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{"created":"2022-01-31T12:56:07.754296+00:00","id":"lit16357","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ledderhose, Georg","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 4: 139-159","fulltext":[{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber Glykosamin.\nVon Georg Ledderhose.\n(Der Redaction zugegangen am *.\u00bb6. Januar).\nIn einer fr filieren . Mitth\u00e8iluiig1) wies ich nach, dass beim Kochen dos Chitin mit concentrirter HCl ein Ainido-Kohlehydrat das salzsaure Glykosamin ~ und Essigs\u00e4ure als einzige Spaltungsprodukte erhalten werden. Bekanntlich sind der chemischen Untersuchung des, Chitin durch dessen ausserordentliche Widerstandsf\u00e4higkeit sehr enge Grenzen gesteckt, und so konnte nur noch f\u00fcr die concentrirte II* S04 eine Spaltung in Essigs\u00e4ure und ein Kohlehydrat \u2014 entsprechend den Versuchen von Ber t helo t9) u. A. \u2014 testgestellt, die Uebereinstimmung des letzteren \u00abiber mit Glykosamin nur sehr wahrscheinlich gemacht werden. Durch andere energisch wirkende Reaktionen* wie Schmelzen mit Aetzkali und Erhitzen mit massig starker UNO., wurde wenigstens auch die Bildung von Essigs\u00e4ure konstatirt.\nNach der bisher f\u00fcr das Chitin gebr\u00e4uchlichen Formel wai eine Spaltung in Glykosamin und Essigs\u00e4ure nicht leicht zu erkl\u00e4ren, und da schon B\u00fctschli und Emmerling8) durch neue Stickstoffbestimmungen die Richtigkeit der \u00e4lteren Formel in trage gestellt hatten, so unterwarf ich die pro-centische Zusammensetzung des Chitin einer erneuten \u2019Untersuchung. Ich erhielt f\u00fcr den Stickstoffgehalt den B\u00fctschli\u2019schen Angaben entsprechende Resultate und kam dann, unter Ber\u00fccksichtigung einer gr\u00f6sseren Anzahl von Kohlen-Wasser-stoffbestimmungen und der \u00fcber die Spaltungsvorg\u00e4nge gesammelten Erfahrungen zu Aufstellung folgender Formel als der wahrscheinlichsten f\u00fcr das Chitin:\nGib H2# Na \u00dc10.\n\u2014\t- !\tt\t. \" .\t'\t\u00bb \u00bb\n') Zeitschr. f. physiol. Chemie. B\u00abl. II. S. 213 ,ii. ff\n*) Compt. rend., Bd. 47, S. 227 u. ff.\n*) Du Bois u. Bei chert's Archiv 1874. S. 362 \u00f9. ff.","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"140\nDie Spaltung in Glykosamin und Essigs\u00e4ure kann nach dieser Formel nur \u2014 allerdings auf ziemlich komplicirte Weise \u2014 so aufgefasst werden, dass unter Aufnahme von \u00df Mol. H2O aus 2 Mol. Chitin 4 Mol. Glykosamin und 3 Mol. Essigs\u00e4ure gebildet werden1).\nDie n\u00e4chste Aufgabe war nun, die chemischen und physiologischen Eigenschaften des salzsauren Glykosamin n\u00e4her kennen zu lernen, und die bis jetzt nach dieser Richtung gewonnenen Resultate sind im Folgenden mitgetheilt.\nI. Zusammensetzung und allgemeine Eigenschaften.\nDie Formel f\u00fcr des salzsaure Glykosamin ergab sich aus folgenden analytischen Werthen:\nGefunden:\tBerechnet:\nG = 32,84\t33,3 \\\nH = 6,23\t6,49.1\nN = 6,44\t6,49? \u00b0/0.\n_ 16,37 I _\n16,46 (\t~\t16,4\tlf,\u2019\u00b0 /\nKohlenstoff und Wasserstoff wurden bei kontinuirlichem Luft- bez. Sauerstoflfstrom, der Stickstoff nach der Methode von Wil 1-Varrentrapp unter Anwendnng von stickstofffreiem Traubenzucker zur Verbrennung (nach Makris2), die HCl als Chlorsilber bestimmt. \u2014 Schon die ersten vorl\u00e4ufigen Reaktionen zeigten eine so auffallende Verwandtschaft des salzsauren Glykosamin mit dem Traubenzucker, dass es am n\u00e4chsten lag, f\u00fcr die Konstitution des K\u00f6rpers eine Vertretung von OH durch NH2 in der Gruppe CH2.OH der Fittig\u2019schen Konstitutionsformel des Traubenzuckers anzunehmen. In einer vorl\u00e4ufigen Mittheilung3) wurde desshalb die rationelle Formel :\nCOH. (CH. OH)4. CH2. NH2. + HCl als die wahrscheinlichste hingestellt.\nDie Darstellung des salzsauren Glykosamin hat sich seitdem unbeschadet der Reinheit des gewonnenen Materials wesentlich vereinfachen lassen. Man extrahirt zun\u00e4chst die\n') In diesem Sinne ist die in der frfiheren Arbeit (a. a. 0. S. 225) durch ein Versehen unrichtig aufgestellte Gleichung zu modificiren.\n*t Annalen der Chemie, Bd. 184, S. 371 u. ff.\n*) Berichte d. deutschen ehern. Gesellsch. 1876, S. 1200.","page":140},{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"141\nzur Verarbeitung bestimmten Hummertheilo mit verd\u00fcnnter HCl, kann sie dann leicht zerschneiden, durch Absp\u00fclen mit Wasser von noch anhaftenden Fleisch- und Faserresten befreien, und l\u00e4sst nun ohne Weiteres die Einwirkung der koncentirten HCl aut dem Sandbade eintrcten. Die dunkel-gef\u00e4rbten Zersetzungsprodukte von Fetten, Farbstoffen und anderen Verunreinigungen des Chitin, welche die HCl gleichzeitig liefert, werden nicht durch das auskrystallisirende salzsaure Glykosamin mit niedergerissen und sind zum gr\u00f6ssten Theil in Wasser unl\u00f6slich, also durch Entfernung der sie l\u00f6senden HCl leicht unsch\u00e4dlich zu machen.\nMan l\u00e4sst die Einwirkung der HCl so lange Fortdauern, bis sich an der Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit eine reichliche krystallihische Ausscheidung zeigt; durch m\u00f6glichst Schnelles Abk\u00fchlen und Umr\u00fchren mit einem Glasstabe erzielt man dann eine fein-krystallinische Ausf\u00fcllung des salzsa\u00fcren Glykosamin. Ein Theil der Mutterlauge wird jetzt zu weiterer gleicher Verarbeitung abgegossen, und der Rest mit dem Niederschlag auf ein leinenes Filter gebracht, durch welches man mittelst der Bunsen'schen Wasserluftpumpe l\u00e4ngere Zeit einen Luftstrom saugt. Ist die Krystallmasse so bis in die untersten Schichten ziemlich ganz von Fl\u00fcssigkeit befreit, so saugt man zweckm\u00e4ssig noch einige Tropfen Wasser und Alkohol durch das Filter, und hat nun die Substanz schon in ann\u00e4hernd reinem und farblosem Zustand. Zu einer vollkommenen Reindarstellung l\u00f6st man die erhaltenen Krystalle in Wasser und dampft ein; es fallen dann etwa noch vorhandene Verunreinigungen, die vorher in der HCl gel\u00f6st waren, flockig aus, und kurz vor dem Auskrystallisiren des salzsauren Glykosamin scheidet sich regelm\u00e4ssig eine geringe Menge von Calciumsulfai aus. Beides wird durch Filtriren leicht entfernt.\nDas salzsaure Glykosamin tritt in vollst\u00e4ndig farblosen, hell glitzernden Krystallen auf, welche je nach der schnelleren oder langsameren Ausscheidung von Sandkorn- bis Erbsengr\u00f6sse variiren. Sie sind hart und luftbest\u00e4ndig, enthalten kein Krystallwasser und werden bei vorsichtigem Erhitzen auch bis \u00fcber 100\u00b0 nicht ver\u00e4ndert.","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"Nach dor krystallographischen Untersuchung, welche Herr I)r. B\u00fccking im hiesigen mineralogischen Institut vornahm') sind sie mono symmetrisch mit dem Axenver-h\u00e4ltniss a: b: c = 0,8708-: 1 : 0,0243. \u00df = 50\u00b0 35 V-Beobachtete Formen (s. Fig. a) : p (110) x P, c (001) o P, r (101) + P x, q (011) P x. Die Krystalle zeigen deutliche Hem im or phie nach der Symmetrieaxe; im extremsten Fall ist q nur rechts, p nur links vorhanden (s. Fig. b).\nKanten Winkel:\nP : p = (110) ( lT\u00d6) 07u 52'\np : e == (110) (0011\n<| : c = (011) (001) 3.'\u00bb\u00b0 32'\nSpaltbarkeit nach r (101) vollkommen.\nFig. I\u00bb.\nIn Wasser sind die Krystalle sehr leicht, in Alkoho sehr schwer l\u00f6slich und werden durch diesen aus der kon-centrirt w\u00e4ssrigen, durch Aether aus der alkoholischen L\u00f6sung gelallt. Si\u00ab' haben einen deutlich s\u00fcssen Geschmack. der in einen bitteren, salzigen Nachgeschmack\n\u00fcbergeht. Die L\u00f6sung l\u00e4sst sich bis zu reichlicher krvstallini-\n\u2022>\nscher Ausscheidung ohne Verf\u00e4rbung auf dem Wasserbade cindampfen; beim Einengen zur Trockne tritt leichte Braunf\u00e4rbung ein. Die L\u00f6sung reagirt sauer, hat stark red liehen de Eigenschaften, dreht die Polarisationsebene nach rechts, ist jedoch mit Hefe nicht g\u00e4hrii ngsl\u00e4 big. \u2014- Das salzsaure Glykosamin wird durch Bleiacetat und Ammoniak, wie verwandte Kohlehydrate, gef\u00e4llt; mit basisch Bleiacetat und neutralem Bleiacetat allein nicht.\n') Ausf\u00fchrlicher initgetheiK in der Zeitschr. f. Krystnllographie. herausgeg. von I\u2019. Groth. 1X77. S. 304.","page":142},{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"143\nII. Verhalten gegen Alkalien.\nMit Natronlauge massig erw\u00e4rmt, nimmt die. L\u00f6sung des salzsauren Glykosamiu zuerst eine gelbe bis gr\u00fcne , dann braunrothe, endlich dunkelbraune bis schwarze F\u00e4rbung an; beim Kochen entwickelt sich reichlich Ammoniak, und die Fl\u00fcssigke it bietet auch nach v\u00f6lligem Entweichen des Ammoniak den f\u00fcr die Zersetzung der Glykosen (unter Wasseraustritt) charakteristischen Karamelgeruch dar. Nach einst\u00fcndigem Kochen Hess sich kein Stickstoff mehr in der Fl\u00fcssigkeit nachweisen. \u2014 Die leichte Ver\u00e4nderlichkeit duieh Alkalien und die beschriebene Farbenfolge pflegt die Glykosen (Ce Hi2 Oe) von den Zuckerarten Ci211\u00bb Oii und anderen Kohlehydraten zu unterscheiden.\nDass beim Kochen mit Natronlauge der Stickstoff des Glykosamiu als Ammoniak entweicht, zeigt folgender Versuch : ca. i gr. der salzsauren Verbindung wurden mit verd\u00fcnnter Natronlauge eine Stunde lang gekocht, die stark alkalisch reagirenden und stechend riechenden D\u00e4mpfe in \u00fcbersch\u00fcssiger verd\u00fcnnter HCl aufgefangen, und das Destillat auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft. Der weisse R\u00fcckstand wurde in wenig Wasser gel\u00f6st, und alkoholische Platinchloridl\u00f6sung zugesetzt; es enst\u00e4nd ein rei\u00e7hlich\u00ebr gelber. Niederschlag. U,9560 gr. desselben (bei 100\u00b0 getrocknet) enthielten 0,4175 gr. oder 43,07% Platin. Da Ammonium-Platinchlorid 44,180% Platin enth\u00e4lt, so ist bewiesen, dass bei dem Versuch Ammoniak durch Kochen des salzsauren Glykosamiu mit Natronlauge entwickelt wurde, und der mit alkoholischer Platinchloridl\u00f6sung im Destillat gewonnene Niederschlag aus Ammonijumplatinchlorid bestand.\nWie H 0 p p e - S e y 1 e rl) gefunden hat, bildet sich bei der Einwirkung von starker Natronlauge auf Traubenzucker bei 100 * neben anderen Zerselzungsprodukten Brenzkatechin und G\u00e4hrungsmilchs\u00e4ure. Um dieses Verhalten a\u00fcch f\u00fcr das salzsaure Glykosamiu zu pr\u00fcfen, wurde vorl\u00e4ufig 1 gr. der reinen Substanz mit Natronlauge im zugeschmolzenen Rohr \u00fcber 100\u00b0 erhitzt, die braunschwarz gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit mit ver-\n') Berichte d. deutschen chem (iesellsch. 1871, S. 346.","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"144\n'limntoi- IIj SO\u00ab ncntralisirt, mit Aether gesch\u00fcttelt, dieser abdestillirt, und der R\u00fcckstand in wenig Wasser gel\u00f6st. Auf Zusatz von Eisencldorid enstand eine nicht intensive, aber deutliche Grimlarhung. Milchs\u00e4ure war wegen der geringen Menge der angewandten Substanz nicht nachweisbar - Es wurden nun weiter 8 gr. salzsaures (Mykosamin mit \u00fcber-sc nissiger, etwa 12procentiger Natronlauge unter m\u00f6glichster Vermeidung von Lullzutritt I Stunden auf dem Wasserbade erhitzt, dann schnell die der angewandten Natronlauge \u00e4qui-v.ienti' Menge verd\u00fcnnter Ha SO\u00ab zugesetzt und mit Aether gesch\u00fcttelt. Halte bei dem Versuch die erwartete Bildung von Milchs\u00e4ure und Brenzkatechin staUgefumlen, so mussten beide ui diesem \u00e4therischen Extrakt enthalten sein; derselbe wurde also zun\u00e4chst zur Isolirung der Milchs\u00e4ure mit Baryumknr-bonat und Wasser gesch\u00fcttelt. Nach Abgiessen des Aethers, bhltriren des \u00fcbersch\u00fcssigen Barymucarbonat und genauem Ausladen des gel\u00f6sten Baryum mit verd\u00fcnnter llaSO\u00ab wurde mil Ziiikkarhoual gekocht und eingedampfl. Es schieden sich zahlreiche Krystallkl\u00fcmpchcn in den f\u00fcr milchsaures Zink charakteristischen Formen aus. Zum Nachweis des Brenzkatechin wurde mm noch die abgegossene \u00e4therische L\u00f6sun-slark eingeengt, und der R\u00fcckstand in wenig Wasser gel\u00f6st. Auf Zusalz einiger Tropfen Eisencldorid entstand eine inlen-siv dunkelgr\u00fcne F\u00e4rbung, welche durch doppelt kohlensaures Natrium in eine purpurrolhe verwandelt wurde. Ferner rodli-* il le ,lio L\u00f6sung schon in ,1er K\u00e4lte leicht Silbernitral -Beide Read innen liefern also den sichern Beweis dass\nhe, dem Versuch neben Milchs\u00e4ure Brenzkatechin gebildet war,\nln gleicher Weise wie die Natronlauge f\u00fchren die \u00fcbrigen kaustischen und kohlonsaiiren Alkalien in der W\u00e4rme eine Entwicklung von Ammoniak aus der L\u00f6sung des salzsauren (Mykosamin herbei ; nur zeigen sich auch hier die bekannten individuellen Verschiedenheiten des Grades der Eiim-irkum-indem Baryumhydroxyd wie die Natronlauge sel,on bei gelindem\u2019 Erw\u00e4rmen, Calciumhydroxyd bereits weniger energisch, und Baryum- oder Calciumkarbonat erst beim Kochen die Zer-setzung bewirken.","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"145\nZur keststellung weiterer Produkte der Einwirkung Von Alka heu wurde eine klein,- Portion Schwefels\u00e4ure* GlVkosnmin ') uut Baryumhydroxyd auf den, Wasserbade erhitzt, bis kHne Entwicklung von Ammoniak mehr heim Kochen einer Probe nn Reagensglas eintrat, dann nach Durchleite,, von Kohlens\u00e4ure gekocht, kalt fillrirt und auf ein kleines Volumen e,\u201egedampft. Es war eine nicht unbedeutende Menge Barviim gelost gebheben; die L\u00f6sung zeigte noch deutlich Reduktion Aul Zusatz eines reichlichen \u00fcebersebusses von absolutem Alkohol trat ein br\u00e4unlicher, (lockiger Niederschlag ein welcher sich nur schwer abselzle und Ins jetzt noch nicht m zur weiteren Untersuchung gen\u00fcgend reichlicher und reiner Menge gewonnen win d,-. Das Kill ml reducirte nicht\ng .\tf\"! 'vohl v<'r,\"\"lhet werd...... dass bei diesem\nVersuch die Bildung einer S\u00e4ure stattgefunden liai',' welche mit der durch Einwirkung von Barytl\u00f6sung auf\nluubenzucker dargestellten (ilucins\u00e4ure verglichen werden Rann\n%\nDas Glykosamin hat mit dem Traubenzucker die Eigcn-schalt gemein, durch alkoholische Kalilauge gelallt' zu werden.\nDies lehrt der folgende Versuch: Eine concentrirte w\u00e4ssrige Losung der salzsauren Verbindung wurde mit concenlrirter Kalilauge und absolutem Alkohol behandelt Es entstand eine milchige Tr\u00fcbung, welche nach einiger Zeit mi Ausscheidung einer \u00f6ligen, leicht bramigelb gef\u00e4rbten Masse verschwand; ganz so, wie wenn \u201ekui Traubenzucker mit alkoholischer Kalilauge mill. Der Niederschlag wurde wiederholt mit absolutem Alkohol gewaschen w\u00f6be, er eine (este Konsistenz annahm, und. in wenig Wasser gelost \u2022*). Diese L\u00f6sung reducirb- viel Kupfer-ijdroxyd, enthielt Chlor und reichlich Stickstoff, Welcher\nV) Darstellung desselben s, unten.\n) Veigl. l\u2019ctigot: Ami. ehern, l\u2019lmrni. XXX. 7:,.\n) nie bisher beschriebenen Mmii|,nl.itio\u201een winden im Freien bei uner remjieiatnr v\u201en ausgel\u00fchrl. s0 ,,ass eine Zersetzung ,1er niclctgefnllenen Massen nirlil eintral.","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"140\ndurch. Erhitzen mit Natronkalk als Ammoniak entwickelt werden konnte. Es wurde nun l\u00e4ngere Zeit Kohlens\u00e4ure durchgeleitet, und dann durch Zusatz von absolutem Alkohol eine reichliche F\u00e4llung von kohlensaurem, bez. doppelt kohlen* saurem Kalium erzielt , welches offenbar aus der im \u00dcberschuss vorhandenen Kalilauge und durch Zersetzung der neugebildeten Glykosamin-Kali- Verbindung entstanden war. Beim Eindampfen der abgegossenen alkoholischen L\u00f6sung fielen unter leichter Braunf\u00e4rbung der anfangs klaren F Bissigkeit Chlorkalium und kohlensaures, bez. doppeltkohlen-saures Kalium aus. In dem stark reducirenden Filtrat konnte dm ch alkoholische Kalilauge eine \u00f6lige. F\u00e4llung \u2014 genau wie bei Beginn des Versuchs erzielt werden. Es war also offenbar urspr\u00fcnglich unter Bildung von Clorkaliuni eine Glykosamin-Kali-Verbindung ausgefallen, dann diese durch Kohlens\u00e4ure zersetzt, und endlich von Neuem das frei gewordene Glykosamin durch alkoholische Kalilaugt1 gef\u00e4llt av oi den. Die M\u00f6glichkeit, dass bei dem Versuch gleichzeitig oder gar allein eine Vertretung des S\u00e4urewasserstoffs im salzsauren Glykosamin durch Kalium zu Stande gekommen, und also eine Glykosunnn-Ghlorkalium-Verbiudung gebildet w\u00e4re, l\u00e4sst sich nach dem Mitgetheilteu mit ziemlicher Sicherheit ausscldiessen.\n111. Reduktion\nIn seinen reducirenden Eigenschaften schliesst sich das salzsaure Glykosamin direkt an die reducirenden Zuckerarten an, und speziell stimmt es in allen unter dem Namen der \u00ab Zuckerproben \u00bb bekannten Reaktionen, soweit sie auf Reduktion beruhen, mit dem Traubenzucker \u00fcberein. Mit viel Natronlauge und Kupiersulfat versetzt, l\u00f6st es betr\u00e4chtliche Mengen von Kupferhyhroxyd mit sch\u00f6n tiefblauer Farbe, welche schon nach kurzem Stehen an der Luft in eine gr\u00fcne, sp\u00e4ter gelbe \u00fcbergeht : allm\u00e4hlig f\u00e4llt dann unter Entf\u00e4rbung der Fl\u00fcssigkeit schon in der K\u00e4lte reichlich rot lies Kupferoxydul aus; bei gelindem Erw\u00e4rmen tritt diese F\u00e4llung in kurzer Zeit ein.","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"147\nEbenso werden andere Metallverbindungen, wie Silbernitrat oder Wismuthoxyd, rodueirt ; letzteres bei l\u00e4ngerem Kochen Ulster Zusatz einer koncenlrieten L\u00f6sung von Na-triurnkarbonat im Ueberschuss ( R \u00f6 11 c h e r's Probe). Erhitzt man ferner etwas Indigol\u00f6sung, die durch Nutriurnkarbonat alkalisch gemacht ist, mit wenig salzsaurem Glykosamin zuni Sieden, so geht die blaue Farbe der Fl\u00fcssigkeit sehr bald in Gelb \u00fcber-(Mulder's Probe).\nZur Vergleichung der Reduktionskraft des salzsauren (\u00eelykosamin und des Traubenzuckers, auf Fehling-sehe L\u00f6sung bezogen, wurden 0,5987 gr. krystallinischen, \u00fcber II2SO4 getrockneten Traubenzuckers (Harnzucker) in 100 Cc. Wasser gel\u00f6st. \\ 011 dieser L\u00f6sung waren als Mittel von mehreren, Bestimmungen 18 Cc. zur vollkommenen Reduktion von ^0 Cc. normaler Fehling\u2019scher L\u00f6sung n\u00f6thig; sie enthielten 0,1077 gr. Krystallwasser haltigen, oder 0,0979 gr. wasser-Ireien liaubenzucker. In gleicher Weise wurden von einer L\u00f6sung des salzsauren Glykosamin, welche in 100 Cc. Wasser 0,59:] gr. bei 105\u00b0 getrockneter Substanz enthielt , als Mittel von 3 Bestimmungen 19,83 Cc. einer Menge von 0,11759 gi% Substanz entsprechend, zur v\u00f6lligen Reduktion von 20 Cc. derselben Fehling\u2019schen Ifbsung verbraucht. Wenn nun 0,0979 gr. 1 raubenzucker 20 Cc. Fehling scher 'L\u00f6sung redu-ciren, so muss von dem salzsauren Glykosamin, falls es dieselbe Reduktionskran besitzt, cntspr(*chend seinein h\u00f6heren Molekulargewicht, eine gr\u00f6ssere Monge zu gleicher Reduktionswirkung noth wendig sein, und zwar erfordert das Verh\u00e4lt niss der Molekulargewichte beider (180 : 215,5) 0,1172: gr. salzsauros Glykosamin. Wie oben angegeben, waren 0,11759 gr. der Substanz zur Reduktion von 20 Cc. Feh fing' scher L\u00f6sung \\erbijucht worden. Dieser Versuch zeigt also, dass die\nReduktionskraft des Traubenzuckers und des salz sauren Glykosamin, bezogen auf die beiderseitigen Molekulargewichte, die gleich e ist.W\u00e4hrend demnach 1 Cc. der Normal-! ehling schon L\u00f6sung gerade 5 milligr. Traubenzucker zur Reduktion erfordert\u2019, sind zu\ndem gleichen Resultat 5,98(1 milligr. salzsaures Glykosamin noth wendig.","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"148\nhs ist (Hose reducirende Einwirkung wohl so aufzufassen, dass dureli die in der Fehling sehen L\u00f6sung enthaltene Natronlauge heim Kochen die NILgruppe des Glykosamin als Ammoniak verjagt und durch OII ersetzt wird, und dann ein in seiner procentischen Zusammensetzung und Reduktions-\nkrall mit dem Traubenzucker \u00fcbereinstimmender Atomkomplex die Reduktion bewirkt.\nIV. Speciflsche Drehung.\nDie L\u00f6sung des salzsauren Glykosamin dreht die Polarisationsebene nach rechts, und zwar ist die Energie der Drehung unabh\u00e4ngig von der Temperatur der L\u00f6sung, wird aber durch die Concentration derselben wesentlich beeinflusst\nDie folgenden Bestimmungen sind mit dem Wild\u2019schen Polaristrobometer bei Natriumlicht ausgef\u00fchrt. Zuerst wurde durch eine Reihe von Ablesungen der Nullpunkt, und dann bei gef\u00fcllter R\u00f6hre, die einen Inhalt von 25,0 Cc. und eine\n\tGehalt der unter- Beobachtete suchten L\u00f6sung Winkeldrehung an salzsaurem j\tdieser Glykosamin.\tL\u00f6sung.\tHieraus berechnete speci tische Drehung (a)D.\n1.\t2,4952 gr. ] -f 13,81\u00b0\t+ 69.18\n\u25a0 .\t3,9005 \u00bb\t1 -f 21,63\u00b0\t+ 69,31\n3.\t4.1785 \u00bb\t1\t+ 23,45\u00b0 r\t+ 70,15\nF\u00fcr Bestimmung 1 wurde die . Substanz 8 Tage lang \u00fcber Aetzkalk getrocknet, eine L\u00f6sung von bekanntem Gehalt angefertigt1) und damit die Untersuchungsr\u00f6hre gef\u00fcllt. In Versuch 2 wurde nach der Bestimmung der Inhalt der R\u00f6hre einged\u00e4mpft, und der gut getrocknete R\u00fcckstand gewogen; bei Versuch 3 der Gehall der L\u00f6sung durch F\u00e4llen mit Silbernitrat, Gl\u00fchen und W\u00e4gen des abfiltrirten Chlorsilbcrs bestimmt. - Auserdem konnte bei diesem Versuch festgestellt werden, dass die Temperatur der L\u00f6sung auf die Drehung ohne Einfluss ist: der Drehungswinkel blieb n\u00e4mlich bei\n') Die L\u00f6sung, welche 0.9808\u00b0 0 Substanz enthielt, hatte ein spe* cifis\u00e7hes Gewicht vou 1,00058. \u2014","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"149\nr\nAenderung dor Toinperatur der L\u00f6sung von 0\u00b0 bis 21,54 genau derselbe.\tx-V*\nSchon aus den Werthon der .3 mitgetheilten Bestimmungen geht ein wesentlicher Einfluss der Koncentration der Losung auf die Gr\u00f6sse der gefundenen specifischen Drehung hervor, und zwar fallen die h\u00f6heren Werthe mit der st\u00e4rkeren Koncentration zusammen. Um dies noch ge^ nauer festzustellen, wurde die L\u00f6sung von Versuch 1 und eine neue, welche bei einem Gehalt von 4,4175 gr. Substanz in 25 Gc. eine specifische Drehung von (>9,009 ergab, zweimal hintereinander mit dem gleichen Volumen Wasser verd\u00fcnnt und auf ihre Drehung untersucht. Das Resultat war folgendes:\n\tGehalt von 25 Cc. der L\u00f6sung.\t' Abgelesene VVinkel- drehung.\t\" Specifische Drehung (\u00ab)D.\n1.\t2,4952 gr.\t+ 13,81\u00b0\t+ 69,18\n\t1.2470 \u00bb\t+\t0,78\u00b0\t-t- 67,93\n\t0.6238 \u00bb\t+ 3,42\u00b0\t-I- 68,53 .\n0\t4,4175 \u00bb\t+ 24,388\u00b0\t+ 69,009\n\t2,2087 \u00bb\t+ 11,948\u00b0\t+ 67,61\n. \u2022 .\t1,1043 \u00bb\t+ 6.008\u00b0\t+ 68.00\nNach diesen Werthen \u2014 vorbehaltlich ihrer weiteren Best\u00e4tigung \u2014 nimmt die specifische Drehung mit der Verd\u00fcnnung der L\u00f6sung entschieden ab, scheint dies aber nicht kontinuirlich zu tliun, sondern bei starker Verd\u00fcnnung wieder etwas zuzunehmen. In Versuch 2 wurde die Untersuchungs-r\u00f6hre mit einer L\u00f6sung von unbekanntem Gehalt gef\u00fcllt, dann durch Eindampten von 10 Gc. derselben die in ihnen gel\u00f6ste Menge Substanz bestimmt, und daraus der Gehalt der untersuchten L\u00f6sung berechnet. \u2014 Dieser Versuch ist nicht an die obigen 3 angereiht worden, weil bei unvollst\u00e4ndiger Reinheit der Substanz nicht die gleiche Genauigkeit wie bei jenen erreicht werden konnte. F\u00fcr den vorliegenden Zweck war dies ohne wesentliche Bedeutung. / .\nAus den 3 ersten Bestimmungen berechnet sich also als Mittehverth bei einer Concentration der L\u00f6sung von 10","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"bis zu 10,5\u00b0,o eine specifische Drehung (i^) von -i- 69,54 f\u00fcr das salzsaure Glykosamin.\nDa man bisher nicht im Stande war nach einem allgemein g\u00fcltigen Gesetz aus dem Drehungsverm\u00f6gen aktiver K\u00f6rper auf das ihrer Derivate zu schliessen, und speziell f\u00fcr die Kohlehydrate in dieser Beziehung noch gar keine Gesetzmassigkeit zu erkennen ist, so wird sich auch in unserem Kalle aus dem Drehungsverm\u00f6gen des Glykosamin kein bestimmter Biickschluss auf dessen Verwandtschaft mit anderen Kohlehydraten machen lassen. Der einzige K\u00f6rper, welchen man, abgesehen von den Alkaloiden, wegen seiner entfernten Aehnlichkeit zu einer Vergleichung heranziehen k\u00f6nnte, jsj die Amidohornsteins\u00e4uro. Dieselbe besitzt in saurer L\u00f6sung eine specifische Drehung von -f 27.IVS; ihr h\u00f6her amidirtes Derivat, das Amidobernsteins\u00e4ureamid, eine Drehung von -f 35,00 in saurer L\u00f6sung.\nV. F\u00e4ulnis\u00bb und W\u00e4hrung.\nVerschiedene Kohlehydrate werden bekanntlich in Ber\u00fchrung mit saurer Milch oder faulenden Albuminaton, besonders hei Anwesenheit von kohlensauren Alkalien, in Milchs\u00e4ure umgewandelt, sog. \u00ab Milchs\u00e4ureg\u00e4hrung\u00bb. Da bei diesem Vorgang immer F\u00e4ulnissprocesse gleichzeitig bestehen, so wird das milchsaure Alkali leicht weiter in buttersaures und kohlensaures Alkali, in Kohlens\u00e4ure und Wasserstoff zerlegt ; weiter entstehen Propions\u00e4ure und Essigs\u00e4ure. Eine kleine Menge salzsaures Glykosamin wurde in starker Verd\u00fcnnung in einem zu einer feinen Spitze ausgezogenen Kolben der Einwirkung von faulendem Fibrin mit Calciumcarbonat ein Vierteljahr bei einer Temperatur von ca. 30\u00b0 ausgesetzt. Dann wurde die Fl\u00fcssigkeit etwas eingeengt, um zuerst eine Ausscheidung des Calciumhydrocarb\u00f6nat zu erzielen, das F iltrat zur Trockne eingedampft, in wenig Wasser gel\u00f6st und mit verd\u00fcnnter H2SO4 destillirt. Das Destillat war stark sauer, und auf Zusatz von Aetzbaryt wurde ein Baryumsalz von dem Ansehen eines durchsichtigen Lacks gewonnen, welches 50,98% Baryum enthielt, ein Werth, der f\u00fcr Anwesenheit von Essigs\u00e4ure und Butters\u00e4ure spricht.","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Nachdem durch fraklionirte Destillation der w\u00e4ssrigen L\u00f6sung dieses Baryumsalzes mit verd\u00fcnnter Ha S04 eine m\u00f6glichste Concentration der leichtfl\u00fcchtigen Bestandteile hergestellt war, gelang es nicht, durch Uebersattigen mit Chlorcalcium eine Abscheidung von Butters\u00e4iire herbeizu-t\u00fcliren ; dieselbe konnte jedoch \u00bblurch den Geruch nut einiger Sicherheit erkannt werden. Auf den Nachweis der Milchs\u00e4ure war bei der schnellen Weiterumwandlung, welche dieselbe durch die gleichzeitige. F\u00e4ulniss erf\u00fchrt, und wegen der geringen Menge der angewandten Substanz nicht zu rechnen,, zumal die Konstatirung der Bulters\u00e4ure ohhe Weiteres auf die stattgehabte Milchs\u00fcuregahrung schliessen lasst.\nDas salzsaure Glykosamin sowie seine Unten zu beschreibenden Derivate - das freie Glykosamin mit inbegriffen sind mit liefe nicht g \u00e4h rungsf\u00e4hig. Es wurde eine gr\u00f6ssere Anzahl von Versuchen hei verschiedenen Temperaturen und Concentrationen angestellt, welche s\u00e4ntmt* lieh zu diesem Resultat f\u00fchrten.\nAuf Vorschlag des Herrn Professor Baumann unterzog ich auch die combinirte Einwirkung von F\u00e4ulniss und G\u00fchrung einer Pr\u00fcfung, ln einem Vorversuch wurden' zun\u00e4chst 3 gleiche Mengen Traubenzucker, a) piit Hefe, b) mit Hefe + Kanalschlamm, c) mit Kanalschlamm allein, \u00fcber Quecksilber bei Zimmertemperatur aufgestcllt. Bei a) und b) entwickelten sich in kurzer Zeit gleiche Mengen Kohlens\u00e4ure ganz gleichm\u00e4ssig, w\u00e4hrend bei c) nur ganz allm\u00e4hlich etwa der zehnte Theil von Gas in der gleichen Zeit durch den Einfluss der l\u00e4ulniss entstand. Weiter wurden jn 2 R\u00f6hren gleiche Mengen von salzsaurem Glykosamin, in der einen mit Schlamm, der anderen mit Hefe und Schlamm, unter denselben Verh\u00e4ltnissen wie oben aufgestellt, ln beiden R\u00f6hren konnte 8 Tage hindurch eine ganz gleichm\u00e4ssig wachsende massige Gasentwicklung als Produkt der Einwirkung des Schlammes constat\u00e2t werden. Also auch hier keine Einwirkung der Hefe auf das offenbar durch verschiedene Zwischenstufen einer weitgehenden Zersetzung anheimfallende Glykosamin. Dass die Hefe in Ber\u00fchrung mit dem Schlamm","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\nwirkungsfahig bleiben musste, war durch den Vorversuch mit Traubenzucker bewiesen worden.\nEs bleibt immerhin interessant, konstatirt zu haben, dass die liefe in inniger Vermischung mit dem so energisch zersetzenden Kanalschlamm ihre Wirkung auf den Traubenzucker qualitativ und quantitativ ungest\u00f6rt zu Ende f\u00fchrt\nVI. Derivate des salzsauren Glykosamin.\nDurch Einwirkung \u00e4quivalenter Mengen von salpeter-saurem oder schwefelsaurem Silber kann man leicht das salpetersaure und Schwefel sau re Glykosamin aus der salzsauren Verbindung darstellen. Man l\u00e4sst die Umlagerung in der K\u00e4lte vor sich gehen und erw\u00e4rmt dann m\u00f6glichst wenig bis zur v\u00f6lligen Ausf\u00e4llung des Chlorsilbers. Nach dem Abfiltriren worden durch vorsichtiges -Eindampfen beide Verbindungen als syrup\u00f6se, massig braun gef\u00e4rbte, sauer reagirende Massen erhalten; die salpetersaure Verbindung krystallisirt schwierig und ganz unvollst\u00e4ndig in einzelnen Nadeln nach sehr langem Stehen an der Luft und \u00fcber Schwefels\u00e4ure; \u00ablie schwefelsaure dagegen leichter und vollst\u00e4ndig in zu Gruppen angeordneten Nadeln. Dieselbe kann auch durch Eindampfen der salzsauren Verbindung mit starker 11\u00ae SO* dargestellt werden. Die Umlagerung geht jedoch so nur langsam vor sich, und es bedarf eines \u00f6fteren Zusatzes von verd\u00fcnnter H2SO4, um durch wiederholtes Eindampfen \u00ablie HCl vollst\u00e4ndig zu verjagen. Wahrscheinlich bildet sich hier zun\u00e4chst ein saures schwefelsaures Salz, und erst bei bedeutendem \u00dceberschuss von H2S\u00d64 gelingt unter Zersetzung weiterer salzsaurer Molek\u00fcle die Bildung des neutralen Schwefels\u00e4uren Salzes. Nach vollst\u00e4ndiger Verjagimg der HCl wurde die Fl\u00fcssigkeit zum Syrup \u00ab\u2018ingedampft und mit absolutem Alkohol versetzt. Es entstand eine sehr z\u00e4he Ausscheidung von schwarzbr\u00e4uner Farbe; der anf\u00e4nglich ebenso gefaibte Alkohol hellte sich bald unter Abscheidung \u00f6liger Tropfen vollst\u00e4ndig auf. Nach Abgiessen des Alkohol kt ystallisirte der R\u00fcckstand nur sehr langsam und unvollst\u00e4ndig vom Rande her.\nDie essigsaure Verbindung wurde durch Eindampfen","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"153\n\u00e4quivalenter Mengen von Kaliumacetat und sulzsaurem Gly-kesamm als schwarzbrauner Syrup, der in feinen Nadeln krystallisirte, erhalten.\nDie eben beschriebenen 3 Verbindungen reagiren sauer:\n\u00abhe Schwefels\u00e4ure in betr\u00e4chtlich h\u00f6herem Masse als die salzsaure.\t\u2022\t.\n. Nach Sehuttehi einer L\u00f6sung von salzsaurem Glykosainin nut \u00fcbersch\u00fcssigem Bleihydroxyd, Fillriren und vorsichtigem Lindamptcn krystallisirte, ebenfalls aus einer dunkelbraun gelachten syrup\u00f6sen Masse, eine sehr unbest\u00e4ndige Verbindung vollst\u00e4ndig aus, welche wahrscheinlich als ein Doppelsulz von Glykosainin und Bleichlorid aufzufassen ist..\nDas salzsaure Glykosainin bildet mit Hai inchlor id kein Doppelsalz; beide K\u00f6rper geben in w\u00e4ssriger L\u00f6sung zusammen keinen Niederschlag, und auf Zusatz von absolutem Alkohol\n\u2019 'V,\u2018nn <lle l,osung schr concciilrirt war, das salzsaure dykosanun unver\u00e4ndert ausgelullt. - Auch mit Phosphormo-Ijbdansaure war kein gut charaklerisirter Niederschlag in gen\u00fcgender Menge zu erzielen. Mil Quccksilboijodidjodkalium dagegen wurde ein sehr fein-krystallinischer Niederschlag' erhalten, der l\u00e4ngere Zeit zum v\u00f6lligen Absetzen brauchte\nund heim Sch\u00fctteln der Fl\u00fcssigkeit ein lebhaftes Glitzern derselben hervorrief.\nDas freie Glykosainin wurde bisher nur aus der schwelelsauren Verbindung dargestellt. Diese wurde mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barytwasscr in der K\u00e4lte zusammengebracht der Ueberschuss von Baryum genau mit H, S04 ausgcf\u00e4llt\u2019 und die abfiltrirte Fl\u00fcssigkeit bei m\u00f6glichst biederer Tempe-ratur eingedampft. Aus leicht braungefarbtem Syrup schied sich das Glykosainin in K\u00f6rnchenhaufen und verschieden ungeordneten Nadeln leicht aus; ein Thcil der Verbindung krystal-l'Sirte aus Alkolio) - in welchem sie schwer l\u00f6slich ist - in grossem Nadeln vollst\u00e4ndig aus. Wie schon oben erw\u00e4hnt wurde, ist auch das freie Glykosainin nicht mit Hefe ga irungslahig Die w\u00e4ssrige L\u00f6sung reagirt neutral, und so is das Glykosamin offenbar, wie der Traubenzucker, \u2022Is C\"1 Alkohol aufzulassen, der in gleicher Weise mit S\u00e4uren\nZeitschrift f. jiLyniol. Chemie, IV.\n10 .","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"154\nund Bason (F\u00e4llung durch alkoholische Kalilauge und L\u00f6sung\nvon Kupferhydroxyd mit tiefblauer F\u00e4rbung) Verbindungen eingehen kann.\nt\u00fcr den zun\u00e4chst verfolgten Zweck, die allgemeinen Eigenschaften des Glykosamin kennen zu lernen, bieten die eben skizzrrten Verbindungen in ihren Krystallisations- und\nsonstigen Eigenschaften bei Weitem nicht die Vortheile zur Untersuchung, wie die salzsaure Verbindung; es wurde dess-\nhalb vorl\u00e4ufig von einer Beindarstellung derselben in gr\u00f6sseren Mengen Abstand genommen. Eint\u00bb sp\u00e4tere Vergleichung der einzelnen Glykosaminverbindungen in ihren Eigenschaften untereinander d\u00fcrfte ein besonderes Interesse beanspruchen1).\nEs sei noch an dieser Stelle erw\u00e4hnt, dass das Glykosamin mit Chi non, wie dies auch f\u00fcr andere Aminbasen\nkonstatirt ist, eine Verbindung eingeht, welche sich durch Auftreten einer intensiv rothbraunen F\u00e4rbung anzeigt. Der Versuch wurde so angestellt, dass eine L\u00f6sung von salzsaurem Glykosamin mit Baryumcarbonat bis zum Aufh\u00f6ren der\nKohlens\u00e4ureentwicklung erw\u00e4rmt, der Ueberschuss abfiltrirt, und zu der farblosen Fl\u00fcssigkeit einige Krystalle von Chinou hinzugef\u00fcgt wurden; es trat dann die erw\u00e4hnte Farbenreaktion ein.\nVII. Versuche zur Substitution der Mia gruppe durch OH.\nSoweit - wir durch die im Vorigen mitgetheilten Versuche \u00fcber Zusammensetzung und Eigenschaften des salzsauren Glykosamin Auskunft bekommen haben, zeigt dasselbe zu keinem K\u00f6rper so nahe Beziehungen, wie zu dem Traubenzucker. Es musste desshalb als der n\u00e4chste Und wichtigste Theil unserer Aufgabe erscheinen, die direkte Darstellung von g\u00e4hrungstahigem Traubenzucker aus dein Glykosamin zu versuchen. \u2014 Dies ist jedoch trotz zahlreicher nach verschiedenen Methoden angestellter Versuche nicht gelungen; es\n) Ich f\u00fchre noch an, dass die verschiedenen Eindampfungsr\u00fcck* st\u00fcnde, von welchen im Vorigen bei den einzelnen Verbindungen wiederholt die Hede war, eine deutliche Fluorescenz zeigten, ohne dass hei der H\u00e4ufigkeit dieses Befundes hei organischen Zersetzungen demselben eine charakteristische Bedeutung beig\u00e9inessen werden soll.\nI\nI","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"155\nergab sieb vielmehr das unerwartete Itcsultat, dass das Produkt, welches man durch Substitution der NHa- durch die OHgruppe aus dem Glykosamin erh\u00e4lt, ein dem Traubenzucker sehr nahe stehender, wahrscheinlich sogar mit ihm isomerer K\u00f6rper, nicht aber dieser selbst ist. Trotz des', vor-l\u00e4ufig mehr negativen Werthes, welchen die angeslollten \\ersuche haben, m\u00f6gen sie doch im Folgenden etwas ausf\u00fchrlicher beschrieben werden, weil sie nicht unwichtige 1 Gesichtspunkte f\u00fcr die allgemeine Beurlheilung und besonders (ur die weitere Aufkl\u00e4rung der Venvandbchaftsheziehungen <l<\u00bbs Mykosamin ergeben Imbon1).\nAach Erlaln un^en mit anderen Amidverbindungcn musste zun\u00e4chst zur Ersetzung der Nilsgruppe durch Oll an dm salpetrige Saure und in R\u00fccksicht auf die HCla) an das i lermtrit gedacht werden. In mehreren Versuchen konnte denn auch nach dem einleitenden Verfahren zur Entfernung der HO in der farblosen Fl\u00fcssigkeit hei gelinden. Erw\u00e4rmen oim> anfangs sehr st\u00fcrmisch\u00ab* Entwicklung von Stickstoff konstatirt worden, die beim Eindampfen noch l\u00e4ngere Zeit andauerte. Beim Kochen einer Probe dieser jetzt leicht braun gef\u00e4rbten Fl\u00fcssigkeit mit Silbernitrit erfolgte keine Stickstoff-Entwicklung mehr. Dieser Versuch wurde einige Male in\u2018 derselben Weiso, ausgef\u00fchrt; das gewonnene Produkt zeigte zwar noch Reduktion, war aber nicht mit Hefe g\u00e4h-rungs f\u00e4hig.\nDa man bei diesem unerwarteten Resultat immerhin jan einen sch\u00e4dlichen Einfluss des Silbers denken konnte, so wurde nun emo gr\u00f6ssere Anzahl von Versuchen mit Kalium-mtrit angestellt, und zwar so, dass die Stickstoffen!Wicklung gleichzeitig quantitativ kontrolirt werden konnte. Nach Ana-logic der bekannte., Einwirkung der salpetrigen S\u00e4ure auf andere Amidverbindungcn musste die Wechselwirkung zwischen salzsaurem Glykosamin und Kaliumnitril in folgender\nmH i *i \u00dc'ul'TS-UCl' ' ,I\"reh Kocllen von Traubenzucker Und Salmiak \u00c4S\u201c ....................^\t~ \u00abWc zu\n-reu Vrb[ltgaS2'>rSUC\"C 'VU''d,\u201cn ^ 4","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"156\nWet.se erwartet werden: Zun\u00e4chst wird die HCl durch das Jlimn gebunden, dann werden aus je einem Mol. Glykosamin\nS\u00dcS\u00c4 'S\u00e4T-2 At S\u2018icksloff- d\u2018 '*\u2022 der gesummte Muhstoff beider frei ; die 2 At. Wassertoff der NH.gruppc\ngeben nut 1 At. Sauerstoff der salpetrigen S\u00e4ure H*0, der\nest des HNO. Mol. - OH - tritt an Stelle der NH, gruppe,\n\u00abnd es entsteht so das Mol. des Traubenzuckers:\nH,. CH.. SH. + HXOO = C.O,H,. CH,. OH [C.H..O.J+2S + H.O.\nDie Anordnung der Versuche war folgende: Eine be-kannte Losung von salzsaurem Glykosamin wurde in einen Kleinen Kolben mit doppelt durchbohrtem Kork gebracht aus welchem 2 spitzwinklich gebogene Glasr\u00f6hren, die eine m ein Gelass mit conccntrirter L\u00f6sung von Kaliuninilrit, die andere m eine \u00fcber Quecksilber aufgestellle, mit Quecksilber gef\u00fcllte R\u00f6hre, heraus f\u00fchrten. Die beiden Glasr\u00f6hren waren in der N\u00e4he ihres \u00e4usseren Endes mit Schaltst\u00fccken 7'.' .M^schukschl\u00fcuchen versehen, durch deren Kompression g cichzcitig der Kolben und der gr\u00f6ssere Theil der Glasr\u00f6hren selbs abgeschlossen werden konnte. Jeder Versuch begann damit, durch Kochen des Kolbeninhalts alle Luft aus dem eben bezeichnet..., verschliessbaren Raum herauszutreiben. Dies geschah zuerst durch die eine Glasr\u00f6hre bei Verschluss der anderen, dann umgekehrt; und nach dem Erkalten bei beiderseitigem Abschluss der gr\u00f6sseren Genauigkeit wegen nochmals in derselben Weise. Die Glasr\u00f6hren waren jetzt is an die durch Klemmschrauben komprimirten Schlaueh-slellen \u2014 nach Kondensation des vorher durchgetricbenen Wasser,lampfes - auf der einen Seite mit Kaliumnitritlosung, auf der anderen mit Quecksilber gef\u00fcllt. Nach v\u00f6lligem Erkalten des Kolbeninhalts wurde nun von der einen Seite her vorsichtig die gew\u00fcnschte Menge Kaliumnitrit o ei1 Eintreten gelassen, und wieder abgeschlossen \u2022 dann so lange gekocht, bis der Druck im Kolben hoch genug war, uni die Quecksilbers\u00e4ule auf der anderen Seite zu \u00fcber winden. Der entwickelte Stickstoff stieg dann in grossen Blasen in der mit Quecksilber gef\u00fcllten R\u00f6hre iiul. \\ieh dem v\u00f6lligen Aufh\u00f6ren der Gasentwicklung","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"157\nwurde das \u00ab.Kochen unterbrochen, wieder abgeschlossen und erkalten gelassen, um durch nochmaliges Kochen etwa zur\u00fcckgebliebene Spuren von Gas auszutreiben. :\t;\nBei den ersten Versuchen ergab die, Bestimmung der entwickelten Gasmenge noch nicht das erwartete Resultat; es stellte sich aber bald heraus, dass die zu niedrigen Stick-stoffwerthe durch eine nicht unbedeutende Verunreinigung des Kaliumnitrit mit Natriumcarbonat bedingt waren;, und dass die gefundene Gasmenge bis zu einer gewissen Grenze Funktion der Concentration der angewandten Losung\u00e9n ist.\nMit neutralem Kaliumnitrit und m\u00f6glichst concentrirten L\u00f6sungen wurden nun folgende Werthe nach der obigen Versuchsanordnung gefunden :\nSalzsaures Glykosamin.\tGeforderte Stiek-t stoffmenge').\tGefundene StickstolTmenge.\tProcent\u00ab der geforderten \u2022 Stickstoffmenge\n0,5845 gr. 0,4915 \u00bb 0,4205 \u00bb\tj 0,0759 gr. 0,0.638 \u00bb j 0,0540 \u00bb .\t0,0819 gr. 0,0094 \u00bb 0,05779 *\t= 107,8\u00b0/\u00ab = 108,77\u00b0/o = 105,7\u00b0[o\nDie zu den einzelnen Versuchen verwandte Menge von kaliumnitrit betrug ungef\u00e4hr 10 gr. ; die Mischung beider L\u00f6sungen 30\u201450 Cc.\nWenn man einzelne schwer zu vermeidende M\u00f6glichkeiten ber\u00fccksichtigt, welche bei dem beschriebenen Verfahren einen etwas zu hohen Werth f\u00fcr den entwickelten Stickstoff erkl\u00e4ren k\u00f6nnen, so geht aus den Versuchen mit Sicherheit hervor, dass die Einwirkung des Kaliumnitrit auf das salzsaure Glykosamin iin Sinne der oben aufgestellten Gleichung geschieht.\nWegen des. bedeutenden Ueberschusses von Kaliumnitrit waren die bei den einzelnen Bestimmungen gewonnenen Fl\u00fcssigkeiten zur weiteren Untersuchung nicht geeignet, und es wurde desshalb eine neue Menge von 10 gr. salzsauren. Glykosamins mit ungef\u00e4hr der gleichen Gewichtsmenge, d. h. den Aequivalentzahlen nach mit einem beinahe dreifachen Uoberschuss von Kaliumnitrit, auf dem Wasserbade bis zum\n') = 2 N der obigen Gleichung.","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"158\nAufh\u00f6ren der Gasentwicklung eingedampft, die syrup\u00f6se Fl\u00fcssigkeit mit heissem absolutem Alhohol extrahirt, und dieser von dem sieh beim Erkalten ausscheidenden Kaliumchlorid abfiltrirt. Auf Zusatz von alkoholischer Kalilauge entstand in diesem Filtrat eine sehr starke Tr\u00fcbung, die bald mit Ausscheidung einer br\u00e4unlich gef\u00e4rbten \u00f6ligen Masse verschwand. Die Menge dieses Niederschlags bewies] dass der gr\u00f6sste Theil des bei dem Versuch gebildeten Produktes durch die alkoholische Kalilauge gef\u00e4llt war. Nach Abgiessen des klar gewordenen Alkohols wurde der Niederschlag in wenig Wasser gel\u00f6st, mit Kohlens\u00e4ure \u00fcbers\u00e4ttigt, das gebildete Kaliumcarbonat mit absolutem Alkohol gef\u00e4llt, und so. eine leicht braun gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit mit neutraler Reaktion erhalten.\nNach den Ilauptmomentcn des ganzen Versuchs, den Stickstoffbestimmungen, der L\u00f6slichkeit des Produktes in heissem Alkohol, seiner Menge und besonders der F\u00e4llbarkeit, durch alkoholische Kalilauge, schien es in hohem Grade wahrscheinlich, dass jetzt die erwartete L\u00f6sung von Traubenzucker vorliege; in der That zeigte dieselbe auch stark reduci rende Eigenschaften., war aber nicht mit liefer g\u00e4hrungsf\u00e4hig, auch war der Geschmack kein deutlich s\u00fcsser. Krystallisation wurde in dieser Fl\u00fcssigkeit bisher auch beim Behandeln mit Alkohol und Aether nicht beobachtet. Ein zweiter in gleicher Weise angeslellter Versuch f\u00fchrte zu demselben Resultat; dabei konnte auch kon* st.itirt werden, dass mit der Stickstoffentwicklung sowohl die Reduktionskraft auf Fehling\u2019sche L\u00f6sung, als auch die Rechtsdrehung abnehmen; diese sehr bedeutend, erstere ungef\u00e4hr um ein Drittel.\nSchliesslich wurde auch noch die Einwirkung von Essigs\u00e4ureaiihydrid auf das essigsaure Glykosamin einer Pr\u00fcfung unterworfen. Es konnte vermuthet werden, dass vielleicht unter Bildung von Acetamid eine Abspaltung der NHagruppe aus dem Glykosamin unter Eintritt der Gruppe 0 Ca Ha 0 des Essigsaureanhydrids statt f\u00e4nde. Diese w\u00e4ie dann leicht zu entfernen gewesen, und es h\u00e4tte die Zusammensetzung C\u00ab lha 0\u00ab","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"159\nerhalten werden m\u00fcssen. Das essigsaure Glykosamin wurde im zugeschmolzenen Rohr mit \u00fcbersch\u00fcssigem Essigs\u00e4ure-, anhydrid auf 105\u00b0 erhitzt, unter Zusatz von Wasser eingedampft und mit heissem Alkohol extrahirt. Nach Verjagung des Alkohol war der braun gef\u00e4rbte z\u00e4hfl\u00fcssige R\u00fcckstand in der K\u00e4lte in Wasser sehr schwer l\u00f6slich, beim Erhitzen auf dem Wasserbade und beim Kochen l\u00f6ste er sich aber allm\u00e4hlich unter lebhafter Gasentwicklung. Die L\u00f6sung redu* cirte, war aber nicht mit Hefe g\u00e4hrungsf\u00e4hig. Mit Natronkalk erhitzt, entwickelte sich reichlich Ammoniak, so dass wohl anzunehmen ist, dass bei dem Versuch die Nftgr\u00fcppe nicht durch das Essigs\u00e4ureanhydrid aus dem ; Glykosamin entfernt wurde; ob \u00fcberhaupt eine Einwirkung und in welcher Wei se dieselbe stattgefunden hat, l\u00e4sst sich nach den vorliegenden Daten nicht entscheiden.\nSollen wir die im letzten Abschnitt beschriebenen Versuche zusammenfassen, so berechtigen sie entschieden zu dem Schluss, dass durch Austausch der NH2gruppe des Glykosamin mit OH kein g\u00e4hrungsf\u00e4higer Traubenzucker geliefert wird. Es muss ferner nach den vorliegenden Stickstoffbestimmungen, der Menge des durch alkoholische Kalilauge gef\u00e4llten Produktes und seinen red\u00fcciren-den Eigenschaften in hohem Grade wahrscheinlich erscheinen, dass durch die beschriebene Einwirkung des Kalium-nitrit auf das salzsaure Glykosamin ein K\u00f6rper von der Zusammensetzung Ge Hi* Oe gebildet wird-\nWenn diese Annahme richtig ist, wird es einer weiteren Untersuchung Vorbehalten bleiben m\u00fcssen, aufzukl\u00e4ren, von welcher der zahlreichen nur zum Theil bisher bekannten Isomerien der Formel CeHizO\u00ab das Glykosamin als Aminbase abzuleiten ist, oder ob dasselbe vielleicht \u2014\u2022 worauf das Ver-halten gegen Alkalien deuten k\u00f6nnte als ein S\u00e4ureamid aufzufassen ist.\nDie mitgetheilten Versuche wurden in den physiologischchemischen Laboratorien zu Strassburg und Berlin unter Leitung der Herren Professoren Hoppe-Sey 1 er und Baumann ausgef\u00fchrt.\t>","page":159}],"identifier":"lit16357","issued":"1880","language":"de","pages":"139-159","startpages":"139","title":"Ueber Glykosamin","type":"Journal Article","volume":"4"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:56:07.754301+00:00"}