Open Access
{"created":"2022-01-31T12:36:55.989834+00:00","id":"lit16604","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 10: 106-122","fulltext":[{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mittheilungen.\nVon\nProf. E. Salkowski.\n'\u25a0'us dom chemischen Laboratorium des pathologischen Instituts zu Berlin.)\n(Der Redaktion zngegangeu am 23. October lt*5.)\n1. Ueber das Vorkommen von Schwefel in den Faeces.\nEine Mittheilung von H eff ter in der \u00abnaturforschendon Gesellschaft zu Rostock\u00bb, am 28. Juli 1885 \u00bb), ruft mir einige Beobachtungen in s Ged\u00e4chtniss, die ich vor einer Reihe von Jahren zuerst in Gemeinschaft mit Herrn Dr. A. Auerbach gemacht und sp\u00e4ter wiederholt weiterverfolgt habe.\nHofft er hat sich unter Nasse\u2019s Leitung mit der Abstammung der unterschwefligen S\u00e4ure des Harns besch\u00e4ftigt und ist durch seine Untersuchungen zu dem Schluss gelangt, dass die Quelle derselben der im Darmkanal durch F\u00e4ulnis* aus den Ei weissk\u00f6rpern entstehende Schwefelwasserstoff sei, \u00abDerselbe wandelt sich hei Ber\u00fchrung mit Alkali oder Alkalicarbonat in Schwefelalkali um, welches resorbirt und im Blut' zu unterschwefligsauren Salz oxydirt wird. Wahrscheinlich findet noch eine weitere Oxydation zu Schwefels\u00e4uren Salz statt und nur ein kleiner Theil, welcher ihr entgeht, wird im Harn ausgeschieden.\u00bb\nIn n\u00e4chstem Zusammenhang mit dieser Frage steht die damals von uns gemachte Beobachtung. Herr Dr. Auerbach stellte Versuche \u00fcber die Oxydation des Phenols im Thierk\u00f6rpera) an Hunden an, hei denen auch das in den\nD Den S\u00e9para tabdruck vordanke ich Herrn Prof, O. Nasse.\n-) Virchow\u2019- Archiv, Rd. 77. S. 220.","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"107\nFaeces etwa enthaltene Phenol bestimmt wurde und zwar durch Destillation der mit Wasser und Salzs\u00e4ure verricbcrien Faeces. Bei dieser Destillation ging regelm\u00e4ssig freier Schwefdl in das Destillat \u00fcber, der, nach dem Sammeln auf den Filter, leicht an seinen Eigenschaften \u2014 Schmelzen beim Erhitzen, Brennen mit blauer Flamme unter Bildung schwefliger S\u00e4ure, Bildung von Schwefels\u00e4ure beim Kochen rauchender Salpeters\u00e4ure \u2014 zu erkennen war. Der Harn des Hundes, an welchem diese Beobachtung gemacht wurde, enthielt gleichzeitig viel unterschweflige S\u00e4ure.\t\u2022\nSp\u00e4ter habe ich, wie gesagt, wiederholt diese Beobachtungen etwas weiter verfolgt. Es ergab sich zun\u00e4chst, dass die Faeces von Hunden, die gemischte Kost erhalten, bei der Destillation mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure regelm\u00e4ssig etwas Schwefel liefern, jedoch in sehr wechselnder Menge. F\u00fcr den geringeren Schwefelgehalt ist ausserordentlich characte-ristisch der Ansatz des Schwefels im K\u00fchlrohr, in Form eines etwa fingerbreiten gelbljchweissen Beschlages, der mit den H\u00e4utchen von Fetts\u00e4uren, die gleichfalls im K\u00fchlrohr auftreten, garnicht zu verwechseln ist. Der Harn dieser Hunde mit wenig Schwefel in den Darmentleerungen, enth\u00e4lt auch wenig unterschweflige S\u00e4ure.\nEs fragte sich nun, wo der Schwefel herstammt. In dieser Beziehung ist von Interesse, dass die Faeces nur mit Wasser verrieben, bei der Destillation keinen Schwefel geben, auch nicht, wenn man mit etwas Essigs\u00e4ure ans\u00e4uert ; setzt man dagegen zu dem Kolbeninhalt [nunmehr Salzs\u00e4ure und Wasser und destillirt aufs Neue, so tritt Schwefel auf. Die n\u00e4chstliegcnde Deutung f\u00fcr diese Beobachtungen scheint mir zu sein, dass die Faeces unterschwefligsaures Salz enthalten, welches sich beim Kochen mit Minerals\u00e4ure in Schwefel und schweflige Saure spaltet.\nWenn diese Erkl\u00e4rung richtig ist, muss sich schweflige\nnicht mit Bestimmtheit zu f\u00fchren, d. 1\u00bb. das Destillat zeigt nur schwach reducirende Wirkung auf Eisenchlorid und Queck-silberchlorid, am meisten noch auf letzteres \u2014 die Einwirkung","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nist indessen so schwach, dass man sie wohl ohne Zwang auf den Gehalt des Destillates an organischen Substanzen beziehen k\u00f6nnte. Es fragt sich indessen, oh schweflige S\u00e4ure nothwendig im Destillat vorhanden sein muss. Dasselbe enth\u00e4lt regelm\u00e4ssig Schwefelwasserstoff \u2014 was nicht Wunder nehmen kann. Schwefelwasserstoff und schweflige S\u00e4ure schlossen sich aber nach den gew\u00f6hnlichen An-. nahmen aus, sie k\u00f6nnen nicht gleichzeitig in einer w\u00e4ssrigen L\u00f6sung existiren, sondern zersetzen sich zu Schwefel und Wasser, damit w\u00e4re das Fehlen der SOa erkl\u00e4rt. Diese Annahme ist allerdings nicht vollkommen richtig. Man kann sich leicht \u00fcberzeugen, dass verd\u00fcnnte L\u00f6sungen von schwefliger S\u00e4ure und Schwefelwasserstoff sich beim Durchsch\u00fctteln zwar zersetzen, immer aber Reste beider Verbindungen nachweisbar bleiben, es sei denn, dass eine derselben in sehr \u00fcberwiegender Menge zugegen war. Dieser Nachweis geschieht u. A. sehr einfach dadurch, dass man die Mischung mit einer kleinen Quantit\u00e4t Quecksilberchloridl\u00f6sung durchsch\u00fctlelt : Die Reaction mit Bleipapier h\u00f6rt dann auf, das klare oder durch eine Spur Schwefel getr\u00fcbte Filtrat bleibt bei weiterem Zusatz von Quecksilberchlorid unver\u00e4ndert, giebt aber beim Erhitzen eine weisse Ausscheidung von Quccksilberchlor\u00fcr. Allein je l\u00e4nger die Mischung steht, desto vollst\u00e4ndiger vollzieht sich die Umsetzung, ganz besonders beim Erw\u00e4rmen. Man darf also in dem ziemlich stark schwefelwasserstofl-haltigen Destillat, auch wenn der Schwefel aus unterschwelliger S\u00e4ure stammt, in Anbetracht der geringen Menge von unterschwefliger S\u00e4ure, um die es sich hier handelt, immer nur Spuren von schwefliger S\u00e4ure erwarten \u2014 und diese scheinen ja in der That darin zu sein. Dass Schwefelwasserstoff und schweflige S\u00e4ure gleichzeitig in einer Fl\u00fcssigkeit enthalten sein k\u00f6nnen, zeigt \u00fcbrigens jedes aus unterschwefligs\u00e4urehaltigen Ilundeharn durch Erhitzen mit Salzs\u00e4ure erhaltene Destillat.\nDer Schwefel, den die Hundefaeces beim Erhitzen mit S\u00e4uren geben, stammt also wahrscheinlich aus uirterschwefliger S\u00e4ure resp. aus dieser und aus der Einwirkung der abgespal-","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"109\nlenen schwefligen Saure? auf den Schwefelwasserstoff. Diesem Befunde nach w\u00fcrde die Bildung der unterschw\u00e8ffigen S\u00e4ure in den Darmkanal zu verlegen sein und nicht in\u2019s Blut, wie Hofft er will \u2014 \u00fcbrigens ist meines Wissens auch .nicht ; bekannt, dass der Gebrauch von Schwefelalkalien innerlich Behalt des Harns an unterschwelliger S\u00e4ure bewirkt. Was die Entstehung der unterschwefligen S\u00e4ure selbst betrifft, so k\u00f6nnte sie wohl aus dem Taurin durch Reduction hervorgehen, wie ich dieses f\u00fcr eingef\u00fchrtes Taurin bei Kaninchen ' nachgewiesen habe *), jedoch sind auch andere M\u00f6glichkeiten denkbar.\n2. Historische Notiz zur Methode der Schwefelbestimmung\nin schwefelarmen organischen Verbindungen\u00bb\nIn Bd. IX dieser Zeitschrift beschreibt Ham mars ten auf S. 289 eine Modification des urspr\u00fcnglichen Liebig\u2019schen Verfahrens, die darin besteht, dass die Substanz zuerst mit Salpeters\u00e4ure oxydirt, die L\u00f6sung dann mit kohlensaurem Natron neutralisirt, eingedampft und der R\u00fcckstand im Silber-tiegel verbrannt wird. F\u00fcr Eiweiss w\u00e4hlt Ham mar st \u00e9n Salpeters\u00e4ure von 25\u00b0/o, f\u00fcr Leim nachtr\u00e4glichen Zusatz von rauchender Salpeters\u00e4ure.\nEs ist Ham mar sten entgangen, dass ich fast genau dasselbe Verfahren bereits 1870a) gelegentlich der Schwefelbestimmung in Fleisch und Faeces ausf\u00fchrlich beschrieben habe. Der Unterschied ist nur der, dass ich von vornherein zur Oxydation \u2014 im langhalsigen Kolben \u2014 Salpeters\u00e4ure von 1,5 spec. Gewicht genommen habe, vor welcher Hammarsten \u2014 meiner Ansicht nach mit Unrecht \u2014 warnt. Ein weiterer Unterschied liegt darin, dass ich auch noch kleine Quantit\u00e4ten Salzs\u00e4ure hinzugef\u00fcgt habe, wovon ich sp\u00e4ter wieder abging, da die Reaction gar zu st\u00fcrmisch ist. Auch F. A. Falck hat wenigstens die durch Erhitzen von Hundefleisch mit Salpeters\u00e4ure im zugeschmolzenen Rohr\n*) Virchow's Archiv, Bd. 58, 8. 4fi0 u. ff.\n2) Virchow\u2019s Archiv, Bd. *\u00bb0. S. 328.","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"110\nA\nerhaltene L\u00f6sung mit Natriumcarbonat neutralist und ab-dann geschmolzen ').\nIch hin nun weit entfernt, Hammarsten einen Vorwurf daraus machen zu wollen, dass er diese Angaben \u00fcber-sehen hat, denn sie sind nur gelegentlich gemacht und in Referate wohl nicht \u00fcbergegangen. Ausserdem aber bin ich wie ich k\u00fcrzlich zu meinem Erstaunen gesehen habe, auch nicht der Erste, der dieses Verfahren beschrieben hat, sondern es ist CariUS. Die Angabe findet sich u A in Fresenius, Quantitative Analyse, 5. Aufl. S. 614 (1870), allerdings ist hier nur von einer \u00abL\u00f6sung\u00bb der Substanz in Salpeters\u00e4ure von 1,2 spec. Gewicht die Rede, mit nachtr\u00e4glicher t \u00dcbers\u00e4ttigung mit kohlensaurcn Natron, indessen ist das Princip doch im Wesentlichen dasselbe. Sp\u00e4ter hat Carius selbst dieses Verfahren wieder verlassen und in die \u00ab. Auflage von Fresenius ist es nicht mehr aufgenommen Immerhin wird man dieses Verfahren am richtigsten wohl als das \u00ab\u00e4ltere Carius\u2019sche\u00bb oder Liebig-Carius'sche be-zeichnen.\n3. Zur H\u00fcfner \u2019sehen Methode der Harnstoffbestimmung.\nSo elegant die Knop-Hufner 'sehe Methode zur Bestimmung dos Stickstoffs resp. Harnstoffs im Harn ist, so machen sich in der Ausf\u00fchrung bei Anwendung des urspr\u00fcnglichen H\u00fcfner sehen Apparates bekanntlich einige Uebelst\u00e4nde be-meikbar, welche zu zahllosen Modificationen des Apparates gef\u00fchlt haben. Wenn nun diese Modificationen des Apparates auch wesentliche Verbesserungen herbeigef\u00fchrt haben, so bleibt doch ein Vorwurf an der Methode haften: nach\u2019den Angaben von H\u00fcfner selbst ist bekanntlich die Zersetzung nicht vollst\u00e4ndig, man muss vielmehr zur Berechnung einen empiiischen factor anwenden. Dem entgegen hat F. A Falck^\u2019) gefunden, dass man aus Harnstoffl\u00f6sungen die theoretische Menge bis auf einen verschwindenden Bruchtheil erhalten kann, wenn man 1) eine starke Bromlauge anwendet\n*) Beitrage zur Physiologie, Toxicologie etc. 1875, S. 09.\nJ) Pf Niger's Archiv XXVI, S. 39.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Ill\n(.15 cbcni. Brom im Liter) und 2) mit grosser Sorgfalt arbeitet d. h. vornehmlich, der Reaction mindestens eine halbe : Stunde oder noch l\u00e4nger zum Ablauf g\u00f6nnt. Dadurch wird aber die Methode weniger handlich und auch selbst bei so langem Warten ist immer ein gewisser willk\u00fcrlicher Abschluss der Beobachtung nicht abzuleugnen.\nMan kann nun die Beobachtungszeit sehr erheblich abk\u00fcrzen, wenn man die Bromlauge auf die Harnstoffl\u00f6sung oder den Harn in der W\u00e4rme ein wirken l\u00e4sst. Ich benutze hiezu schon seit einigen Jahren den einfachen Apparat, welcher auch zur Bestimmung der Salpeters\u00e4ure im Wasser als Stickoxyd nach Schulze-Tiemann dient. Der Harn wird auf das 5\u201410fache verd\u00fcnnt, dann etwa 25 cbcm. entsprechend 5 resp. 2,5 cbcm. Harn mit der Pipette abgemessen , in den Kolben gebracht, das gleiche Volumen Wasser und 2 Tropfen Salzs\u00e4ure hinzugesetzt, der Kautschukst\u00f6psel, welcher die R\u00f6hrenleitungen tr\u00e4gt, aufgesetzt, das Gasableitungsrohr geschlossen und zum beginnenden Sieden erhitzt, so dass der Dampf durch das Steigrohr zu entweichen beginnt ; nunmehr entfernt man die Flamme, l\u00e4sst durch das Steigrohr so viel heisses Wasser einstr\u00f6men, bis dasselbe v\u00f6llig gef\u00fcllt ist, resp. noch etwas Wasser nachgestr\u00f6mt ist. Alsdann \u00f6ffnet man die Klemme des Gasableitungsrohrs, kocht, bis der Kolben v\u00f6llig luftleer ist *), schliesst die Klemme, wartet einige Augenblicke und l\u00e4sst dann durch das Steigrohr eine ansehnliche Quantit\u00e4t starke Bromlauge2) in den Kolben str\u00f6men, welche die schwach saure Fl\u00fcsSig-\n1)\tUm mich hievon zu \u00fcberzeugen, pflege ich, sobald ich voraus-setzen kann, dass alle Luft ausgetrieben ist, das Gasablcitungsrohr unter die Messr\u00f6hre zu bringen und eine Weile weiter zu kochen; sammelt -ich durchaus nichts von Luftbl\u00fcschen an, so schliesse ich den Kolben so, wie es Tiemann ( Anleitung zur Wasseruntersuchung von Ticmann-Kubel. S. 56) vorschreibt. Die Zeit des erforderlichen Kochens kann man durch F\u00fcllung des Kolbens mit Kohlens\u00e4ure (durchstroinen lassen f\u00fcr einige Zeit) sehr abk\u00fcrzen, wie dieses, soviel ich weiss, auch Weyl vorschreibt.\n2)\tDiese improvisire ich in der Regel aus ungef\u00e4hr 5 cbcm. Brom, 60 cbcm, Natronlauge von 1,34 spec. Gewicht, 30\u201435 cbcm. ausgekochtem destillirten Wasser.","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"keit sofort alkalisirt *), schliesst die Klemme des Steigrohrs wieder und erhitzt bei geschlossenen Kolben zum Sieden, bis sich ein minimaler Ueberdruck in demselben bemerkbar macht: giebt man nun den Kautschukschlauch des Ableitungsrohres frei, so str\u00f6mt in wenigen Augenblicken fast die ganze Quantit\u00e4t Stickstoff in die Messr\u00f6hre; was nachher noch bei langem Kochen davon in die Messr\u00f6hre \u00dcbertritt, ist so gering, dass es bei diesen Bestimmungen, die doch nicht die \u00e4usserste Genauigkeit erstreben, ruhig vernachl\u00e4ssigt werden kann, \u00fcbrigens ist auch die M\u00fche nicht viel gr\u00f6sser, wenn man noch einige Zeit kocht, Um die letzten Spuren auszutreiben.\nEine Verfl\u00fcchtigung von Ammoniak beim Kochen des anges\u00e4uerten Harns findet, wie ich mich durch besondere Destillationsversuche \u00fcberzeugt habe, nicht in bestimmbaren Mengen statt. Besondere Controllvcrsuche mit abgewogenen Quantit\u00e4ten Harnstoff anzustellen, habe ich f\u00fcr entbehrlich gehalten, da das Princip der Methode ja hinreichend erwiesen ist: Doppelbestimmungen differiren nie mehr, wie um Vio ebem. Gas.\nSelbstverst\u00e4ndlich beabsichtigt das Verfahren nicht mit den genaueren Methoden des Gesammtstickstoffs nach Kjel-dahl oder mit Natronkalk in Concurrenz zu treten \u2014 die Werthe m\u00fcssen immer etwas niedriger ausfallcn, da bekanntlich Harns\u00e4ure und Kreatinin nur sehr unvollst\u00e4ndig zersetzt werden, wenn auch voraussichtlich in der Hitze etwas vollst\u00e4ndiger (vergl. Falck 1. c. S. 405 und 406)2) \u2014 es handelt sich hier nur um ann\u00e4hernde Bestimmungen, bei denen die schnelle Ausf\u00fchrbarkeit und Sicherheit, mit der man eine gewisse Genauigkeit erreicht, die Hauptsache ist.\nEine weitere sehr vortheilhafte Anwendung findet das Verfahren, wenn es sich darum handelt, in stark verunreinigten\n*) Bildung von BromslickstofT ist nicht zu bef\u00fcrchten , da die Bedingungen, unter denen er sich bilden k\u00f6nnte, nur f\u00fcr einen Moment bestehen.\n*) Die Differenz durfte aber selbst diesen Methoden gegen\u00fcber nur sehr gering sein; Zersetzungsversuche mit Harns\u00e4ure und Kreatinin in der Hitze auszuffihren, bat es mir bisher noch an Zeit gemangelt.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"113\nW\u00e4ssern, f\u00fcr welche die colorimetrische Methode nicht mehr ausreicht, den Ammoniakgehalt resp. die Summe Von Ammonsalzen und organisch gebundenem Stickstoff zu bestimmen ; auch hiezu verwende ich das Verfahren schon seit einigen Jahren; die Belege f\u00fcr die Genauigkeit in dieser Richtung werde ich bei anderer Gelegenheit mittheilen. Bei starker Verunreinigung des Wassers kann man direct 100 ebern. nach Zusatz einiger Tropfen Salzs\u00e4ure im Kolben einkochen etc.\n4. Ueber die Neu b\u00e4uerische Methode zur Bestimmung\ndes Kreatinins im Harn.\nDie Neubau er\u2019sehe Methode liefert bekanntlich nicht so genaue Resultate, wie man fr\u00fcher vielfach annahm; seit wir die Weyl\u2019sche Reaction zum Nachweis des Kreatinins kennen, l\u00e4sst sich jederzeit leicht der Nachweis f\u00fchren, dass die bei der Methode entfallenden alkoholischen Mutterlaugen Kreatinin in jedenfalls nicht unbetr\u00e4chtlicher Quantit\u00e4t enthalten. Immerhin m\u00fcssen wir an der Methode festhalten, so lange wir keine bessere kennen. Die Neubauer\u2019sehe Methode enth\u00e4lt nun einige Punkte, welche theils augenscheinlich einer Verbesserung f\u00e4hig sind, theils Bedenken in Bezug auf ihre Zul\u00e4ssigkeit erregen und zur. Untersuchung derselben auffordern. Im Lauf der Jahre habe- ich hier\u00fcber eine Reihe von Beobachtungen gesammelt, die ich im Folgenden, durch ad hoc angestellte Versuche erg\u00e4nzt, mitzutheileri gedenke.\n1) Neubauer schreibt vor, den Harn \u2014 200. bis 300 cbem. \u2014 mit Kalkmilch und Chlorcalcium zu lallen, zu fil-triren und gut nachzuwaschen. Statt dessen ist es augenscheinlich bequemer , die Mischung auf ein rundes Volumen zu bringen und einen aliquoten Theil abzufiltriren ; ich nehme in der Regel 240 ebem. Harn, bringe durch Zusatz von Kalkmilch, Chlorcalcium und Wasser auf 300 ebem., filtrire durch ein trocknes Filter und messe vom Filtrat 250 ebem. == 200 ebem. Harn ab. Dabei wird das Volumen des Niederschlages gleich Null gesetzt. Dies kann ebenso, wie bei der F\u00e4llung des Harns mit Barytmischung zum Zweck der Harn-\nZfitirhrift f\u00fcr idiyninloRiflchP ClimiP. X.\t8","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nstoff bestimmung, unbedenklich geschehen. Man umgeht so das Auswaschen und erspart damit viel Zeit. Statt di\u00ab.* Mischung 1 bis 2 Stunden stehen zu lassen, wie Neubauer vorschreibt, habe ich 15 Minuten ausreichend gefunden.\n2) Neubauer schreibt vor, das Filtrat von diesem Niederschlag direct einzudampfen. Man k\u00f6nnte nun wohl geneigt sein, anzunehmen, dass beim Eindampfen der alkalischen Fl\u00fcssigkeit das Kreatinin zum Theil in Kreatin \u00fcbergehen k\u00f6nnte. Dieses Bedenken liegt augenscheinlich' der Vorschrift von Huppert1) zu Grunde, das Filtrat schwach mit Schwefels\u00e4ure anzus\u00e4uern; ich habe dieses Bedenken fr\u00fcher auch getheilt2) und schwaches Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure empfohlen, bin aber dann zur\u00fcckgekommen, da man es auch ohne Anwendung von S\u00e4ure leicht dahin bringen kann, dass das Harnfiltrat beim Eindampfen auf freiem Feuer sehr bald neutrale Reaction annimmt. Dazu ist nur erforderlich, dass man d\u00fcnne Kalkmilch anwendet und bei dem Zusatz derselben mit grosser Vorsicht verfahrt, so dass das Filtrat nur schwach alkalisch reagirt. Sobald die Reaction beim Eindampfen auf freiem Feuer neutral geworden, h\u00f6ren die Bedingungen f\u00fcr die Umwandlung von Kreatinin in Kreatin auf.\nIch habe versucht, die Anwendung der Kalkmilch ganz zu umgehen und statt mit Kalkmilch mit wenig Ammoniak und .Chorcalcium gefallt. Nimmt man wenig Ammoniak, so wird das Filtrat beim Eindampfen nat\u00fcrlich sehr schnell neutral resp. schwach sauer. Das Verfahren giebt brauchbare Resultate, allein es ereignete sich \u00f6fters, dass sp\u00e4ter teim Zusatz von Chlorzink zur alkoholischen L\u00f6sung eine sehr st\u00f6rende Tr\u00fcbung resp. Niederschlag (phosphorsaures Zink?) entstand, welcher die Bestimmung \u00f6fters vereitelte; beim Gebrauch von Kalkmilch habe ich dieses nicht bemerkt. In den F\u00e4llen, wo dieses nicht geschah \u2014 es war, wie gesagt, nicht regelm\u00e4ssig resp. \u00f6fters nur in sehr unbedeutenden Grade der Fall \u2014 bekommt man ungef\u00e4hr dieselben Zahlen,\ni) Huppert, Anleitung zur Harnanalyse, S. 284.\nSalkowski und Leuhe, Lehre vom Ham, S. 112.","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"115\nwie bei dem eigentlichen Neubauer\u2019schen Verfahren, die Differenz ist bald negativ, bald positiv.\nSo gaben 200 cbcm. Harn bei im Uebrigen ganz gleichen Verfahren *) (240 cbcm. Harn auf 300, vom Filtrat 250 cbcm. = 200 Harn):\na) F\u00e4llung mit\tb) F\u00e4llung mit\nC:aH202 + CaCl*\tNHa + Ca OI2\nVersuch 1.\t\u00dc.262G\t0,2588\nVersuch 2.\t0,440\t0,4585\nVersuch 8.\t0,331\t0,328\nDarin liegt zugleich ein Beweis, dass erhebliche Verluste an Kreatinin durch Umwandlung in Kreatin bei dem eigentlichen Neubauer\u2019schen Verfahren nicht stattfinden, sonst m\u00fcssten die Werthe bei b) durchg\u00e4ngig h\u00f6her ausfallcn. Da die F\u00e4llung mit NHa -f CaCla keine Vortheile vor derjenigen mit CainC^ + CaCh bietet, wenn diese nur richtig ausgef\u00fchrt wird, ausserdem aber mitunter St\u00f6rungen verursacht, so habe ich dieses Verfahren wieder fallen gelassen;\nund bin zu der F\u00e4llung mit CaHaOa + CaCla zur\u00fcckgekehrt.\n> . * c\nEine andere Frage ist, ob nicht auch menschlicher Harn h\u00e4ufig oder regelm\u00e4ssig Kreatin enth\u00e4lt \u2014 f\u00fcr Hundeharn nach Fleischf\u00fctterung hat Voit dieses bekanntlich nachgewiesen \u2014 auch bei saurer Reaction; alsdann w\u00e4re es offenbar zweckm\u00e4ssiger, den Harn entweder vor der ganzen Bearbeitung mit S\u00e4ure zu kochen oder das Filtrat mit Salzs\u00e4ure deutlich anzus\u00e4uern, ehe man es eindampft ; vor der Alkoholextraction ist dann der eingedampfte Harn mit Natriumcarbonat zu neu-tralisiren. Man w\u00fcrde auf diesem Wege dje Summe von Kreatin und Kreatinin erhallen, ausgedr\u00fcckt.als Kreatinin. Physiologisch ist ja das Kreatin dem Kreatinin ganz gleicli-werthig und in den meisten F\u00e4llen w\u00e4re es von gr\u00f6sserem Interesse diese Summe kennen zu lernen, als das Kreatinin allein. Man k\u00f6nnte auch leicht durch eine doppelte Bestimmung sich von der Relation beider Substanzen eine Vorstellung verschaffen. \u2014 Dieses Verh\u00e4ltnis scheint nun in der\nl) In allen diesen Versuchen und den folgenden ist eine Modification angewendet (\u2022lio-Verfahren s. weiter unten).","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nThat vorzuliegen, wenigstens haben einige doppelte Bestimmungen b ergeben, chlorzink :\nGew\u00f6hnliches Verfahren:\tSaure verfahren:\nVersuch\t5.\t0,1928\t0,229\n\u2022\tVersuch\t6.\t0.145G\t0,1530\nVersuch\t7.\t0,5245\t0,5772\nDieser Punkt bedarf jedoch einer gesonderten, ausf\u00fchrlicheren Untersuchung.\nDass man durch zu grossen Zusatz von Kalkmilch, wobei das eingedampfte Filtrat bis zu Ende alkalisch bleibt, ganz unbrauchbare Resultate bekommt, zeigt ein mit dem Harn von Versuch 6 angestellter Versuch, bei dem reichlich Kalkmich zugesetzt wurde. Die F\u00fcllung ergab nur 0,028 Kreatininchlorzink.\n3) Ein dritter Punkt ist die F\u00fcllung des eingedampften Harns mit Alkohol. Niemand, der nach Neubauer\u2019s Vorschrift verfahrt: \u00abman verdunstet im Wasserbad bis zum st\u00e4rksten Syrup und vermischt diesen noch warm mit 40 bis 50 cbcm. 95procentigen Weingeist\u00bb, wird sich dem Eindruck entziehen k\u00f6nnen, dass die Extraction unvollst\u00e4ndig ist und noch mehr, dass bei dem vorgeschriebenen Waschen mit kleinen Quantit\u00e4ten Alkohol ein ansehnlicher Thcil der Alkoholl\u00f6sung im Niederschlag zur\u00fcckbleibt und der Bestimmung entgeht. In der That l\u00e4sst sich auch in der w\u00e4ssrigen L\u00f6sung dieses so ausgewaschenen Niederschlages mittelst der Weyl\u2019schen Reaction leicht Kreatinin nachweisen. Es liegt sehr nahe, auch hier etwas anders zu verfahren, n\u00e4mlich folgendermassen : man dampft das Harnfiltrat bis auf etwa 15 bis 20 cbcm. ein und giesst es alsdann in etwa 50 cbcm. absoluten Alkohol ein, der sich in einem verschliess-baren Messkolben oder Messcylinder von 100 cbcm. befindet, mit H\u00fclfe kleiner Quantit\u00e4ten absoluten Alkohol bringt man den R\u00fcckstand vollends in den Kolben, f\u00fcllt mit Alkohol absol. auf 100 cbcm. auf und sch\u00fcttelt kr\u00e4ftig durch; nach v\u00f6lligem Erkalten stellt man durch Zusatz von Alkohol das\n\u00e0 dem S\u00e4ureverfahren einen etwas h\u00f6heren Werth 8p erhielt ich aus 200 cbcm. Harn Kreatinin-","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"117\nVolumen 100 genau her und l\u00e4sst nun verschlossen an einem k\u00fchlen Ort stehen; am n\u00e4chsten Tage filtrirt man durch ein trocknes\u201c Filter ab und nimmt 80 cbcm. zur Bestimmung.\nDas erhaltene Gewicht des Kreatininchlorzink ist mit zu multipliciren. In der That liefert dieses Verfahren etwas h\u00f6here Werthe.\nSo wurden aus je 250 cbcm. Harnfiltrat = 200 Harn\nerhalten Kreatinchlorzink ;\na) genau nach Neubauer: b) 8/io-Verfalirenj Differenz:\nVersuch 8.\t0,1700\t0,218\t0,042 ==\nMan k\u00f6nnte geneigt sein, die h\u00f6heren Werthe bei b) darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren, dass auch hiebei das anscheinend sehr erhebliche Volumen des Niederschlages = 0 gesetzt ist.\nIch glaube indessen nicht, dass dieser Umstand sehr in Betracht kommt, da in Wirklichkeit das Volumen des Nieder-\u2019 Schlages gering ist. ln zwei F\u00e4llen wurde der \u00c4lkoholniedcr- r> schlag erst mit 80 procentigen, dann mit absolutem Alkohol gewaschen, noch feucht auf eine Thonplatte \u00fcbertragen und nachdem er auf dieser ganz lufttrocken geworden, bei 100\u00b0. getrocknet; sein Gewicht betrug 0,923 resp. 1,945 gr. -Erhebliche Fehler k\u00f6nnen hiedurch also nicht entstehen.\n4) Ab und zu kommt es vor, dass sich neben dem Kreatininchlorzink Chlornatrium aus der alkoholischen Fl\u00fcssigkeit ausscheidet. Man wird diesen Fehler nicht leicht \u00fcbersehen : die klaren, glashellen Krystalle, an denen man mit der Lupe oder mikroskopisch die sch\u00f6nsten Octaederformen erkennt, sind mit Kreatinchlorzink nicht zu verwechseln. Um diesen st\u00f6renden Zwischenfall m\u00f6glichst zu vermeiden, ist es rathsam: 1) die Mischung von eingedampften Harri und Alkohol nicht, wie Neubauer vorschreibt 6\u20148, sondern t 20\u201424 Stunden stehen zu lassen, 2) das Alkoholfiltrat nach dem Zusatz von Chlorzink keinenfalls bei niedriger Temperatur -aufzubewahren, als diejenige war, bei welcher die Alkoholf\u00e4llung gestanden hatte. Kommt es trotzdem -zum Ausfallen von Chlornatrium, so kann man mitunter die Bestimmung noch retten, wenn n\u00e4mlich das Kreatininchlorzink sehr jest","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\nam Glase haftet. Man giesst dann die Fl\u00fcssigkeit ab und giesst einige Tropfen Wasser in das Bechergl\u00e4schen, welche, durch Neigen und Schwenken an den W\u00e4nden vertheilt, das Chlornatrium aufl\u00f6sen; die erhaltene L\u00f6sung wird abgegossen und die Procedur noch einmal wiederholt. Eine Aufl\u00f6sung der harten derben Krystalldrusen am Kreatininchlorzink ist bei der kurzdauernden Ber\u00fchrung mit Wasser schwerlich zu besorgen.\nEinige Mal ist es mir auch bei anf\u00e4nglich vorwurfsfreier F\u00e4llung vorgekommen, dass bei der oft nothwendigen energischen Bearbeitung der Glaswand zur Abl\u00f6sung des Kreatinchlorzink sich pl\u00f6tzlich eine intensive Tr\u00fcbung und dann reichlicher Niederschlag bildete, der sich aus Chlornatrium bestehend erwies. Wunder nehmen kann diese Erscheinung im Grunde nicht : wir haben eine f\u00fcr die betreffende Temperatur und das L\u00f6sungsmittel \u00fcbers\u00e4ttigte L\u00f6sung von Ghlor-natrium vor uns* die also grosse Neigung hat, bei starken mechanischen Anst\u00f6ssen Chlornatrium auszuscheiden. Auch dabei kann man sich zur Noth \u00e4hnlich, durch intercurrentes Waschen mit Wasser, helfen, indessen ist hiebei eher ein Verlust denkbar.\n5) Sehr l\u00e4stig ist oft die ausserordentlich harte Beschaffenheit des Kreatininchlorzink und das feste Haften desselben am Glase: die sandige Beschaffenheit des Krystallpulvers und seine relativ bedeutende Schwere macht \u00fcberhaupt das Aufbringen desselben auf ein gewogenes Filter sehr schwierig, ja mit voller Genauigkeit fast unm\u00f6glich. Haftet der ganze Niederschlag sehr fest, so kann man sein Gewicht wohl durch W\u00e4gung sammt den Bechergl\u00e4schen erfahren: man giesst die alkoholische L\u00f6sung ab, sp\u00fclt einigemal mit Alkohol von 80\u00b0/\u00ab, dann mit absolutem Alkohol, dann mit Aether nach, trocknet bei 100\u00b0 und w\u00e4gt. Statt dessen kann man auch die in der beschriebenen Weise abgewaschenen Krystalle mit H\u00fclfe von heissem Wasser vom Glas l\u00f6sen, den ungel\u00f6sten Niederschlag sammt der L\u00f6sung in eine gewogene Schaale sp\u00fclen, verdampfen, bei 100# trocknen und w\u00e4gen. Nat\u00fcrlich steht nichts im Wege, beide Verfahren gleichzeitig aus-","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"119\nzuf\u00fchren ; beide Verfahrungsarten liefern leicht etwas zu hohe Werthe.\nMit den empfohlenen Modificationen w\u00fcrde also das\nNeubauer\u2019 sehe V erfahren lauten :\t*\n> \u2022*\n240 ebem. Harn werden durch vorsichtigen Zusatz von Kalkmilch schwach alkalisirt, mit Chlorcalcium genau aus-gef\u00e4llt, auf 300 ebem. aufgef\u00fcllt, gut gemischt , nach 15 Minuten durch ein trocknes Filter fdtrirt, vom Filtrat, das schwach alkalisch reagiren muss \u2014 ist es zu stark alkalisch, so setzt man vorsichtig verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure hinzu, aber erst nach dem Abmessen \u2014 250 ebem. im Messkolben angemessen, anfangs auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad eingedampft bis auf etwa 20cbcm., mit ungef\u00e4hr, dem gleichen Volumen Alkohol absolut, durchger\u00fchrt, in einen etwas Alkohol absol. enthaltenden Messkolben von 100 ebem. gebracht, mit Alkohol nachgesp\u00fclt, auf 100 ebem. damit aufgef\u00fcllt, t\u00fcchtig durchgesch\u00fcttelt, stehen gelassen. W\u00e4hrend des Erkaltens muss man den Kolben \u00f6fters gelinde aufstossen, um die in dem Niederschlage enthaltene Luft herauszubringen. Nach v\u00f6lligem Erkalten erg\u00e4nzt man das Volumen wieder auf lOOcbcm., l\u00e4sst bis zum n\u00e4chsten Tage stehen, flltrirt durch ein trocknes Filter, misst vom Filtrat 80 ebem. zur Bestim-niung ab, setzt !/a\u20141 ebem. Chlorzinkl\u00f6sung hinzu u. s. w.\nDas gewogene Kreatininchlorzink muss sich 1) in heissem Wasser klar oder bis auf eine unbedeutende Tr\u00fcbung l\u00f6sen, 2) bei der mikroskopischen Untersuchung sich als durchweg krystallinisch, frei von amorphen Beimengungen und frei von Chlornatrium erweisen (in der Regel Octa\u00ebder). Will man es weiter pr\u00fcfen, so bestimmt man entweder den Zinkgehalt, wozu man verschiedene Wege einschlagen kann oder einfacher \u2014 man ermittelt den etwaigen Aschengehalt nach Ausschluss des Zinks. Das Zink wird durch Schwefelwasserstoff ausgef\u00e4llt. Eine m\u00f6glichst vollst\u00e4ndige Ausscheidung erreicht man am besten dadurch, dass man die w\u00e4ssrige L\u00f6sung mit Ammoniak alkalisch macht, Schwefelwasserstoff bis zur S\u00e4ttigung einleitet und dann vorsichtig mit Essigs\u00e4ure an-","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"s\u00e4uert. Das Schwefelzink hallt, sich gut zusammen und l\u00e4sst sich klar abfiltriren. Das Filtrat wird anfangs in der Por-zellanschaale, schliesslich in einer gewogenen Platinschaale cin-gedampft und verascht: der R\u00fcckstand, der stets Spuren von Zinkoxyd enth\u00e4lt, darf nur minimal sein; die schwach salpeter-saure* L\u00f6sung desselben darf mit Silberl\u00f6sung nur eine unbedeutende Tr\u00fcbung geben.\nImmer geh\u00f6rt die Neubau er\u2019sehe Methode der Kreatininbestimmung zu den schwierigen, welche nur bei sehr sorgf\u00e4ltigen Arbeiten \u00fcbereinstimmende Resultate geben; und auch bei aller Sorgfalt und ohne einen erkennbaren Fehler kann sie, wie es scheint, gelegentlich misslingen.\nSchliesslich bemerke ich noch, dass alle meine Angaben sich nur auf menschlichen Harn beziehen.\nAuf die Mengenverh\u00e4ltnisse des Kreatinins im Harn einzugehen, lag nicht im Plan dieser Mittheilung, ich kann aher doch nicht umhin, auf den mitunter vorkommenden hohen Procentgehalt an Kreatinin hinzuweisen, so in Versuch 2 und 7, der von der Tageszeit abzuh\u00e4ngen scheint.\nAuch der absolute Gehalt wurde in dem einzigen untersuchten Falle sehr liqch gefunden. In dem Versuch 4 betrug die 24st\u00fcndige Harnmenge 1950 ebem. bei 1015 spec, Gewicht. Das erhaltene Kreatininchlorzink betrug aus 200 ebem. Harn 0,218 gr. = 2,1255 gr. pd = 1,28 gr. Kreatinin. Dabei Avar keineswegs viel Fleisch genossen worden.\n5. Ueber ein ne\u00fces Verfahren zum Nachweis der Oxals\u00e4ure\nim Harn.\nDer bei der Neubauer\u2019sehen Methode erhaltene Alkoholniederschlag enthalt, Avie ich gefunden, regelm\u00e4ssig neben den Chloriden, schwefelsauren Kalk und Uraten, welche die Haupt-bestandtheile ausmachen, auch oxalsauren Kalk \u2014 eine auff\u00e4llige Erscheinung, in Anbetracht dessen, dass der Harn vorher mit Kalkhydrat und Chlorcalcium ausgef\u00fcllt Avird. I m den oxalsauren Kalk in diesem Niederschlage nachzu* weisen, verfahrt man zAveckm\u00e4ssig folgendermassen :","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"121\nDer Niederschlag wird einigemal mit SOprocentigem Alkohol, dann noch einige Mal mit kleinen Quantit\u00e4ten heissen Wassers gewaschen, in wenig verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, die filtrirte L\u00f6sung sofort mit Ammoniak ncu-tralisirt und mit Essigs\u00e4use anges\u00e4uert. Nach 24 Stunden, oder auch schon fr\u00fcher, findet man den oxalsauren Kalk als weissen Beschlag an den W\u00e4nden, namentlich aber am Boden des Gefasses ausgeschieden. Auf dem Objecttr\u00e4ger, unter dem Deckglas, erscheint diese Ausscheidung der Regel nach als glitzendes Krystallpulver, welches beim Schr\u00e4glialten des Objecttr\u00e4gers sich in lebhafte rollende Bewegung setzt.\nBei der mikroskopischen Untersuchung zeigt sich der \u2022 Niederschlag als ausschliesslich aus wohlausgebildet en Krystallen bestehend und zwar theits in Quadrat octa\u00f6dern, theils in den von F es er und Friedberger l) beschriebenen Krystallformen. Die Unl\u00f6slichkeit ip Essigs\u00e4ure, die L\u00f6slichkeit in Salzs\u00e4ure, die Wiederaustallung bei Ammoniakzusatz (anfangs in amorpher sp\u00e4ter octa\u00ebdrischer Form) sch\u00fctzen vor Verwechslungen mit irgend welchen anderen Substanzen. Mitunter ist die Krystallform keine so ausgebildete oder die Krystalle sind so klein, dass man erst bei sehr starken Vor-' gr\u00f6sserungen sich von ihrer krystallinischen Beschaffenheit \u00fcberzeugen kann, doch ist dieser Fall der seltenere, wenn mail genau nach Vorschrift verfahrt.\nDa die bisherigen Methoden nur schwierig ein reines Product liefern, oder wie die Neubauer\u2019sehe Methode des Nachweises oft nur eine minimale Menge ergeben,, so l\u00e4sst sich dieser Befund f\u00fcr den qualitativen Nachweis der Oxals\u00e4ure im Harn verwerthen. Beabsichtigt man nicht, gleichzeitig eine Kreatininbestimmung zu machen, so empfiehlt es sich, bei der F\u00e4llung des Harns mit Kalkmilch und Chlorcalcium so wenig Kalkmilch hinzuzusetzen, dass das Filtrat von dem entstehenden Niederschlag nicht alkalisch, sondern neutral reagirt oder doch nur minimal akalisch. lii 200 ebem. Harn wird sich der Nachweis so wohl immer f\u00fchren lassen.\ni) Mal y's Jaliresbfr. f. Thiei chemit* lb>71, S. &>L","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nOb sich das Verfahren auch zur quantitativen Bestimmun\" der Oxals\u00e4ure eignet, eventuell mit welchen Modificationen* sowie, ob sich dasselbe vielleicht f\u00fcr den qualitativen Nachweis noch vereinfachen l\u00e4sst, m\u00fcssen weitere Versuche lehren. Der Vorzug, den das Verfahren im Princip hat, ist, dass man die grosse Menge des sonst so sehr st\u00f6renden Calciuni-phosphat von vornherein los wird.\n\u2022\t:\ti\n_____ !\nNachtrag zu \u201e3. H\u00fcfner\u2019sehe Harnstoff bestimmung\u201c\nWie ich aus Mal y\u2019s Jahresbericht f\u00fcr 1884, S. 58 ersehe, hat bereits Eykmann (Zeitschrift f\u00fcr analytische Chemie, Bd. 23, S. 594) empfohlen, die Reaction der Bromlauge auf den Harnstoff in der W\u00e4rme vorzunehmen. In den Einzelheiten weicht sein Verfahren wesentlich von dein hier vorgeschlagenen ab.\nDen Luftgehalt der Fl\u00fcssigkeiten habe ich in Anbetracht der starken Natronlauge, welche nur minimale Mengen Luft absorbirt enth\u00e4lt, vernachl\u00e4ssigen zu d\u00fcrfen geglaubt, umsomehr, als die Austreibung des Gases keine absolut vollst\u00e4ndige ist. L\u00e4sst man nach Beendigung des Versuches den Kolben sich mit frisch ausgekochten destillirten Wasser vollsaugen, so bleibt doch immer ein kleines Luftbl\u00e4schen im Kolben sichtbar. \u2014 Eykmann hat auch Versuche \u00fcber die Zersetzung der Harns\u00e4ure und des Kreatin unter diesen Verh\u00e4ltnissen angestellt und aus ersteren (>3\u00b0io, aus letzteren 68 \u00b0o des darin enthaltenen Stickstoffs erhalten.","page":122}],"identifier":"lit16604","issued":"1886","language":"de","pages":"106-122","startpages":"106","title":"Kleinere Mittheilungen","type":"Journal Article","volume":"10"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:36:55.989839+00:00"}