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{"created":"2022-01-31T12:34:02.331001+00:00","id":"lit16420","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Baumann, E.","role":"author"},{"name":"C. Preusse","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 5: 309-343","fulltext":[{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntniss der synthetischen Prozesse im Thierktfrper.\ni\t'\t\u25a0\t\u2022\t\u2022\nVon G. Banmann und C. Prensse.\n(Aua dor choinimhon Abtlioilmiu de\u00bb phyeinlng. InstUuta zu Berlin).\n(Der Hedaetion iiherueben am \u201827. Juni 1KH\u00ce).'\nBei fr\u00fcheren Versuchen \u00fcber das Verhalten aromatischer Substanzen im Thierk\u00f6rper sind wir in dem Brombenzol einer Substanz begegnet, welche ausserordentlich mannigfaltige Ver\u00e4nderungen und Umwandlungen im Thierk\u00f6rper erleidet. Einige von den aus dem Brombenzol im Organismus erzeugten Produkte sind geeignet, ein Licht \u00fcber intermedi\u00e4re Produkte des Stoffwechsels zu verbreiten, welche bis dahin der Untersuchung nicht zug\u00e4nglich waren. Aus diesem Grunde haben wir es f\u00fcr angezeigt gehalten, diese Substanzen eingehend zu untersuchen und soweit als m\u00f6glich ihre Beziehungen zu bekannten K\u00f6rpern zu ermitteln, lieber einige der im Folgenden zu beschreibenden Versuche haben wir schon vor einiger Zeit in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft eine kurze Mittheilung1) ver\u00f6ffentlicht. Dieselben wurden von Jaff\u00e9*), welcher fast gleichzeitig mit uns das Schicksal des Brombenzols im Thierk\u00f6rper untersuchte, im Allgemeinen best\u00e4tigt und durch analoge Versuche \u00fcber das Verhalten des Chlorbenzols erweitert. Auf einen Punkt in welchem Jaff\u00e9 zu einem Resultate gelangte, welches mit unseren Beobachtungen nicht ganz \u00fcbereinstimmte, werden wir sp\u00e4ter zur\u00fcckkommen.\nD\u00e4s Brombenzol kann kr\u00e4ftigen ausgewachsenen Hunden ln t\u00e4glichen Dosen von 3\u20145 gr. verabreicht werden, ohne dass die Thiere Schaden nehmen. Nach -einiger Zeit, bei\n*) Berichte d. deutsch, chem. Gesellschaft,. Bd. 12, S. 806.\n2) Ebendaselbst, Bd. 12, S. 1C92.","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"310\nmanchen Thieren erst nach Wochen und Monaten, treten Durchfalle und Erbrechen ein, und die Thiere gehen alsdann in kurzer Zeit zu Grunde, wenn die Brombenzolf\u00fctterung nicht ganz unterbrochen wird. Einzelne Thiere erhielten das Brombenzol in der genannten Dosis \u00fcber ein Jahr-lang mit nur wenigen Unterbrechungen; andere zeigten sich gegen dasselbe so sehr empfindlich, dass wir davon abstehen mussten, sie f\u00fcr unsere Versuche zu verwenden. In allen F\u00e4llen, wo die F\u00fctterung l\u00e4ngere Zeit dauerte, gew\u00f6hnten sich die Thiere allm\u00e4lig an das Brombenzol, und ertrugen alsdann etwas gr\u00f6ssere Gaben als beim Beginn der F\u00fctterung.\nDer meist etwas dunkler als normal gef\u00e4rbte Harn enth\u00e4lt zweierlei Arien von Umwandlungsprodukten des Brombenzols :\n1)\tVerbindungen in welchen der Rest des Brombenzols (Ce Hi Br-) verkn\u00fcpft mit organischen Schwefel- und stickstoffhaltigen Substanzen des Organismus enthalten ist; die letzteren sind intermedi\u00e4re Produkte des Stoffwechsels, welche durch ihre Vereinigung mit dem Brombenzol vor weiteren Ver\u00e4nderungen, welche sie im normalen Organismus erleiden w\u00fcrden, gesch\u00fctzt werden.\n2)\tOxydationsprodukte des Benzols, ein- und zweiatomige Phenole, welche als Aetherschwefels\u00e4uren in den Harn \u00fcbertreten.\nDer frische Harn zeigt ein ausserordentlich starkes Verm\u00f6gen, die Ebene des polarisirten Lichtes nach links abzulenken und reducirt beim Kochen alkalische Kupferl\u00f6sung. Die linksdrehende Substanz wird durch Bleizucker nicht gelullt, und ist sehr leicht zersetzlich. Bei der Einwirkung von verd\u00fcnnten S\u00e4uren und Alkalien, auch schon beim l\u00e4ngeren Erhitzen des Harns auf dem Wasserbade nimmt die Linksdrehung allm\u00e4lig ab und verschwindet zuletzt. Durch diesen leichten Zerfall unterscheidet sich die aktive Substanz von anderen linksdrehenden K\u00f6rpern, deren Auftreten im Harn von Menschen und Thieren nach Eingabe von Chloralhydrat1),\n') Von Me rin g und Mu sou lus, Berichte d. deutsch, chem. Gesellschaft, Bd. 3, S. \u00dcG2.\t!","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"311\nNitrotoluol '), Campher2), Phenetol8) bisher beobachtet wurde. Bei der Zersetzung der linksdrehenden Substanz wird eine sehr gut charakterisirte S\u00e4ure, welche Brom, Stickstoff und Schwefel enth\u00e4lt, gebildet, welche wir Bromphenylmercapturs\u00e4ure genannt haben. Diese S\u00e4ure ist im frischen Harn nach der Brombenzolf\u00fctterung meist nur in Spuren im freien Zustande oder als Salz gel\u00f6st enthalten und kann durch F\u00e4llen mit Bleiacetat v\u00f6llig abgeschieden werden. Wird das Filtrat des Bleiniederschlages, welches keine freie Bromphenylmercapturs\u00e4ure enthalten kann, mit Salzs\u00e4ure stark anges\u00e4uert, so tritt schon in der K\u00e4lte nach einiger Zeit eine reichliche Abscheidung der 'Bromphenylmercapturs\u00e4ure ein, w\u00e4hrend die Fl\u00fcssigkeit ihr Drehungsverm\u00f6gen verliert, und eine etwas dunklere Farbe annimmt. Dieses Verhalten macht es wahrscheinlich, dass diese S\u00e4ure im Wesentlichen ein Spaltungsprodukt der linksdrehenden Substanz ist.\n1) Bromphenylmercapturs\u00e4ure.\nF\u00fcr die Gewinnung der S\u00e4ure hat sich am Besten das folgende Verfahren bew\u00e4hrt: der t\u00e4glich gesammelte Harn wird mit V20 Vol. Bleiacetatl\u00f6sung vermischt, filtrirt, mit V10 Vol. concentrator Salzs\u00e4ure versetzt und nach\u2019 acht bis zehn Tagen von dem ausgeschiedenen Niederschlage getrennt, pieser besteht aus unreiner Bromphenylmercaptur-s\u00e4ure, einem indifferenten Schwefel-, brorn- und stickstoffhaltigen ! K\u00f6rper, Schwefel, Kynurens\u00e4ure, Harns\u00e4ure und gef\u00e4rbten Producten. Durch zweimaliges UmkrystalHsiren aus heissem Wasser unter Zusatz von etwas Thiei;kohle wurden farblose Krystalle erhalten, deren L\u00f6sung in wenig Alkohol, in heisses Wasser gegossen wird; beini Erkalten wird die Bromphenylmercapturs\u00e4ure in zollangen Nadeln und Spiessen abgeschieden. Nach dem fr\u00fcher von uns befolgten Verfahren zur Gewinnung der S\u00e4ure (1. c.) wurde der frische Harn mit Bleiacetat vollst\u00e4ndig gef\u00e4llt, das Filtrat entbleit, und mit Salzs\u00e4ure stark anges\u00e4uert; dabei wurde die S\u00e4ure .direkt in fast reinem Zustande gewonnen, allein die Ausbeute ist\n') Jaff\u00e9, Zeitschrift f. physiolog. Chemie, Bd. 2, S. 49.\n\u00f6) Schmiedeberg und Meyer, ebendaselbst, Bd. 3, S. 423.\t.\n*) Kossel, Diese Zeitschrift, Bd. IV, S. 290.","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"312\nweniger befriedigend, als nach der erstgenannten Darstellungs-weise, welcher im Uebrigen auch der Vorzug der Einfachheit zukommt. Jaff\u00e9 (loc. cit.) hatte die Saure nach einem dem von uns benutzten \u00e4hnlichen Verfahren gewonnen und beschrieb noch eine andere etwas umst\u00e4ndliche Darstellungsmethode, nach welcher der eingedampfte Harn mit Alkohol extrahirt wurde; die eingeengte alkoholische L\u00f6sung wurde mit Schwefels\u00e4ure stark unges\u00e4uert und mit Aether ausge-sch\u00fctlelt; die nach dem Verdunsten des Aethers hinterbleibende S\u00e4ure wurde durch \u00dceberf\u00fchrung in das Ammoniumsalz gereinigt, durch Salzs\u00e4ure wieder abgeschieden und endlich aus heissein Wasser zweimal umkrystallisirt.\nUnsere ersten Analysen hatten f\u00fcr die Brompheuyl-mercaptursaure zu der Formel Cu IIio Br S NO3 gef\u00fchrt; Jaff\u00e9 erhielt Zahlen, aus Welchen sich sowohl die Formel Cn lli2 BrSN\u00dc* als auch C21 ILsBraSaNaOs ableitcn Hessen, von welchen er indess der ersteren den unbedingten Vorzug gibt, hu Folgenden sind die Mittel unserer fr\u00fcheren Analysen und der von Jaff\u00e9 erhaltenen Procentzahlen mit den in Betracht gezogenen Formeln zusammengestellt:\nMittel unserer fr\u00fch. Analysen.\t\tMittel der Analysen von .Jaff\u00ab!.\tCu H\u00bbo BiSNO\u00ab\tC.. Hu Br S NO,\tCu lhi BriS, Ni Os\nc\tMM\t4L59\t\t^41,51^\t41,5\u00ab/T\n11\t3,07\t4,0(3\t3,10\t3,77\t3,0 >\nBr\t21,05\t25,49\t25,32\t25,15\t26,4 \u00bb\nN\t4,45\t4,98\t4,43\t4,40\t4,0 \u00bb\nS\t10,00\t10,38\t10,13\t10,06\t10,5 *\n\tDie Analysen\t\tzeigen eine\tgute Uebereinstimmung mit\t\nden beiden ersten Formeln mit Ausnahme der f\u00fcr den Wasser-\nstoff gefundenen Werthe; die letzte ist durch die Differenzen im Brom- und Schwefelgehalt ausgeschlossen. Von Neuem mit sorgf\u00e4ltig gereinigter Substanz angestellte Analysen haben nun auch uns einen etwas h\u00f6heren Wasserstoffgehalt ergeben und stimmen mit der Formel Jaffe s Cu II12BrSNOa gut \u00fcberein. Die Dichtigkeit dieser Zusammensetzung unserer S\u00e4ure ergibt sich aber zweifellos aus den sp\u00e4ter zu beschreibenden Zersetzungen der S\u00e4ure.","page":312},{"file":"p0313.txt","language":"de","ocr_de":"313\nDio folgenden Kohlenstoff- und Wnsscrstotlbcstiininungcil wurden durch Verbrennen der Substanzen mit c\u00efiromsaqrem Blei hei vorgelegter Kupferspirale im einseitig geschlossenen Bohre ausgef\u00fchrt.\n1)\t0,2008 gr. Substanz gaben 0,3088 gr. CO\u00bb - 41,94*/,, C,\n0,075t \u00bb HiO = 4,10 \u00bb 11.\n2)\t0.214G gr. Substanz gaben 0,3272 gr. CO\u00bb = 41,56% C,\n0,0700\u00bb I\u00fbO= 4,08 \u00bb ll\u2019\n3)\t0,2196 gr. Substanz gaben 0,3320 gr. CO\u00ab = 41,20% \u00c7,\n0,0760 \u00bb II\u00bb 0 = 3,82 \u00bb II!\n4)\t0,4618 gr. Substanz gaben 0,0974 gr. CO\u00bb = 41,14% C,\n0,1096 \u00bb IIaO = 4,07 \u00bb II!\n5)\t0,3002 gr. Substanz gaben 0,5530 gr. CO\u00bb = 41,22\"/, C,\n0,1358 \u00bb II\u00bb0 = 4,12 \u00bb II! 0) 0,2978 gr. Substanz gaben 0,4542 gr. CO\u00bb = 41,53% C,\n0,1090 \u00bb H\u00bb0 = 4,08\u00bb ll!\n7)\t0,1700 gr. Substanz gaben 0,1035 gr. Ag Br = 25,02% Br.\n8)\t0,2990\t\u00bb\t\u00bb\t0,2170 \u00bb BaSO\u00ab =. 9,09 \u00bb S.\u2019\n9)\t0,2978\t\u00bb\t\u00bb\t0,2230 \u00bb BaS\u00d6\u00ab = 10,26 \u00bb S.\n10)\t0,2025\t\u00bb\t\u00bb\t8,2 Cc.Nbei 10\u00b0 u 759,5 inm.B\n= . 4,22% N.\nU\t2-\t3.\t4.\t5.\t6.\t7.\t8.\t9.\t10.\nC 41,94 41,50 41,26 41,14 41,22 41,53 -\t\u201e . L_\nH 4,16 4,08 3,82 4,07 4,12 4,08 \u2014\t-\t\u2014\t_\nBf -\t-\t\u2014\t-\t-,\t-\t25,02\t-\t_\t-,\nS \u201c\t\u201c\t-\t-----\t9,'9910,26 ' \u2014\nV _\t-\t.\n\u25a0\t\u201c\t\u201c\t\u2014\t-\t-\t-\t-\t4,22%\nMittelwerth der Analysen.\nC\t41,41\nII\t4,05\nBr\t25,02\nS\t10,12\nN\t4,22\nCu Hi\u00bb BrSNO\u00bb vedangt:\n41,51 3,77 25,15 10,00 4,40\nDie Bromphonyhnercaplurs\u00e4urc ist in 70 Tim. kochenden Wassers l\u00f6slich, in kaltem Wasser und in Aether fast nicht","page":313},{"file":"p0314.txt","language":"de","ocr_de":"314\nin Alkohol dagegen ziemlich leicht l\u00f6slich. Aus der alkoholischen L\u00f6sung krystallisirt sie in grossen durchsichtigen Prismen, die beim Liegen an der Luft allm\u00e4lig, ohne Aenderung der Zusammensetzung undurchsichtig werden. Sie schmilzt bei 152\u2014153\u00b0 und zersetzt sich beim weiteren Erhitzen. In concentrirter Salzs\u00e4ure l\u00f6st sie sich beim gelinden Erw\u00e4rmen viel leichter als in Wasser auf und krystallisirt beim Erkalten unver\u00e4ndert wieder aus; auch in concentrirter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sic sich beim Erw\u00e4rmen leicht auf und gibt beim st\u00e4rkeren Erhitzen unter Entwickelung von schwefliger S\u00e4ure eine sch\u00f6n blau gef\u00e4rbte L\u00f6sung. Diese F\u00e4rbung verschwindet augenblicklich, wenn man die erkaltete L\u00f6sung mit Wasser oder Alkohol verd\u00fcnnt. Beim Erhitzen mit S\u00e4uren und mit Alkalien wird die S\u00e4ure in Produkte gespalten, welche weiter unten beschrieben werden.\nDie Bromphenylmercapturs\u00e4ure ist eine einbasische S\u00e4ure und gibt gut krystaflisirende Salze. Das Ammoniumsalz ( Ci l IIi l Br S NOa NIL ) krystallisirt wasserfrei beim Eindampfen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung in gl\u00e4nzenden durchsichtigen Prismen, die in 34\u201435 Thn. Wasser von gew\u00f6hnlicher Temperatur, viel leichter in heissem Wasser l\u00f6slich sind.\nDas Bariumsalz (Cn Hn BrSNOa) 2Ba + 2HaO krystallisirt aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung in seidengl\u00e4nzenden etwas verfilzten, h\u00e4ufig zu I^rusen vereinigten Nadeln. Es l\u00f6st sich in 50 Theilen kaltem und in ca. 15 Theilen heissem Wasser, es verliert das Krystallwasser schon bei 100\".\nBarytbestimmungen:\n1)\t0,1093 gr. des trockenen Salzes gaben 0,0495 gr. BaSCh\n17,19\u00b0/o Ba.\n2)\t0,2173 gr. des trockenen Salzes gaben 0,0046 gr. BaS\u00dc4 = 17,31 \u00b0/o Ba.\nGefunden :\t(Ci i Iln Br SNQ3)aBa\n1.\t2.\tverlangt:\nBa 17,19%\t17,31%\t17,77%\nKrystallwasser:\n1) 0,2273 gr. des lufttrockenen Salzes verloren bei 1000 0,010 gr. ILO = 4,39\u00b0/o.","page":314},{"file":"p0315.txt","language":"de","ocr_de":"315\n2) 0,1828 gr. des lufttrockenen Salzes verloren bei 100\u00b0 0,0078 gr. II2O = 4,27\u00b0/o.\nGefunden :\t(&1 H11 Br S NTOs)gBa 2 IfgO\n*\u2022\t2.\tverlangt:\nHaO 4,39%\t4,27%\t4,42%\t' 1 . 1\nDas Magnesiumsalz (CnlluBr SNOa)2AIg + 9 HaO kiystallisirt in gl\u00e4nzenden Nadeln die in - kaltem Wasser schwer, leichter in heissem Wasser l\u00f6slich sind.\n1)\t0,312 gr. des lufttrockenen Salzes verl\u00f6ren bei 100 \u00b0 0,0G10 gr. Wasser =19,55%.\n2)\t0,251 gr. des bei 110\u00b0 getrockneten Salzes lieferten 0,045 gr. Mg2PaOT = 3,8G% Mg.\n(Cn Hi, BrS NOa) 2Mg + 9 Ha 0\nGefunden:\tverlangt r\nKrystall wasser 19,55%\t19,75%\n(Cn H,i Br SN O3)2 Mg\nGefunden:\tverlangt:\nMagnesium\t3,8G%\t3,G5%\nDas Calciumsalz ist in Wasser etwas leichter l\u00f6slich als die Barium- und Magnesiumverbindung ; die Salze mit K\u00fcpfer, Silber, Blei, Quecksilber, Eisenoxyd sind in Wasser nicht\nl\u00f6slich.\n2) Spaltung der Bromphenylmercapturs\u00e4ijre\ndurch S\u00e4uren.\nDurch l\u00e4ngeres Kochen mit concentrirtcr Salzs\u00e4ure oder besser durch %\u2014%-st\u00fcndiges Kochen mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure wird die Bromphenylmercapturs\u00e4ure1 untet Aufnahme von 1 Mol. Wasser in Essigs\u00e4ure und eine neue brom-, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindung, gespalten, welcher wir in unserer vorl\u00e4ufigen Mittheilung die Zusammensetzung C\u00bb Hs BrSNC>2 zugeschrieben haben. Der ge\u00e4nderten Formel der Bromphenylmercapturs\u00e4ure entsprechend, kommt diesem K\u00f6rper die Zusammensetzung CaHioBrNSOa, f\u00fcr welche auch die von Jaff\u00e9 (loc. cit.) bereits mitgetheilten Analysen stimmen.\n1) 0,3092 gr. Substanz gaben 0,440 gr. CO* = 38,80% C,\n0,111 * 11*0 = 3,98\u00bb H.","page":315},{"file":"p0316.txt","language":"de","ocr_de":"316\n0,3017 gr. Substanz\t\tgaben\t0,261*7 gr. AgBr\t= 28,76 \u00b0/o\tBr,\n\t\t\t0,2450 \u00bb Ba S04\t\u00e8* 11,09 \u00bb\tS.\n0,2865 gr. Substanz\t\tgaben\t0,1050 gr. AgBr\t28,03%\tBr,\n\t\t\t0,2560 \u00bb BaSCL\t==* 12,21 \u00bb\tS.\n\t\t\tCjt\tIhoBrSNOi\t\n\t1.\t%\t3.\tverlangt:\t\nC\t38,80\t\u2014\t\u2014\t39,18\u00b0/\u00ab\t\nH\t3,08\t;\t r-\t\u2014\t3,62*\t\nBr\t\u25a0\u2014\t28,7G\t28,93\t28,98 \u00bb\t\nS\t\u2014\t11,00\t12,21\t11,60*\t\nN\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t\nDas Spaltungsprodukt C9 Hio BrSNOa hat die Zusammensetzung des Cystins (C3H7SNO2), in welchem 1 Wasserstoffatom durch die einwerthige Gruppe (Cc IL Br) ersetzt ist; die Eigenschaften und die im Folgenden zu beschreibenden Zersetzungen dieses K\u00f6rpers sprechen daf\u00fcr, dass er in der That ein Derivat des Cystins ist, in welchem der aromatische Atomcomplex durch den Schwefel mit dem Reste des Cystins verbunden ist; wir bezeichnen ihn daher als Bromphenylcystin.\nDio Spaltung der Bromphenylmercapturs\u00e4ure verl\u00e4uft glatt nach der Gleichung:\nC11H12 Br S N Os 4- H2O = Co H10 Br S N O2 4- C2IL Oa und liefert nahezu die theoretischen Mengen der Zersetzungsprodukte, wenn man in folgender Weise verf\u00e4hrt. Bromphenylmercapturs\u00e4ure wird mit der 25\u201430 fachen Menge verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure (1:4) 1/2\u2014a/4 Stunden in einem Kolben bei aufsteigendem K\u00fchler gekocht. Nach erfolgter L\u00f6sung der S\u00e4ure und nach beendeter Zersetzung wird die noch warme L\u00f6sung in das 6 fache Volum Wasser gegossen, mit Ammoniak beinahe neutralisirt und mit Ammoniumcarbonat schwach \u00fcbers\u00e4ttigt. Das Bromphenylcystin wird dadurch als ein weisser krystallinischer Niederschlag ausgeschieden, der durch Waschen mit Wasser gereinigt wird.\nZur Gewinnung der neben dem Bromphenylcystin gebildeten Essigs\u00e4ure wurde die Bromphenylmercapturs\u00e4ure mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure (1:4) destillirt, wobei die abdestil-irte Fl\u00fcssigkeit von Zeit zu Zeit durch Wasser ersetzt wurde-","page":316},{"file":"p0317.txt","language":"de","ocr_de":"317\nAus der abdest Wirten S\u00e4ure wurde das Silbersalz dargestellt, das die bekannten Eigenschaften und die Zusammensetzung des essigsauren Silbers zeigte:\n1) 0,1765 gr. Substanz gaben 0,1135 gr. Ag == Oi-,31 \u00b0/u Ag,\n1.\nC\nII\nA g\nG4,31\n0,117G gr.\tGOa\t= .13,\u00ab4\u00bb\tG\n0,0318 \u00bb\tILO\t- 1,02 \u00bb\tH\n\t\tGa Ha Oa Ag\t\nV).\t\tverlangt :\t\n13,94\t\t14,34%\t\n1,62\t!..\t1,78 \u00bb\t\nj. (\u00bb4,35 \u00bb\nAul diese Weise w\u00fcrden bei einem zweiten Versuche aus 10 gr. Bromphenylmercaplurs\u00e4urc 1,815 gr.. Essigs\u00e4ure und 8,350 gr. reines Br\u00f6mplienylcystin gewonnen. Der tlieore-tiscben Zersetzung w\u00fcrden 1,887 gl*. Essigs\u00e4ure und 8,670 gr. Br\u00f6mplienylcystin entsprechen.\n3) Br\u00f6mplienylcystin.\nDas Br\u00f6mplienylcystin bildet kleine glanzende Nadeln und Bl\u00e4ttchen, die sich im trockenen Zustande fettig an f\u00fchlen; es ist in Wasser, Weingeist und Aether so gut wie unl\u00f6slich, auch in heissem Wasser l\u00f6st cs sich sehr schwer, etwas besser in siedendem Weingeist von GO\u00b0/0, aus welchem es beim Erkalten in gl\u00e4nzenden kleinen Nadeln ausf\u00e4llt. Es schmilzt bei 180 \u2014182\u00b0 und beginnt schon etwas fr\u00fcher sich zu zersetzen. Hat man bei der Darstelhing mit der Schwefels\u00e4ure zu lange gekocht, so erh\u00e4lt man Produkte, die \u00fcber 130\u00b0 erst schmelzen und die bei der Analyse etwas niedrigeren KohlenstofTgehalt ergeben als das Bromphenylcystin, mit welchem sic im Uebrigen vollkommen \u00fcbereinstimmen.\nDas Bromphenylcystin verbindet sich mit starken S\u00e4uren und mit Basen; es l\u00f6st sich ziemlich leicht in heisser con-centrirter Salzs\u00e4ure aut, aus welcher L\u00f6sung beim langsamen Erkalten mehr als einen Zoll lange, dicke Nadeln und S\u00e4ulen des salzsauren Salzes auskrystallisiren; das Salz ist an trockener Luft best\u00e4ndig, durch Wasser wird es v\u00f6llig in S\u00e4ure und Base gespalten.\nZeitschrift f. physiol. Chemie, V.\t\u00ab\u00bb1","page":317},{"file":"p0318.txt","language":"de","ocr_de":"318\nAnalysen:\n1)\t0,2811\tgr.\tSubstanz\tgaben\t0,358b\tgr.\tG\u00dca\t=\t33,84\u00b0/o\tG,\n0,1008\t\u00bb\tIlaO\t=\t3,53 \u00bb\tII.\n2)\t0,3768\tgr.\tSubstanz\tgaben\t0,4678\tgr.\tCOa\t=\t33,86%\tG,\n0,1238\t\u00bb\tHaO\t=\t3,64 \u00bb\tII.\n3)\t0,3278\tgr.\tSubstanz\tgaben\t0,4122\tgr.\tGOa\t=\t34,42%\tG,\n0,1100\t\u00bb\tHaO\t=\t3,73 \u00bb\tII.\n4)\t0,379 gr. Substanz wurden mit viel Wasser erw\u00e4rmt und von dem ausgeschiedenen Bromphcnylcystin abfiltrirt ; die Bestimmung der Salzs\u00e4ure im Filtrate ergab 0,176 gr. AgCI = 11,81% II Gl.\nC\u00bbHi.\u00bbBrSNO. IIGl\n1.\t2.\t&\t4.\tverlangt:\nG\t33,84\t33,86\t34,42\t\u2014\t34,56%\nII\t3,53\t3,64\t3,73\t\u2014\t3,52 \u00bb\nII Gl\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t11,81\t11,68\u00bb\nIn m\u00e4ssig verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sich das Bromphcnylcystin beim Erw\u00e4rmen gleichfalls auf und beim Erkalten krystallisirt das schwefelsaure Salz in harten concent risch gruppirten Nadeln, die durch Wasser wie das salzsaure Salz zerlegt werden. Mit concentrirter Schwefels\u00e4ure gibt das Bromphenylcystin beim Erw\u00e4rmen dieselbe Farbenreaction wie die Bromphenylmercapturs\u00e4ure.\nDas Bromphenylcystin l\u00f6st sich leicht in fixen Alkalien und in Ammoniak auf; aus diesen L\u00f6sungen wird es durch Kohlens\u00e4ure\twieder gef\u00e4llt.\tBeim Erhitzen der L\u00f6sung in\nverd\u00fcnnten (ixen Alkalien wird es zersetzt. Die unnnoniaka-lische L\u00f6sung gibt mit Kupfersutfat einen hellblauen krystal-linischen Niederschlag der Verbindung (CaII\u00bb BrSNOa) 2Cu.\nAnalysen:\n1)\t0,4368\tgr.\tSubstanz gaben\t0,5584\tgr.\tGO2\t= 34,86% G,\nf\t0,1250\t\u00bb\tH*0\t= 3,18 \u00bb H,\n2)\t0,3265\tgr.\tSubstanz gaben\t0,042\tgr.\tGuaS\t= 10,27% Gu.","page":318},{"file":"p0319.txt","language":"de","ocr_de":"319\nt.\nG\t34,80\nH\t3,18\nCu\t-\n4) Zersetzung\n(C\u00bbH\u00bbBjrSNO\u00e9)*Cu\n2.\tverlangt:\n-\t35,16 V\n\u2014\t;\t2,93 \u00bb\n10,27\t10,32*\ndes B r o m p h e n y 1 c y s tins 'du rc h\n* \u25a0\u00bb\nAlkalien.\t\u25a0 . \u2019 \u25a0\nBeim Kochen mit w\u00e4sserigen fixen Alkalien werden das Bromphenylcyslin und die Bromphenylinereapturs\u00e4uro zersetzt; als Spaltungsprodukte haben wir schon fr\u00fcher das Bromphenylmercaptan und Ammoniak nachgewiesen. Bei der Bromphenylmercapturs\u00e4ure wird ausser diesen Produkten in Uebereinstimmung mit der Zersetzung durch S\u00e4uren noch Essigs\u00e4ure gebildet. Ausser dem Bromphenylmercaptan und dem Ammoniak tritt bei der Zersetzung des Brompiienyl-cystins noch ein weiterer K\u00f6rper auf, den wir bei unseren fr\u00fcheren Versuchen nicht haben isoliren k\u00f6nnen. Erst nachdem wir mit gr\u00f6sseren Mengen von Substanz die Spaltungsversuche ausf\u00fchrten, gelang es auch die Natur des letzten Zersetzungsproduktes des Bromphenylcystins aufzukl\u00e4ren.\nDer Stickstoffgehalt des Bromphenylcystins wird beim Erhitzen mit verd\u00fcnnter Natronlauge vollst\u00e4ndig in Form von Ammoniak entwickelt: 10 gr. Bromphenylcystin lieferten bei. der Destillation mit 300 Cc. normaler Natronlauge 0,570 gr. Ammoniak; der theoretischen Zersetzung w\u00fcrden 0,616 gr. Ammoniak entsprechen.\nUm das zweite Spaltungsprodukt, das Bromphenylmercaptan zu gewinnen, wird nach V\u00e4-st\u00fcndigem Kochen der Amidos\u00e4ure mit verd\u00fcnnter Natronlauge, Vnit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und abdestillirt. Das Bromphenylmercaptan geht ganz im Anf\u00e4nge der Destillation mit Wasser \u00fcberund scheidet sich theils in gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttern, theils als farbloses schweres Oel ab, das beim Erkalten krystallijiisch erstarrt. Die Analysen ergaben die Zusammensetzung des Bromphenylmircaptans.\n1) 0,209 gr. Substanz gaben 0,2862 gr. COa \u2022== 37,58% G,\n0,0495 \u00bb IlaO = 2,63* II.\n","page":319},{"file":"p0320.txt","language":"de","ocr_de":"320\n2) 0,180 gr. Substanz gaben 0,1794 gr. AgBr = 42,52% Br\n0,2350 \u00bb BaSCL = 17,50\u00bb S.\nC\u00ab H5 Br S\nG\nII\nB\nS\nX,\n37,58\n2,G3\n2.\n42,52\n17,50\nverlangt :\n38,09% 2,04 \u00bb 42,33 \u00bb\n10,93 \u00bb\nDas Bromphenylniercaptan stimmt in seinen Eigenschaften mit dem von H\u00fcbner und Alsberg1) beschriebenen Parabromphenyhnercaptan \u00fcberein, das aus dein Chlorid der p-Brombenzolsulfos\u00e4ure durch Reduction mit Zinn und Salzs\u00e4ure dargeslelit wurde. Es schmilzt bei 74-'75\u00b0 und siedet bei 230\u2014231\u00b0; es ist milden Wasserdumpfen leichtfl\u00fcchtig, l\u00f6st sich kaum in kaltem, wenig in heissein Wasser, leicht in Alkohol, Aether und Chloroform. Die alkoholische L\u00f6sung gibt mit Quecksilberchlorid einen weissen Niederschlag, mit Kupferchlorid eine gelbe flockige F\u00e4llung, die auch entsteht, wenn man Bromphenylcystin oder Bromphenylmercapturs\u00e4ure mit Fehling'scher L\u00f6sung kocht. Silber und Bleil\u00f6sungen bewirken gelbe F\u00e4llungen. Beim Kochen der alkoholischen L\u00f6sung mit Quecksilberoxyd entsteht eine schwer l\u00f6sliche in farblosen Nadeln krystallisirende Quecksilberverbindung. Die aufgef\u00fchrten Verbindungen des Bromphenylmercaptans sind bereits von H\u00fcbner und Alsberg beschrieben worden. Das Bromphenylniercaptan geht durch Oxydation an der Luft sehr leicht in das Disulfid \u00fcber, das durch Umkrystallisir\u00e8n aus heissem Alkohol in grossen gl\u00e4nzenden Tafeln und Bl\u00e4ttchen rein erhalten wird; dasselbe ist mit den Wasserd\u00e4mpfen nicht fl\u00fcchtig und schmilzt in Uebereinstiminung mit den Angaben von II \u00fc b n e r und A1 s b e r g bei 93\u00b0 (93,5\u00b0).\n0,3308 gr. Substanz gaben 0,4504 gr. CO2 = 37,02% C,\n0,0080 \u00bb H2O = 2,28\u00bb\n(Ce IR Br)2S2\nC\nII\n(\u00eeelmnlen :\n37,02\n2,28\nverlangt :\n38,29 %\n2,12 \u00bb\n') Annalen \u00ab1er Chemie un\u00bbl Pharmacie, IM. 1 :>(*\u00bb, S. 308.","page":320},{"file":"p0321.txt","language":"de","ocr_de":"321\nII\u00fcb.ner uiul Alsberg schreiben deni Bromphcnyl-mercaptan einen dem Phenylmercaptan \u00e4hnlichen unangenehmen Geruch zu; das von uns erhaltene-'Pr\u00e4parat zeigte einen eigenth\u00fcmlichen von dem des Phenylmercaptans verschiedenen Geruch, der bei einiger Verd\u00fcnnung an den Geruch der Mandelkleie erinnert. Wahrscheinlich r\u00fchrte dieser kleine Unterschied in (len Angaben von H\u00fcbner und Alsberg davon her, dass bei der Reduction des Brombenzolsulfo-chlorids Spuren von Phenylmercaptan gebildet worden waren.\nDer Dampf des Bromphenylmercaptans \u00fcbt ebenso wie die Bromphenole einen starken Reiz auf die Haut a\u00fcs und gibt, wenn man l\u00e4ngere Zeit damit arbeitet, leicht Veranlassung zur Bildung stark juckender Ekzeme, die sehr langsam heilen und leicht wiederkehren.\nDas Bromphenylmercaptan und das daraus gebildete Disultid zeigen beim Erw\u00e4rmen mit concentrirler Schwefels\u00e4ure dieselbe Reaktion wie die Bromphenylmercapturs\u00e4ure und das Bromphenylcyslin; bei 120\u2014125\u00b0 beginnt die Fl\u00fcssigkeit sich gr\u00fcn zu f\u00e4rben und wird beim Weiteren Erhitzen tief indigblau, unter gleichzeitiger Entwickelung von schwefliger S\u00e4ure; die Farbe ist beim Erhitzen bis \u00fcber 200\u00b0 best\u00e4ndig und h\u00e4lt sich auch nach dem Erkalten unver\u00e4ndert, verschwindet aber augenblicklich auf Zusatz von Wasser. Das Phenylmercaptan selbst und das daraus gebildete Phenyl-disulfid zeigte ganz dieselbe Reaktion, mit dem Unterschiede, dass die Schwefels\u00e4ure hierbei zuerst nicht blg\u00fcgr\u00fcn, sondern kirschroth gef\u00e4rbt erscheint; beim weiteren Erhitzen geht die Farbe auch mehr in Blau \u00fcber. Von anderen aromatischen Mercaptanen stand uns f\u00fcr die weitere Pr\u00fcfung der Schwefel-s\u00e4urereaktion noch ein K\u00f6rper zur Verf\u00fcgung, der durch Einwirkung von Kaliumsulfhydrat auf pyrogallolmon\u00e4ther-schwefelsaures Kalium gebildet worden war und dem walir-\nSH\nscheinlich die Zusammensetzung Cc Hs OH zukommt; auch\nOB\ndiese Substanz gab beim Erw\u00e4rmen mit Schwefels\u00e4ure eine sch\u00f6n blaugr\u00fcn gef\u00e4rbte L\u00f6sung, die beim Vermischen mit","page":321},{"file":"p0322.txt","language":"de","ocr_de":"322\nWasser entf\u00e4rbt wird. Aethylmercaptan zeigt die Reaction nicht ; ebenso wenig Diphenylsulfoharnstoff und Pbenylsenf\u00f6l. Es scheint datier die beschriebene Schwefels\u00e4urereaction charakteristisch zu sein f\u00fcr diejenigen aromatischen Sulfide und Sulfhydrate, in welchen der S an den Kohlenstoff des aromatischen Kernes gebunden ist.\nDie Abspaltung des Eromphenylmercaplans aus dem Bromphenylcystin erfolgt glatt und; in ann\u00e4hernd theoretischen Verh\u00e4ltnissen; 0 gr. Bromphenylicystin gaben bei der Zersetzung mit Natronlauge 3,72 grJ Bromphenylmercaptan ; die theoretische Ausbeute w\u00fcrde 4,10 gr. sein.\nAusser dem Ammoniak und dem Brompik i.ylmercaptan wird bei der Zersetzung des Bromphenylcystins durch Alkalien ein 3. K\u00f6rper gebildet, dessen Natur festzustellen einige Schwierigkeiten verursachte, da er selbst durch die Einwirkung von Alkalien eine weitere Zersetzung erf\u00e4hrt. Dieses 3. Spaltungsprodukt ist eine in Wasser, Alkohol und Aether leicht l\u00f6sliche, nicht krystallisirbare S\u00e4ure, deren Darstellung in folgender Weise gelingt: Bromphenylcystin wird durch */\u2022 \u2014 '/a-st\u00fcndiges Kochen mit \u00fcbersch\u00fcssiger Natronlauge (5\u2014(\u00bb\u00b0/o Na OH) zersetzt; die etwas erkaltete Fl\u00fcssigkeit wird mit Schwefels\u00e4ure schwach anges\u00e4uert, vom ausgeschiedenen Bromphenylmercaptan abfiltrirt, mit Soda neutralis\u00e2t und eingedampft. In der K\u00e4lte krystallisirt nunmehr ein grosser Theil des schwefelsauren Natriums aus, die davon abgegossene Mutterlauge wird mit Schwefels\u00e4ure stark anges\u00e4uert und mit Aether ausgesch\u00fcttelt. Nach dem Verdunsten des Aethers hinlcrhleiht ein brauner oder gelber stark saurer Syrup, der die gesuchte S\u00e4ure enth\u00e4lt. Als versucht wurde ein Kalkoder Barytsalz derselben darzustellen, zeigte es sich, dass dieselben sich namentlich beim Eindampfen der L\u00f6sungen leicht zersetzen unter Abscheidung von amorphen Niederschl\u00e4gen, die auch in heissem Wasser nur unvollkommen wieder l\u00f6slich sind. Die in der K\u00e4lte bereitete L\u00f6sung des \u00dfariuinsalzcs gibt mit Barytwasser, einen amorphen flockigen Niederschlag eines basischen Salzes, der frisch gefallt in Essigs\u00e4ure leicht l\u00f6slich ist. Beim Verdunsten der L\u00f6sungen der","page":322},{"file":"p0323.txt","language":"de","ocr_de":"323\nneutralen Salze \u00fcber Schwefels\u00e4ure wurde ein gelber gummi-artiger R\u00fcckstand erhalten, der sich in Wasser nur unvollkommen wieder l\u00f6ste. Reim Verdunsten der L\u00f6sung des Kalksalzes wurden amorphe Niederschl\u00e4ge ausgeschieden, in denen nach den' Kochen mit Wasser einzelne Kryst\u00e4llchen von oxalsaurem Kalk sich fanden. Kocht man .das Kalksalz oder das Barytsalz mit \u00fcbersch\u00fcssigem Calcium oder Bariumhydrat mehrere Stunden lang, so erh\u00e4lt man reichliche Mengen von Oxals\u00e4ure. Die Oxals\u00e4ure ist somit ein Zersetzungsprodukt der S\u00e4ure, welche zuerst durch die Einwirkung von Alkalien auf das Bromphenylcystin gebildet wird. Wird Bromphenylcystin mit Natronlauge von 5-G\u00b0/o 15-25 Minuten lang gekocht, so ist die Spaltung desselben fast immer beendigt. Die Oxals\u00e4ure findet sich alsdann unter den Zersetzungsprodukten nur in Spuren, die leicht ganz \u00fcbersehen werden k\u00f6nnen; die Menge der Oxals\u00e4ure nimmt zu mit der Dauer des Kochens; die gr\u00f6ssten Mengen derselben wurden erhalten, als Br\u00f6mphenylcystin mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barytwasser l\u00e4ngere Zeit (etwa 10 Stunden lang) gekocht .wurde. ' ln diesem Falle werden neben der Oxals\u00e4ure noch \u00e4ndere Zersetzungsprodukte gebildet, von welchen eines gleichfalls in reinem Zustande isolirt werden konnte. Dasselbe ist eine? in Wasser unl\u00f6sliche, in Alkohol und Aether l\u00f6sliche S\u00e4ure, die mit Alkalien und alkalischen Erden leicht l\u00f6sliche Salze bildet, und durch Umkrystallisiren aus viel heissem Wasser gereinigt werden kann ; die so erhaltene S\u00e4ure wurde in das Barytsalz verwandelt, das in verfilzten Nadeln kystaljisirt, und aus der heissen, ziemlich verd\u00fcnnten L\u00f6sung dieses Salzes durch Salzs\u00e4ure wieder ausgeschieden. Die S\u00e4ure bildet kleine mikroskopische Nadeln, die bei 288^\u2014289\u00b0 schmelzen und bei weiterem Erhitzen linzersetzt fl\u00fcchtig sind. Die Analyse ergab die Zusammensetzung CoHsO*.\n0,1GG4 gr. der bei 100\u00b0 getrockneten S\u00e4ure gaben 0,3658 gr.\nCO* = 59,97 \u00b0/0 C, und 0,0756 gr. ILO = 4,87 IL\nGefunden :\nC\t59,97 7o\nH\t4,87 \u00bb\nCo Hg O* verlangt :\n6O,0O\u00b0/o 4,44 \u00bb","page":323},{"file":"p0324.txt","language":"de","ocr_de":"324\n0,351 gr. des bei 180* getrockneten Bariumsalzes gaben 0,252 gr.\nBa SO* =42,51 \u2022/\u2022 Ba.\n((MI\u00ab0*)Ba\nGefunden:\tverlangt:\nBa 42,51\u00b0/\u00ab\t43,49%\nNach ihren Eigenschaften ist die S\u00e4ure Ca ILO* identisch mit der von Finck zuerst dargestellten Uvitins\u00e4ure. Dieselbe wird bei der Zersetzung des Bromphenylcystins stets nur in kleiner Menge erhalten. Zur Darstellung derselben wurden 45 gr. Bromphenylcystin mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barytwasser 10 Stunden lang gekocht; alsdann wurde mit Wasser verd\u00fcnnt, mit Kohlens\u00e4ure der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt entfernt, vom Bromphenylmercaptan, oxalsaurem und kohlensaurem Baryt abtiltrirt, auf ein kleines Volumen verdunstet und mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert; der Uvitins\u00e4ure, welche allm\u00e4lig in undeutlichen Krystallen abgeschieden wurde, war zun\u00e4chst noch eine zweite S\u00e4ure beigemengt ; das Gemenge schmolz bei. 204\u2014200\u00b0 und beim weiteren Erhitzen trat Zersetzung unter Gasentwickelung ein. Durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser wurde die schwerer l\u00f6sliche Uvitins\u00e4ure rein gewonnen ; 45 gr. Bromphenylcystin lieferten aber nicht mehr als 0,3 gr. reine Uvitins\u00e4ure.\nDie Bildung von Oxals\u00e4ure und Uvitins\u00e4ure aus der durch Alkalien aus dem Bromphenylcystin zuerst abgespajtenen Silure sprechen daf\u00fcr, dass diese S\u00e4ure Brenztraubens\u00e4ure ist. In der That stimmen auch die Eigenschaften der S\u00e4ure selbst mit den \u00fcber die Brenztraubens\u00e4ure vorliegenden Angaben \u00fcberein. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung der S\u00e4ure oder ihrer Salze gibt mit Eisenvitrioll\u00f6sung eine rothe F\u00e4rbung, welche Debus1) zuerst alseine charakteristische Reaction der Brenztraubensaure beobachtet hat. Die L\u00f6sung reducirt beim Erw\u00e4rmen in alkalischer L\u00f6sung Kupferoxyd, wie die aus der Weins\u00e4ure dargestellte Brenztraubens\u00e4ure.\nDie Versuche ein krystallisirtes Salz der aus dem Broni-phenylcystin gewonnenen Brenztraubens\u00e4ure darzustellen, scheiterten an dem Umstande, dass dieselbe, auch wenn sie\n') Annalen der Pharmacie, Bd. 106, S. 84.","page":324},{"file":"p0325.txt","language":"de","ocr_de":"325\nnur kurze Zeit'd^r Einwirkung von verd\u00fcnnten Alkalien ausgesetzt war, immer schon durch Zersetzungsprodukte so ^ erunreinigt ist, dass ihre Salze nicht mehr rein gewonnen werden k\u00f6nnen.\n\u2022 F i 11 lg und B\u00f6ttinger1) haben gezeigt, dass der beim Uebers\u00e4ttigcn von Brenztraubens\u00e4ure mit Barytwasser gebildete Modei schlag aus einem Barytsalze der Hydruvins\u00e4ure besteht, das die Zusammensetzung BaCeHsCb besitzt ; dieses Salz\nwird rein erhalten, wenn man den zuerst gebildeten Niederschlag in Essigs\u00e4ure l\u00f6st und mit Alkohol f\u00e4llt; Als \\vir nach den Angaben von Fittig und B\u00f6tlinger zur Darstellung dieses Salzes verfuhren, erhielten wir ein amorphes Barytsalz, das nach dem Trocknen kaum gef\u00e4rbt war. Die Bariumbestimmungen ergaben nur wenig h\u00f6here Werthe, als der hydruvins\u00e4ure Baryt verlangen w\u00fcrde.\n1) 0,395 gr. bei 120\u00b0 getrockneter Substanz lieferten 0,285 irr BaS04 = 42,43% Ba.\n2) 0,2390 gr. bei 120\u00b0 getrockneter Substanz gaben 0,1715 gr BaS04 =42,17% \u00dfa.\n. Co 1 Is O7 Ba\nbefunden:\t.\tverlangt :\ntr\t2.\nBit 12,43\"/\u00bb\t42,17\u00bb/\u00ab\t41,\u00ab2\u00b0/. '\nB\u00f6tt inger\u00bb) fand unter den Produkten, welche hei der Zersetzung der Brenztraubens\u00e4ure beim Kochen mit Barytwasser gebildet werden aucli Essigs\u00e4ure, jedoch, nur in kleiner Menge und h\u00e4lt datier diese S\u00e4ure f\u00fcr ein nicht wesentliches Zei sclzungsprodukt der Brenztraubens\u00e4ure. Wir konnten untei den Spaltungsprodukten des Bromplienylcystins oder der daraus gebildeten Brenztraubens\u00e4ure, voll welcher allerdings nur kleine Mengen zu Gebote standen, nicht mehr als Spuren einer fl\u00fcchtigen S\u00e4ure naehweisen, deren Identit\u00e4t mit der Essigs\u00e4ure nicht festgestcllt werden konnte.\n) Berichte <1. deutsch, dient. Gesellschaft, Bd. 5, S. 956. *) Ebendaselbst, Bd. 6, S. 788.","page":325},{"file":"p0326.txt","language":"de","ocr_de":"326\n5) Zersetzung des Bromphenylcystins durch Natrium um a lg a in in der W\u00e4rme.\nDurch die Untersuchungen von Wislicenus1) und Del\u00bbus2) ist bekannt, dass die Brenztraubens\u00e4ure durch naschenden Wasserstoff leicht in G\u00e4hrungsmilchs\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt werden kann. Eine kleine Menge der aus dem Bromphenylcystin gewonnenen Brenztraubens\u00e4ure lieterte bei der Behandlung mit Natriumamalgam in der K\u00e4lte eine in Aether l\u00f6sliche, nicht krystallisirende S\u00e4ure, die ein gut krystalli-sirendes Zinksalz lieferte; die so'erhaltene Menge des Salzes war aber f\u00fcr die Untersuchung nicht ausreichend. Um etwas reichlichere Quantit\u00e4ten des Reductionsproduktes zu gewinnen, gingen wir von dem Bromphenylcystin selbst aus. 12 gr. dieser Substanz wurden in verd\u00fcnnter Natronlauge gel\u00f6st und mit Natriumamalgam auf dem Wasserbade\u2018erw\u00e4rmt, bis die Ammoniakentwickelung aufh\u00f6rte. Beim Ans\u00e4uern der vom Quecksilber abgegossenen Fl\u00fcssigkeit mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure trat der intensive Geruch desiPhenylmercuptans auf, das sich in \u00f6ligen Tropfen abschied und durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen wurde. Die Bestimmung des Siedpunktes der getrockneten Verbindung, welcher bei 160\u00b0 gefunden wurde, ergab, dass dieselbe reines Phenyhner-captan war.\nDie vom Phenylmercaptan getrennte anges\u00e4uerte L\u00f6sung wurde mit Soda neutralisirt und eingedamptt ; nach dem Erkalten wurde die Mutterlauge vom umkrystallisirten Natrium-sult\u00e4t. abgegossen, mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, und mit Aether ausgesch\u00fcttelt. Nach dem Verdunsten des Aethers hinterblieb ein stark saurer Syrup, der in Wasser gel\u00f6st und mit Calciumcarbonat neutralisirt wurde. Nach dem Einengen ,1er vom \u00fcbersch\u00fcssigen kohlensauren Kalk abfiltrirteu L\u00f6sung krystallisirte reiner g\u00e4hrungsmilchsaurer Kalk (C3ll5\u00dc3)2Ca 4-5 ILO.\n') Annalen der Pharmacie, Bd. 12h, S. 225. *) Ebendaseihst, ltd. 127, S. 332.","page":326},{"file":"p0327.txt","language":"de","ocr_de":"327\nAnalysen:\n1)\t0,267 gr. des lufttrockenen Salzes verloren beim Trocknen bei 150\u00b0 0,077 gr. Ha 0 = 28,84\u00b0/\u00ab.\n2)\t0,192 gr. des bei 150\u00b0 getrockneten Salzes lieferten 0,0491 gr.\nCaO = 18,23\u00b0/0 Ca.\t\t(Cs Ha Oa) 2Ca -f-5 aqu\n\tGefunden :\tverlangt :\nKrystallwasser\t28,84 \u00b0/o\t.\t29,22\"/. (Ca lla Oa) rCa\n\tGefunden :\tverlangt:\nCalcium\t18,23o/o\t. 18,357\u00ae\nAus der Mutterlauge von dem auskrystallisirten rnilch-sauren Kalk wurde durch Zusatz von Ghldrzinkl\u00f6sung das Zinksalz gewonnen, das durch Umkrystallisiren aus Wasser gereinigt wurde; auch das Zinksalz zeigte die Eigenschaften und die Zusammensetzung, welche dem g\u00e4hrungsniilchs\u00e4uren Zink zukommen.\n1) 0,4183 gr. des lufttrockenen Salzes verloren heim Trocknen\nhei 120\u00b0 0,0763 gr.\t1 [ j 0 = 18,26\"/\u00bb.\t\n0,3420 gr. des bei 120\" getrockneten Salzi\t\t*s ergaben 0,137 gr.\nZnS = 0,0928 gr. Zn = 27,137\u00bb Zn.\t\t\n\t(C.II.Ot)\u00bbZii + 3IIiO\t\n\tGefunden :\tverlangt; \u2022\nKrystallwasser\t18,267\u00ae\t.\t18,177\u00ae \u2019 \u2022\n\t\t((VNftOaj^Zn.\n\tGefunden:\tverlangt?\nZink\t27,137\u00ab\t26,767\u00ae\nDie Produkte der Einwirkung von Natriumamalgam auf das Bromphenylcystin in der W\u00e4rme sind somit : Phenyl-mercaptan, G\u00e4hrungsmilclis\u00e4ure, Ammoniak und Brommitrium; Ca Hio BrS NOa + 2(Ha) 4- H* 0 = Ca H\u00ab S + Ca II\u00ab \u00d6a\ntHBr + NHa.\n6. Constitution des Bromphenylcystins und des\nCystins.\nDie Zersetzung des Bromphenylcystins in Bromphenyl-mer\u00e7aptan, Ammoniak und Brenztraubens\u00e4ure, welche nach der","page":327},{"file":"p0328.txt","language":"de","ocr_de":"328\nGleichung G\u00bb llio Br SN 0$ -plD 0= Ge ID Br S -f-NID -pCalIiOa verl\u00e4uft, zeigt, dass dus Bromphenyleystin ein Derivat der Brenztraubens\u00e4ure ist, mit welcher der aromatische Best (Cg ID Br) durch den S verbunden ist. Hieraus ergibt sich fur das Bromphenyleystin die rationelle Formel:\nS(Ce II\u00ab Br)\nCID \u2014 C-NID\nCO OH\nDie Eigenschaften des Bromphenylcystins sich mit S\u00e4uren und mit Basen zu verbinden, ebenso die leichte Abspaltbarkeit des Ammoniaks durch Alkalien, welche die anderen bekannten Amidos\u00fcuren, welche die Gruppen (CH NID oder CID NID) enthalten, nicht zeigen, finden in dieser Formel ebensowohl Ausdruck, als die Bildung der Brenztraubens\u00e4ure bei dieser Zersetzung.\nWenn wir die \u00fcber das Bromphenylcystin gewonnenen. Erfahrungen auf das Cystin \u00fcbertragen, so w\u00fcrde diesem die Constitutionsformel\nSH\nCID-C- NID COOII\nzuzusebreiben sein. Diese Formel d\u00fcrfte als erwiesen gelten, wenn der Nachweis gel\u00e4nge, dass bei der Zersetzung des Cystins durch Alkalien Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Brenztraubens\u00e4ure gebildet wird. Ueber die Zersetzung des Cystins durch Alkalien liegen ersch\u00f6pfende Untersuchungen bis jetzt nicht vor, was leicht begreiflich ist, da das Untersuchungsmaterial nur sehr schwer und selten in die H\u00e4nde des Chemikers gelangt.\nDewar und Garngee1), welche das Cystin zuletzt eingehender untersuchten, schrieben demselben die Zusammensetzung C3 ID NSOa zu, und ermittelten, zum Theil \u00e4ltere Angaben best\u00e4tigend, folgende Eigenschaften desselben. Beim Eindampfen mit Natronlauge, oder beim Erhitzen mit Barythydrat auf 150\u00b0 liefert das Cystin Ammoniak und Schwefelmetall; bei der Einwirkung von alkoholischem Kali bei 130\u00b0 entsteht ausserdem eine nicht krystallisirende scbwefelfreie\nl) Journ. of Anat. and I\u2019hysiol. 5, 142.","page":328},{"file":"p0329.txt","language":"de","ocr_de":"329\nSaure; mit nascirendem Wasserstoff gibt das Cystin reichlich Schwefelwasserstoff; bei der Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure wird, wie schon Bence Jones beobachtet hatte, unter Stickstoffentwickelung und gleichzeitiger Oxydation des Schwefels eine nicht krystallisirende Substanz gebildet, welche durch Silbernitrat, Quecksilberchlorid und Bleiacetat gef\u00e4llt wird* Dewar und Gaing.ee erkannten diesen K\u00f6rper als eine in Aether l\u00f6sliche, nicht krystallisirende S\u00e4ure, deren amorphes, in Wasser unl\u00f6sliches Silbersalz analysirt wurde, und sehliessen \u00abaus der nahen Uebereinstimmung der Zusammensetzung dieses Salzes mit brenztruubeusaurem Silber\u00bb, dass diese Substanz Brenztraubens\u00e4ure sei. Leider zeigen die von De war und G a m gee bei der Analyse des Silbersalzes von zwei verschiedenen Darstellungen erhaltenen Werlhe keine besonders befriedigende Uebereinstinnnung mit der Zusammensetzung des brenz-Iraubensauren Silbers, wie die folgende Vergleichung zeigt :\nAnalysen des Silbersalzes der . S\u00e4ure aus Cystin von Dewar lind (1 a ni g e e :\n1. L2.\n19,43%\t21,32%\n5,29 \u00bb\t4,04 \u00bb\n50,9 \u00bb\t57,5 \u00bb\nIndessen ergab die Vergleichung der (nicht n\u00e4her beschriebenen) Reactionen der aus dem Cystin erhaltenen S\u00e4ure mit denen der Brenztraubens\u00e4ure eine solche Uebereinstimmung, dass die Autoren an der Identit\u00e4t der beiden S\u00e4uren nicht zweifeln. Um die Beziehungen des Cystins zur \u00dfrenztrauben-s\u00e4ure auszudr\u00fccken, schreiben Dewar und G am ge e demselben die Constitution CII\u00ab NIL \u2014 CS \u2014 COOII zu;\nDer Freundlichkeit des Herrn Profi Hoppe-Seyler verdanken wir einige weitere Mittheilungen \u00fcber das Cystin, welche noch nicht publicirt sind, und die uns Herr Professor Hoppe-Seyler nebst den analytischen Daten bereitwilligst \u00fcberlassen hat, f\u00fcr welche wir auch an dieser Stelle unseren besonderen Dank aussprechen.\nHoppe-Seyler hat das reine Cystin von Neuem analysirt und dabei folgende Werlhe erhalten:\nC\nII\nA\nor\n\u00d6\nCa Ha Oa Ag verlangt:\n18,40% 1,53 \u00bb 55,38\u00bb","page":329},{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"330\nAnalysen d. Cystins v. Hoppe-Seylcr. G3 N S O2 C3 II5 N S Qi 1,\t'i.\t3.\t4.\tverlangt:\tverlangt:\nc\nH\nN\nS\n29,83 29,91 29,79 \u2014 5,49 5,79 5,49 \u2014\n-\t-\t-\t20,75\n29,75\n5,78\n11,57\n20,44\n30,25% 4,20\u00bb 11,70\u00bb 20,89 \u00bb\nDie Analysen Hoppe-Seyler\u2019s beweisen, dass dem Cystin in Uebereinstimmung mit den alteren Analysen die Zusammensetzung C3H7 NSOa zukommt, und dass die Cystin-\nformel von Dewar und Garngee nicht richtig ist. Beim Kochen des Cystins mit Barytwasser beobachtete lloppe-Seyler, dass der ganze Sticksloffgehalt in Fprm von Ammoniak entwich; der Platingehalt des daraus dargestellten Platinchloriddoppelsalzes war V/o geringer als die Berechnung verlangt. Es wird also dabei kein Methylamin abgespalten, wie nach der von Dewar und Garngee dem Cystin zugeschriebenen Constitution CH2NH2\u2014CS CO\u00fcII h\u00e4tte erwartet werden d\u00fcrfen. Neben Ammoniak und Schwefelbarium wird bei der Spaltung des Cystins durch Barytwasser eine Schwefel- und stickstofffreie S\u00e4ure gebildet, von Welcher indessen nicht ausreichende Mengen f\u00fcr eine eingehendere Untersuchung erhalten wurden.\nBisher ist es uns nicht gelungen, uns etwas Cystin zu verschaffen, um auch \u00fcber diese S\u00e4ure weitere Aufkl\u00e4rung zu gewinnen. Wir sind uns daher wohl bewusst, dass unsere von der Untersuchung des Bromphcnylcystins auf das Cystin selbst \u00fcbertragenen Schl\u00fcsse noch einer Best\u00e4tigung durch einen Versuch mit reinem Cystin bed\u00fcrfen und dass die M\u00f6glichkeit vorlautig nicht v\u00f6llig ausgeschlossen bleibt, dass das Bromphenylcystin nicht von demjenigen Cystin, welches bisher nur in Blasensteinen und im Harn augefunden worden ist, sondern von einem isomeren Cystin abzuleiten w\u00e4re. Andererseits ist nicht zu \u00fcbersehen, dass die unter der Einwirkung von Alkalien auf das Cystin gleichzeitig erfolgende Bildung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff v\u00f6llig analog ist der Abspaltung von Ammoniak und Bromphenylmercaptan aus dem Brom-phenylcystin. Wir glauben auch mit der von uns gewonnenen","page":330},{"file":"p0331.txt","language":"de","ocr_de":"331\nMeinung \u00fcber das Cystin schon deshalb nicht zur\u00fcckhalten zu sollen, weil dieselbe neue Gesichtspunkte f\u00fcr die Untersuchung des Cystins und verwandter K\u00f6rper wie des Serins am Seidenleim liefert; von letzterem, dem mich Gramer*) die Zusammensetzung C3II7 NO4 zukommt, hat Erlen mey e r8) k\u00fcrzlich nachgewiesen, dass es nicht identisch, sondern nur isomer mit den von ihm und von Melik of f8) dargestellten Amidomilchs\u00e4uren ist Vielleicht sieht sich auch ein Fach-gen\u00f6sse, welcher gelegentlich Cystin in die H\u00e4nde bekommt, durch unsere M/ttheilung veranlasst, den von uns angedeuteten Versuch mit dem Cystin selbst anzustellen.\nEinwirkung von Essigs\u00e4ureanhydrid auf Brom-p h e n y 1 c y s t i n u n d B r o ni p h e n y 1 in c r c a p t \u00f9 r s \u00e4 u r e.\nAus der Zersetzung der Broniphenyhnercapturs\u00e4ure in Essigs\u00e4ure und Bromphenylcystin, welche glatt nach der Gleichung\nCu II12 Br S X03 + H* O = C\u00bb H10 Br S NO* +C21U O2 verl\u00e4uft, geht hervor, dass diese nichts anderes ist-als Bromphenylcystin, welches noch einen Best der Essigs\u00e4ure enth\u00e4lt. Beh\u00e4lt man nur solche Arten der Bindungen der Essigs\u00e4ure im Auge, bei welchen der leichten Abspaltbarkeit der Essigs\u00e4ure Rechnung getragen wird, so kommen f\u00fcr die Constitution der Bromphenylmercapturs\u00e4ure selbst nur folgende zwei Formeln in Betracht:\nS(C\u00abll4 Br)\tS (Ce H4Br)\n1. CIJa C^NH(COCIIa) 2. CHa-C^iVUa\nCOOH\tCO - Clla COOH\nWenn die erste dieser Formeln die richtigere ist, so ist zu erwarten, dass die Bromphenylmercapturs\u00e4ure durch Einwirkung von Essigs\u00e4ureanhydrid auf das Bromphenylcystin wiederhergestellt werden kann. Zur Entscheidung dieser Frage wurde Bromphenylcystin mit Essigs\u00e4ureanhydrid kurze Zeit auf 135\u2014145 \u00b0 erhitzt; das letztere l\u00f6ste beim Erw\u00e4rmen reichliche Mengen des substituirten Cystins auf, das Reaktiojis-\n'l Journal f. prakt, (Ihem., Bd. .96, S. 58.\t''\n2) Berichte der ehern. Gesellschaft,' Rd. 13, S. Yljl. a) Ebendaselbst Bd. 12, S. 2228.\t'","page":331},{"file":"p0332.txt","language":"de","ocr_de":"Produkt wurde nach dem Erkalten mit dem 3fachen Volum Alkohol gemischt und in viel Wasser gegossen, wodurch eine gelblich gef\u00e4rbte harzige Masse ausgeschieden wurde. Diese wurde in heissem Alkohol gel\u00f6st, aus welchem beim Erkalten gl\u00e4nzende blendend weisse Nadeln krystallisirten, die durch einmaliges Umkrystallisiren ganz rein erhalten wurden. Dieselben schmelzen fast genau bei derselben Temperatur wie die Bromphenylmercapturs\u00e4ure (152 \u2014153\u00b0), unterscheiden sich aber von dieser durch ihr ganzes Verhalten durchaus. Die neue Verbindung ist in heissem und in kaltem Wasser fast nicht, sehr schwer in kallem, leichter in heissem Alkohol l\u00f6slich, Salzs\u00e4ure l\u00f6st die Substanz selbst beim Erw\u00e4rmen nicht; auch in Ammoniak und in Natronlauge ist sie unl\u00f6slich, beim Kochen bewirkt die Natronlauge allm\u00e4lig L\u00f6sung, indem Zersetzung unter Ammoniakentwicklung erfolgt; die Zersetzungsprodukte sind Bromphenylmercaptan, Brenztrauben-s\u00e4urc und Ammoniak, also dieselben Substanzen, welche aus dem Bromphenylcystin bei der Einwirkuug von Alkalien erhalten worden waren ; unter denselben fand sich Essigs\u00e4ure jedenfalls nicht mehr als in Spuren. Hieraus geht hervor, dass ein Eintritt einer Acetylgruppe in das Bromphenylcystin \u00fcberhaupt nicht stattgefunden hatte. Die Analysen f\u00fchrten zu der Formel CoHsBrSNO.\nt) 0,2508 gr. Substanz gaben 0,3066 gr. CO2 = 41,63\u00b0/o G.\n0,0860 \u00bb H2O - 3,67 \u00bb H.\n2) 0,2330 gr. Substanz geben 0,3548 gr. CO2 \" 41,52\u00b0/\u00bb C.\n\u2022 0,0734 \u00bb H2O - 3,40\u00bb H.\n... .\tC\u00bb Ils Br S NO\nGefunden :\t\u2014 . \u2014\n1\t52.\tverlangt :\nG\t41,63\t41,52\t41,56%\nH\t3,67\t3,40\t3,10 \u00bb\nBei der Einwirkung des Essigs\u00e4ureanhydrids auf das Bromphenylcystin ist somit ein neutraler K\u00f6rper unter Wasser-abspaltung gebildet worden, und die oben angeregte Frage konnte durch die angewandte Reaktion nicht zur Entscheidung gelangen, es wurde daher versucht die letztere auf einem anderen Wege herbeizuf\u00fchren.\nDa die Amidoverbindungen im Allgemeinen bei der","page":332},{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"333\nBehandlung mit Essigs\u00e4ureanhydrid leicht ein Wassersi\u00f6ffatom der NH\u00ab Gruppe gegen eine Aeelylgruppc auslauselieii, diese Substitution aber schwierig oder gar nicht weiter erfolgt,, nachdem eine Acetylgruppe in die Amidgruppe cingelrelen ist, so schien es angezeigt, die Brornphenylmcrcapturs\u00e4ure selbst der Einwirkung des Essigs\u00e4ureanhydrids auszusetzen. Auch die Broinphenylmercapturs\u00e4urc l\u00f6st sich, beim Erw\u00e4rmen reichlich im Essigs\u00e4urcunhjjdrid auf; erhitzt man kurze Zeit bis zum Siedepunkt des letzteren, so tritt eine Reaktion ein, bei welcher die L\u00f6sung gelb gef\u00e4rbt wird. Dieselbe wurde in Alkohol gel\u00f6st und in Wasser gegossen, aus dem abgeschiedenen gelben Harze wurde durch L\u00f6sen in heissein Alkohol eine Substanz aufgenommen, die beim Erkalten in gl\u00e4nzenden Nadeln abgeschieden und durch einmaliges Umkrystallisiren gereinigt wurde. Dieselbe schmilzt gleichfalls hei 152\u2014163* und unterscheidet sieh hinsichtlich ihrer L\u00f6slichkeit und in ihrem Verhalten gegen S\u00e4uren und Alkalien nicht von dem aus dem Bromphcnylcystin gebildeten K\u00f6rper, mit welchem auch die Zusammensetzung vollkommen \u00fcbereinstimmt.\nA lialysen:\n1)\t0,23t gr. Substanz gaben 0,3572 gr, GO* =\u25a0 41,03% C\n0,0730 \u00bb 11*0 == ;j 4a ,\n2)\t0,2->44 gr. Substanz gaben 0,3880 gr. CO* \u00fc 41,59 % G\n0,080\t\u00bb H*0 = 3 75 \u00bb h\n\u2022I) 0,2122 gr. Substanz gaben 0,3232 gr. CO* = 4178*', C\n0,0008 \u00bb Ha\u00df = 3,07 \u00bb H 4) 1,0178 gr. Substanz wurden mit chromsaurem Blei nur zur Bestimmung des Wasserstoffs verbrannt und- gaben 0,204 gr. HaO = 3,20 \"/\u00bb.\nn S gr\u2019 Su\u00ee>stanz \u00ababen 0,2300 gr. AgBr.= 31,42% Br \"I 0,3030 gr. Substanz gaben 0,2240 gr. AgBr = 31,45% Br\nund 0.277 gr. Ba SO* = 12,55% S\nG\u00bb IjaBrSNO\n,.'L\t4-\t5-\t\u00ab\u2022\t\u2022 verlangt:\n41,78\t-\t_\t41,80%.\n3,07\t3,20\t-\t3,10 \u00bb\n\u2014\t~\t-\t-\t31(42\t31,45\t31,01 \u00bb\n~\t~\t~\t~\t\u2014\t12,55\t12,40 \u00bb\nBei der Einwirkung von Essigs\u00e4ureanhydrid auf Brom-\nZeitschrift f. jihyHiding. Clioniic V.\n22\n1.\nC 41,0:3 H 3,49 Br -S -\n2.\n41,50\n3,75","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"334\nphenylcystin und Bromphehylmercapturs\u00e4ure entsteht somit ein und derselbe K\u00f6rper; aus der letzteren entstellen aber ausserdem noch harzige rolligef\u00e4rbte Produkte; daher die Ausbeute an der neuen Substanz eine geringere ist, als bei der Einwirkung des Essigs\u00e4ureanhydcids auf das Bromphenyl-cystin, bei welcher eine ann\u00e4hernd theoretische Ausbeute erzielt wird. F\u00fcr die neue Verbindung, welche sich von dem Bromphenylcystin in der Zusammensetzung durch einen Mindergehalt von 2 Atomen Wasserstoff und 1 Atom Sauerstoff unterscheiden, schlagen wir die Bezeichnung Bromphenyl-cystoin vor. Dasselbe ist ein Anhydrid des Bromphenylcystins, das zu diesem in derselben Beziehung steht, wie das Hydan-toin zur Hydantoins\u00e4ure, welche durch die folgenden Formeln zum Ausdrucke gelangt :\nS(Ge 114 Br)\nCIJ3-C NH\n\u2022\t\\ I\nGO\nBromphenylcystoin.\nGila \u2014 G\ny\nS (Ge \u00ceU Br) \u25a0NH*\nGOOH\nBrompl \u00eeenylcy sti n.\n8. Einwirkung von nascirendem Wasserstoff aut Bromphenylmercapturs\u00e4urc; Phenylmercaptur-saure und Phenylcystin.\nDie im Vorstehenden beschriebenen Versuche sprechen cinigermassen daf\u00fcr, dass in der Bromphenylmercapturs\u00e4urc nicht ein in der NIL\u00bb Gruppe ein Wasserstollatom substi-t ui render Acetylrest enthalten ist, da es f\u00fcr unwahrscheinlich gelten kann, dass eine solche Acetylgruppe beim Erw\u00e4rmen mit Essigs\u00e4ureanhydrid abgespalten wird; auf der anderen Seite hatten dieselben aber auch keine direkte Auskunft \u00fcber die Art der Bindung des Essigs\u00e4urerestes in der Bromphenyl-mcrcupturs\u00e4ure ergeben. Wir versuchten daher auf einem anderen Wege der Entscheidung dieser Frage n\u00e4her zu treten. Wenn der Bromphenylmercapturs\u00e4urc die zweite der fr\u00fcher genannten Formeln zukommt, so ist zu erwarten, dass sie die Eigenschaften einer Ketons\u00e4uie zeigt, d. h. durch nasci-rendcn Wasserstoff in eine um 2 Wasserstoffatome reichere Alkohols\u00e4lire \u00fcbergef\u00fchrt werden kann:","page":334},{"file":"p0335.txt","language":"de","ocr_de":"335\nS (Ce H\u00ab fer)\nS (Celli Br)\nCHa-C N Tit\t+ 11* = CHa-C\nco - cil COOII\tCH OH\u2014CH*\n\u2014 COOH.\nBei \u00abloi* Behandlung dor Bromphehyiine\u00e8\u00e7apturs\u00e2ure mit Natriumamalgam ergab sieh, dass /ain\u00e4chst Broin ahgespalten wird, wie auch Jaff\u00e9 (s. c.) beobachtet hat. L\u00e4sst man eine massig verd\u00fcnnte L\u00f6sung des Natriumsalzes der S\u00e4ure 4\u20145 Tage lang bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mit Natriumamalgam in Ber\u00fchrung, so wird das Brom v\u00f6llig abgespalten, beim Ans\u00e4uern mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure wird die Fl\u00fcssigkeit milchig tr\u00fcbe und nach einiger Zeit werden compacte Krystalle einer bromfreien S\u00e4ure abgeschieden, die durch Umkrystal\u00fcsiren aus heisjsem Wasser gereinigt werden. Neben dieser S\u00e4ure werden kleine Mengen von Phenylmercaptan in Folge weitergeheuder. Ziasetzuug gebildet ; die letztere greift um so mehr Platz, je gr\u00f6sser, der Ueberschuss an Natronlauge und jo h\u00f6her die Temperatur ist. Ein kleiner Theil der bromfreien S\u00e4ure bleibt in der von den Kristallen abgegossenen Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6st und kann derselben durch Aether entzogen werden. Die Analysen f\u00fchrten zu der Formel der Phenylmercapturs\u00e4ure G11 HiaSNOa :\n1)\t0,2340\tgr.\tSubstanz\tgaben\t0,4700 gr.\tCO* .'=1\t54,04 %\tG\n0,1258 \u00bb\tII2O =\t5,84 \u00bb\tH\n2)\t0,2354\tgr.\tSubstanz\tgaben\t0,4734 gr.\tCO2 --\t54,84 7.*\tC\n0,1300 \u00bb\t11*0 ^\t0,10 \u00bb,\tH\n3)\t0,2434\tgr.\tSubstanz\tgaben\t0,4014 gr.\tCO2 \u2014\t55,06 7\u00bb\tC\n0,1200 \u00bb\tl\u00efsO :=\t5,02 *\tH\n4)\t1,0704 gi*. Substanz wurden nur zur Bestimmung d\u00e8s Wasserstoffs im einseitig geschlossenen Bohre mit chromsaurem Blei verbrannt und lieferten 0,5320 gr. HaO = 5,53% H.\n5)\t0,3135 gr. Substanz gaben 0,3020 gr. BaSO+= 13,25 \u00b0/o S\n0) 0,4300 gr. Substanzen gaben 21,1 ccm. Stickstoff (feucht) bei 15\u00b0 und 754 mm. Barometerstand == 10,5 ccm. Stickstoff bei 0\u00b0 und 700 mm. B. = 5,62 % N","page":335},{"file":"p0336.txt","language":"de","ocr_de":"Cu H13S.NO*\nverlangt\n55,23 %.\n. 5,44 \u00bb 5,85 \u00bb 13,51 \u00bb gl\u00e4nzenden\n1\u00ab\t2. ili 4.\t<).\t0.\n0\t54,04\t54,84\t55,00\t\u2014\t\u2014\t\u2014\nII\t5,04\t0,10\t5,02\t5,52\t-\t\u2014\nN -\t-\t-\t-\t5,02\t-\nS -\t-\t-\t-\t13,25\nDie Ptienylmercapturs\u00e4ure krystallisirt in Tetraedern und Oktaedern, ist in kaltem Wasser schwer, leichter in heisscm Wasser und in Alkohol l\u00f6slich, und schmilzt l>ei 142\u2014143\u00b0. Sie ist eine starke einbasische S\u00e4ure und gibt mit Alkalien und alkalischen Erden leicht l\u00f6sliche Salze. Das Barytsalz ist im Wasser viel leichter l\u00f6slich als das entsprechende Salz der gebromten S\u00e4ure, es krystallisirt beim Verdunsten der w\u00e4sserigen L\u00f6sung in Nadeln die zu Drusen und Warzen vereinigt sind, mit 3 Moleculen Wasser, das beim Trocknen bei 180\u00b0 v\u00f6llig entweicht; das Salz schmilzt schon bei 140\u00b0 zu einer gelben Fl\u00fcssigkeit,\n1)\t0,4485 gr. des \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Salzes verloren bei 180\u00b0 0,0305 gr. ILO = 8,13 \u2022/. ILO.\n2)\t0,4120 gr. der bei 180\u00b0 getrockneten Substanz geben 0,1500 gr. BaSO* ^ 22,00 % Ba.\nKrystal 1 wasser\nBarium\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung des Barytsalzes gibt mit Silbernitrat einen amorphen Niederschlag, der sich bald in gl\u00e4nzende Bl\u00e4ttchen des Silbersalzes umwandelt. Mit Kupferoxyd entsteht eine gallertige blaugr\u00fcne F\u00e4llung.\nAus der beim Umkrystallisiren der Phenylmercaptur-s\u00e4ure erhaltenen Mutterlauge, wurde noch eine in Tafeln kry-stallisirende S\u00e4ure gewonnen, die von der Phenylmercaptur-s\u00e4ure verschieden zu sein scheint; um gr\u00f6ssere Mengen von dieser S\u00e4ure zu erhalten, brachten wir Plienylniercapturs\u00e4ure von Neuem mit Nalriumamalgam zusammen; allein wir\n(CnH\u00bbSNQ\u00bb)\u00abBa + 3IL O\nGefunden :\tverlangt :\n8,13%\t8,00 %\n\t(C11H12SNO3)2 Ba\nGefunden :\tverlangt :\n22,00 %\t22,357\u00ab","page":336},{"file":"p0337.txt","language":"de","ocr_de":"337\nerhielten durch fortgesetzte Reduction dieser -Saure keine | wesentlichen Mengen des Reductionsproduktes. Der gr\u00f6ssere Tlieil der Phenylmercapturs\u00e4ure wurde zersetzt unter Abspaltung von Phenylinercaptan. Auch Reductionsversuchc mit Jod wasserst oh haben uns nach dieser Richtung noch zu keinem positiven Ergebnisse gef\u00fchrt, stets hinderte die schnell eintretende Spaltung bei der die fr\u00fcher beschriebenen K\u00f6rper gebildet werden, die Reduelionsprodukte weiter zu Verfolgern.\nDie Phenylmercapturs\u00e4ure wird beim Erhitzen mit S\u00e4uren noch leichter gespalten als die urspr\u00fcngliche gebromte S\u00e4ure; beim Kochen mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure (1:8) wird Essigs\u00e4ure abgespalten und ein K\u00f6rper von der Zusammensetzung des Phenylcystins gebildet, C\u00bb IIii NSO*, dem nach dem fr\u00fcher Mitgetheilten die Formel:\nS (C\u00f6 Ils)\nClla \u2014 G -Nil\u00bb\nNCOOH\nzukommt.\nDas Phenyleyslin wird aus der mit Schwefels\u00e4ure gekochten Fl\u00fcssigkeit durch Neutralismen mit Ammoniak gefallt und aus verd\u00fcnntem Ammoniak umkrystallisirt ; beim raschen Erkalten der ammoniakalischen L\u00f6sung krystallisirt es in gl\u00e4nzenden Tafeln und Bl\u00e4ttchen, die unter dein Mikroskope als regelm\u00e4ssig ausgebildete sechsseitige Tafeln erscheinen, , mal in der Krystallform dem Cystin selbst zum Verwechseln \u00e4hnlich sehen. Aus der heissen w\u00e4sserigen L\u00f6sung krystallisirt es in verl\u00e4ngerten sechsseitigen Tafeln; beim Erhitzen \u00fcber 100\u00b0 zersetzt es sich ohne zu schmelzen. Es ist schwer, in kaltem Wasser, leichter in heissein Wasser l\u00f6slich; S\u00e4\u00fcren und Alkalien l\u00f6sen es leicht; beim Kochen der L\u00f6sung in Natronlauge wird Phenylinercaptan gebildet. Die L\u00f6sung in Ammoniak gibt mit amrn\u00f6niakaliseher Kupferoxydl\u00f6sung einen hellblauen krystallinischen Niederschlag einer Kupferverbin-dung, die in Ammoniak und in Wasser fast unl\u00f6slich ist.\nDie Analysen des Phenylcystins haben folgende Werthe ergeben:\n1) 0,2290 gr. Substanz gaben 0,4591 gr. COa =\u00b1= 54,717\u00bb C.\n0,1204 * ILO = 6,13 \u00bb H.","page":337},{"file":"p0338.txt","language":"de","ocr_de":"338\n2)\t0,2314 gr. Substanz gaben 0,1028 gr. OO2 --- 54,54% C.\n3)\t0,2310 gr. Substanz gaben 0,4030 gr. COa 54,52% C.\n0,1282 i II2O 0,15% II.\n4)\t0,8582 gr. Substanz wurden nur zur Bestimmung des Wasserstoffs mit ehromsaurem Blei verbrannt und gaben 0,4100 gr. IJ2O \u2014 5,00% II.\nCnIIuKSOa\nC\nII\n54,71 0,13\n2.\n54,54\n3.\n54,52\n0,15\n5,00\nverlangt :\n54,82% 5,58 \u00bb\nDie aus dein Brombenzol im Organismus gebildete Bromphenylmercapturs\u00e4urc ist, wie fr\u00fcher gezeigt wurde, ein Derivat des Parabromphenylmercaptans. Bei unseren Versuchen \u00fcber die Oxydation aromatischer Verbindungen im Organismus haben wir unter Anderem nachgewiesen, dass das Phenol, soweit es der weiteren Oxydation im Organismus unterliegt, zun\u00e4chst in Brenzcatechin und zum gr\u00f6sseren Theile in Hydrochinon \u00fcbergeht. Bei der Vereinigung des Brombenzols mit der noch nicht isolir ten Verbindung Cb H\u00bb NS Os, ilurch welche die Bromphenylmercapturs\u00fcure gebildet wird, scheint immer ein und dieselbe S\u00e4ure zu entstehen, welche bei ihrer Zersetzung das Parabromphenylmcrcaptan liefert; wenigstens ist es uns nicht gelungen, bei der Darstellung von mehreren 100 gr. der S\u00e4ure neben derselben eine isomere S\u00e4ure aufzufinden.\nBei der Aufarbeitung der Mutterlaugen, aus welchen die Bromphenylmercapturs\u00fcure ausgeschieden war, sind wir einer 2. schwefel-, brom- und stickstoffhaltigen Substanz begegnet, die nicht den Charakter einer S\u00e4ure zeigt: in Alkohol ist sie sehr leicht, auch in Wasser leichter als die Bromphenyl-mercapt\u00fcrs\u00e4ure l\u00f6slich und wird in langen verfilzten Nadeln erhalten, wenn man die mit Thierkohle entf\u00e4rbte alkoholische L\u00f6sung mit Wasser zersetzt. Die Reindarstellung dieses K\u00f6rpers der in viel kleinerer Menge als die S\u00e4ure gebildet wird, ist indessen Schwierigkeiten begegnet, die noch nicht v\u00f6llig \u00fcberwunden sind.","page":338},{"file":"p0339.txt","language":"de","ocr_de":"339\nWas die Ausbeute an Bromphenylmercapturs\u00e4ure aus dem Hundeharn nach der Brombenzolf\u00fctter\u00fcng anlangt, so schwankt dieselbe, wofern die Tbiere widmend der Versuchszeit gesund bleiben nicht innerhalb weiter Grenzen. Wir erhielten zwischen 20 und 30 gr. der reinen S\u00e4ure aus 100 gr. Broinbenzol. Die Bromphenylmercapturs\u00e4ure entsteht auch im Organismus von anderen Thieren; wir erhielten sie a.uch aus dem Harn von Kaninchen, denen kleine Mengen von Brombenzol in den Magen gebracht worden Waren; diese Tlriere sind gegen Brombenzol im Uebrigen viel empfindlicher als Hunde (im Verh\u00e4ltniss zum K\u00f6rpergewicht); auch produ-ciren sie relativ weniger Bromphenylmercapturs\u00e4ure als die Hunde. Wegen der grossen Empfindlichkeit, welche die menschliche Epidermis gegen mehrerere aus dem Brombenzol im Organismus selbst gebildete Produkte zeigt, haben Wir nicht gewagt, analoge Versuche am Menschen anzustellen, obschon die Hunde von der Brombenzolf\u00fctter\u00fcng keinen dauernden Schaden zu nehmen scheinen.\nDie Bromphenylmercapturs\u00e4ure geht wie wir am Eing\u00e4nge unserer Mittheilung gezeigt haben, in den Harn nicht als solche oder in Form eines Salzes \u00fcber, sondern in einer Verbindung mit einem anderen noch nicht isolirten K\u00f6rper\u00bb welche das polarisirte Licht stark nach links ablenkt, und bei deren Zersetzung erst die Bromphenylmercapturs\u00e4ure abgespalten wird. Es war von Interesse festzustellen, ob diese linksdrehende Substanz im Organismus auch erzeugt werden kann, wenn demselben fertige Bromphenylmercapturs\u00e4ure einverleibt wird. Der Versuch gab auf diese Frage eine entschieden verneinende Antwort. Die Bromphenylmercapturs\u00e4ure ist nicht giftig. Ein kr\u00e4ftiger Hund erhielt 8 gr. des Ammoniumsalzes, ohne irgendwie darauf zu reagiren. Der Harn zeigte keine Linksdrehung und enthielt nur Spuren der eingegebenen S\u00e4ure ; was aus der Hauptmenge derselben geworden ist, haben wir nicht ermitteln k\u00f6nnen. Audi aus dem eingegebenen Bromphenylcystin wird im Organismus","page":339},{"file":"p0340.txt","language":"de","ocr_de":"340\ndie Bromphenyhnercapturs\u00e4ure nicht wieder regenerirt. Diese Versuche zeigen, dass die linksdrehende Substanz, die nach der Brombenzolf\u00fctterung im Harn erscheint, ebenso die Bromphenyhnercapturs\u00e4ure nicht aus ihren k\u00fcnstlich darstellbaren Zerfallsprodukten im Organismus aufgebaut werden; dio links-di ehende Substanz entsteht vielmehr wahrscheinlich durch Verbindung des Brombenzols mit einem noch sehr kohlen-stofl'reichen Atomcomplexo des Thierk\u00f6rpers, welcher durch diese Vereinigung vor der weiteren Zersetzung, welcher er unter normalen Umsl\u00e4nden anheimfallt, gesch\u00fctzt wird. Von besonderem Werlhe wird es noch sein die Ausscheidung des Schwefels in ihren verschiedenen Formen bei der Brombenzolf\u00fctterung genauer zu verfolgen, da durch die Bildung der Bromphenyhnercapturs\u00e4ure uns ein Einblick in die Metamorphosen der dem Eiweiss entstammenden schwefelhaltigen Verbindungen im Organismus gesichert ist.\nVersuche, aus anderen aromatischen Substanzen \u00e4hnliche schwefelhaltige Verbindungen wie aus dem Brombenzol im Organismus k\u00fcnstlich zu erzeugen sind noch nicht abgeschlossen; bis jetzt ist es uns aber nicht gelungen, eine solche aufzufinden, aus welcher diese Verbindungen in so reichlicher Menge gebildet werden wie aus dem Brom- oder Chlorbenzol, Nach F\u00fctterung mit Bromnaphtalin zeigt der Harn gleichfalls eine deutliche Linksdrehung; durch Salzs\u00e4ure wird auch eine schwefelhaltige Substanz aus dem Harn ausgeschieden, indessen nicht in so reichlicher Menge, dass die zur Untersuchung erforderlichen Quantit\u00e4ten derselben erhalten werden konnten.\nBei den fr\u00fcher beschriebenen Versuchen \u00fcber die Zersetzungen der Bromphenyhnercapturs\u00e4ure gelangten wir in den Besitz von etwas gr\u00f6sseren Mengen von Bromphenyl-mercaptan. Wir stellten mit dieser Substanz gleichfalls einige F\u00fctterungsversuche an Hunden an um die Frage zu entscheiden, ob Mercaptane \u00e4hnlich den Phenolen im Organismus zum gr\u00f6sseren Theile in Aetherschwefels\u00e4uren \u00fcbergef\u00fchrt","page":340},{"file":"p0341.txt","language":"de","ocr_de":"341\nworden. Der Versuch lehrte indessen, dass nach F\u00fctterung mit Bromphenylmercaptan die Aetherschwefels\u00e4uren im Harn keine Zunahme erfahren ; die Schicksale des Mercuptans selbst\nim Organismus konnten bei diesen Versuchen nicht genauer ermittelt werden.\n\u2022 *\t* r\t.\nBei der ersten Untersuchung des Harns'nach der Brombenzolf\u00fctterung beobachteten wir in demselben, nachdem er mit Salzs\u00e4ure behandelt war, eine Substanz, welche die Reactionen des Brenzcatechins zeigte, die aber nicht isolirt werden konnte. Jaff\u00e9 (foc. cit.) hat das Auftreten dieser Substanz gleichfalls constat\u00e2t, in Betreff derselben weiter\nermittelt, dass sie zum Unterschiede vom Brenzcatechin mit den Wasserd\u00e4mpfen nicht fl\u00fcchtig ist. Um die Natur dieses K\u00f6rpers genauer festzustellen, wurden gr\u00f6ssere Mengen des Brombenzolharns, aus welchem durch Behandlung mit Salzs\u00e4ure die Bromphenylmereapturs\u00e4ure abgeschieden war, eingedampft und mit Aether extrahirt; der Aether nimmt .reichliche Mengen eines mit Wasserd\u00e4mpfen nicht fl\u00fcchtigen Bromphenols auf, das nach dem Verdunsten des Aethers als ein braunes Oel zur\u00fcckblieb ; demselben wurde durch Sch\u00fctteln mit Wasser der die Reactionen des Brenzcatechins zeigenden K\u00f6rper entzogen; durch S\u00e4ttigen mit Nalriumsulfat wurden aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung die Bromphenole fast vollst\u00e4ndig ausgeschieden; die abfiltrirte L\u00f6sung wurde wieder mit Aether\nausgezogen, welcher beim Verdunsten einen gelb gef\u00e4rbten Syrup hinterliess, welcher allm\u00e4lig krystallinisch erstarrte; durch Behandlung mit siedendem Benzol wurde derselbe fast vollst\u00e4ndig gel\u00f6st; beim Erkalten schieden sich Krystalle ab, die nach dem Waschen mit Benzol keine Farbenreaction mit Eisenchlorid mehr zeigten, dagegen beim Kochen mit Eis\u00e9n-chlorid Chinon entwickelten; mit alkalischer Silberl\u00f6sung gab die L\u00f6sung der Krystalle schon in der K\u00e4lte eine reichliche Abscheidung von metallischem Silber. Die durch Umkrystal-l\u2019siren aus Benzol weiter gereinigte Substanz schmolz bei 134\u00b0 und war bromhaltig. Die Analyse derselben ergab indessen","page":341},{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"Wertlie, die nur auf ein Gemenge von Hydrochinon mit Monobromhydrochinon bezogen werden konnten.\nDie die Beactionen des Brenzcatcehins zeigende Substanz war in Benzol leicht l\u00f6slich; sie wurde nach dem Verdunsten des Benzols in wenig Wasser gel\u00f6st und bei Luftabschluss mit Natriumanvalgam behandelt. Dabei wurde Brom abgespalten und eine Substanz erhalten, die in ihren Ueaclionen von dem Brenzcatechin nicht unterschieden werden konnte; dieselbe war mit den Wasserd\u00e4mpfen etwas fl\u00fcchtig; die neutrale L\u00f6sung wurde durch Bleizuckerl\u00f6sung gef\u00e4llt ; dem Niederschlag wurde nach dem Ans\u00e4uern die Substanz durch Sch\u00fctteln mit Aether wieder entzogen und hinterblieb nach dem Verdunsten des Aethers und n\u00e4chstem Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure als braune krystaUinisch^Masse, aus der durch tJmkrystallisircn aus Benzol einige immftr noch gef\u00e4rbte Krystal le erhalten wurden, deren Schmelzpunkt bei 79\u201480\u00b0 gefunden wurde. Dieser Unterschied des Schmelzpunktes von reinem Brenzcatechin ist ohne allen Zweifel auf fremde Beimengungen zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nEs erfahrt somit das Brombenzol im Organismus dieselbe Oxidation, wie das Benzol bez. das Phenol. Das Auftreten von Hydrochinon selbst neben dem gebromten Hydrochinon ist ohne Zweifel auf einen geringen Gehalt des Brombenzols an Benzol zur\u00fcckzuf\u00fchren; denn Brom scheint sowohl nach Steinauers als nach unseren Versuchen aus dem Brombenzol im Organismus nicht abgespalten zu werden.\nAusser den gebromten Dihydroxylbenzolen enth\u00e4lt der mit Salzs\u00e4ure behandelte Harn, und zwar in sehr reichlicher Menge, Bromphenole. Der Uebergang des Brombenzols in Bromphenol im Organismus ist bereits von Steinauer beobachtet worden; \u00fcber die Natur der gebildeten Phenole liegen Angaben nicht vor. Mit Sicherheit lassen sich in demselben zwei Bromphenole nach weisen, von welchen das eine mit den Wasserd\u00e4mpfen fl\u00fcchtig ist; das zweite mit den Wasserd\u00e4mpfen nicht fl\u00fcchtige Bromphenol wird in viel reichlicherer Menge gebildet als das erstere; beim Schmelzen mit Kalihydrat gibt es neben etwas Brenzcatechin viel Hydro-","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"343\t.\t>\n\u00abbinon und ist daher ohne Zweifel identisch mit dem Parabromphenol. Das Brombrenzeatechin und Bromhydr\u00f6cliinou, entstehen nicht aus dem letzteren, sondern durch weitere Oxydation des erstoren, das Orthobromphenol zu sein scheint.\nDie Bromplienole und die gebromten Dibydroxylbenzole sind in dem Harn nicht im freien Zustande enthalten, sondern gelangen in Uebereinstimmung mit den fr\u00fcheren Untersuchungen des einen von uns iu Form von Aetherschwefel-sauren zur Ausscheidung; daher ist die Menge der letzteren in dem Brombcnzolharn bedeutend vermehrt.","page":343}],"identifier":"lit16420","issued":"1881","language":"de","pages":"309-343","startpages":"309","title":"Zur Kenntniss der synthetischen Prozesse im Thierk\u00f6rper","type":"Journal Article","volume":"5"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:34:02.331007+00:00"}