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{"created":"2022-01-31T12:50:55.813477+00:00","id":"lit16667","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Thierfelder, H.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 11: 388-409","fulltext":[{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Glykurons\u00e4ure.\nVon\nDr. mod. Hans Tliierfeldor,\n.Wsi.-Ht am phvsmlogiseh-rliemisrlmn Institut in Strassbur\n<D' i' l\u00eeetlactii'U zu-'o^an^ou am April 1^7.\nIm Jahre 1*79 gelang es Schmiedeberg und Meyer1\u00bb, \u00abms dem,Harn ^n Hunden, denen Campher epigegeben war. eine sch\u00f6n krystallisirendp Substanz zu gewinnen, die sich \u00abils das Anhydrid einer S\u00e4ure von der Zusammensetzung (leih.,()7 erwies, Kupferoxyd in alkalischer L\u00f6sung beim Erw\u00e4rm en reducirte und die Ebene des polarisirlen Lichtes nach rechts ablenkte, also in naher Beziehung zu den Kohlehydraten zu stehen schien. Die S\u00e4ure, die ihre Entdecker Glykurons\u00e4ure nannten, kam nicht im freien Zustande im Harn vor, sondern gebunden an einen Abk\u00f6mmling des eingef\u00fchrten Gampher, als linksdrehende sogenannte Gampho-glykurons\u00e4ure. Nach Analogie anderer gepaarter Verbindungen zerfiel letztere, mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren gekocht, unter Aufnahme eines Molek\u00fcls Wasser in Camphcrol und Glykurons\u00e4ure. W\u00e4hrend ^ nun leicht gelang, den aromatischen Paarling zu isoliren, machte die Gewinnung der S\u00e4ure dir allergr\u00f6ssten Schwierigkeiten: kaum freigeworden, zerfiel si. zum grossen Theil unter Braunf\u00e4rbung in Kohlens\u00e4ure und eine schwarze flockige Masse. Die Ausbeute war dementsprechend gering, sie gen\u00fcgte, die Zusammensetzung des Anhydrids und einiger Salze der S\u00e4ure, sowie die schon erw\u00e4hnten Eigenschaften festzustellen, zu einer eingehenden Untersuchung\n9 Zeit sehr. f. physiol. Chemie. Bd. Ill, S. 422, ls7'J.","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"reichte ne nicht aus. Sauren, die, wie die Camphoglykurons\u00e4ure, die Ebene des polarisirten Lichtes nach links drehen und bei ihrer Spaltung einen leicht reducirenden K\u00f6rper liefern, waren schon vur der Entdeckung von Schmiedeberg und Meyer bekannt : einijre Jahre vorher hatten von Mering und Musculus \u00bb) aus Chloralharn die Urochlorals\u00e4ure dargestellt und; bald dar-aul war von Jalf\u00e92) eine entsprechende S\u00e4ure als Stotl-wechselprodukt nach Eingabe von Orthonitrotolnol gewonnen. Von der Urochlorals\u00e4ure ist seitdem festgestellt, dass sie eine gepaarte Glykurons\u00e4ure darstellt, von der Uronitrotoluol-s\u00e4ure dasselbe h\u00f6chst wahrscheinlich gemacht. Inzwischen sind eine grosse Menge Stolle bekannt geworden, die in den K\u00f6rper eingef\u00fchrt die Paarung mit Glykurons\u00e4ure eingehen und im Ilarn als linksdrehende gepaarte Verbindungen erscheinen. Alle Versuche, aus ihnen die Glykurons\u00e4ure in\ngr\u00f6sseren Mengen zu gewinnen, scheiterten ander leichten Zersetzlichkeit derselben.\nIndessen solUc es \u00abloch gelingen, ein geeignetes Material, liir ihre Darstellung zu finden.\nAus dem Purree, einem aus Ostindien eingef\u00fchrton gelben hirbstotl, wurde 1S44 gleichzeitig von St en bouse3) und Erdmann4) eine S\u00e4ure isolirt, die der Letztere ihrer sch\u00f6nen gelben tarbe wegen Euxantliins\u00e4ure nannte. I3ei der Behandlung mit concentrirter Schwefels\u00e4ure, zerfallt sie nach Erdmann5) in einen Euxanthon genannten K\u00f6rper urnl eine schwetels\u00e4urelialtigc S\u00e4ure, die tlainathions\u00e4ure. Schmid6) erkannte, dass bei demselben Prozess eine Kupferoxyd in alkalischer L\u00f6sung reducirendc Substanz auftritt. Baey er7) best\u00e4tigte diese Beobachtung und sprach auf Grund\u2019 von Vergleichung der Formel des Euxanthons mit der der\nb Berichte \u00ab1. d. ehern. fiesellsch., Bit. VIII, S. M2, 1875.\n2) Zeitschr. f. physiol. Chemie, Bd. II, S. 47, 1*78.\n3j Liehig's Annaleu, Bd. 51, S. 423, 1844.\nJournal f. prakt. Chemie, Bd. 33, S. no, ls4l. \u2022\n;>) Journal f. prakt. Chemie, Bd. 37, S. 385, 1843.\nc) Liehig's Annalen, Bd. H3, S. 88. 1855.\nLiebig's Annalen, Bd. 155, S. 257, 187o.","page":389},{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"TOO\nEuxanthins\u00e4ure. die Vermuthung aus, dass der reducirend** K\u00f6rper die Zusammensetzung Ce Iho O7 habe und \u00ab eine Art Zuekers\u00e4ure sei, die in der Mitte zwischen Jsodiglycol\u00e4thylen-si'iure und der Zuckers\u00e4ure stehe\u00bb. Vor einigen Jahren (\u00ceS82) hat nun Spiegel')die Untersuchung der Euxanthins\u00e4ure wieder' aufgenommen, die Annahme Baeyer\u2019s best\u00e4tigt und die red'u-\n*kuron s\u00e4ure erkannt. Zusammensetzung. Krystallform, Schmelzpunkt, sowie alle anderen Eigenschaften stimmen mit der von Schmiedeberg und Meyer entdeckten S\u00e4ure \u00fcberein, so dass die Identit\u00e4t beider unzweifelhaft ist. Aus der Arbeit von Spiegel ergibt sich, dass bei der von ihm angewandten Methode der Spaltung die Gewinnung der (ilykurons\u00e4ure aus der Euxanthins\u00e4ure eine einfache und leichte ist. Eine n\u00e4here Untersuchung der S\u00e4ure ist von ihm nicht ausgef\u00fchrt. Unsere Kenntnisse \u00fcber sie beschr\u00e4nken sich also Im Wesentlichen auf das, Was von Schmiedeberg und Meyer ermittelt worden ist.\nUns grosse physiologische Interesse, das die Glykuron-s\u00e4ure bietet, musste ein eingehendes Studium derselben in hohem Grade w\u00fcnschenswerth erscheinen lassen. Im Folgenden erlaube ich mir, die Ergebnisse meiner bisherigen Untersuchungen \u00fcber diesen Gegenstand mitzutheilen.\nMethode der Darstellung.\nDas von mir benutzte Purree wurde zum Theil in ausgezeichneter Reinheit von der Farbenfabrik Sattler in Schwein-turt, zum Theil in rohem Zustande von Behrmann und von Spreekelsen in Hamburg und von Th. Christy in London bezogen. Die Gewinnung der Euxanthins\u00e4ure, aus deren Magnesiasalz bekanntlich das Purree im Wesentlichen besteht, ist einfach. Man zerreibt den Farbstoff mit Wasser zu einem d\u00fcnnen Brei, digerirt mit Salzs\u00e4ure, fdtrirt und entfernt die anhaftende Salzs\u00e4ure durch Waschen mit Wasser. Die in Wasser unl\u00f6sliche Euxanthins\u00e4ure wird in heissem Alkohol gel\u00f6st, beim Erkalten scheidet sie sich in sch\u00f6nen gelben\ni) Berichte d. d. ehern. Gesellseh., Bd. 15, S. 1%4, 1S82.","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"3!H\nNadeln ab. Nochmaliges Lmkrystallisiren aus Alkohol gen\u00fcgt, um sie v\u00f6llig rein zu erhalten. In Betreff der Spaltung der Euxanthins\u00e4ure in Euxanthon und Glykurons\u00e4ure spricht sich Spiegel folgendermassen aus: \u00abWasser und in noch h\u00f6herem Grade eine zweiprocentige Schwefels\u00e4ure bewirken bei Anwendung einer Temperatur von 140\u00b0 eine glatte Spaltung, in Euxanthon und das Anhydrid der Glykurons\u00e4ure. Nachdem man 3\u20144 Stunden erhitzt hat, erstarrt der Inhalt der Einschmelzr\u00f6hren beim Erkalten zu einem Drei rein gelber Nadeln von Euxanthon, indess sich das Anhydrid der Glykurons\u00e4ure in der kaum gef\u00e4rbten w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit betindet und daraus nach geh\u00f6rigem Einengen in dicken, br\u00e4unlichen Krystallen erhalten werden kann. >\nAnfangs verfuhr ich genau nach der Vorschrift Spiegel\u2019s, d. h. ich erhitzte Euxanthins\u00e4ure in Glasr\u00f6hren 3\u20144 Stunden bei 110\u00b0 mit zweiprocentiger Schwefels\u00e4ure. Das Resultat war durchaus unbefriedigend: in einer schwarzbraunen Fl\u00fcssigkeit schwammen dunkle Krystalle von Euxanthon herum. Diese Verf\u00e4rbung, ein starker Kohlens\u00e4uredruck, sowie intensiver Garamelgeruch Hessen erkennen, dass eine weitgehende Zersetzung stattgetunden hatte. Auch bei Benutzung einer noch verd\u00fcnnteren S\u00e4ure, sowie bei k\u00fcrzerer Dauer der Erhitzung und Anwendung niederer Temperaturen ging die Spaltung mit reichlicher Zerst\u00f6rung der freigewordenen Glykurons\u00e4ure einher. Nach vielem Hin- und Ilerversuchen erwies sich folgendes Verfahren als das beste: 1 Theil Euxanthins\u00e4ure wird, mit 100 bis 200 Theilen Wasser verrieben, in einem Pa pin-sehen Topf, der mit Thermometer versehen ist, unter Um-l uhren zum Kochen erhitzt und einige Zeit bei ge\u00f6ffnetem Deckel im Sieden erhalten, um den atmosph\u00e4rischen Sauerstoff auszutreiben. Nach Aufsetzen des Deckels l\u00e4sst man die Temperatur auf 120\u00b0 steigen und erh\u00e4lt sie auf 120\u2014125\u00b0; nach einer Stunde wird die Flamme gel\u00f6scht. Ein vor\u00fcbergehendes, wenn auch erhebliches Steigen des Thermometers\n0 Die Euxanthins\u00e4ure dreht die Ebene des polarisirten Lichtes nach links, verh\u00e4lt sich also auch in dieser Beziehung wie die \u00fcbrigen gepaarten Glykurons\u00e4uren.","page":391},{"file":"p0392.txt","language":"de","ocr_de":"isl \"eiliger zu f\u00fcrchten, als ein mehrst\u00fcndiges Erhitzen bei <lor angegebenen oder gar bei einer h\u00f6heren Temperatur. Nach (lein Erkalten stellt der Inhalt des Topfes eine vollst\u00e4ndig klare, hellgelb gef\u00e4rbte, stark sauer reagirende Fl\u00fcssigkeit dar, die sich von den in ihr suspendirten gelben Krystallen von Euxanthon und unver\u00e4nderter Euxanthins\u00e4ure gut ab-hltriren l\u00e4sst. Der Filterr\u00fcckstand wird wiederum in den Pa pin* sehen Topf gebracht und hoch zweimal in derselben Weise behandelt. Die Filtrate werden in flachen Sehaalen \u00fcber freiem Feuer bei einer Temperatur, die 40\" nicht \u00fcbersteigt, zum d\u00fcnnen Syrup eingedampft und dann offen zur Kl ystallisation stellen gelassen. Bei dem Einengen auch byi gelinder W\u00e4rme tritt immer eine Dunkelf\u00e4rbung ein, man kann sie vermeiden, wenn man die Concentration durch die. Luftpumpe bewirkt. Die Abscheidung dicker br\u00e4unlicher krystalle Von Glykurons\u00e4ureanhydrid erfolgt sehr schnell und leicht; wenn die. abgegossenen Mutterlaugen keine Neigung zum Krystallisiren mehr zeigen, verd\u00fcnnt man sie mit Wasser und kocht vielleicht zehn Minuten im Kolben mit Steigrohr. Dabei geht ein Theil der freien S\u00e4ure in das Anhydrid \u00fcber und nach angemessener Concentration beginnt die Krystalli-siniilg von Neuem. Wenn man die nicht mehr krystal-li si lenden Mutterlaugen immer wieder kocht, gelingt es nach und nach, fast die gesammte S\u00e4ure in das k r y s t a 11 i s i r t e A n h y d r i d \u00fc b e r z u f \u00fc h re n. Mehrmalige\u00bb Umkrystallisiren aus warmem Wasser, eventuell unter Zuh\u00fclfenahme von Thierkohle, gen\u00fcgt, um das Anhydrid in v\u00f6llig farblosen Krystallen zu erhalten.\nDie hihigkeit der Euxanthins\u00e4ure, schon durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gespalten zu werden, legte den Gedanken nahe, zu versuchen, wie sich die anderen gepaarten Glykurom; wen in dieser Beziehung verhielten. Meine Erfahrungen beschr\u00e4nken sich bis jetzt auf die Uroehlorals\u00e4ure. Eine w\u00e4sserige L\u00f6sung dieser S\u00e4ure, die in einem Soleil-Ventzke\u2019schen Apparat eine Ablenkung um 3 Theilstrichr nach links hervorrief, wurde eine Stunde lang auf 120\u2014125 erhitzt, ohne dass eine Spaltung eintrat; dagegen zeigte eine","page":392},{"file":"p0393.txt","language":"de","ocr_de":"L\u00f6>un?, clic in demselben Apparat 4,7 Theilstriehc nach iinks drehte, nach oinst\u00fcndigem Erhitzen auf I:i5-I40rt eine Ablenkung von 0,5 nach rechts. Die Fl\u00fcssigkeit war etwas dunkler geworden und hatte eine geringe Menge kohleartiger Substanz abgesetzt, sie roducirte Fehling*sche L\u00f6sung sehr leicht und schnell. Da die sped tische Drehung der Irochloral-s\u00e4ure eine bedeutend h\u00f6here ist, als die der Glykurons\u00e4iire, ,nu^ cine se,ir erhebliche Spaltung stattgefundon haben! /u (lallend bleibt, dass die Euxanthins\u00e4ure, die durch mehrst\u00fcndiges Kochen mit verd\u00fcnnten Minerals\u00e4uren nicht ange-grillen wird, bei einem niedrigeren Druck zerf\u00e4llt; als die beim Erhitzen mit den verd\u00fcnntesten S\u00e4uren so leicht spaltbare Urochlorals\u00e4ure.\nBio Glykurons\u00e4ure und ihre Salze.\nDie freie Glykurons\u00e4iire, die man leicht aus dem Baryt-^alz durch Schwefels\u00e4ure erh\u00e4lt, stellt einen Syrup dar, der uicld zum Krystallisiren gebracht werden kann, wie* das auch Spiegel angibt. Beim Kochen ihrer w\u00e4sserigen L\u00f6sung gvht de in das Anhydrid \u00fcber, die Umwandlung ist aber keine vollst\u00e4ndige, wie aus folgendem Versuch hervorgehl: eine Idsung von Glykurons\u00e4iire, zu deren Neutralisation du ebeiu. Vio Normalnatronlauge noting war, verbrauchte, nachdem sie ' ine Stunde in schwachem Sieden erhalten war, nur noch Io ebem.; weiteres zweist\u00fcndiges Erhitzen war* aber, nicht im Stande, die Acidit\u00e4t noch mehr herabzusetzen. Diese Beobachtung erkl\u00e4rt die bei der Darstellung der Gjykuron-sturc gemachten Erfahrungen : es zeigte sich dabei, wie oben mitgetheilt, dass die Mutterlaugen immer von Neuem gekocht werden mussten, um weitere Krystallisationen zu liefern. Das Anhydrid bildet bekanntlich sch\u00f6ne harte Krystalle des monoklinen Systems, von s\u00fcssem, etwas bitterem Geschmack : 'cme w\u00e4sserigen L\u00f6sungen sind best\u00e4ndig beim; Stehen an der Luft, sowie beim Coneentriivn unter der Luftpumpe; heim Eindampfen auf dem Wasserbad wird die iieaktjon nach einiger Zeit sauer, indem ein Th.il des Anhydrids in die freie S\u00e4ure \u00fcbergeht.","page":393},{"file":"p0394.txt","language":"de","ocr_de":"394\nDio Glykurons\u00e4urc wird nach Schmiedeberg und Mojci gef\u00e4llt durch basisches Bleiacetat und durch Baryt-wassor. Setzt man zu einer L\u00f6sung des Anhydrids Barvl-wasser bis zur deutlich alkalischen Reaktion/so bleibt die Fl\u00fcssigkeit klar und nach einiger Zeit wird sie wieder neutral; lugt man nun weiter Barytwasser hinzu, so tritt in kurzer Zeit der charakteristische feinflockige Niederschlag des basischen Barytsalzes ein, den die L\u00f6sung der freien Glykurons\u00e4ure auf Zusatz \u00fcbersch\u00fcssigen Barytwassers sofort gibt. Der Grund des verschiedenen Verhaltens liegt darin, dass sich aus den, Anhydrid das Barytsalz erst allm\u00e4hlich bildet. Nach weiteren F\u00e4llungsmitteln habe ich unter den Salzen vergebens gesucht. 10% L\u00f6sungen von glykuronsaurem Kali blieben vollkommen klar auf Zusatz gleieliconcentrirter L\u00f6sungen von Zink-, Cadmium-,' Kupfer-, Magnesiumsulfat, Eisenchlorid, cssigsaurem Quecksilber, salpetersaurem Strontian und salpetersaurem Silber.\nVon Schmiedeberg und Meyer ist ein amorphes Barytsalz und ein krystallisirtes Bleisalz dargestellt und ana-l)>irt worden. Durch Umsetzung des Barytsalzes mit schwefelsaurem Kali resp. Natron gelang es mir, gut krystallisirendc Alkalisalze zu erhalten.\nDie Kali-Verbindung scheidet sich aus der etwas con-ccnlrii teii L\u00f6sung in blumenkohlartigen Windungen aus und hat Neigung, fiber die Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit herauszuwachsen. Von der Mutterlauge durch Abpressen befreit und nochmals in warmem Wasser gel\u00f6st, krystallisirt sie in v\u00f6llig farblosen stark lieht brechenden Nadeln mit vier Prismenfl\u00e4chon und domalisclicn Abstumpfungen.\nIn feuchtem Zustande wird das Salz an der Luft bald braun, trocken h\u00e4lt es sjcli \u00fcber Schwefels\u00e4ure unver\u00e4ndert Km,. Kali-Bestimmung der bei 95-100\u00ab getrockneten Substanz ergab einen Werth, der gut f\u00fcr die Forme] Ge H, O, K stimmt.\n0.2211 Substanz lieferten O.OS:ii KoSOj. berechnet : Gefilmten :\nK*$0i\t1*1,81\t10,02.\nDas Na Irons alz krystallisirt auch gut, wenn auch nicht\nso leicht wie das Kalisalz, in der Begel in feinen dendritisch verzweigten, radi\u00e4r gestellten Nadeln.","page":394},{"file":"p0395.txt","language":"de","ocr_de":"U eitere krystallisirte Salze konnten nicht erhalten Werden Die Verbindungen der S\u00e4ure mit Zink. Cadmium und Kupfer,\u2019 .ho ebenfalls durch Umlegen des glykuronsaur\u00e9n Baryt mit den entsprechenden schwefelsauren Salzen dargestellt wurden, trockneten zu dicken Syrupen ein und zeigten keine Ncruii\" zur Kryslallisation. Dasselbe war der Fall mit dem Kalk-sal/.e, das durch Kalkwasscr und Kohlens\u00e4ure aus dem Anhydrid, sowie mit dem Silbersalz, das durch Sch\u00fclleJn der Ircien S\u00e4ure mit Silberoxyd erhallen wurde. Weitere Versuche m\u00fcssen zeigen, ob es nicht doch gelingt, unter gewissen\nBedingungen wenigstens einige dieser Salze zur Kryslallisation zu bringen.\nVerbindung mit Phenylhydrazin.\n\u2022Mischt man L\u00f6sungen von Glykurnns\u00e4iircanliydrid, salz-saurem Phenylhydrazin und essigsaurem Natron in den von L. Fischer') angegebenen Verh\u00fcllnissen und erw\u00e4rmt auf dem Masserhade,^so bilden sich nach einiger Zeit braune Tr\u00f6pfchen die allm\u00e4hlich zu Boden sinken und eine z\u00e4he schwarze Masse darstellen. Dieser K\u00f6rper, der nnzweifel-ia Clne Vei,,\"H,\"ng c,ps Glykurons\u00e4ureanhydri'd mit Phenyl-l.ydrazm darstellt, eignet sich wenig zur Analyse. Ein ur die Untersuchung brauchbares Produkt -erh\u00e4lt man wem, statt <lcs Anhydrids das Kalisalz zur Anwendung \u2022ommt. Eine Losung von 1 Th. glykuronsaur\u00e9m Kali, 2 Th ^\u00ab.n PliuijIliyita\u00e0 und 3 Th. essigsaurem Natron\nJ 'IT\u00dc glnnt nach einst,-mdigem Erhitzen auf dem Wasserhad ferne wolkige, aus mikroskopischen gelben Nadeln bestehende Tr\u00fcbungen auszuscheiden. Die Abscheidern' \u00bbnnmt allm\u00e4hlich zu und ist nach mehreren Stunden hoch nicht beendet, doch geht die sch\u00f6n gelbe Farbe der Kryslaile \u00ab\"m\u00e4hlich in eine I,raune \u00fcber. Der in, Verlauf der ersteh \u2022> .-funden gebildete reine gelbe Niederschlag wurde abflllrirt, nnnvasscr gewaschen, ausgepressl, in wenig warmem Alkohol-\u2019 mit Masser wieder ausgcl\u00e4llt, filtrirt und \u00fcber Schwefel-saure^gelrocknel. Er stellte jetzt eine hellgelbe amorphe,\n\u25a0j Berichte ,1. ,1. ehern. Gesolisch., BJ. 17. 8. 7.70, ls-t, . \u2022","page":395},{"file":"p0396.txt","language":"de","ocr_de":":S9<;\nleicht zu pulveiisiremlo Masse dar. Die Ausbeute betrug ca. des angewandten glykuronsauren Kali. Die Substanz reagirte, olme Asche zu enthalten, vollkonnnen neutral und redurirte Febling'scbo L\u00f6sung in der W\u00e4rme. Der Schmelzpunkt lag bei 114 \u2014 115\u00bb.\nl\u2019iir die Analyse wurde die Substanz unter der Luftpumpe getrocknet. Die analysirten Pr\u00e4parate stammten von verschiedenen Darstellungen.\n1.\t0,1\u00ab;77 gr. lieferten 2.\t0,1271 lyc. lieferten \u2022 !. 01 late gr. lieferten 4.\t0.0170 Lrr. lieferten 5.\t0,1200 <rr. lieferten\tO.dOltt gr. COi und O.oSOl gr. HsO. 0.2717 gr. CO.\u00bb und 0,000:1 gr. H20. 0,254\u00bb.\u201c* gr. COi und 0,001.*, \u00abrr. tMl. 0.1017 gr. COi und 0,0215 <yr. 1I20. 1\\5 ehern. X hei 710 mm. Bar. und\tl:;\u00b0 C.\n0. O,|o07 gr. lieferten\t11,.) ehern. X hei 715 mm. Bar. und\t15 * C.\n1. '%\t\u2022\u2018k\t4.\t5.\tMittel \u2022\n0. . 58.80 r.sso\t50.02\t511.01\t\u2014\t5S.02.\nII \".72\t5.005\t5.'.iS\t5.71\u00bb\t_\t_\t5,80,\ny\t-\t1C,.51\t10,63\t10.58.\nVor einigen Tagen hat E. Fischer1) eine Untersuchung ver\u00f6den flieht, in der bewiesen ist, dass dem Phenylglykosazon lolgemle Constifntionsformel zukommt:\nr,H - c _ chou\u2014 CH OU \u2014 CHOH \u2014 CH2OH, C,dI.,N_\u00bbH XolIC\u00dftU\nDarnach w\u00fcrde man f\u00fcr die durch Einwirkung von Phonyl-hjdiazin aut Idykurons\u00e4ure entstandene Verbindung zun\u00e4chst an folgende Formeln zu denken haben\ndl - C - CHOII - CHOH - CHOH - COOH\nCdb.Vdl XiHCdC\noder:\n<<H \u2014 C CHOH-CHOH \u2014CHOH \u2014COOH \u2014H\u00bbXiHC<dl;,. Cdl,X,H X-\u00bbIIC\u00abllr,\nVon diesen verlangt die ersten1 :\nc r.soc,\nH 5.3S.\nX 15.05.\ndie zweite:\tr. r,0.0,\nII 5.s::.\n________ X 17.:,.\nO l\u00bb**r:\u00ab\u2018M'e d; ,1. Miem. Bes.-IMi., IM. jo. s. sjj","page":396},{"file":"p0397.txt","language":"de","ocr_de":"Die f\u00fcr beide geforderten Wertlie stimmen nicht mit den \\(Hi mir gefundenen. Dagegen hat eine Verbindung, die man deli durch Aneinanderlagerung je eines Molek\u00fcls beider ent* standen zu denken hat, eine Zusammensetzung, die gute tYber-einstimnumg mit der von mir erhaltenen zeigt:\nGefunden im Milte]: IWeelmvt fflr\t\u2022.\nr>s.f,2\nH\nX\n:\u00bb.so\nKt:*,.\n\u2022\u2022 1\nVerbindufcg mit Benzoylchlorid.\nV\"r Kurzem gelang es ISaunian n \u25a0). mit ll\u00fcllevon Benzoyl-ehlm-id und Natronlauge in verschiedene Kohlehydrate [icnzoyi gruppen einziif\u00fchren. Die so entstandenen Kster waren in Waise, uiilig unl\u00f6slich. feil habe die Wiederholung der Versuche mil Glykurons\u00e4ure begonnen, aber noch nicht zu Ende gef\u00fchrt.\nBei Anwendung von Mengenverh\u00e4ltnissen, ; wie sie Bau -mann f\u00fcr die Darstellung eines Telrabonzoyllrnubr\u00fczucfceis benutzte (auf \u00e4 gr. Dextrose l.j gr. Wasser, 210 cbclii. 10% Natronlauge und Jtn eben.. Benzoylehiorift), entstand nur ein ganz geringer Niederschlag, der narli einiger Zeit-wieder verschwand. Audi bei Benutzung einer geringem Menge Natronlauge, sowie bei Zusalz von weniger lienzoyleldorid war die Ausbeute nicht gr\u00f6sser: erst als mit der Menge des zuge-sclzteu Benzoylchlorid so weit beruutergegangen wurde,.dass aul ein Molek\u00fcl Glykurons\u00e4ure nur vier Molek\u00fcle Benzoyl\n,;lllo\u2018\u2018i'1 ... cnlstand ein etwas reichlicherer z\u00e4her Nieder\nschlag, der sich an den Wandungen Msetzle. Er war h Masser unl\u00f6slich, in warmem Alkohol leicht l\u00f6slich. Erstell jedenfalls einen Benzoes\u00e4ure\u00e4ther der Glykurons\u00e4ure oder eh Gemisch solcher Aether dar. Eine Analyse dieses K\u00f6rper i>t noch nicht aiHgef\u00fcbrt.\nSpeoiftsche Drohung des Anhydrids.\n,)io .........\"Ilgen wurden mit dein gross, \u201e. I.andoll.\nodien llalbschaltei,apparat3) (uadi dem Brineip von l.ippiel,;\nJ) b'TiHil.* <1. ,1. g|ih\u201e. Gcsellsrl,.. IM. j:i. S.-:iJ\u00eev \u25a0 i!ss\u00fc\nS) IVseluM-n in Hopg.-S,.y lc,'s plus. \u00bb. ,,all,,.!\u00bb\u25a0\u00bb,. Anal.\n* \u2022 \u2014\u25a0fill,, *1(1.\nZeitschrift f\u00fcr j*0y~i \u25a0!\nI\u2022\u2022\t' hoitlir, \\i.\n\u2022 \u00bb-","page":397},{"file":"p0398.txt","language":"de","ocr_de":"angestellt. Die Substanz war unter der Luftpumpe \u00fcb., Schwefels\u00e4ure bis zum constant\u00ab! Gewicht1) getrocknet und wurde in gewogenen Mengen Wasser gel\u00f6st. Zur licstinunun. des .Nullpunktes und dos Dreliungswinkels wurden aus einer ganzen Reibe von Einzelbestimmungcn die Mittel genommen.\nTabelle I.\nNr.\n*> \u2022 I\n\u00bbj\n4\ns\n0\nGehalt \u00eely ktirons\u00e4 anhydrid in 1 cbcm,\n0,141t 0,09575 0,0771 h\n0,0707 (ans 1)21 0.04787 (ans 2) 0.03,S595 (aus 3) 0.03535 (aus \\\\ 0,0239375 (aus 5) ajnU\u20182U7.)(uu<6j\nL\u00e4nge\tSpecif. des Rohrs Gewicht d. Fl\u00fcssijr-III\t1 -, B ! keil win.\thei 1S\u00b0.\tj Beob-1 achtete Wink'el-1 drehung ; hei iS\".\tBerech- nete ppecitisdio Breh uni1 (a)n\n5\t1,0030.1\t+ 13.54\t4- 19J5\n1,04135\t4- 9,32\t4-\n5\t1,03307\t+ 7.47\t4- 1,9.35\n5\t_\t+ 7,00\t4- 20,0*;;\n5\t\t\t4- 4,<;o\t4- \u00c4gii\nr>\t_\t+ :m ;\t-f IU. HO\n5\t4\" 0.7 0\t4\" 20.93\n5\t\u2014\t4- 2,01 |\t4- 21>o\n5\t\u2014\t4- 2,00 )\t4- 2Ed:\nMitte) aus den\tunter Xr. 1\u20143\t\n..........\u2022\tnu o-i r/o Losungen be\nIS (\u00ab\u00e4, = l!t,253). Lin Kinlluss der Concentration macht sich insofern bemerkbar, als mit der Verd\u00fcnnung die speci-lisobe Drehung zunimmt. Dextrose und Glvkosamin4) zeigen \u25a0las entgegengesetzte Verhalten. Die Temperatur \u00fcbt einen sehr deutlichen Einfluss aus auf die St\u00e4rke des Drehungsver-m\u00fcgens in dem Sinne, dass dasselbe mit ansteigender W\u00e4rme w\u00e4chst, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:\n\u25a0) Langsames M\u00fctzen bis auf 110\u00b0 bewirkt keine weitere Gewichts-annal une, es tritt fine ganz schwache Gelbf\u00e4rbung ein.\n*) I). h. erhallen durch Verd\u00fcnnung von 1.\n3| Als dieser Tlteil der rntersuchung bereits druckfertig war. erschien nue Arbeit von K. Kfilz: Zur Keuntniss des Imlisch Gelb uml der Glvkurnn-sanre (Zeitschr. f. Bi\u00ablog.. IM. 22. S. 47S), in der auch das Ergehniss eine, breliungshestnnnmng luitgelheilt ist. K\u00fclz findet f\u00fcr eine 3..rocentif Losung hei \u2018JT (aid \u2014 4-10,4.\nEeddeiht.se, Zi it sehr, f. physiol. Chemie, Ed. 4. S. 130, Iss..","page":398},{"file":"p0399.txt","language":"de","ocr_de":"309\nTabelle II.\nGehalt\nVersuch, an ^ykuroneaure-anhydriu in 1 ehern.\nV1\nO \u2022\n1\no\n0.1414\n0.09570\n0,07719\nSpecilische Drehung hei\t\t\n18\u00b0. .i\t28\u00b0. \u2019\t34*.,\n+ 19.15\t-1- 20,83\t+ 21,00\n+ 19.20 i\t+ 20,37\t+ 21.10\n-f 19,95 !\t+ 20.47\t+ 21,27\nSpeciflsche Drehung dos Kalisalzes;5\nDie Substanz war unter der Luftpumpe bis zum coii-stanten Gewicht getrocknet.\t\u2019\nTabelle III.\nGehalt an\t_____ _______w<ii\n^v. 'pAy'kuronsaurem Kah des Hohrs ^\t, ) sjveeihsch\nin 1 ct*m. :\ti\u201e .w ' *\u00ab*\u00ab\u00bb <\u2022*.\t\u00dcretumg\nBetrachtete Berechnete NN mVeV\tspec')fische\n\tI\t\t\t\n1\t\\ 0.0385\tj\tr,\ti !\t+ 4,09 .\t+ 21.25\n2\t0,01925 (aus 1)1)1\t5\t+ 2,10\t+ 21,82\n\u2022 1\n\u25a0\nDie in Nr. 1 angewandten 0,0385 gr. Substanz cntlialten 0,0^91 gr. Glykurons\u00e4ureanhydrid. Nach den Werthen, die in Tabelle I miter Nr. 7 und 8 eingetragen sind, w\u00fcrde eine Losung von Glykurons\u00e4ureanliydrid, die in 1 cbem. 0,029(5 gr. Substanz enth\u00e4lt, bei Benutzung eines 5 dem. langen Hohrs und einer Temperatur von IS\" eine speciflsche Ablenkung von + 21,3G zeigen. Das Kalisalz dreht also ebenso Mark, wie die in ihm enthaltene Menge Anhydrid.\nDer Einfluss der Verd\u00fcnnung macht sich in derselben \u00bb\\ eise bemerkbar, wie bei dom Anhydrid.\nReduction.\nDie Glyktirons\u00fcure gibt alle auf Reduction beruhenden \"Hier dem Namen Zuckerproben bekannten Reaktionen : sie reducirt Kupfer- und Wismutlisalze in alkalischen Losungen\ni) B, li. erhalten ih'irch \\\u00bb\u2018rilunnuiiir voit 1.","page":399},{"file":"p0400.txt","language":"de","ocr_de":"40(1\nbeim Erw\u00e4rmen, scheidet aus ammoniakalischcn Silborsai/-lo-amgcn metallisches Silber ab und entf\u00e4rbt beim Efhitz\"-. eine alkalische Indigol\u00f6sung. Um die St\u00e4rke ,1er Reduction\nm I.ozng auf Traubenzucker zu pr\u00fcfen, wurden folgende V,, suche angestellt.\n1. Versueb.\nI\" \u00ab\u2022\u2022\u2022.12 gf. reiner bei 100-110\u00ab getrockneter Traubenzucker ww>,\nMi gewogener Menge Wasser\n1 H.\u00ab !,., enth\u00e4lt o,oior\u00bb7 gr. Dextrose.\n/ur Ke,ludion von 20 ehe,,. Kehling'seber bOsung si,\u201e|\t.\n\u00ablurlich 9.1 ebem. = 0,n\u2018\u00bbr.; g,-. Dextrose.\n1*1 <>\u2022\u2022*'\u202274 gr. aus Alkohol imikrystallisirter un.J ebenfalls bei 10\u00fc\u2014II-, getrockneter Traubenzucker Werden in Wasser gel\u00f6st.\nI \u00ab'bcm. =' 0,01 i\u00eeS gr, Dextrose.\n. lVh,in* = 7.0 eben.. -= 0,09\u00ab* gr. Dextrose.\n0 mte rrr. fiber Schwefels\u00e4ure unter der Luftpumpe getrocknetem v\u00f6li mm-s t.lykuronsaiireanliydriil werden in Wasser -einst.\nI \u00ab\u2022l\u00bbnn. -=0.0105\u00ab! gr. Glykurous\u00e4ureanhydDd.\n-<i telilin- \u2014 0.:i ebein. O.O'JS gr. tUykurons\u00e4ureanhvdi, i\n.1) n.\u00f6Ztta gr. in \u00e4crsdl.d, \\V\u00ab\u201ee ptwW, \u00ablykurons\u00e4ureanhv.i, \u2019 W* riteu in Hasser gel\u00fcst.\n1 \u00ab\u2022bcm. = 0.01|;U g\u00ee. f\u00eelykuronsaureanl.ydrid.\n\u2022J\u00ab Feblin- -= N'i cbi\u2018,11. ^ 0.097 irr. Glykurons\u00e4ureanliytlii;\nIm Mittel ans je 2 Proben entsprochen also 0,000 gr.\nDextrose U0D7.I gr. filykuron.s\u00e4ureanliydrid oder 1 gr. Dextrose\nl,ol0 gr. (\u00eelykurons\u00e2iircanliulrid.\n*\n-. \\ e r s U e li\net\tirr. retiei- aus Alkohol ......kt yst.dli-ii f.f und bei 10o \u2014 II\nget roek noter Traubenzu k-r werden in Wasser gel\u00fcst.\nI cIm-ih. ^ (MHl.Ms:-;r. Dextrose.\n-jo Kebliug = ,>o.l eben.. ^ 0,104 Dextrose.\nI'l 'OWI er. m\u00bb-r SrlmvM,fmiv unter Luni.umj.e getrocknet. 1 * k\"iou->;mi\u00bbMulivtlrid werden in Wasser gebet.\n1 eben,. - (M\u00bb)r,o:tg gr. K|,tm,,\u201esnnroaullv,IrR *' \u00ab'-!>liiii-2n.Ucl,c,n. -= IMOnn gr. Klykurougimva\u201eI,j.lri-\nC 'Ui.lg gr. clicii\u00e7o getrocknetes lllykuro,.5\u00e4,ir,.,ii,|iy,tri I wer,len '* ftssei*. gehst.\nI \u00abIh'Iii. -- o.\u00d6\u00ab\u00bbi:M7 ,r. Glykur-msiur.-anliydrid.\n^ ' FFll~ \u2022\t.1 t bcm. -- o,\u00ab.!'. \u00ab'.*\u00ab\u00bb gr ( \u00bb ly k u ron^durea 1-1I1 v. 1 :\u2022","page":400},{"file":"p0401.txt","language":"de","ocr_de":"Nimmt man an? don beiden letzten Proben' Mittel '\"l?l,l'c(ll,\u2018n 0.104 gr. Pest rose 0.1,Nil gr. Glyfcurons\u00e4urc-aiiliydnd oder 1 gr. Dextrose n/J\u00f6\u00fcgr. Glyk.irons\u00e4iirca\u201ef,ydrjd.\n,\\us Vers. I ergibtsiclialso I Dextr.= l,ObiGlvki,roris..Anhvdriil 2 \"\ti \u25a0 =0.0)12 ' -,\t. : v\nMittel : 1 Dexlr. = 0,089Glykuroijs..AiilmlHd\nGleiches RedudionsvermOgcn beider Substanzen voraus-gesetzt, wurde nach dem Verh\u00fcll,,iss ihrer Molekulargewichte (DO : Id) 1 gr. Dextrose entsprechen 0,978 gr. Tdykuron-saurranbydrid. Diese Zahl kommt der gefundenen sehr nabe\nK; ';r?lbt S'Cl' ,larails\u2019 (las? Kleicbe Molek\u00fcle von\nitlykurons\u00e4ureanhydrid und Dextrose gleich starke Kt'ductionskraft besitzen.\nEinwirkung von Brom.\nI n,er <1\"1' Einwirkung von Drom entsteht aus '1er Glykurons\u00e4uro Zuckers\u00e4ure.\nBei diesen Versuchen richtete ich mich im Wesentlichen\nnach den Md the, langen KilianiV) \u00fcber die Behandlung \\on Dextrose mit Brom.\tr\n1.,1 ersuch. Ca. 7gr.rohe Glykurons\u00e4ure wurden in 30 ' hem. \\\\ asser gel\u00f6st, mit 28 gr. Brom versetzt und im verschlossenen K\u00f6lbchen bei Lichtabschluss unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln stehen gelassen. Nach 24 Stunden war das fl\u00fcssige Brom ver-M hwunden, nach weiteren 3d Stunden wurde die Fl\u00fcssi-keil auf bereu Feuer erhitzt, bis alles Brom verfl\u00fcchtigt und die Farbe hellgelb geworden war. Nach Entfernen der entstandenen l.romwasserstoflsam-e durch Sch\u00fctteln mit Silberoxyd und des s''lost en Silbers durch Schwefelwasserstoff wurde mit kolilou-'.miem Kalk gekocht. Aus dem etwas concentrirten Filtrate ue< sich heim Erkalten ein flockiges dunkelgeiiirhtes Salz aus, das unter dem Mikroskop i\u201e Form kleiner stark licld-'leciemei K\u00fcgelchen erschien. Die eingeengte Mutterlauge r\u00bbb weitere Mengen des Salzes. In Wasser, auch in heissein,\n\u25a0i,m.\ts-H:\u2019-,sso- #\u2022;*:*","page":401},{"file":"p0402.txt","language":"de","ocr_de":"uar es schwer l\u00f6slich, beim Kochen wurde es fest und hui so dass es leicht und vollst\u00e4ndig von dem unver\u00e4ndert ^ \u2019 > \u00abebenen glykuronsauren Kalk getrennt werden konnte. Jjj,. Ausbeute war gering. Die Analyse des bei 120\u00b0 getrockneten Pr\u00e4parates lieferte folgende Werlhe:\n!' \u00dc\u2019!,4!.t *\"'\u2022 !\u00eeU!'StanZ l!'-ferle,\u2018 n\u2019lir>8 P- CO, und 0,0482 gr, H,0. \u201c\u2022 \u201c H\u00bb0_ b,r* Substanz lieferten 0,0380 gr. CaO.\nBerechnet tnr C\u00dfH^OgCa:\n<:\td.si\nH\t28,52\t20,00.\nGefunden :\nCa 10.31\n10,1.\nVersuch. 4 gr. reine Glykurons\u00e4ure in 20 ebcni \\\\ asser gel\u00f6st, wurden mit IG gr. Brom versetzt. Das fl\u00fcssi v Brom war erst nach sieben Tagen verschwunden. Die weitere Behandlung geschah, wie im vorigen Versuch angegeben. Die Ausbeute war eine sehr reichliche: das Kalksalz schied sieh bereits heim Eindampfen der mit kohtensaurem Kalk neutra-lisirten Fl\u00fcssigkeit in sch\u00f6nen v\u00f6llig weissen Krystallen ah-die (icsammlmenge dos lufttrocknen Salzes betrug ungef\u00e4hr 3, \u00bb gr. Ein Tlieil desselben wurde durch Kochen mit Wasser gereinigt und genau mit Oxals\u00e4ure zerlegt; das Filtrat, mit (h\u2018i H\u00e4lfte der zur Neutralisation erforderlichen Menge kohlen-sauren Kalis versetzt und etwas cingedampft, schied farblose Krystailc ab, die unter dem Mikroskop als vierseitige Prismen mit ein oder zwei Endfl\u00e4chen erschienen. Das Salz war in kaltem Wasser schwer l\u00f6slich, eine Kali-Bestinnnung ergab der. fiii saures zuckersaures Kali geforderten Werth.\ngr\u2018 ,1\u2018\u2018r hvi 100\u00b0 getrockneten Substanz lieferten 0,0730 gr. K2S\u00fcj.\nGefunden :\tBerechnet :\nK2SO4\t3 t,94\t35,08.\nNach den Resultaten dieser beiden Versuche kann es nicht zweifelhaft sein, dass die durch Brom aus der Glykuron-saure entstandene S\u00e4ure Zuckers\u00e4ure ist. Die Analysen des Kalk- und des Kalisalzes stimmen f\u00fcr die Formel C\u00abHi\u00abOs. Das mikroskopische Verhalten und die L\u00f6slichkeitsverh\u00fcltnisse * \u201cd llic flir zuckersaure Salze geforderten und specicll die","page":402},{"file":"p0403.txt","language":"de","ocr_de":"40: >\nEigenschaften des Kalisalzes lassen eine Verwechselung mit Sclileims\u00e4ure und der k\u00fcrzlich von Tienianil ') entdeckten hozuckeis\u00e4uie ausschliesson. Das saure sclileinisaure Kali krystallisirt mit 1 Molek\u00fcl Wasser, das auch bei 100\u00b0 nicht\ntortgeht, und das saure isozuckersaure Kali ist in Wasser leicht l\u00f6slich.\nDiese Reaktion beweist die nahe Beziehung der Glykurons\u00e4ure zum Traubenzucker, zugleich ergibt sic\u00bb wesentliche Anhaltspunkte zur Feststellung der Constitution derselben. Bekanntlich hat Kiliani durch Einwirkung von Brom in der K\u00e4lte aus der Dextrose Glykons\u00e4ure gewonnen. Nimmt mau f\u00fcr erstere die von Fittig aufgestellte .Constitutions--\u2019 formel an \u2014 und es ist wohl kein Zweifel, dass ihr diese\nin der That zukommt \u2014, so verl\u00e4uft der Process in folgender Weise:\nCHoOII (CHOH 4 Cito + -j [{|. + mo _ t'.H\u00e4OH (CllOH)i COOI1 2 BrH oder, in Wollen ausgedr\u00fcckl, es ist fine Aldehydgruppc in die Carboxylgruppe venvandell. Es ist darnach anzu-nclnncn, dass auch in der Glykurons\u00e4ure eine Aldehyd gruppe vorhanden ist, die unter dein Ehiduss des Brom zu Carboxyl oxydirt wird. Der Vorgang l\u00e4sst sich durch folgende Formel Ausdr\u00fccken :\nCOOH (CH0H)4 CHO -t- 2 Br + H-,0 - COOH (C,l!OH)i COO\u00cfI\n+ 2 BrH.\nDie von Schmiedebcrg und Meycr2) ausgesprochene Vumuthung, dass die Glykurons\u00e4ure eine intermedi\u00e4re Stellung zwischen der Glykons\u00e4ure und der Zuckers\u00e4ure einnehme und sich zu diesen wie die Glyoxyls\u00e4ure zur Glykols\u00e4ure und \u00fcxal->iiuie \\ ei halte, findet hierdurch ihre Best\u00e4tigun,ir\t\u00ab\no o*\t\u2022\nEinwirkung von Natriumamalgam.\nNach dem eben Mitgetheilten war zu erwarten dass durch Einwirkung von Nalriumamalgam, nach Analogie der Bildung von Mannit ans Dextrose, aus der Glykurons\u00e4ure\n\u00ab \u00aecrichted' <Ull<\u2018m- Gesells'h., Bd. 17. S. 241, Ifcl. und Bd. 19, 12o<, 1886.\n2) L. c., S. 445.\nI","page":403},{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"404\n*ihkoii'.iiiii oiil~!r|ii\u2018. Es ist mir bisher nicht eelungen, df-j\u25a0 Hdiriv,, Xacliweis des Auftretens \u00abIrr Gtyknns\u00e4nre bei .lies,', Ibsikbon zu f\u00fcliien. Der Grund daf\u00fcr lic-t rvolil darin, da-<be Glykurons\u00e4m-o durch die stark alkalische Fl\u00fcssigkeit 7.111,1 t-'iosslen Th.il in anderer Richtung ver\u00e4ndert wird, h l, lasse die Beschreibung des Versuchs folgen. In den einen iuluis einer dreifach lubulirten Flasche wurde ein weil.-Glasrohr luftdicht eingefiihrt, an das mittelst eines weiten Gummischlauchs der Hals einer mit Xatriumamalgam gef\u00fcllten B\u00fcchse angef\u00fcgl war. Durch Oeflnen einer an dem Guinn\u00fc-verbmdimgsst\u00fcck helindliclien Klemme konnte man so leicht unter Vermeidung des Eintritts von Luft Xatriumamalgam in die Masche fallen lassen. In den zweiten Tubus kam ein doppelt durchbohrter Kautschukstopfen, in dessen eine Bohruna eine mit Qiietsohhalm versehene und mit Schwefels\u00e4ure gef\u00fcllte B\u00fcrette eingesetzt war, w\u00e4hrend durch die andere ein bis auf den Boden der Flasche reichendes Glasrohr eintrat, das in Verbindung mit einem Wasserstollentwieklungsapparat stand. Die dritte Tiilniliriing diente dazu, ein unter Quecksilber mundendes Gasubleilimgsrohr aufzunehmen. Der Zweck dieser Vorrichtungen war, w\u00e4hrend des Versuchs den atmosph\u00e4rischen Ninerstoff vollkommen auszuschliessen. In die so vorbereitete Flasche kamen ca. 250 ehern. Wasser, in dem ca. 15 gr. Glvkuron-s\u00e4ure gel\u00f6st waren. Ah und zu wurde nun Nalriumamalgnni. m die Flasche eingehraelit und ein Wassersloffstrom durch dieselbe geleitel : wenn die alkalische Reaktion einen zu hohen t.rad erreichte, was an einem Dunkelwerden der 'Fl\u00fcssigkeit und einem v\u00f6lligen Sisliren der Wasserstollenlwicklung zu erkennen war, stumpfte ich mit Schwefels\u00e4ure ah; wurde dabei die Reaktion sauer, so trat eine st\u00fcrmische Entwicklung von Kohlens\u00e4ure auf, ein Zeichen, dass die Glykurons\u00e4uiv wenigstens 1 heil weise in einer andern Weise als der gew\u00fcnschten umgewamlell wurde. Da es unm\u00f6glich erschien, (dykonsaurc von Glykurons\u00e4ure zu trennen, wurde der Versuch erst unterbrochen, als die letztere vollst\u00e4ndig verschwunden war, d. h. als die Fl\u00fcssigkeit nicht mehr redueirte. Dies war der hall erst nach drei Wochen, nachdem 1500 gr. Natrium*","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"405\n:ini>'tlp\u00eeini (\u201cntliallrnd 3fi gr. N'a) verbraucht waren. Xunnjolir n Hide die L\u00f6sung vom auskrystallisirton sdwoWsamvn Natron , \u25a0 lurch Absangen bofroit. mit Wasser vefhinnt und mit nen-iralem Bleiacetat ausgef\u00e4llt. In dem Filtrat entstand mit .basischem Bleiacetat ein Niederschlag, der mit bleiacetat-tialtigem Wasser ' gewaschen, dann in Wasser zertheilt und mit Schwefelwasserstoff von Blei befreit wurde. Die abfiltrirte Fl\u00fcssigkeit hinterliess beim Eindampfen auf dem Wasserbad eine sehr geringe Menge eines hellgelben, stark sauren Syrup, der in absolutem Alkohol unl\u00f6slich war: er redueirle f0|3 ling* sehe L\u00f6sung nicht.\nNach wiederholtem Behandeln mit Alkohol wurde aus \u00abliT S\u00e4ure mit Kalkwasser und Kohlens\u00e4ure das Kalksalz dar-irestellt. Trotz vieler darauf verwandter M\u00fche Hang es nicht, dasselbe zur Kristallisation zu bringen; ich lallte es desshall\u00bb mit Alkohol, trocknete es bei lon\u00b0 und unterwarf rs der Analyse. Die erhaltenen Wert he (gefunden; C 34,SS, II \u00e4,13, t.aO 15,2, berechnet f\u00fcr CcIIioOiCa: G 33,B), II :>,1 j t.aO 13,02) stimmen nicht gut mit den f\u00fcr glykonsauren Kalk geforderten: trotzdem ist e< mir wahrscheinlich, es mit der Glykons\u00e4ure zu thun gehabt zu haben : die F\u00e4llbarkeit durch basisches Bleiacetat und die Unl\u00f6slichkeit in absolutem Alkohol sprechen daf\u00fcr.\nEinwirkung von Minerals\u00e4urc.\nIm Jahre 1873 nahm Tollens1) das von Mulder begonnene Studium der Einwirkung von S\u00e4ure auf Kohlehydrate wieder auf. Er wies die Unrichtigkeit der Angabe Mulder;s. dass der Zucker durch S\u00e4uren und Alkalien in gleicher Weise ver\u00e4ndert werde, nach und fand, dass heim Kochen von Hol.r-zucker mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure neben Ameisens\u00e4ure und Iluminsubstanzen eine neue S\u00e4ure entstehe, die er Laeviiljn-s\u00e4ure nannte und deren Identit\u00e4t mit Acetoproprions\u00e4ure bald darauf von Co n rad -) erkannt wurde. Die weitere Untersuchung der verschiedenen Kohlehydrate in dieser Richtung,\nl) Ann* d. Oliein. n. Pharm.. 15,1. 175, S. is], H75. 2> Berichte d. d. ehern. Gesellsdi., Bd. 11. S. 2177.","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"an der sich Tollens und seine Sch\u00fcler, sowie Conrad und Guthzeit betheiligten, ergab, dass alle sogenannten unzweifelhaften Zucker mit S\u00e4ure gekocht Laevulins\u00e4ure liefern, w\u00e4hrend einige andere, die auch in sonstiger Beziehung eine Ausnahmestellung einnehmen, z. \u00df. Inosit, dies nicht thun Auf Grund dieser Erfahrungen ist Tollens1) geneigt, die Eigenschaft einer Substanz, beim Kochen mit S\u00e4ure Laevulin-\u00ee-\u00e2me zu geben, als charakteristisch f\u00fcr Hire Kohlehydratnatur anzusehen. Unter diesen Verh\u00e4ltnissen lag es nahe zu pr\u00fcfen, m welcher Richtung die Glykurons\u00e4ure unter dem Einfluss von S\u00e4ure in der Hitze zerf\u00e4llt.\n1. Versuch. Ca. 30gr. unreine, syrupf\u00f6rmige, zum Theil zersetzte Glykurons\u00e4ure wurde mit 32,7 cbcrn. concentrirter Salzs\u00e4ure und 150 ehern. Wasser2) aut freiem Feuer am R\u00fcckflussk\u00fchler im Ganzen 37 Stunden gekocht. Auch nach dieser Zeit war die Abscheidung von Huminsubstanzen noch nicht beendet. Die filtrirte braune Fl\u00fcssigkeit wurde mit kohlensaurem Kalk neutralisirt, auf kleines Volumen eingedampft, anges\u00e4uert und mit Aether, gesch\u00fcttelt. Die klar abgegossene \u00e4therische L\u00f6sung tr\u00fcbte sich beim Abdestil-\u00dcren und schied nach dem Erkalten \u2014 zuweilen, wenn zu weit eingeengt wurde, schon w\u00e4hrend des Destillirens auf dem Wasserbade - braunein Wasser unl\u00f6sliche Materie und einzelne Kn stalle ab. Lin alle krystallisirende Substanz zu gewinnen, musste die Extraktion mit Aether sehr oft wiederholt werden. Die aus den einzelnen Aussch\u00fcttelungen erhaltenen Krystalle wurden gesammelt, mechanisch m\u00f6glichst von den anhaftenden ^ ^unreinigungen befreit und mit Aether gewaschen; sie zeigten stark saure Reaktion.. Die Ausbeute betrug ca. 0,3 gr. Das Resultat der Analyse (G 53,3, H 5,4) stimmte am besten zu der Formel CsIIeOa, die C 52,63, II 5,26 verlangt.\n,) Amh d- Chem* \u00ab\u2022 Ph\u00abrm. Bd. 227, .S. 228, und Berichte d. d. ehern. Gesellsch , Bd. 19. 8. 7\u00fc7, 1880.\n2) Salzs\u00e4ure und Wasser wandte ich in den Verh\u00e4ltnissen an wie .ie von Conrad und Guthzeit hei ihren Untersuchungen fiber die Spaltung der Dextrose benutzt wurden. (Berichte d. d. ehern Gesellsch Bd. 19, S 2?,72, 1880.)","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"107\nNeben dieser Saure und den Huminsubstanzen hatte sich noch Ameisens\u00e4ure gebildet, auf Laev\u00fclins\u00e4ure wurde vergeblich gepr\u00fcft.\nDa die M\u00f6glichkeit vorlag, dass die angewandte Glykuron-s\u00e4ure bereits zu weit zersetzt war, benutzte ich f\u00fcr die folgenden \\ ersuche reine Substanz ; ausserdem verringerte ich die Menge der Salzs\u00e4ure und erhitzte statt auf freiem Feuer auf dem Wasserbade.\n2. Versuch. 5,25 gr. reine krystallisirte Glyktimns\u00e4ure wuiden mit 21 ehern. Wasser und 4 cbcm. concentiirter Salzs\u00e4ure 19 Stunden auf dem Wasserbade am R\u00fcckflussk\u00fchler erhitzt. Die von den Huminsubstanzen abfilfrlrte Fl\u00fcssigkeit gab beim Sch\u00fctteln mit Aether an diesen dieselben Substanzen ab, wie im vorigen Versuch-: beim Verdunsten blieben geringe Mengen brauner schmieriger Masse und vereinzelte Krystafle zur\u00fcck. Ein weiteres Erhitzen der Fl\u00fcssigkeit lieferte wohl noch betr\u00e4chtliche Mengen von Huminsubstanzen >), aber nur\nnoch Spuren krystallisirender Substanz.\t-\n\u2022 . ^ *\n\u2022>. \\ ersu ch. 5,2 reineGlykurons\u00e4ure wurden mit 25cbcm. Wasser und nur 2 cbcm. concenlrirter Salzs\u00e4ure erhitzt; um zu vermeiden, dass der neugebildete K\u00f6rper unter dem Einfluss des langen Kochens etwa weiter zersetzt werde, sch\u00fcttelte ich nach je o Stunden die von den Huminsubstanzen alm-gossene Fl\u00fcssigkeit mit Aether aus. Die Ausbeute, war na\u00b0eh 10 und lo Stunden am gr\u00f6ssten, nachher nur noch gering.\nDie beiden letzten Versuche lieferten anscheinend ganz dieselben Mengen von Krystallen, sie wurden vereinigt und mit wenig warmem Wasser behandelt, die noch anhaftenden Verunreinigungen blieben zum Theil ungel\u00f6st. Das klare Filtrat wurde mit Aether mehrmals ausgesch\u00fcttelt. Beim Verdunsten schieden sich die Krystafle wieder ab. Da sie hartn\u00e4ckig die m Wasser unl\u00f6sliche Substanz festhielten, musste die eben\n\u201e\t. V?ch un*ef\u00f6hr st,\"indigem Erhitzen war die Abscheidung von\nlummsubstanz so gut wie beendet. Die Gesarnmtmehg.*, bei IGO\" ge-\nrni 1161 -\"\u00b08 ^ ^r\u2019\u2019\t*** ^\u00b0\u00b0 ^er 'n den Versuch eingefuhrten\nuiykuronsaure.\t.","page":407},{"file":"p0408.txt","language":"de","ocr_de":"408\nangegebene Behandlung mehrere Male wiederholt werden. b\\< sic vollkommen rein zu erhalten. Sie bildeten wohlaiisgebildete hellgelb gef\u00e4rbte, kurzs\u00e4iilenf\u00f6rmige Krv-stalle des rhombischen Systems von der Combination Pris-ma, Basis und Makropinakoid; auch die optische Untersuchung stinnnte f\u00fcr das rhombische Svsteml Die aus den 10,45 gr. angewandter Glykurons\u00e4ure erhaltene Menge betrug \u00b0\u20198 ?r\u2018 Dil 1)ci ,k\u2018r Darstellung nach M\u00f6gliclikeit Verluste vermieden wurden, d\u00f6rrte, die Quantit\u00e4t, die sich \u00fcberhaupt gebildet hat, ein halbes Gramm nicht \u00fcbersteigen. Die Analyse der unter der Luftpumpe und dann bei 00\u20149.V getrockneten\nSubstanz ergab Wertlie, die mit der Formel C5\u00ceI0O3 mit stimmen.\tc\ngr. lieferten 0.2000 gr. GO-. im.l 0.0047 gr. H>0.\nGefunden :\tGefordert :\nO 52.72\t:,-2.c*8.\nH r,.:\u00eet\t5 or,.\nAus dem Resultat dieser Analyse ergibt sich, dass es sich 1111 ersten Versuch um denselben K\u00f6rper bandelte.\nDie Substanz li\u00e2t stark saure Eigenschaften; damit wird die nahe liegende Vermuthung, dass das Lac ton der k\u00fcrzlich 'on ^ \u00b0D *) dargestellten Ilydroxylaovulins\u00e4ure, deren Bildung aus dem Glykurons\u00e4ureanhydrid leicht verst\u00e4ndlich w\u00e4re, vorlag, hinf\u00e4llig. Sie ist in warmem Wasser und Alkohol leicht l\u00f6slich, weniger leicht in kaltem Wasser und in Aether\nsic schmilzt hei 107\u00ab, reducirt alkalische Kupferl\u00f6sung momentan m der Kalte und gibt mit Barytwasser einen Niederschlag.\n1 tie beiden bis jetzt bekannten S\u00e4uren von der Zusammensetzung GbUcOs sind Tetrins\u00e4ure und die Acetacryls\u00e4ure weld* letztere vor Kurzem von L. Wolf2) aus Ji-Bromlaevulin-saure gewonnen wurde. Um letztere, die bei li>5* schmilzt, kann es sich nicht handeln; erstere schmilzt bei 180\u00b0. Die Differenz im Schmelzpunkt w\u00fcrde nicht gegen die Identit\u00e4t spr,che,, Die Tetrins\u00e4ure gibt auch ein h, Was.er \"euig\nO\t4. <1. chem. Gesellsch., 11\u00ab 1. 20 S !\u2022>\u00ab; iss;\n2) L. e.. S. 120.","page":408},{"file":"p0409.txt","language":"de","ocr_de":"l\u00fcsliches Barytsalz und ist j\u201e Aether weniger'leicht l\u00f6slich als in Alkohol, dagegen larbt sie sich mit Eisenchiorid roth-violett, eine Eigenschaft, die die von-mir gewonnene S\u00e4ure nicht zeigt. Ein sicheres Urllieil \u00fcber ihre Natur l\u00e4sst sich noch nicht auss|,rechen, es wird dazu noting sein, sie mit ,1er 'l'etrins\u00e4iiiv, mit deren Darstellung ich mich \u2019 besc! tftC genauer zu vergleichen.\nAuch in Versuch i und 3 gelang es nicht, Laevulin-\nsa\u201ere nachzuweisen. Unter Bedingungen, die Dextrose\nLaevulose und andere Kohlehydrate zur. B i Id un-von Laevulins\u00e4ure veranlassen, entsteht aus der t, lyk urons\u00e4ure eine S\u00e4ure von der Zusamn.en-\nV /une Da, die sich von der Baevulins\u00e4ure durch einen Mindergehalt von zwei Wa\u00abscKtoff-\natomen unterscheidet, ihr also offenbar sehr ii a ho stell t.\nEinwirkung von Alkalien.\nDie eingehende Untersuchung der bei der peliandlun-der (dykiirons\u00fcurc mit Alkalien entstellenden Produkte konnte noch nicht ausgef\u00fchrt werden, da der Vorrath an Substanz inzwischen erscli\u00fc|iit war. Indessen hat ein Vorversuch ge. . I-III, dass hei emsl\u00fcmligem Kochen von i gr.Glyktmms\u00e4uie und 100 ehern, heiss ges\u00e4ttigtem Baryt Wasser ani Biickfluss-knhler ein K\u00f6rper entsteht, der mit Aether ausgcsch\u00fctteU werden konnte und dessen w\u00e4sserige L\u00f6sung mit EiseneJdbrid \u2022 ome Grunf\u00e4rbung gibt. Die Eigenschaft zahlreicher Kolih-li'dn.te, unter der Einwirkung von Alkalien Brenzkatechin\nZU liefern auf die zuerst von Ho.....\taufmerksam '\ngemacht ist, scheint also auch der Glykurons\u00e4ure zuziikomu.cn.\nMit der Weiteren l'ntorsuchuug der Glykurmis\u00e4ure nach den verschiedensten Richtungen hin hin ich hcsch\u00e4fligl.","page":409}],"identifier":"lit16667","issued":"1887","language":"de","pages":"388-409","startpages":"388","title":"Untersuchungen \u00fcber die Glykurons\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"11"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:50:55.813483+00:00"}