Open Access
{"created":"2022-01-31T12:43:23.947599+00:00","id":"lit16632","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 10: 346-359","fulltext":[{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"lieber die quantitative Bestimmung der Schwefels\u00e4ure und Aether*\nSchwefels\u00e4ure im Harn.\nVon\nProf. E. Salkowski.\n1A118 dem chemischen Laboratorium des pathologischen Instituts zu Berlin.)\n(Der Redaktion zugc^angcn am 9. April 18\u00ab\u00df.)\nF\u00fcr die Bestimmung der Aethcrschwefels\u00e4ure in Form von abgespaltener Schwefels\u00e4ure gicbt E. Baumann*) folgende Vorschrift:\n\u00abDas mit den Waschw\u00e4ssern vereinigte (sc. salzs\u00e4ure-haltige) Filtrat (sc. von der Bestimmung der pr\u00e4formirten Schwefels\u00e4ure) wird noch mit etwas verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure versetzt und erw\u00e4rmt , bis der in einigen Minuten gebildete Niederschlag sich klar abgesetzt hat.\u00bb In Parenthese f\u00fcgt Baumann hinzu : \u00ab ich habe fr\u00fcher 1 st\u00e4ndiges Erw\u00e4rmen f\u00fcr die Abscheidung dieses zweiten Niederschlages angegeben, um absolut sicher zu sein, dass alle gepaarten Schwefels\u00e4uren zersetzt w\u00fcrden.\u00bb\nWenn ich Bau mann recht verstehe, so hat der in Parenthese hinzugef\u00fcgte Satz keine andere Bedeutung, ab. dass lst\u00fcndiges Erw\u00e4rmen sich f\u00fcr die Abscheidung des Niederschlages als \u00fcberfl\u00fcssig erwiesen hat. Belege hat Baumann f\u00fcr seine Vorschrift nicht mitgetheilt, dieselbe auch, soviel mir bekannt, nicht mehr abge\u00e4ndert.\nIch muss gestehen, dass ich immer Bedenken getragen habe, k\u00fcrzere Zeit, als 1 Stunde zu erhitzen, da es mir\n>) Diese Zeitschrift, Bd. I, S. 71.","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"347\nschien, dass diese Zeit zur Abscheidung des Niederschlages, namentlich, wenn man unmittelbar darauf filtriren will, doch erforderlich ist ; es scheint mir auch wohl m\u00f6glichr dass bei Befolgung der Vorschrift von Bau mann hier und da Fehler gemacht sind, indem man sich mehr an den in Parenthese stellenden Satz hielt, als an die Forderung, dass der Niederschlag sich klar abgesetzt haben muss. Ausserdem l\u00e4sst die Vorschrift \u00fcber die Quantit\u00e4t der zuzusetzenderi Salzs\u00e4ure im Unklaren ; nimmt man zu wenig, so ist vielleicht unvollst\u00e4ndige Spaltung der Aetherschwefels\u00e4uren, nimmt man zu viel, die l\u00f6sende Wirkung der Salzs\u00e4ure zu f\u00fcrchten.\nDiese Unsicherheiten, die ich selbst vielfach bei Bestimmungen der Aetherschwefels\u00e4uren empfunden, haben mich veranlasst, einige Versuche \u00fcber die Einzelheiten der Methode anzustellen, um die Frage zu beantworten, welche Bedingungen man einhalten muss, um eine v\u00f6llige Spaltung der Aetherschwefels\u00e4uren und eine m\u00f6glichst vollst\u00e4ndige Abscheidung des Baryumsulfats zu erreichen. Die Frage nach der Reinheit des erhaltenen Baryumsulfats habe ich hier nicht ber\u00fchrt, du sie f\u00fcr die kleinen Quantit\u00e4ten der abgespaltenen Schwefels\u00e4ure von untergeordneter Bedeutung ist und ausserdem zu der gestellten Aufgabe in keiner directen Beziehung steht.\nZu den Versuchen diente theils genuiner Harn und zwar fast stets Hundeharn, in welchem die Gesammtschwefel-s\u00e4ure bestimmt wurde, theils von pr\u00e4formirter Schwefels\u00e4ure befreiter Harn. Um zu schwefels\u00e4urefreien Harnfiltraten zu gelangen, benutzte ich das von mir fr\u00fcher *) beschriebene Verfahren: gleiche Volumina Harn und alkalische Chlorbaryum-l\u00f6suug werden gemischt und nach kurzem Stehen durch ein trocknes Filter filtrirt: aliquote Theile des klaren Filtrates dienen zur Bestimmung der Aetherschwefels\u00e4uren\nGegen dieses Verfahren ist von Kos sei1 2) der Einw\u00e4nd erhoben worden, dass man bei der F\u00e4llung mit alkalischer\n1)\tVirchow\u2019s Archiv, Bd. 79, S. 550.\n2)\tDiese Zeitschrift, Bd. VII, S. 292.","page":347},{"file":"p0348.txt","language":"de","ocr_de":"348\nChlorbaryuml\u00f6sung Gefahr laufe, Baryumsalze der gebundenen Schwefels\u00e4uren mitzufallen. Dieser Einwand gr\u00fcndet sich darauf, dass Kos sei aus dem nach F\u00fctterung von Phenetol entleerten Harn durch Zusatz von Barytwasser schwerl\u00f6sliche Doppelsalze erhielt, welche aus chin\u00e4thonsaurem und phenolschwefelsaurem resp. kresolschwefelsaurem Baryt bestanden. Dieselben Doppclsalze bildeten sich auch beim Zusatz von Chlorbaryum zu einer L\u00f6sung der Kaliumsalze genannter S\u00e4uren. Es scheint mir, dass Kossel etwas zu weit geht, wenn er aus diesem Grunde die Ausf\u00e4llung der. pr\u00e4formirten Schwefels\u00e4ure in alkalischer L\u00f6sung, welche erhebliche Vortheile bietet, \u00fcberhaupt verwirft, ich glaube an derselben, abgesehen von den ziemlich seltenen F\u00e4llen, in denen die von Kossel angezogene M\u00f6glichkeit besteht, festhalten zu d\u00fcrfen.\nZu allen Versuchen diente dieselbe schwefels\u00e4urefreie Salzs\u00e4ure von 1,12 spec. Gew. Das angewendete (schwedische) Filtrirpapier entsprach allen Anforderungen in Bezug auf Zur\u00fcckhaltung von Baryumsutfat, dagegen nicht ganz den Anforderungen bez\u00fcglich des Aschengehaltes. Stets wurden mit Salzs\u00e4ure gut extrahirte Filter von 8 Centim. Durchmesser angewendet: 3 derselben lieferten 1 bis 1,2 Milligr. Asche. Nicht gr\u00f6sser war der Aschengehalt, wenn gr\u00f6ssere Quantit\u00e4ten chlorbaryumhaltiger, mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uerter Fl\u00fcssigkeiten hindurchfiltrirt waren: das Chlorbaryum liess sich also vollst\u00e4ndig auswaschen. Dagegen wurde aus den barythaltigen ganz klaren Harnfiltraten bei nochmaliger Filtration stets etwas Baryum zur\u00fcckgehalten, das sich auch durch noch so energisches Auswaschen nicht entfernen liess (selbstverst\u00e4ndlich war in den Waschw\u00e4ssern keinBaCla mehr nachweisbar). Der Aschengehalt war in diesem Fall also etwas h\u00f6her, aber nicht ganz constant: 3 Filter lieferten unter diesen Umst\u00e4nden 1,5 bis 2,0 Milligr. Asche, jedes Filter also im Mittel ungef\u00e4hr 0,6 Milligr.\nNach diesen Vorbemerkungen kann ich zur Mittheilung der Versuche \u00fcbergehen.","page":348},{"file":"p0349.txt","language":"de","ocr_de":"349\nEine Vorfrage, die nothwendig vorher erledigt werden musste, ist die nach der Zeit der Filtration. Vorausgesetzt, man habe in einem stark salzs\u00e4urehaltigen Harn durch Chlor-baryum unter Erw\u00e4rmen einen Niederschlag von Baryumsulfat zum v\u00f6lligen Absetzen gebracht, kann man sofort filtriren oder muss man 24 Stunden stehen lassen, ehe man zur Fil-\u2019 Iralion schreitet? Auf Grund zahlreicher Beobachtungen, die ich nicht einzeln auffuhren will, glaube ich die Frage dahin beantworten zu k\u00f6nnen, dass man, wenn es sich um einen irgend erheblichen Niederschlag handelt, ohne nenncnswerthen Fehler sofort filtriren kann. L\u00e4sst man das Filtrat 24 Stunden kalt stehen, so tr\u00fcbt es sich allerdings stets, aber diese Tr\u00fcbung l\u00f6st sich bei gelindem Erw\u00e4rmen so gut wie vollst\u00e4ndig und der durch Filtration etc. erhaltene Gewichtszuwachs ist minimal.\t\u25a0 \u2022\nSo wurden aus 100 cbcm. Hundeharn erhalten bei sofortigem Filtriren BaSCh aus Gesammtschwefels\u00e4\u00fcr*e 0,7342 gr. Das Filtrat + den ersten Waschw\u00e4ssern gab nach 24st\u00fcn^ digein Stehen und nochmaliger Filtration 0,0011 gr.\n100 cbcm. menschlicher Harn, spec. Gew. 1017, ergab bei sofortigem Filtriren BaSCL aus Gesammtschwefels\u00e4ure : 0,1733 gr., das Filtrat davon bei 24st\u00fcndigem Stehen 0,0008 gr.\nZieht man in Betracht, dass die Filterasche unter diesen Bedingungen etwa 0,6 Milligr. betr\u00e4gt, so ist der Zuwachs an BaSOi gegen\u00fcber der bei sofortigem Filtriren erhaltenen Quantit\u00e4t minimal zu nennen.\nEs kommen allerdings mitunter auch etwas h\u00f6here Werthe vor \u2014 so gaben 100 cbcm. eines Hundeharn sofort filtrirt <>,4946 gr., das Filtrat nach 24st\u00e4ndigem Stehen noch 0,0028 gr. -, doch bleibt die nachtr\u00e4glich ausgeschiedene Menge stets sehr geringf\u00fcgig.\nAnders liegt die Frage in solchen F\u00e4llen, in denen \u00fcberhaupt nur eine \u00e4usserst geringe Quantit\u00e4t Baryumsulfat zu erwarten ist. In diesem Falle liefert die sofortige Filtration unter Umst\u00e4nden ganz fehlerhafte Resultate, man muss viel-","page":349},{"file":"p0350.txt","language":"de","ocr_de":"350\n\\\nmehr unbedingt 24 Stunden warten. In den vorliegenden Versuchen habe ich stets, um alle Fehler nach dieser Richtung zu vermeiden, erst nach 24st\u00fcndigem Stehen und erneutem gelinden Erw\u00e4rmen filtrirt, halte dieses aber, wie gesagt, bei irgend reichlicherem Niederschlage nicht f\u00fcr nothwendig.\nA. Versuche \u00fcber die erforderliche Zeit des Erhitzens.\nI. Auf freiem Feuer.\nVersuch I. Hundcharn von 1028 spec. Gewicht. 100 cbcm. mit 10 cbcm. Salzs\u00e4ure auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt, dann Va Stunde in gelindem Sieden erhalten, dann durch Zusatz von heissem Wasser auf ungef\u00e4hr 150 cbcm. gebracht, mit BaCla in Ueberschuss versetzt, bis zum v\u00f6lligen Absetzen des BaSO* auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt, nach 24 Stunden warm filtrirt.\nErhalten: BaSCh 0,7068 gr.\nDas Filtrat sammt den ersten Waschw\u00e4ssern wiederum zum Sieden erhitzt, nach 24 Stunden warm filtrirt, der R\u00fcckstand ausgewaschen etc.\nErhalten: Gl\u00fchr\u00fcckstand 0,0010 gr.\nDas Filtrat von diesem Niederschlag nochmals ebenso behandelt.\nErhalten: Gl\u00fchr\u00fcckstand 0,0006 gr.\nZum Ueberfluss wurde nun noch, um die M\u00f6glichkeit der unvollst\u00e4ndigen Spaltung sicher auszuschliessen, das baryumhaltige Filtrat mit weiteren 10 cbcm. Salzs\u00e4ure versetzt und gekocht, nach 24 Stunden filtrirt.\nErhalten: Gl\u00fchr\u00fcckstand 0,0008 gr.\nV e r s u \u00e7 h II. Schwef\u00f6ls\u00e4urcfreies Filtrat desselben Ilarns. 160 cbcm. = 80 cbcm. Harn mit Salzs\u00e4ure neutralisirt, dann 10 cbcm. Salzs\u00e4ure hinzu, im Uebrigen so verfahren wie bei Versuch I.\nErhalten: BaS04 0,0356 gr.\nAus dem Filtrat durch Wiederholung der Procedur erhalten 0,0009 gr., aus diesem Filtrat durch nochmalige Wiederholung 0,0007 gr.","page":350},{"file":"p0351.txt","language":"de","ocr_de":"351\nVersuch 111. Hundeharn von 1019 spec. Gewicht. Alles ebenso, jedoch nur eine Viertelstunde erhitzt.\nErhalten BaSCh 0,3630 gr.\nAus dem Filtrat durch Wiederholung erhalten 0,0012 gr.\nVersuch IV. Schwefels\u00e4urefreies Filtrat desselben Harns. HiO cbem. = 80 cbcm. Harn; alles ebenso, wie in Versuch II, . jedoch nur eine Viertelstunde gekocht.\nErhalten; BaSOi 0,0198 gr.\nDas Filtrat dann Va Stunde gekocht etc.; erhalten: (il\u00fchr\u00fcckstand 0,0014 gr.\nVersuch V. 100 cbcm. Hundeharn von 1020 spec. Gewicht. Alles ebenso, jedoch nur 5 Minuten erhitzt\nDas Filtrat Va Stunde erhitzt etc. Erhalten : Gl\u00fchr\u00fcckstand 0,0050 gr. ; in demselben ist durch Schmelzen mit schwefels\u00e4urefreiem kohlensauren Natron etc. reichlich Schwefels\u00e4ure nachweisbar, die quantitative Bestimmung derselben leider verabs\u00e4umt.\nDas Filtrat von dem zweiten Niederschlag nochmals ebenso behandelt; erhalten 0,0014- gr. Gl\u00fchr\u00fcckstand.\nVers uch VI. Schwefels\u00e4urefreies Filtrat desselben Harns. IGO cbcm. = 80 cbcm. Harn; alles ebenso wie in Versuch IV, jedoch nur 5 Minuten erhitzt.\nGewicht des\tGl\u00fchr\u00fcckstandes I.\t(BaSCh).\t0,0238\tgr.\n\u00bb\t\u00bb\t\u00bb II.\t.\t0,0010\t\u00bb\nv. \u00bb\t\u00bb III.\t.\t0/)016\t\u00bb,\nNach diesen Versuchen kann man es als sicher an-ntlimen, dass eine halbe und ebenso eine Viertel-Stunde andauerndes Erhitzen mit Salzs\u00e4ure in der Verd\u00fcnnung lu : 100 bis 10: 160 auf freiem Feuer, vom beginnenden Sieden an gerechnet, hinreicht, um eine vollst\u00e4ndige Spaltung der Aetherschwefels\u00e4ure herbeizuf\u00fchren; ob auch: 5 Minuten gen\u00fcgen, bleibt zweifelhaft. '\nII. Erhitzen auf dem Wasserbad.\nEs l\u00e4sst sich nicht verkennen, dass das Erhitzen auf freiem Feuer Unbequemlichkeiten verursacht. Die salzs\u00e4urehaltigen Harne haben grosse Neigung zu stossen, vollends","page":351},{"file":"p0352.txt","language":"de","ocr_de":"352\nwenn sie, wie bei der Bestimmung der Aetherschwefels\u00e4uro schon Baryum enthalten; ist die Menge der Aetherschwofel-s\u00e4ure erheblich, so macht sogar die gr\u00f6ssere Quantit\u00e4t des ausgeschiedenen BaSCU das Erhitzen auf freiem Feuer ganz unausf\u00fchrbar. Es war also zu versuchen, ob man nicht durch Erhitzen auf dem Wasserbad allein dasselbe erreicht.\nVersuch VII. Schwefels\u00e4urefreies Filtrat von Hunde-harn. 160 cbcm. = SO cbcm. Harn, mit Salzs\u00e4ure neutralisirt dann noch 10 cbcm. Salzs\u00e4ure hinzu, eine Stunde auf stark kochendem Wasserbad erhitzt, am n\u00e4chsten Tage filtrirt, das\nFiltrat >/* Stunde auf freiem Feuer erhitzt, dann nach 24 Stunden wieder filtrirt.\nGewicht des Gl\u00fchr\u00fcckstandes I. (BaSOi) . 0,0230 gr.\n*\t*\t* II.\t. 0,0010 \u00bb\nVersuch VIII. Alles ebenso, nur das Filtrat vom zweiten Niederschlag nochmals */a Stunde erhitzt.\nGewicht des\tGl\u00fchr\u00fcckstandes I.\t(BaSCU).\t0,0192\tgr,\n*\t\u00bb\t. * II.\t.\t0,0011\t>\n\u00bb\t\u00bb\t\u00bb III.\t.\t0,0006\t\u00bb\nVe r s u c h IX. Schwefels\u00e4urefreies Filtrat von Hundehain. ICO cbcm. = 80 cbcm. Harn, mit Salzs\u00e4ure neutralisirt, dann 10 cbcm. Salzs\u00e4ure hinzu, auf stark kochendem Wasserbad erhitzt; nach 8 Minuten wird die Fl\u00fcssigkeit tr\u00fcb unter Bildung von BaSO\u00e9 (Temperatur dabei 75\u00b0); im Ganzen eine halbe Stunde erhitzt, die Temperatur der Fl\u00fcssigkeit steigt dabei nicht \u00fcber 86\u00b0. Alles Andere wie gew\u00f6hnlich, also das Filtrat Vt Stunde in gelindem Sieden etc.\nGewicht des\tGl\u00fchr\u00fcckstandes I.\t(BaSOi).\t0,0188\tgr.\n*\t\u00bb\t> II.\t.\t0,0072\t>\n\u00bb\t\u00bb\ti. III.\t.\t0,0010\t\u00bb\nIn dem (pl\u00fchr\u00fcckstand II. durch Schmelzen mit NaaCOa reichlich Schwefels\u00e4ure nachweisbar.\nVersuch X. Schwefels\u00e4urefreies Filtrat vonHundoharn (200 Harn + 200 alkalische Chlorbaryuml\u00f6sung gemischt, filtrirt). a) 160 cbcm. mit HCl neutralisirt, 10 cbcm. Salzs\u00e4ure hinzu, 20 Minuten erhitzt (stets vom beginnenden Sieden","page":352},{"file":"p0353.txt","language":"de","ocr_de":"353\nan gerechnet), am n\u00e4chsten Tage filtrirt, Filtrat */\u2022 Stunde erhitzt etc. b) Alles ebenso, jedoch nicht auf freiem Feiler erhitzt, sondern Va Stunde auf stark kochendem Wasserbad. Filtrat */* Stunde auf freiem Feuer erhitzt etc.\nGewicht der erhaltenen Gl\u00fchr\u00fcckst\u00e4nde.\ta) freies Feuer.\t*\u2022 . \u2018 \u2022 h) Wasserbad.\nI..(BaS04)\t0,0400\t0,035?\n11.\t0,0020\t0,0052\n111.\t0,0008 <\t0,0006\nAus den Versuchen IX. und X. scheint inir unzweifelhaft zu folgen, dass halbst\u00fcndiges Erhitzen auf einem gut kochenden Wasserbad nicht mit Sicherheit aus--reicht \u2014 sei es, dass unter Umst\u00e4nden die Spaltung unvollst\u00e4ndig bleibt, sei es, dass das Baryumsulfat sich nicht abscheidet \u2014, dass dagegen 1 st\u00e4ndiges Erhitzen ausreicht (Versuch VII. und VIII.). Es k\u00f6nnte vielleicht auffallend erscheinen, dass ich nur dies\u00e9 eine Doppelbestimmung von Erhitzen auf freiem Feuer einerseits und auf dem Wasserbad andererseits ausgef\u00fchrt habe, ich habe diese Versuchsanordnung aber absichtlich nicht in gr\u00f6sserem Umfang angewendet, weil sie mir nicht so sicher schien, wie die von mir bevorzugte: es handelt sich hier immer um sehr kleine Wer the, Differenzen k\u00f6nnen leicht durch Ungenauigkeiten beim Abmessen im Messcylinder oder auf andere Weise entstehen, ohne dass sie in der Natur der Sache begr\u00fcndet sind. Der Versuch, ob aus den Filtraten durch weiteres Erhitzen eine erneute Ausscheidung herbeizuf\u00fchren sei, scheint mir jedenfalls eindeutiger.\n>\nFassen wir also das bisher festgestellte Resultat zusammen, so w\u00fcrde sich ergeben, dass man bei Einhaltung der angegebenen. Quantit\u00e4t Salzs\u00e4ure (10 cbcm.) sicher sein kann, eine vollst\u00e4ndige Spaltung herbeizuf\u00fchren, wenn man entweder 15 Minuten auf freiem Feuer erhitzt bei gelindem mieden (immer vom beginnenden Sieden an gerechnet), oder eine Stunde auf einem stark kochenden Wasserbad.","page":353},{"file":"p0354.txt","language":"de","ocr_de":"354\nB. Versuche \u00fcber die Vollst\u00e4ndigkeit der Ausscheidung.\nEs war nun zu untersuchen, ob man bei dem gew\u00e4hlten Salzs\u00e4urezusatz sicher ist, resp. inwieweit man sicher ist, den entstandenen schwefelsauren Baryt auch wirklich zu erhalten, oder mit anderen Worten, ob die L \u00f6 s 1 i c h k e t des B a S O 4 in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure die Genauigkeit der Bestimmung nicht sehr wesentlich beeintr\u00e4chtigt.\nNach den vorliegenden Angaben ist diese Besorgnis.\u00ab nur zu sehr begr\u00fcndet. *\nNach Fresenius (Quant. Analyse, VI. Aufl., S. 152) l\u00f6sten 1000 Th. einer 3% HCl enthaltenden Salzs\u00e4ure .0,06 BaSO\u00ab. An derselben Stelle giebt Fresenius noch ohne Quellenangabe an : \u00ab23\u00dccbcm. Salzs\u00e4ure von 1,02 spec. Gew. mit 0,678 gr. BaSCL ,/4 Stunde siedend nahmen 0,048 gr. auf\nDie letztere Angabe kommt hier weniger in Betracht, da keine N\u00f6thigung vorliegt, siedend heiss zu filtriren, die erstere st\u00fctzt sich auf Versuche, die Fresenius in der Zeitschr. f. analyt. Chemie, Bd. IX, S. 62, mitgetheilt hat. Ber\u00fccksichtigen wir nur diejenigen Versuche, in denen die Fl\u00fcssigkeiten Wasser, Salzs\u00e4ure, Chlorbaryum enthielten, welche dann mit bekannten Mengen Kaliumsulfat versetzt wurden \u2014 in anderen waren ausserdem noch neutrale Salze vorhanden, diese sollen, hier nicht in Betracht gezogen werden , so ergiebt sich Folgendes:\n\u00ce, 400 ebem. Wasser mit einem Gehalt von ungef\u00e4hr\n0,56 gr. HCl l\u00f6sten nicht vollst\u00e4ndig 1 Milligr. BaSCL.\n,1\n2.\t400 ebem. Wasser mit einem Gehalt von etwa 5,6 gr. HCl l\u00f6sten nicht vollst\u00e4ndig 14 Milligr. BaSO\u00ab.\n3.\t400 ebem. Wasser mit einem Gehalt von etwa 11,3 gr. HCl l\u00f6sten nicht vollst\u00e4ndig 27 Milligr. BaS(>4.\nHieraus berechnet sich folgende maximale L\u00f6slichkeit:\n1 Th. BaSO\u00ab erfordert zur L\u00f6sung mindestens:\n400,000 Th. verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure von . . 0,14% HCl. 28,570\t. . 1,4 \u00bb V\n17,000\t>\t. . 2,8\n\u00bb","page":354},{"file":"p0355.txt","language":"de","ocr_de":"355\nIn unseren Mischungen stellt sich der Gehalt an Salzs\u00e4ure auf 1,5\u00b0/o bis2,6\u00b0/o HCl. 100 cbcm. derselben wurden also nach diesen Angaben etwa 3,5 bis 6,25 Milligr. BaSOi in L\u00f6sung erhalten, was immerhin nicht ganz unbetr\u00e4chtlich w\u00e4re.\nDiese L\u00f6slichkeits-Angaben sind nun in der Weise erhalten, dass zu den Mischungen von salzs\u00e4ureh\u00e4ltigem Wasser und Chlorbaryum successiv Kaliumsulfat hinzugesetzt wurde, bis ein Niederschlag von Baryunisulfat entstand. Damit scheinen mir die Verh\u00e4ltnisse, welche bei der Bildung eines Niederschlages von Baryunisulfat im Harn statthaben, nicht ganz identisch zu sein. Es w\u00e4re denkbar, dass unter solchen Verh\u00e4ltnissen weniger Baryunisulfat jn L\u00f6sung |>licb, als bei den Versuchen von Fresenius. Es schien mir daher nicht \u00fcberfl\u00fcssig, Versuche in der Form anzustellen, dass gleiche abgewogene Quantit\u00e4ten Chlorbaryum in Wasser von wechselndem Salzs\u00e4uregehalt gel\u00f6st und mit Schwefels\u00e4ure ausgef\u00e4llt wurden. Der Vergleich der so erhaltenen Mengen musste \u00fcber die L\u00f6slichkeit des Baryums\u00fclfats unter diesen Verh\u00e4ltnissen Aufschluss geben.\nVersuch XI. 1,0616 gr. k\u00e4ufliches, lufttrockenes Chlorbaryum wurde zu 100 cbcm. gel\u00f6st. Diese L\u00f6sung bildete den Ausgangspunkt.\na)\t100 cbcm. Wasser, 10 cbcm. Chlorbaryuml\u00f6sung, 3 Tropfen Salzs\u00e4ure (von 1,12 spec. Gew.) bis zum beginnenden Sieden erhitzt, dann durch einige Tropfen Schwefels\u00e4ure ausgefallt.\nErhalten BaSO*: 0,1013 gr.\nb)\tAlles ebenso, jedoch 10 cbcm. Salzs\u00e4ure von 1,12 spec. Gew.\nErhalten BaSO*: 0,1008 gr.\nVersuch XII. Wiederholung in derselben Form.\nErhalten BaSCh: a) 0,1012 gr.; b) 0,1007 gr.\nVersuch XIII. Alles ebenso.\nErhalten BaSO\u00ab: a) 0,1013 gr.; b) 0,1006 gr.; Differenz\n0,0007 gr.","page":355},{"file":"p0356.txt","language":"de","ocr_de":"356\nAddiren wir die in den drei Versuchen erhaltenen Zahlen so wurden aus 30 cbcm. der Chlorbaryuml\u00f6sung erhalten :\na)\tbei einigen Tropfen Salzs\u00e4ure 0,3038 gr.:\nb)\tbei -10 cbcm. = 2,5 HCl auf 120 cbcm. 0,3021 gr.\nDie Differenz betr\u00e4gt nur 1,7 Milligr. 360 cbcm. Salzs\u00e4ure von etwa 274% HCl w\u00fcrden also 1,7 Milligr. mehr l\u00f6sen, wie Wasser, mit einer Spur Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert. Nehmen wir mit Fresenius an, dass solches Wasser in 400 cbcm. h\u00f6chstens 1 Milligr. BaSCU l\u00f6st, so w\u00fcrden also im Ganzen 360 cbcm. Salzs\u00e4ure von etwa 2 */\u00ab % H CI etwa 2,5 Milligr. BaS04 in L\u00f6sung halten oder 1000 cbcm. etwa 7 Milligr., w\u00e4hrend nach Fresenius eine nur wenig st\u00e4rkere Salzs\u00e4ure fast das Zehnfache \u2014 60 Milligr. \u2014 in L\u00f6sung h\u00e4lt.\nGanz in Uebereinstimmung mit meinem Befund waren auch in den Filtraten nur Spuren von BaSCL nachweisbar. Die Filtrate wurden zu dem Zweck (gesondert) eingedampft, die Schwefels\u00e4ure bei gelinder Temperatur verjagt und der R\u00fcckstand dann mit Wasser aufgenommen: es wurde stets eine nur schwach durch BaS(>4 getr\u00fcbte Fl\u00fcssigkeit erhalten.\nIch w\u00fcsste nicht, was man gegen obige Bestimmungen, die mit den Angaben von Fresenius in einem gewissen Widerspruch stehen, einwenden k\u00f6nnte. Zuf\u00e4lligkeiten scheinen mir durch die mehrfache Wiederholung ganz ausgeschlossen. Sehr zu Gunsten ihrer Richtigkeit spricht auch folgende Rechnung.\n3 X 10 cbcm. der Chlorbaryuml\u00f6sung enthalten 3 X 0,10616 = 0,31848 BaCla + HaO. Dieses entspricht 0,3011 BaSO\u00ab; in Wirklichkeit gefunden sind:\na)\tbei wenigen Tropfen Salzs\u00e4ure 0,3038 oder bei Abzug von 1 Milligr. Asche 0,3028 gr. Differenz zur Rechnung 0,0013 gr.;\nb)\tbei 2,5 HCl auf 120 cbcm. 0,3021 resp. nach Abzug der Asche 0,3011 gr. Differenz zur Rechnung 0,0030 gr.\nIch will keineswegs in Abrede stellen, dass bei der auffallend genauen Uebereinstimmung Zuf\u00e4lligkeiten eine Rollt\u2019","page":356},{"file":"p0357.txt","language":"de","ocr_de":"357\nspielen k\u00f6nnen, jedenfalls aber zeigt die Uebereinstimmung, dass irgend gr\u00f6ssere Mengen von BaSO\u00ab nicht in L\u00f6sung geblieben sein k\u00f6nnen.\nDer Mangel an Uebereinstimmung mit der Angabe von Fresenius, wenn er auch nach der obigen Ueberlegung nicht unerkl\u00e4rlich erschien, f\u00fchrte mich darauf, auch seine Versuchsanordnung nachzupr\u00fcfen.\n1\nEs diente hiezu eine normale L\u00f6sung von Kaliumsulfat, hergestellt durch Aufl\u00f6sen von 0,871 gr. neutralen schwefelsauren Kali zu 1 Liter. 1 cbcm. dieser L\u00f6sung entsprach somit 0,001165 gr. BaSO\u00ab. Es wurden gemischt:\nVersuch XIV. 340 cbcm. Wasser, 10 cbcm. BaCh-L\u00f6sung (lOprocentige), 50 cbcm. Salzs\u00e4ure gut umger\u00fchrt, dann dazu 10 cbcm. der Kaliumsulfatl\u00f6sung. Solcher Mischungen wurden 2 gleiche angesetzt, die eine a) kalt stehen gelassen, die andere b) etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad erhitzt, dann stehen gelassen. Beide blieben zun\u00e4chst klar, nach 24 Stunden hatte sich aus beiden Mischungen ein nicht unbetr\u00e4chtlicher Niederschlag abgesetzt. Derselbe betr\u00fcg nach im Ganzen 48 Stunden abfiltrirt, ausgewaschen etc. mit Filterasche bei a) 0,0103 gr., bei b) 0,0085 gr., w\u00e4hrend das zu-gesetzte Kaliumsulfat entsprach 0,01165 gr. Zur C\u00f6ntr\u00f6lle wurde zu beiden Filtraten nochmals je 10 cbcm. der Kaliumsulfatl\u00f6sung hinzugesetzt und nach l\u00e4ngerem Stehen (48 Stunden) filtrirt. a) lieferte jetzt 0,0100 gr. BaSOi, b) 0,0110 gr., d. h. es wurde fast die gesammte, der zugesetzten Quantit\u00e4t Kalium-sulfat entsprechende Menge BaSO\u00ab wiedergefunden. Die ersten Filtrate waren also mit BaSO\u00ab ges\u00e4ttigt gewesen; auch aus den \u2018zweiten Filtraten schieden sich beim Stehen in einer Woche noch Spuren eines mikrokrystallinischen Niederschlages ab. Der Versuch, der durchaus nicht mit den Angaben von Fresenius \u00fcbereinstimmt, wurde wiederholt mit dem gleichen Kesultat angestellt, d. h. stets war nach 24 Stunden ein erheblicher Niederschlag gebildet; seine Menge betrug nach dieser Zeit a) 0,0070, b) 0,0052 gr.","page":357},{"file":"p0358.txt","language":"de","ocr_de":"358\nDamit ist nun freilich noch nicht erwiesen, dass dieselbe Genauigkeit auch f\u00fcr den Harn gilt, es ist immerhin wahrscheinlich, dass das L\u00f6sungsverm\u00f6gen desselben f\u00fcr Baryuin-sulfat etwas gr\u00f6sser sein wird, als das der Salzs\u00e4ure gleicher Concentration. Genau in derselben Form, wie oben f\u00fcr verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure, lassen sich die Versuche mit Harn wegen seines Gehaltes an Schwefels\u00e4ure und Aetherschwefelsame nicht ausf\u00fchren. Einen von diesen befreiten Harn aber kann man darum nicht zu dem Versuch nehmen, weil ein solches Filtrat nothwendig eine f\u00fcr den betreffenden Salzs\u00e4uregehalt ges\u00e4ttigte L\u00f6sung von Baryumsulfat d|rstellt. Setzt man zu einem solchen Filtrat eine abgewogene oder abgemessene Quantit\u00e4t Schwefels\u00e4ure oder Kaliumsulfat, so muss man genau die berechnete Quantit\u00e4t Baryumsulfat finden. Ich bin deshalb umgekehrt zu Werk gegangen, indem ich dem anges\u00e4uerten Harn eine bekannte Quantit\u00e4t Chlorbaryum zusetzte. Es diente hiezu eine L\u00f6sung, von der 10 cbcm. 0,0965 resj\u00bb. 0,0960 gr. BaSO\u00ab gaben, nach Abzug der Asche im Mittel rund 0,0960.\nVersuch XV. Mit R\u00fccksicht auf die von Baumann1) in einem Versuche eingehaltenen Verh\u00e4ltnisse, bei dem cs sich um den Nachweis von Spuren von Aetherschwefels\u00e4ure handelte, wurden gemischt:\n240 cbcm. menschlicher Harn von 1018 spec. Gew., 100 cbcm. verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure (gleiche Volumina Wasser und Salzs\u00e4ure von 1,12 spec. Gew.), dazu 1 cbcm. der obigen Ba GL-L\u00f6sung = 9,60 Milligr. BaSCh, auf dem Wasserbad einige Zeit erw\u00e4rmt, am n\u00e4chsten Tage filtrirt.\nErhalten BaSO\u00ab: 0,0053 oder nach Abzug der Asche 0,005 gr., somit in L\u00f6sung geblieben 4,6 Milligr.\nZum Filtrat wieder 1 cbcm. BaGla-L\u00f6sung. Erhalten BaSCh: 0,0119 gr.; zum Filtrat nochmals 1 cbcm. BaCb, erhalten 0,0105 gr.\ni) Diese Zeitschr.. Bd. X, S. 129.","page":358},{"file":"p0359.txt","language":"de","ocr_de":"359\nVersuch XVI. 240 cbcm. Hundeharn von 1017 spec. Gewicht, 100 cbcm. verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure (gleiche Volumina >alzsiiure und Wasser), 1 cbcm. Ba Cb-L\u00f6sung. ,\t>\nErhalten BaSCb: 0,0035, oder nach Abzug der Asche 0,0032 gr., somit in L\u00f6sung geblieben 0,0004 gr.\nZum Filtrat wiederum 1 cbcm.\t;\n! \u2022\nErhalten BaS04: 0,0088 gr. oder nach Abzug der Asche ii,0080 gr.\nEs sollte in diesem Falle der in L\u00f6sung gebliebene An-theil direct bestimmt werden. Zu dem Zweck wurden Filtrate und Waschwasser mit etwas Salpeters\u00e4ure eingedampft, schliesslich in der Platinschaale mit kohlensaurem Natron geschmolzen, die Schmelze in Wasser gel\u00f6st und filtrirt. Das gel\u00f6ste Baryumsulfat musste sich jetzt als Baryumcarbonat in dem unl\u00f6slichen R\u00fcckstand finden. Derselbe wurde gut ausge- * waschen, dann in Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, die L\u00f6sung verd\u00fcnnt und mit Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt. Erhalten wurden 0,0084 oder nach Abzug der Asche 0,0081 gr. Im Ganzen sind zugesetzt Ba Cb-L\u00f6sung entsprechend 19,2 Milligr. BaSO*; gefunden; in den beiden Bestimmungen zusammen 11,7 Milligr., in Losung geblieben 19,2\u201411,7 = 7,5 Milligr., was mit den obigen 8,1 Milligr. sehr nahe \u00fcbereinstimmt.\nAus diesen Versuchen geht wohl hervor, dass allerdings das L\u00f6sungsverm\u00f6gen des anges\u00e4uerten Harns etwas, gr\u00f6sser ist, wie das des anges\u00e4uerten Wassers von gleichem Salz-siiuregehalt ; aber es ist doch selbst bei excessivem Salzs\u00e4ure-gelialt so gering, dass ich mich nicht veranlasst sah, noch neue Versuche dar\u00fcber anzustellen, ob es vielleicht gelingt, auch durch einen geringeren Salzs\u00e4urezusatz als 10 cbcni.' eine vollst\u00e4ndige'Spaltung der Aetherschwefels\u00e4ure herbeizu-f\u00fcbren.\nUm es nochmals kurz zusammenzufassea, empfehle ich ubo f\u00fcr die Bestimmung der Gesammtsclavefels\u00e4ure : 100 cbcm. unverd\u00fcnnter oder nach Bed\u00fcrfniss verd\u00fcnnter filtrirter Harn, 10 cbcm. Salzs\u00e4ure, 15 Minuten auf dem Drahtnetz erhitzt","page":359}],"identifier":"lit16632","issued":"1886","language":"de","pages":"346-359","startpages":"346","title":"Ueber die quantitative Bestimmung der Schwefels\u00e4ure und Aetherschwefels\u00e4ure im Harn","type":"Journal Article","volume":"10"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:43:23.947605+00:00"}