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{"created":"2022-01-31T14:43:04.874336+00:00","id":"lit16522","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Harnack, Erich","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 8: 158-164","fulltext":[{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Methoden der quantitativen iodbestimmung\nim menschlichen Harne. '\nVon\nEricli Harnaclq Professor in Halle.\n(Der Redaction zngegangen am 14. November 1883.)\nBei Gelegenheit einiger Untersuchungen \u00fcber die Jodausscheidung im Harne nach der Anwendung des Jodoforms, welche ich gemeinsam mit Herrn Dr. J. Gr\u00fcndler1) aus-gef\u00fchrt habe, war ich gen\u00f6thigt, mich mit den Methoden der quantitativen Jodbestimmung etwas eingehender zu besch\u00e4ftigen. So leicht nun auch unter anderen Umst\u00e4nden eine solche Bestimmung sein kann, so verursacht doch die gleichzeitige Gegenwart zahlreicher anderer Substanzen, welche den Harn zusammensetzen, auch hier einige Schwierigkeit. Bei unseren eigenen Untersuchungen haben wir das Jod quantitativ immer nur nach dem Verbrennen des Harns bestimmt, zumal bei den Vergiftungsf\u00e4llen, auf welche es uns besonders ankam, die Mengen des Jodalkalis im Harn zu geringe waren, um quantitativ bestimmt werden zu k\u00f6nnen, w\u00e4hrend andererseits die gesammten Jodmengen im Harn keineswegs unerhebliche waren. Es kann aber unter Umst\u00e4nden doch von Interesse und von Wichtigkeit sein, die Mengen der Jodide im Harne selbst mit Genauigkeit bestimmen zu k\u00f6nnen, und ich erlaube mir daher, meine in dieser Hinsicht gesammelten Erfahrungen hier im Zusammenh\u00e4nge kurz mitzutheilen, in der Hoffnung, dadurch vielleicht manchem Anderen unn\u00f6thige Arbeit ersparen zu k\u00f6nnen.\nD Vgl. J. Gr\u00fcndler: Ueber die Form der Ausscheidung des Jodes im menschlichen Harn nach \u00e4ussei\u00fccher Anwendung des Jodoforms. Dissertation. Halle, 1883; sowie Harnack und Gr\u00fcndler: Berliner klinische Wochenschrift 1883, Nr. 47.","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"159\nBekanntlich besitzen wir vorherrschend zwei gewichtsanalytische Methoden der Jodbestimmung, die Bestimmung als Jodsilber und die zuerst von Lassaigne1) angegebene Bestimmung des Jodes als Palladiumjod\u00fcr. Beide sind mit gleicher Leichtigkeit auszuf\u00fchren und geben unter den meisten Umst\u00e4nden gleich befriedigende Resultate. In Bezug auf den Harn liegen dagegen, wie gesagt, die Verh\u00e4ltnisse etwas anders.\nWenn das Jod im Harn zum Theil als Jodalkali, zum Theil in organischen Verbindungen enthalten ist und man die Gesammtmenge desselben bestimmen will, so muss nat\u00fcrlich der Harn verbrannt und die Bestimmung in der Asche ausgef\u00fchrt werden. Letzteres l\u00e4sst sich mit Hilfe des Palladium chlor \u00fcrs, wie unsere Controlbestimmungen zeigen, mit grosser Genauigkeit bewerkstelligen. Der Niederschlag hat nur den einen geringen Nachtheil; dass er sich langsam ausscheidet und absetzt ; ist letzteres aber einmal geschehen, so sind seine Eigenschaften durchaus angenehme. Er l\u00e4sst sich sehr bequem auf dem Filter sammeln, leicht und ohne Verlust auswaschen, da er in heissem Wasser und verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure ganz unl\u00f6slich ist, und er wird bei etwas unter 100\u00b0 G. rasch und vollkommen getrocknet* Bei h\u00f6herer Temperatur gibt er sein Jod vollst\u00e4ndig ab.\nDemnach geschah die quantitative Bestimmung des Jodes in der Har nasche auf folgende Weise:\nEine abgemessene Menge Harn wird durch \u00fcbersch\u00fcssige Soda stark alkalisch gemacht und in einer Platinschale zur Trockne verdampft; der R\u00fcckstand wird sodann in der Schale verbrannt und gegl\u00fcht. Die kohlehaltige Asche wird mit heissem Wasser ausgelaugt und filtrirt. Der R\u00fcckstand wird zusammen mit dem Filter unter Sodazusatz wieder verbrannt, extrahirt und filtrirt und die ganze Prozedur noch ein- oder zweimal wiederholt. Die gemischten Filtrate werden unter den n\u00f6thigen Gautelen mit HCl anges\u00e4uert und reichlich mit Palladiumchlor\u00fcrl\u00f6sung versetzt. Das Gemisch bleibt\n!) Vgl. Fresenius: Anleitung zur quantitativ-chemischen Analyse. 6. AufL, Braunschweig 1875, I. Bd., S. 481.","page":159},{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"160\ndann einige Zeit, am besten 24 Stunden stehen, bis der Niederschlag sich vollst\u00e4ndig abgesetzt hat. Der letztere wird dann auf gewogenem Filter gesammelt, mit heissem Wasser v\u00f6llig ausgewaschen, getrocknet und gewogen.\nWie genaue Resultate man auf diese Weise erzielen kann, zeigen folgende Controlbestimmungen:\n1. Eine Harnprobe, mit 10 mgr. KJ versetzt, verdampft; einge\u00e4schert, Asche dreimal ausgelaugt und wieder verbrannt, etc. etc.\nGefunden: 0,0110 PdJ2 = 0,0101 KJ.\n2. Eine Harnprobe, mit 20 mgr. KJ versetzt und ebenso behandelt.\nGefunden: 0,0226 PdJ2= 0,0208 KJ.\nGr\u00f6ssere Schwierigkeiten verursacht dagegen, wie bemerkt, die quantitative Bestimmung des Jodalkalis im Harne selbst. \u2014 Dass die directe Ausf\u00e4llung durch Silberl\u00f6sung und die Trennung vom mitgef\u00e4llten Chlorsilber durch Ammoniak keine brauchbaren Resultate ergeben kann, ist eigentlich selbstverst\u00e4ndlich: man erh\u00e4lt dabei nat\u00fcrlich viel zu hohe Werthe, was leicht erkl\u00e4rlich ist. Letzteres ergiebt sich auch aus der folgenden Controlbestimmung:\nEine Harnprobe wird mit 20 mgr. KJ versetzt, mit Silberl\u00f6sung vollst\u00e4ndig ausgef\u00e4llt, der Niederschlag abfiltrirt, ausgewaschen, in Wasser vertheilt, und sodann in der W\u00e4rme mit Ammoniak digerirt. Sp\u00e4ter wird das Gemisch wieder mit Salpeters\u00e4ure leicht \u00fcbers\u00e4uert und dann sofort nochmals mit \u00fcbersch\u00fcssigem Ammoniak digerirt. Der zur\u00fcckbleibende Niederschlag wird nun auf einem Filter aus ausgelaugtem Papier gesammelt, ausgewaschen, getrocknet, am Platindraht in der Flamme reducirt und als metallisches Silber gewogen.\nGefunden: 0,0360 Ag, entsprechend 55,4 mgr. KJ!\nAuf diese Weise l\u00e4sst sich also, wie vorauszusehen war, die Bestimmung keinesfalls ausf\u00fchren. Ob man nicht auf indirektem Wege zu brauchbaren Resultaten gelangen w\u00fcrde, wollen wir hier zun\u00e4chst offen lassen.","page":160},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"161\nEs liess sich nun erwarten, dass die direkte Ausf\u00e4llung des Jodes aus dem Harn mittels Palladiumchlor\u00fcr genaue Resultate ergeben w\u00fcrde, zumal die Palladiuml\u00f6sung im normalen jodfreien menschlichen Harn keinen Niederschlag, ja nicht einmal eine Dunkelf\u00e4rbung hervorrief. Die folgenden Controlbestimmungen zeigen jedoch, dass die Methode t\u00fcr den Harn leider nicht anwendbar ist:\n1.\tEine Harnprobe, mit 10 mgr. KJ versetzt, wird mit Palladiuml\u00f6sung gef\u00e4llt; der gleich nach dem Absetzen fil-trirte, ausgewaschene und getrocknete Niederschlag ergab eine Gewichtsmenge, aus welcher sich 17,26 mgr. KJ berechnen w\u00fcrden.\n2.\tEine Harnprobe wird mit 10 mgr. KJ versetzt und gef\u00e4llt; der erst nach 24 Stunden abfiltrirte Niederschlag ergab eine Gewichtsmenge, aus welcher sich 27,0 mgr. KJ berechnen w\u00fcrden!\nDiese Thatsache l\u00e4sst sich entweder dadurch erkl\u00e4ren, dass bei der Ausscheidung des Palladiumjod\u00fcrs noch Verbindungen des Palladiums mit organischen Substanzen mit niedergerissen werden, vrelche an und f\u00fcr sich nicht gef\u00e4llt werden, oder man muss annehmen, dass das Palladiumjod\u00fcr mit basischen Harnbestandtheilen (Kreatinin etc.) in Wasser unl\u00f6sliche Doppelverbindungen bildet; w\u00e4hrend die entsprechenden Chlorverbindungen l\u00f6slich sind.\nIn neuerer Zeit haben sowohl Falks on1) als auch Zeller2) bei ihren Untersuchungen \u00fcber die Jodoformwirkungen eine nach Kersting und Hilger benannte Modifikation der L a s s a i g n e'schen Methode der quantitativen Jodbestimmung benutzt. Es wird dabei der Ham mit Hilfe einer titrirten Palladiumchlor\u00fcrl\u00f6sung m\u00f6glichst genau ausgef\u00e4llt. Nach den Resultaten der obigen Gontrolbestimmungen lieei es auf der Hand, dass auch diese Methode f\u00fcr den Harn viel zu hohe Werthb ergeben muss, und die auf solche Weise gewonnenen Zahlen sind demnach f\u00fcr weitere Schlussfolgerungen unbrauchbar.\n1)\tFalk son: von Langenbeck\u2019s Archiv, Bd. 28, H. 1.\n2)\tZeller: Ebendaselbst, H. 3.","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"162\nZeller versuchte auch zum Theil den Harn mit Schwefels\u00e4ure zu destilliren und das Jod im Destillate quantitativ zu bestimmen; allein bei den sehr geringen Mengen von Jodalkali, um welche es sich hier nicht selten handelt, lassen sich auf diesem Wege wohl schwerlich genaue Resultate erzielen, abgesehen davon, dass das Verfahren auch recht umst\u00e4ndlich ist.\nDagegen gelang mir die L\u00f6sung der Aufgabe mit Benutzung der Lassaigne\u2019schen Methode auf indirektem Wege, n\u00e4mlich dadurch, dass der aus dem Harn mit Pal- * ladiumchlor\u00fcr gewonnene Niederschlag mit Soda gegl\u00fcht und das Jod im w\u00e4sserigen Auszuge des Gl\u00fchr\u00fcckstandes wieder mit Hilfe von Palladiumchlor\u00fcr quantitativ bestimmt wurde. Durch das Gl\u00fchen mit Soda wird das im Niederschlag enthaltene Palladium]od\u00fcr vollst\u00e4ndig zerlegt und alles Jod an Natrium gebunden. Das Verfahren ist demnach das folgende:\nDer leicht mit HCl anges\u00e4uerte Plarn wird reichlich mit Palladiumchlor\u00fcrl\u00f6sung1) versetzt. Es ist nun zweckm\u00e4ssig das Gemisch l\u00e4ngere Zeit, 1\u20142 Tage, stehen zu lassen, da die vollst\u00e4ndige Ausscheidung des Palladiumjod\u00fcrs aus dem Harne augenscheinlich einige Zeit in Anspruch nimmt und auch der Niederschlag sich nur langsam absetzt. Der letztere wird sodann abfiltrirt und leicht ausgewaschen, noch im feuchten Zustande auf dem Filter mit wasserfreier gepulverter Soda bestreut, das zusammengefaltete Filter in einen Tiegel gebracht, noch etwas Soda hinzugef\u00fcgt, getrocknet, verbrannt und gegl\u00fcht. Der R\u00fcckstand wird dann mit heissem Wasser geh\u00f6rig ausgelaugt, die L\u00f6sung abfiltrirt, gr\u00fcndlich nachgewaschen, das Filtrat unter den n\u00f6thigen Cautelen mit HCl \u00fcbers\u00e4ttigt und nun wieder mit Palladiumchlor\u00fcr gef\u00e4llt.'Nachdem der Niederschlag sich geh\u00f6rig abgesetzt, wird er auf einem gewogenen Filter gesammelt, ausgewaschen, getrocknet und gewogen.\nEs war zu erwarten; dass die Resultate etwas zu niedrig ausfallen w\u00fcrden, und da es sich hier meist nur um geringe\nD Das Chlor\u00fcr ist f\u00fcr diesen Zweck viel geeigneter, als das salpetersaure Palladiumoxydul.","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"163\nMengen handelt, so muss die ganze Procedur mit gr\u00f6sster Sorgfalt ausgef\u00fchrt werden, obschon sie andererseits auch keinerlei Schwierigkeiten bietet. Gut ist es namentlich, nach der ersten F\u00e4llung den Harn l\u00e4ngere Zeit stehen zu lassen; ferner muss gen\u00fcgend Soda genommen werden und das Verbrennen mit grosser Vorsicht geschehen, um keinen Verlust an Jod zu erleiden.\nWir theilen im Folgenden zwei Gontrolbestimmungen mit :\n1.\tEine Harnprobe wird mit 10 mgr. KJ versetzt und in der oben beschriebenen Weise behandelt.\nGefunden: 0,0099 PdJ2 = 0,0091 KJ.\n2.\tEine Harnprobe, mit 20 mgr. KJ versetzt, wird in gleicher Weise behandelt.\nGefunden: 0,0210 PdJ2 = 0,0194 KJ.\nDer relative Fehler ist zwar, namentlich bei der ersten Bestimmung, nicht so ganz klein; erw\u00e4gt man jedoch, wie gering die absoluten Mengen sind, um welche es sich hier handelt, so wird man doch zugeben m\u00fcssen, dass die Resultate hinl\u00e4nglich genaue sind. Bei der zweiten Bestimmung war der Harn nach der ersten F\u00e4llung erheblich l\u00e4ngere Zeit stehen gelassen worden, was demnach die Genauigkeit des Ergebnisses zu beg\u00fcnstigen scheint. Jedenfalls ist das Resultat hier so gut, wie man es nur w\u00fcnschen kann.\nOhne Zweifel k\u00f6nnte man in dem Niederschlage, den man durch Ausf\u00e4llen mit Silberl\u00f6sung aus dem Harn gewinnt, das Jod auf analogem Wege bestimmen; allein das Verfahren w\u00fcrde wegen der gleichzeitigen Anwesenheit der bedeutenden Chlormengen weit gr\u00f6ssere Schwierigkeiten verursachen, und die Resultate w\u00fcrden voraussichtlich weniger genaue sein.\nDie im Vorstehenden mitgetheilten Thatsachen zeigen auch wieder, wie sehr die Brauchbarkeit einer quantitativen Bestimmungsmethodp f\u00fcr irgend eine Substanz durch die Gegenwart anderer Stoffe leiden kann und wie leicht man in Folge dessen betr\u00e4chtlichen Fehlern ausgesetzt ist, vrnnn man sich nicht immer erst durch Gontrolbestimmungen davon \u00fcberzeugt, dass die Methode auch unter den vorliegenden Bedingungen anwendbar ist.","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"164\nIch hatte die vorstehende Mittheilung bereits beendet, als ich die neueste Arbeit von Zeller1) \u00fcber die Schicksale des Jodoforms und Chloroforms im Organismus erhielt. Zeller hat bei seinem Versuche \u00fcber die Resorption des Jod-albumins das Jod im Harn quantitativ als Jodsilber bestimmt. Nach den Resultaten meiner oben mitgetheilten Controlbestimmung erscheint es kaum m\u00f6glich, auf diesem Wege zu richtigen Zahlen zu gelangen, es sei denn, dass man das oben angedeutete indirekte Verfahren anwendet, obschon auch dieses nicht geringe Schwierigkeiten bereiten w\u00fcrde. Die Ergebnisse, welche Zeller gewonnen zu haben glaubt, entbehren somit der erforderlichen sicheren Grundlage; eine Controlbestimmung scheint er nicht ausgef\u00fchrt zu haben, wenigstens ist von einer solchen nicht die Rede.\nDie Angabe Zeller\u2019s ferner, dass die von mir benutzte combinirte Methode des qualitativen Jodnachweises nicht sch\u00e4rfer sei, als die einfache St\u00e4rkereaktion, ist nach meinen durch zahlreiche, auf diesen Punkt gerichtete Controlversuche gesammelten Erfahrungen nicht zutreffend. Sind die vorhandenen Jodmengen sehr geringe, so tritt bei der einfachen St\u00e4rkereaktion die F\u00e4rbung im Harne nicht hervor oder verschwindet doch sofort wieder. Rei gleichzeitiger Gegenwart von Schwefelkohlenstoff dagegen setzt sich an der Grenze der SchwTefelkohlenstoffschicht allm\u00e4hlig ein zarter, dunkler Saum ab, der noch bei \u00e4usserst geringen Mengen deutlich erkennbar ist. Fehlt der Schwefelkohlenstoff, so macht sich eine derartige Abscheidung in dem Reagenzglase bei Weitem nicht in so deutlicher Weise f\u00fcr das Auge erkennbar. Mit Hilfe der von mir benutzten Methode habe ich Jodkaliummengen von 1:75000 bis 1:50000 im Harne ganz sicher nachweisen k\u00f6nnen, was mir mit Hilfe der einfachen St\u00e4rkereaktion niemals gelungen ist.\nHalle, im November 1883.\n0 Zeller: Diese Zeitschrift, Bd. VIII, S. 70.","page":164}],"identifier":"lit16522","issued":"1883-84","language":"de","pages":"158-164","startpages":"158","title":"Ueber die Methoden der quantitativen Jodbestimmung im menschlichen Harne","type":"Journal Article","volume":"8"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:43:04.874341+00:00"}