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{"created":"2022-01-31T14:38:38.637543+00:00","id":"lit16418","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 5: 285-301","fulltext":[{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Bestimmung der Chloride im Hern.\nVon E. Salkowskl.\n(Ans dem chemischen Laboratorium des pathologischen Instituts zu Berlin). (Der Redaktion zugegangen am 7. Juni 1881).\nI. Die Bestimmung im Menschenharn.\nDie quantitative Bestimmung der Chloride im menschlichen Harn wird jetzt wohl bei Weitem am h\u00e4ufigsten in der Art ausgef\u00fchrt, dass man die organischen Substanzen nach dem Vorschl\u00e4ge von Neubauer durch Eindampfen und Schmelzen mit Salpeter zerst\u00f6rt und dann nach der Mohr\u2019schen Methode titrit. Statt dieser benutzt F./Falk* *) die Volhard sehe2), bei welcher eine zur Ausf\u00fcllung der Salzs\u00e4ure mehr als ausreichende Menge Silberl\u00f6sung hinzugesetzt und der Ueberschuss durch Rhodanammonium zur\u00fcck-titrirt wird. Bei Ausf\u00fchrung der Neubauer-Mohr\u2019schen Methode benutze ich zum Neutralismen der \u00fcbersch\u00fcssigen Salpeters\u00e4ure statt des kohlensauren Kalks, der leicht etwas saure Reaction bestehen l\u00e4sst, wenn er nicht frisch gef\u00e4llt ist, kohlensaures Natron, das tropfenweise bis zur neutralen Reaction zugesetzt wird. Ist dieser Punkt zuf\u00e4llig \u00fcberschritten, so kann man die Alkalescenz durch Zusatz von Essigs\u00e4ure aufheben: ein kleiner Ueberschuss dieser schadet nicht, da chromsaures Silber in schwacher Essigs\u00e4ure unl\u00f6slich ist. Beim Eindampfen und Schmelzen des Harns mit Salpeter kann, worauf ich vor einiger Zeit hingewiesen,*) ein kleiner Verlust entsteht durch Verfl\u00fcchtigung von Chlorammonium. Dies gilt f\u00fcr jeden Harn, ausser dem des Pflanzen-\n\u2019) Berichte d. deutsch, ehern. Gesellschaft, Bd. VOI, & 12.\n*) Annalen der Chemie, Bd. 190, S. 1.\n\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. 1, S. 16.\nZeitschrift f. physiol. Chemie, V.\tio\nI","page":285},{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"286\nfressers, speciell Kaninchen, welcher, wie ich gefunden habe,1 * *) frei von Ammonsalzen ist. Der Fehler ist am gr\u00f6ssten bei dem an Ammonsalzen reichen sauren Hundeharn, geringer beim Menschenharn, entsprechend seinem geringeren Gehalt an Ammonsalzen. Man kann diesem Verlust Vorbeugen, wenn man dem Harn vor dem Eindampfen 1 gr. (trockenes) kohlensaures Natron zusetzt.8) Dasselbe setzt sich w\u00e4hrend des Eindampfens mit dem Chlorammonium des Harns in kohlensaures Ammon und Chlornatrium uh. Habel und Fern holz8) haben sich \u00fcberzeugt, dass bei dieser von mir angegebenen Modification sich nur minimale Spuren von Chloriden beim Schmelzen verfl\u00fcchtigen, der gesammte Gehalt an Chloriden der Schmelze erhalten bleibt. Auch Feder und E. Voit4 *) best\u00e4tigen meine Angaben \u00fcber den Verlust, den man ohne Anwendung von kohlensaurem Natron erleidet f\u00fcr Hundeharn, wenn derselbe auch in den von ihnen untersuchten Harnen nicht so gross war, wie in meinen Versuchen. (Es ist mir \u00fcbrigens nicht ersichtlich, aus welchem Grunde Arnold dieses Verfahren das Feder-Voit\u2019sche nennt, da ich die kleine Modification angegeben habe).\nWir besitzen somit eine Methode, welche die Bestimmung des Chlors im Harn mit aller Genauigkeit gestattet. Gegen dieselbe ist nur einzuwenden, dass sie recht zeitraubend ist. Ein Verfahren mit Umgehung der Veraschung blieb also immerhin w\u00fcnschenswerth. In der That ist nun auch die directe Titrirung des Harnes nach Mohr empfohlen, indessen gleichzeitig wohl allgemein anerkannt, dass diese Methode auf grosse Genauigkeit keinen Anspruch machen k\u00f6nne.6 *) Neubauer\u00ae) hat sich \u00fcberzeugt, dass der beim Titriren erhaltene Niederschlag ausser Chlorsilber noch andere, in\n') Virchow\u2019s Archiv, Bd. 58, S. 486.\n\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. II, S. 297.\n*) Pfl\u00fcger\u2019s Archiv, Bd. XXIII, S. 123.\n4) Zeitschrift f. Biologie, Bd. XVI, S. 197.\n' f) Auf die zur directen Bestimmung von Habel und Fernholz\nempfohlene Methode komme ich weiter unten zur\u00fcck.\n\u2022) Harnanalyse, 7. Aufl., S. 194.","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"28? '\nSalpeters\u00e4ure l\u00f6sliche Silberverbindungen in erheblicher Menge enth\u00e4lt\nHoppe-Seyler1) empfiehlt zur Corrector dieses Fehlers von der Anzahl der verbrauchten Cc. Silberl\u00f6sung 1 Ge. abzuziehen. Bei geringem Chlorgehalt, wie in manchen Fieberharnen wird man sich indessen doch ungern zu dieser C\u00f6rrectur entschlossen, welche unter Umst\u00e4nden die H\u00e4lfte der \u00fcberhaupt verbrauchten Silberl\u00f6sung betr\u00e4gt oder noch mehr.\nGenauer untersucht ist der Fehler der Mohr\u2019schen Methode von Habel und F e r n h o 1 z, allerdings, wie es scheint, nur fiir normalen Harn. Sie fanden durchschnittlich ein fehlerhaftes Plus von 8\u00b0/o, d. h. setzt man den wirklichen Gehalt an Chloriden, den diese Autoren hach einem weiter unten zu besprechenden Verfahren bestimmten, ='100, so betrug der durch das Mohr\u2019sche Verfahren ermittelte NaCl-Gehalt 108.\nDie Ursache des fehlerhaften Plus ist nun nicht allein die Ausf\u00fcllung von Harns\u00e4ure und Farbstoff, wie folgender Versuch zeigt:\n400 Cc. normaler Harn von rothgelber Farbe, 1020 spec. Gew., saurer Reaction wurden so lange mit einer L\u00f6sung von geschmolzenen salpetersaurem Silber versetzt, bis das Filtrat sich bei erneutem Zusatz nicht mehr tr\u00fcbte, dagegen auf Zusatz von HCl eine leichte Tr\u00fcbung \u00ebhtst\u00e0nd. Das Filtrat blieb zu dieser Zeit mit chromsaurem Kali versetzt, klar, es entstand durchaus kein Niederschlag von chromsaurem Silber. Das Filtrat konnte sogar noch mit etwas Sdberl\u00f6sung versetzt werden, ohne dass chromsaures Kali einen Niederschlag bewirkte. In einem analogen mit l\u00b0/0iger Kochsalzl\u00f6sung ausgef\u00fchrten Versuch fiel dagegen \u2019 die Reaction auf Silber mit Salzs\u00e4ure und mit chromsaurem Kali ziemlich zusammen. Der Harn enth\u00e4lt also ohne Zweifel Substanzen, welche die Endreaction hinausschieben, wahrscheinlich l\u00f6send auf chromsaurcs Silber wirken. *\nIm Filtrat war Harns\u00e4ure nicht nachweisbar; der auf\nZusatz von Ammoniak und noch etwas Silberl\u00f6sung ent-\u25a0 \" r. %\n\u2019) Handbuch der chemischen Analyse, 4- Aufl., S. 307.'","page":287},{"file":"p0288.txt","language":"de","ocr_de":"f\t, y\n28$\nstandene Niederschlag bestand vielmehr ausschliesslich aus Phosphaten. Die Harns\u00e4ure wird also, der allgemeinen Annahme entsprechend, durch die Silberl\u00f6sung bei neutraler Reaction gefallt.\nDie Phosphors\u00e4ure des Harns ist bei dieser Erscheinung nicht betheiligt, wie aus Folgendem hervorgeht: Harnbarytfiltrat wurde mit Salpeters\u00e4ure genau neutralisirt und mit L\u00f6sung von geschmolzenen Silbernitrat versetzt, bis das Filtrat sich auf Zusatz von Salzs\u00e4ure ziemlich stark tr\u00fcbte. Eine Probe desselben Filtrates gab mit Kaliumchromat keinen rothen, sondern einen gelblichen Niederschlag von Baryum-chromat. Da die Gegenwart von Baryum vielleicht st\u00f6rend auf die Silberreaction wirken konnte, so wurde dasselbe aus der Hauptmenge des Filtrates durch schwefelsaures Natron entfernt. Das nunmehr erhaltene Filtrat gab mit Salzs\u00e4ure starke Tr\u00fcbung, blieb dagegen auf Zusatz von Kaliumchromat vollst\u00e4ndig klar.\n0,7875 gr. des bei Titriren des Harns nach Mohr unter Aufhebung der Endreaction durch etwas Ghlornatrium erhaltenen Niederschlages wurde mit reiner Salpeters\u00e4ure erw\u00e4rmt, mit Wasser verd\u00fcnnt, filtrirt, ausgewaschen, das Filtrat zur Entfernung von salpetriger S\u00e4ure anhaltend gekocht, der Silbergehalt durch Titriren mit einer Rhodanammonl\u00f6sung bestimmt, die auf die zur Chlorbestimmung gebr\u00e4uchliche Silberl\u00f6sung gestellt war. 25 Cc. der Rhodanl\u00f6sung entsprachen 10 Cc. Silberl\u00f6sung. >)\t10 Cc. dieser 0,1 gr.\nNa CI. Die salpetersaure L\u00f6sung erforderte zur Endreaction\n\u2022) Zur Herstellung der Rhodanl\u00f6sung l\u00f6st man etwa 6 gr. reines k\u00e4ufliches Rhodanammonium in 1100 Cc. Wasser. Man f\u00fcllt eine reine BQrelte mit dieser L\u00f6sung, nachdem man sie wiederholt damit aus-gesp\u00fclt hat (die zuin Ausp\u00fclen benutzte Rhodanl\u00f6sung kann zur\u00fcckgegossen werden), misst dann 10 Cc. Silberl\u00f6sung mit der Pipette genau ab, l\u00e4sst in einem Kolben fliessen, verd\u00fcnnt auf etwa 100 Cc., setzt 4 Cc. Salpeters\u00e4ure und 5 Cc. Eisenammoniakalaunl\u00f6sung hinzu und l\u00e4sst die Rhodanl\u00f6sung einflicssen, bis trotz starken Umschwenkens eine leichte r\u00f6thliche F\u00e4rbung bleibt. Aus zwei bis drei derartigen Bestimmungen, die stets sehr genau mit einander \u00fcbereinstimmen, nimmt man das Mittel. Man mbst dann 1 Liter der L\u00f6sung genau ab, giesst in","page":288},{"file":"p0289.txt","language":"de","ocr_de":"289\n8,1 Cc. Rhodanl\u00f6sung. Daraus berechnet sich der Gehalt an Silber als Chlorsilber zu 0,0795. Obige 0,7875 gr. enthielten also nur 0,708 gr. wirkliches Chlorsilber. Dieses ==\u25a0 100 gesetzt, betrug die obige Menge 111.\nWie gross der Fehler in Wirklichkeit beim Titriren ist, dar\u00fcber geben nachstehende Versuche Auskuntt.\nVersuch I. Normaler menschlicher Harn; rothgelb,\n[ klar, sauer, 1019 spec. Gewicht. In zwei Proben von je 25 Cc. der Chlorgehalt nach Mohr bestimmt und verbraucht :\na) 35,9 Cc. b) 36,05 Cc.\n(Ich muss nebenbei bemerken, dass ich die Erkennung der Endreaktion in stark gef\u00e4rbten Harnen immer etwas unsicher finde, auch wenn man den Harn stark verd\u00fcnnt. Man kann sich in zweifelhaften F\u00e4llen damit helfen, dass man mit einer NaCl-L\u00f6sung von bekanntem Gehalt zur\u00fccktitrirt : mir scheint der Farbenwechsel in der umgekehrten Richtung leichter erkennbar, doch ist dieses in den vorliegenden Versuchen nicht geschehen).\nDaraus berechnet sich der Gehalt an Na CI; a) 1,456\u00b0;., b) 1,445\u00b0/\u00ab, Mittel 1,459%.\nNunmehr wurden 10 Cc. Salpeters\u00e4ure hinzugesetzt und gelinde erw\u00e4rmt, bis der Niederschlag sich zusammenballte und weisse Farbe annahm, auf 100 Cc. aufgef\u00fcllt, durch Einsetzen in kaltes Wasser abgek\u00fchlt, das Volum von 100 Cc. genau hergestellt und durch ein nicht angefeuchtetes Filter filtrirt. In 90 Cc. des Filtrates wurde der Silbergehalt durch Titriren mit obiger Rhodanl\u00f6sung bestimmt. Es wurde verbraucht bis zum Eintreten der Endreaction:\na) 10,35 Cc. b) 11,25 Cc. also auf das Ganze berechnet:\n[\ta) 11,83 Cc. b) 12,50 Cc.\nMithin ist bei a) abzuziehen 4,732 Cc. Silberl\u00f6sung; bei b) 5,00 Cc. und die corrigirten Werthe lauten:\neine trockene Flasche und setzt die erforderliche Wassermenge hinzu. Angenommen, man habe statt 25 Cc. nur 23,8 gebraucht, so findet man das Volumen, auf welches 1 Liter zu verd\u00fcnnen ist, nach der Gleichung 23,8 : 25 = 1000 : x.\n","page":289},{"file":"p0290.txt","language":"de","ocr_de":"290\nVerbrauchte Silberl\u00f6sung\na) 31,168 Ce. b) 31,05 Ce.\nDie Berechtigung dieses Verfahrens liegt nat\u00fcrlich darin, dass Salpeters\u00e4ure aus reinem Chlorsilber kein Silber aufnimmt. Aus den corrigirten Zahlen f\u00fcr verbrauchte Silberl\u00f6sung berechnet sich der NaCl-Gehalt:\na) 1,246%, b) 1,244%, Mittel 1,240%.\nEs lag nun sehr nahe, diese.beiden Proceduren in eine zu vereinigen und von vorneherein einen sicher zur Ausf\u00fcllung der Salzs\u00e4ure ausreichenden Ueberschuss von Silberl\u00f6sung zuzusetzen. So ergab sich das Verfahren, das ich im Centralblatt f\u00fcr die medicinischen Wissenschaften 1880, Nr. 10 kurz mitgetheilt habe. Der Vollst\u00e4ndigkeit wegen sei es hier nochmals angef\u00fchrt mit der einzigen Ab\u00e4nderung, die ich inzwischen zweckm\u00e4ssig gefunden habe, dass zum Ans\u00e4uern des Harnes nicht 2 Cc., sondern 4 Cc. Salpeters\u00e4ure genommen werden.\n10 Cc. Harn l\u00e4sst man in ein Messk\u00f6lbchen von 100 Cc. ablaufen, setzt dann 50\u201460 Cc. Wasser, 4 Cc. Salpeters\u00e4ure von 1,2 spec. Gewicht und 15 Cc. der zum Titriren benutzten Silberl\u00f6sung (1 Cc. = 0,01 Na CI) hinzu, sch\u00fcttelt kr\u00e4ftig durch, bis sich die Fl\u00fcssigkeit kl\u00e4rt und der Niederschlag gut absetzt. Dieses pflegt durch einige Sch\u00fcttelst\u00f6sse erreicht zu sein. Nunmehr filtrirt man durch ein nicht angefeuchtetes Faltenfilter in einen trockenen M\u00e8sscylinder oder besser noch in ein K\u00f6lbchen,\u201cdas eine Marke am Halse f\u00fcr 80 Cc. tr\u00e4gt. Die Filtration erfordert bei gutem Papier nur wenige Minuten. Das Filtrat ist absolut klar und wenig gef\u00e4rbt. Man \u00fcbertr\u00e4gt nun das Filtrat in einen etwa 250 Cc. fassenden Kolben, sp\u00fclt das Messk\u00f6lbchen nach, setzt 5 Cc. kalt ges\u00e4ttigte L\u00f6sung von schwefelsaurem Eisenoxydammoniak hinzu und titrirt mit Rhodanl\u00f6sung bis zur bleibenden r\u00f6thliehen F\u00e4rbung.\nZur Berechnung des Gehaltes an Chlornatrium multiplied! man die verbrauchten Cc. Rhodanl\u00f6sung mit %, zieht diese Zahl von 37,5 ab, und multiplicirt den Rest mit 4. Man erh\u00e4lt so die Anzahl der Cc. Silberl\u00f6sung, welche 100 Cc. Harn erfordern.","page":290},{"file":"p0291.txt","language":"de","ocr_de":"Bei geringerem Chlorgehalt reichen 10 Cc. Silberl\u00f6sung aus. Die Verd\u00fcnnung des Harns mit Wasser vor dem Zusatz voh Salpeters\u00e4ure hat den Zweck die sonst leicht eintretendc Rothf\u00e4rbung der Fl\u00fcssigkeit zu verh\u00fcten.\nVersuch II. In zwei Proben von je 10 Gc. desselben Harns, der zu I. gedient, wurde der NaCl-Gehalt nach dieser Methode bestimmt. 80 Cc. brauchten:\na) 5,60 Gc., b) 5,5 Cc.\nDaraus berechnet sich der NaCl-Gehalt: a) 1,220\u00b0/\u00ab, b) 1,225%, Mittel lt225#/o.\nSetzt man diesen Werth gleich 100, so ist der durch die Mohir\u2019sche Methode erhaltene 117,6, also, um 17,6% zu hoch.\nIch f\u00fchre noch einige weitere Bestimmungen an, welche zum Theil einen niedrigeren, zum Theil. aber auch einen noch weit gr\u00f6sseren Fehler ergeben.\nVersuch III. D\u00fcnner normaler Harn von specifischem Gewicht 1010.\tf\n1)\tJe 20 Gc. mit Wasser verd\u00fcnnt, nach Hohr titrirt: a) 9,5 Gc. Ag-L\u00f6sung, b) 9,3 Gc., also Gehalt an NaGl:\na) 0,475%, b) 0,465%, Mittel 0,470%.\n4 j\nProbe a) wird mit 4 Gc. Salpeters\u00e4ure versetzt und bis zum Sieden erhitzt: b) mit 2 Gc. und sehr gelinde erw\u00e4rmt. 90 Cc. Filtrat brauchen Rhodanl\u00f6sung:\na) 3,1 Cc., b) 2,9 Cc.\nDaraus berechnen sich die corrigirten Werthe f\u00fcr NaGl: a) 0,406%, b) 0,401%, Mittel 0,404%.\n' :\tf \u2022 *\t.\n2)\tDie Bestimmung nach dem Volhard\u2019schen Verfahren ergab bei Verwendung von 90 Gc. Filtrat verbrauchte Rhodanl\u00f6sung in zwei Proben genau \u00fcbereinstimmend 24,3 Gc. Daraus berechnet sich 0,42% NaGl. Dieser Werth = 100 gesetzt, ist der durch die Mohr\u2019sehe Bestimmung erhaltene 112.\nVersuch IV. Fieberharn, klar, reich an Urobilin und harnsauren Salzen, eiweissfrei. spec. Gewicht 1024.","page":291},{"file":"p0292.txt","language":"de","ocr_de":"292\n1) 20 Ce. mit Wasser verd\u00fcnnt, nach Mohr titrirt, verbraucht 14,5 Cc. = 0,725% Na CI.\nDann wie bei dem vorigen Versuch mit 4 Cc. Salpeters\u00e4ure versetzt und bis zum beginnenden Sieden erhitzt, abgek\u00fchlt, auf 100 Cc. gebracht. 90 Cc. Filtrat brauchte 11,70 Cc. Rhodanl\u00f6sung also 100 Cc. 13,0 = 5,2 Cc. Ag-L\u00f6sung. Corrigirter Werth f\u00fcr Ag-L\u00f6sung 9,3 Cc., also 0,465% Na CI.\n2. Bestimmung nach der Volhard\u2019schen Methode in 10 Cc. mit 10 Cc. Ag-L\u00f6sung. 90 Cc. Filtrat brauchen 12,1 Cc. Rhodanl\u00f6sung. Dies ergibt 0,466% Na Gl.\nDer Fehler bei der direkten Bestimmung nach Mohr ist, wie man sieht ein enormer. Setzt man den hach der Volhard\u2019schen Methode ermittelten Werth = 100, so ist der nach der corrigirten Methode erhaltene 99,8, der directe Mohr\u2019sche dagegen 155,also um mehr als die H\u00e4lfte zu hoch.\nEs l\u00e4sst sich voraussehen, dass der Fehler unter Umst\u00e4nden noch h\u00f6her sein wird, so bei sehr chlorarmen Harnen von Hochfiebernden, namentlich Pneumonikern, die mir gerade nicht zur Verf\u00fcgung standen.\nEs er\u00fcbrigt nun noch, den Nachweis zu f\u00fchren, dass der bei dem gew\u00e4hlten Salpeters\u00e4urezusatz durch Silberl\u00f6sung im Ueberschuss hervorgebrachte Niederschlag in der That nichts anderes, als Chlorsilber ist. J. Munk1) hat zwar vor einiger Zeit nachgewiesen, dass der Harn Spuren von Rhodansalzen enth\u00e4lt, die Mengen des Rhodans sind im Menschenharn aber so minimal, dass sie f\u00fcr die quantitative Bestimmung nicht in Betracht kommen. Dagegen fragt es sich, ob der unter den angegebenen Verh\u00e4ltnissen entstehende Niederschlag an Salpeters\u00e4ure Silber abgibt. 1st dieses nicht der Fall, so liegt offenbar kein Grund vor, daran zu zweifeln, dass er ausschliesslich aus Chlorsilber besteht.\nZur Untersuchung dieser Frage wurden zun\u00e4chst Parallelversuche mit dem gew\u00f6hnlichen Salpeters\u00e4urezusatz in der K\u00e4lte und mit grossem Salpeters\u00e4urezusatz unter Erhitzen gemacht.\n*) V i i c h o w's Archiv, Bd. 69, S. 354.","page":292},{"file":"p0293.txt","language":"de","ocr_de":"293\nVersuch V.\n1)\t10 Cc. Fieberharn. 10 Cc. Silberl\u00f6sung. Sonstiges Verfahren, wie gew\u00f6hnlich. 80 Cc. Filtrat brauchen 10,3 Cc. Rhodanl\u00f6sung.\n2)\t10 Cc. desselben Harnes, 25 Cc. Wasser, 25 Cc. Salpeters\u00e4ure, 10 Cc. Ag-L\u00f6sung zum Sieden erhitzt und einige Zeit in gelindem Sieden erhalten etc.\n80 Cc. Filtrat brauchen 10,4 Cc. Rhodanl\u00f6sung. Die Uebereinstimmung zeigt, dass sich in Salpeters\u00e4ure von etwa 1,1 spec Gewicht nicht mehr von dem Silberniederschlag l\u00f6st, wie in schwach anges\u00e4uertem Wasser.\nWiederholt wurden ferner die in den angegebenen Bestimmungen erhaltenen Niederschl\u00e4ge auf ihre L\u00f6slichkeit in Salpeters\u00e4ure untersucht. Die Niederschl\u00e4ge wurden mit Wasser gewaschen bis im Filtrat kein Silber mehr nachweisbar, dann entweder Niederschlag sammt Filter einige Zeit mit Salpeters\u00e4ure gekocht, oder der Niederschlag abgespritzt und das \u00fcbersch\u00fcssige Wasser durch Abgiessen und Verdunsten entfernt. In der erkalteten, verd\u00fcnnten salpetersauren L\u00f6sung waren nie mehr als Spuren von Silber nachweisbar. Schliesslich wurde noch eine gr\u00f6ssere Menge Silber* niederschlag auf diesem Wege untersucht.\n100 Cc. normaler Harn von spec. Gewicht 1018 werden mit 500 Cc. Wasser, 40 Cc. Salpeters\u00e4ure, 120 Cc. Ag-L\u00f6sung versetzt, dann auf 1000 aufgef\u00fcllt. Der Niederschlag, der sich gut absetzt, abfiltrirt, gewaschen, in einem Kolben mit soviel st\u00e4rkster Salpeters\u00e4ure versetzt, dass die Mischung etwa einem specifischen Gewicht von 1,3 entsprach, dann zum Sieden erhitzt, wobei ziemlich starke NOa-Entwickelung, einige Zeit im Sieden erhalten, dann mit Wasser stark verd\u00fcnnt/filtrirt, nachgewaschen. In einer Probe des Filtrates entstand durch Salzs\u00e4ure nur eine ganz leichte Tr\u00fcbung ; der gr\u00f6ssere Theil wurde nach starkem Auskochen und Erkalten mit Eisenammoniakalaun versetzt: schon die ersten l/io Cc. der alsdann zugesetzten Rhodanl\u00f6sung bewirkten dauernde Roth-farbung.","page":293},{"file":"p0294.txt","language":"de","ocr_de":"294\nAus diesen Versuchen folgt, dass der auf obigem Wege erhaltene Niederschlag in der That nur Chlorsilber, die Volhard\u2019sche Methode f\u00fcr Menschenharn in der angegebenen Form also anwendbar ist.\nII. Die Bestimmung der Chloride im Hundeharn.\nDer Harn des Hundes enth\u00e4lt bekanntlich, namentlich bei Fleischf\u00fctterung, weit mehr Schwefel in neutraler Form im Verh\u00e4ltniss zur Schwefels\u00e4ure, wie der Harn des Menschen und der Pflanzenfresser. Diese schwefelhaltigen K\u00f6rper sind nur zum kleineren Theile bekannt, zum gr\u00f6sseren unbekannt. Nach Schmiedeberg1) enth\u00e4lt Hundeharn constant unterschweflige S\u00e4ure, nach J. Munk auch mehr Sulfocyans\u00e4ure, als Menschenharn. Wohl jeder bei Fleischf\u00fctterung entleerte Harn schw\u00e4rzt sich bei Zusatz von Silberl\u00f6sung sehr bald, namentlich bei Ueberschusfc von Silberl\u00f6sung und in dem Niederschlag ist Schwefelsilber nachweisbar. Die Schwefelsilberbildung wird allgemein auf die Gegenwart von unterschwelliger S\u00e4ure bezogen : ich will hier nicht n\u00e4her auf die Frage eingehen, ob diese Erkl\u00e4rung in der That f\u00fcr alle F\u00e4lle ausreichend ist; ich bemerke nur, dass ich nicht in allen solchen, mit Silberl\u00f6sung sich schw\u00e4rzenden, Harnen unterschwellige S\u00e4ure habe nach weisen k\u00f6nnen. Wie dem auch sei, soviel ist klar, dass die direkte Mohr\u2019sche Bestimmung unter diesen Umst\u00e4nden kein ganz richtiges Resultat geben kann. Es fragt sich indessen, wie gross der Fehler der Bestimmung sei. Um hier\u00fcber eine Vorstellung zu gewinnen, wurden die nachfolgenden Versuche an bei Fleischf\u00fctterung entleertem Hundeharn angestellt. Derselbe, vom spec. Gewicht 104G, gab mit S\u00e4ure destillirt, eine geringe Schwefelwasserstoffentwickelung, das Destillat war durch Schwefel (?) schwach getr\u00fcbt, enthielt keine schweflige S\u00e4ure.\nMit S\u00e4ure versetzt, gab der Harn direct keine Schwefelausscheidung. Der Gehalt an Ghlornatrium betrug 0,34G\u00b0/o2), nach V o 1 h a r d bestimmt mit st\u00e4rkerem Salpeters\u00e4urezusatz.\n*) Archiv der Heilkunde, Bd. VIII, S. 429.\n*) Siehe weiter unten.","page":294},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"295\nJe 10 Cc. dieses Harns wurden ohne Ans\u00e4uern mit 50 Cc. Wasser und wechselnden Mengen Silberl\u00f6sung versetzt, dann auf 100 Cc. gebracht, filtrirt und in 80 Gelder Silbergehalt durch Titriren mit Rhodanl\u00f6sung nach Zusatz von 3,2 Cc. Salpeters\u00e4ure festgestellt, hieraus der scheinbare NaCl-Gehalt berechnet. Die erhaltenen. Werthe sind in folgender Tabelle zusammengestellt.\nVersuch VII.\nS 0)\tZugesetzte\t80 Cc, Filtrat\tScheinbarer\t\nJ3 \u00a3 ge \u00a3\u00a3\tAg-Lftsung in Cc.\terfordern Rhodanl\u00f6sung in Cc.\tGehalt an Na CI .\tZusatz von KiCrO\u00ab bewirkt :\t* v\nl.\t10,0\t14,5\t0,420\tSofort, reichl. Niederschlag\n2.\t9,0\t9,6\t0,420\tGleichfalls.\n3. 4.\t8,0 5,5\t8,0 3,35\t0,3924 0,3824\tNiederschlag. Nichts.\n5.\t5,0\t2,55\t0,3725\tdo. '\u25a0\t\u25a0\t,\n6.\t4,2\t1,20*)\t0,360\t. do.\nAllerdings enthalten die im nicht anges\u00e4uerten. Harn durch einen Ueberschuss von Silberl\u00f6sung entstehenden Niederschl\u00e4ge ja auch etwas phosphorsaures Silber, f\u00f6r die Berechnung des Chlornatriumgehaltes sind die erhaltenen Zahlen also nur unter dieser Einschr\u00e4nkung zu verwerthen. Was ich durch, die Versuchsreihe zeigen wollte, ist haupts\u00e4chlich, dass das Filtrat ansehnliche Mengen Silber in L\u00f6sung enthalten kann, ohne, dass dieser Ueberschuss durch Kaliurochromat angezeigt wird. Die M o h r\u2019sche Methode ist also aus verschiedenen Gr\u00fcnden f\u00fcr Hundeharn nicht anwendbar.\nBei dem Gehalt des Silberniederschlages an Schwefelsilber und der Schwerl\u00f6slichkeit des Schwefelsilbers in Salpeters\u00e4ure bedurfte die Frage nun noch, einer besonderen Untersuchung, ob der gew\u00f6hnliche Salpeters\u00e4urezusatz beim Hundeharn ausreichend sei.\nZu den Versuchen diente ein Hund\u00e8harn vom specif. Gewicht 1061. Derselbe gab mit S\u00e4ure destillirt, ziemlich starke Schwefelwasserstoffentwickelung ; das Destillat enthielt\n*) Etwas unsicher, weil das Filtrat nicht klar zu erhalten.","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"296\nviel Schwefel, dagegen war in demselben weder schweflige S\u00e4ure, noch gel\u00f6ster Schwefelwasserstoff sicher nachweisbar.\nVersuch VIII.\n1)\tIn zwei Bestimmungen wurde wie gew\u00f6hnlich ver-\tj\nfahren. 80 Gc. des Filtrates erforderten a) 14,95 Cc.,\nb) 14,85 Gc. Rhodan. Daraus berechnet sich NaCl-Gehalt : a) 0,2524, b) 0,2576, Mittel 0,255.\n2)\tIn zwei anderen Bestimmungen wurde mehr Salpeters\u00e4ure hinzugesetzt, und zwar bei a) 25 Gc. Salpeters\u00e4ure (1,2) und 25 Gc. Wasser, bei b) 50 Cc. Salpeters\u00e4ure.\nIn beiden F\u00e4llen wurde nach dem Silberzusatz zum Sieden erhitzt und einige Zeit darin erhallen. 80 Gc. Filtrat erforderten Uhodanl\u00f6sung:\na) 15,5 Gc., b) 15,4 Gc.\nDaraus NaCl-Gehalt:\na) 0,2252%, b) 0,2300%, Mittel 0,2276%.\nEs ist also gleichg\u00fcltig, ob man reine Salpeters\u00e4ure\ti\nhinzusetzt oder gleiche Theile Wasser und Salpeters\u00e4ure, dagegen giebt die Bestimmung ohne Erhitzen zu hohe Resultate. Das Mittel aus den beiden unter Erhitzen ausgef\u00fchrten Bestimmungen gleich 100 gesetzt, betr\u00e4gt der in der K\u00e4lte erhaltene Werth 112, ist also um 12% zu hoch.\nBei der Schwerl\u00f6slichkeit des Schwefelsilbers in Salpeters\u00e4ure blieb es indessen immer noch m\u00f6glich, dass dasselbe auch unter diesen Verh\u00e4ltnissen dem Chlorsilber noch beigemischt war und es war ausserdem der Gehalt an Schwefelcyansilber zu ber\u00fccksichtigen, der beim Hundeharn von so hoher Concentration erheblicher ist wie beim Menschenharn.\nZur Beantwortung dieser Fragen schien es mir am zweck-m\u00e4ssigsten, eine gr\u00f6ssere Menge des Niederschlages auf sein Verhalten gegen starke Salpeters\u00e4ure und gegen schmelzenden\t\u2018\nSalpeter zu untersuchen.\nVersuch IX.\n100 Gc. desselben Harnes, der zum Versuch VIII. gedient hatte, wurden mit 250 Cc. Wasser, 250 Gc. Salpeters\u00e4ure von","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"291\n1,2 spec. Gewicht, dann mit 60 Cc. Silberl\u00f6sung versetzt und zum Sieden erhitzt. Der ganze Kolbeninhalt schw\u00e4rzt sich dabei und wird erst bei beginnendem Sieden heller; das Sieden wird einige Minuten unterhalten, dann auf 1 Liter aufgefullt, filtrirt und der Ag-Uebersclniss durch Waschen vollst\u00e4ndig entfernt. Der Niederschlag ' in einem Kolben\ngespritzt, das \u00fcberstehende Wasser abgegossen und nun mit Salpeters\u00e4ure von 1,5 spec. Gewicht versetzt, so dass der Niederschlag sich in einer S\u00e4ure von etwa 1,25\u20141,3 specif. Gewicht befand, gelinde erw\u00e4rmt, stark verd\u00fcnnt, filtrirt. Das Filtrat einige Zeit gekocht, dann erkalten gelassen und mit Rhodanl\u00f6sung titrirt. Zur bleibenden Rothfarfcung verbraucht 2,3 Cc. Dieselbe Procedur mit- dem r\u00fcckst\u00e4ndigen Silberniederschlag wiederholt : verbraucht 0,2 Cc. Nunmehr wurde der r\u00fcckst\u00e4ndige Silberniederschlag nach gutem Auswaschen getrocknet, soviel als m\u00f6glich vom Filter abgel\u00f6st, mit Soda + Salpeter verrieben und im Tiegel geschmolzen! Die Schmelze wird in Wasser gel\u00f6st, von dem metallischen Silber abgegossen, dieses durch Decantiren v\u00f6llig gewaschen, L\u00f6sung und Waschwasser in einem Kolben Vereinigt. Dieses gelang, ohne dass mehr, als unbedeutende Spuren von Silber in den Kolben gelangten. Der Kolbeninhalt wurde mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert und zum Sieden erhitzt: die Sp\u00fcren von mit\u00fcbergegossenem Silber wandelten sich dabei schnell in Chlorsilber um. Das r\u00fcckst\u00e4ndige Silber l\u00f6ste sich v\u00f6llig klar in Salpeters\u00e4ure; die L\u00f6sung wurde in den di\u00e9 L\u00f6sung der Schmelze enthaltenden Kolben gegossen und wiederholt nachgesp\u00fclt.\nNach starkem Durchsch\u00fctteln- und Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbad setzte sich das Chlorsilber gut ab, das Filtrat war absolut klar. Bestand nun der untersuchte Niederschlag ausschliesslich aus Chlorsilber, so durfte dieses Filtrat kein\nSilber enthalten, vorausgesetzt allerdingsj dass sich beim Schmelzen keine merkliche Menge Chloride Verfl\u00fcchtigt. , Eine Spur Silber enthielt es nun allerdings. Zur dauernden Rothfarbung (nat\u00fcrlich war auch aus dieser Fl\u00fcssigkeit alle Untersalpeters\u00e4ure durch Auskochen entfernt) brauchte das-","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"selbe 0,65 Gc. Im Ganzen w\u00fcrde der Niederschlag aus 100 Cc. Ham, also, \u00fcbersch\u00fcssiges, d. h. nicht an Chlor gebundenes Silber enthalten haben, 3,15 Cc. Rhodanl\u00f6sung entsprechend einem fehlerhaften Plus von 0,0126 Na CI.\nVersuch X. 100 Cc. desselben Harns ebenso behandelt.\nDer Niederschlag ausgewaschen, bei 110\u00b0 getrocknet. Das Gewicht desselben betrug nach dem Abl\u00f6sen vom Filter 0,560 gr. (berechnet 0,564). Der Niederschlag mit Soda und Salpeter geschmolzen und dann, wie im vorigen Versuch verfahren. Das Schmelzen war indessen nicht so lange fortgesetzt und das r\u00fcckst\u00e4ndige Silber hinterliess desshalb beim Aufl\u00f6sen Chlorsilber: f\u00fcr den Endeffect ist dieses nat\u00fcrlich gleichg\u00fcltig. Das schliesslich erhaltene klare Filtrat erfordert nur 0,75 Cc. Rhodanl\u00f6sung, entsprechend einem fehlerhaften Plus von 0,003 Na CI f\u00fcr 100 Cc. Harn.\nZieht man in Betracht, dass Chlorsilber starker, kochender Salpeters\u00e4ure gegen\u00fcber nicht ganz unzersetzlich ist, vielmehr unter Entweichen von Chlor salpetersaures Silber in L\u00f6sung geht, so wird man zugeben m\u00fcssen, dass die angegebene Ausf\u00fchrungsform der Volhard\u2019sehen Methode auch f\u00fcr den Hundeharn richtige Resultate giebt. Betrachten wir selbst den im Versuch IX gefundenen Fehler von 0,0126\u00b0/0 Na CI als zuverl\u00e4ssig, so w\u00fcrde dieses bei einem t\u00e4glichen Harnvolum von etwa 300 Cc. (1061 spec. Gewicht) nicht mehr wie 0,0378 Na CI pro die betragen, ein Fehler, der bei Stoffwechseluntersuchung v\u00f6llig vernachl\u00e4ssigt werden kann. Es ist aber h\u00f6chstwahrscheinlich, dass der Fehler nicht so gross; wenigstens spricht Versuch X daf\u00fcr. Bei weniger concen-trirten Harnen wird der Fehler naturgem\u00e4ss geringer ausfallen. Andererseits kommen allerdings Urine mit weit h\u00f6herem Gehalte an unterschwefliger S\u00e4ure vor, als die zu den vorliegenden Versuchen benutzten. Derartige Urine konnte ich mir zur Zeit nicht verschaffen, die Pr\u00fcfung der Methode f\u00fcr solche Urine steht daher noch aus.\nAbgesehen davon kann man also die Volhard\u2019sche Methode auch f\u00fcr Hundeharn benutzen mit der Modification,","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"m\ndass man statt 50 Cc. Wasser und 4 Cc. Salpeters\u00e4ure 25 Cc. Wasser und ebenlsoviel Salpeters\u00e4ure an wendet und ausserdem zum Sieden erhitzt. 10 Cc. Ag-L\u00f6sung reichen in eilen F\u00e4llen aus.\nIII. Die Bestimmung der Chloride im Kaninchen-\nharn.\nMit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerter Kaninchenharn verh\u00e4lt sich bez\u00fcglich der Bestimmung der Chloride genau so, wie menschlicher Harn; auch der Kaninchenharn enth\u00e4lt Substanzen, welche die Reaction von chromsaurem Kali auf kleine Mengen Silber hinausschieben und die Mobr\u2019sche Bestimmung, auch abgesehen davon, dass der Silberniederschlag nicht allein aus Chlorsilber besteht, sehr ungenau machen. Ein Zusatz von 4 Cc. Salpeters\u00e4ure auf. 10 Cc. Harn in der K\u00e4lte ist ausreichend: der unter diesen Verh\u00e4ltnissen entsehende Niederschlag enth\u00e4lt neben Chlorsilber nur unmerkliche Mengen anderer Silberverbindungen. Defh entsprechend ergiebt die quantitative Bestimmung auch dieselben Werthe, mag man kleinere oder gr\u00f6ssere Mengen Salpeters\u00e4ure anwenden, zum Sieden erhitzen oder nicht. Als Beispiel f\u00fchre ich an:\nVersuch XI.\n1)\t10 Cc. Harn, 50 Cc. Wasser, 4 (\u00eele.. Salpeters\u00e4ure,\n10 Cc. Ag-L\u00f6sung kalt gefallt.\t.\n80 Cc. Filtrat erfordern 12,50 Cc. Rhodanl\u00f6sung = 0,3752% Na CI.\n2)\t10 Cc. desselben Harnes, 25 Cc. Wasser, 25 Cc. Salpeters\u00e4ure, 10 Cc. Ag-L\u00f6sung zum Sieden erhitzt etc.\n80 Cc. Filtrat erfordern 12,40 Cc. Rhodanl\u00f6sung = 0,380% Na CI.\nNachdem ich mit diesen Beobachtungen im Wesentlichen abgeschlossen, erschienen zwei Mittheilungen, auf welche ich jetzt noch mit einigen Worten einzugehen habe; eine Mittheilung von L. Habel: \u00abWeitere Beitr\u00e4ge zur quantitativen","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"300\nAnalyse der Chloride in salpetersaurer Harnbarytmischung\u00bb Pfl\u00fcger\u2019s Arch., Bd. XXIV, S. 406, und die von C. Arnold: \u00abKurze Methode zur massanalytischen Bestimmung der Chloride im Harn\u00bb, diese Zeitschrift, Bd. V, S. 81.\n* Die erstere Arbeit bildet eine Fortsetzung der fr\u00fcheren in Gemeinschaft mit J. Fernholz ausgef\u00fchrten Untersuchung desselben Verfassers. Die Autoren ermitteln den Gehalt an Chloriden direct und zwar unter Benutzung des sog. neutralen Punktes Mulder\u2019s. Arnold hat sich \u00fcber dieses Verfahren bereits ge\u00e4ussert und ich kann ihm nur beistimmen: mag dasselbe auch genau sein, so ist es doch in hohem Grade erm\u00fcdend, ich selbst habe es keiner genaueren Pr\u00fcfung unterzogen. Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Hundeharn ist auch Habel auf die Schwierigkeit gestossen, dass der Niederschlag sich schnell schw\u00e4rzte. Habel giebt an, dass sich diese Schwierigkeit durch schnelles Filtriren und nicht zu grossen Silber\u00fcberschuss beseitigen lasse, -mir ist dieses bei gr\u00f6sserem Silber\u00fcberschuss nicht gelungen.\nDer Abs\u00e4ttigung der Salpeters\u00e4ure bei dem Neu bauer-Mohr\u2019sehen Verfahren mit kohlensaurem Natron hat sich, wie ich sehe, Habel schon bedient.\nArnold hat gleichfalls die Volhard\u2019sche Methode in Anwendung gezogen, urspr\u00fcnglich in dem Barytfiltrat des Harns \u2014 aus welchem Grunde ist mir nicht ersichtlich \u2014 sp\u00e4ter im Harn direct. Arnold stiess auf die Schwierigkeit, dass das mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uerte Harnfiltrat roth gef\u00e4rbt war und sich noch mehr f\u00e4rbte nach Zusatz von Eisenoxydsalz, so dass die Endreaction sich nicht scharf erkennen liess. Arnold behandelt daher den Harn mit einigen Tropfen L\u00f6sung von \u00fcbermangansaurem Kali (1:30).\nWas das Auftreten der rothen F\u00e4rbung betrifft, so habe ich diese Erscheinung sehr selten beobachtet. Ich habe eine grosse Zahl von Urinen der verschiedensten Provenienz untersucht, die st\u00f6rende Rothfarbung aber, so viel ich piich erinnern kann, nur 1- oder 2-mal gesehen. F\u00fcr diese F\u00e4lle ist nun in der That die von Arnold vorgeschlagene Ent*","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"\u00e2oi\n. r\tt\t\u2022\t_\nlarbung mit Kaliumpermanganat sehr empfehlenswerth : es gelingt leicht, farblose und wasserklare Filtrate zu bekommen, namentlich wenn man etwas mehr Permanganat zusetzt, als Arnold vorschreibt. Verz\u00f6gerte sich in einem solchen Fall die Zersetzung des Permanganats, so beseitigte ich den \u00dcberschuss durch ein Tr\u00f6pfchen Rohrzuckerl\u00f6sung*\nZeitschrift f. physiol. Chemie V.","page":301}],"identifier":"lit16418","issued":"1881","language":"de","pages":"285-301","startpages":"285","title":"Ueber die Bestimmung der Chloride im Harn","type":"Journal Article","volume":"5"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:38:38.637549+00:00"}