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{"created":"2022-01-31T12:43:03.954724+00:00","id":"lit16744","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Udr\u00e1nszky, L. von","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 13: 248-263","fulltext":[{"file":"p0248.txt","language":"de","ocr_de":"lieber Furfurolreactionen.\nVon\nDr. Ladislaus v. Udranszky.\nIII. Mittlieilun}'.\n(Df-r Redaction xugegangen am 5. September 1888.)\nVI. Ueber die Verharzung des k\u00e4uflichen Amylalkohols.\n1. Ursache der Verharzung.\nIn einer fr\u00fcheren Arbeit\u2019) habe ich bereits darauf hinge wiesen, dass der k\u00e4ufliche Amylalkohol zu manchen chemischen Arbeiten \u2014 speciel! zur Abtrennung von Farbstoffen aus sauren Fl\u00fcssigkeiten \u2014 nur unter Ber\u00fccksichtigung gewisser Gautelen verwendet werden darf, da er, besonders wenn die Einwirkung irgend einer st\u00e4rkeren S\u00e4ure niitspielt, sich zum 1 heil zersetzt und schliesslich einer partiellen Verharzung unterliegt. Es gelang damals durch verschiedene Experimente festzustellen, dass der gew\u00f6hnliche Amylalkohol bei gewissen chemischen Proceduren schon an und f\u00fcr sich gef\u00e4rbte Zei-setzungsproducte liefert. Diese k\u00f6nnen nat\u00fcrlicherweise die Resultate der Untersuchung st\u00f6ren, indem sie der Reinheit der mit H\u00fclfe des Amylalkohols dargestellten oder extrahirten Substanzen Schaden anthun.\nDer G\u00e4hrungsamylalkoh\u00f6l, so wie er den k\u00e4uflichen Amylalkohol darstellt, besteht \u2014 wie es ja allgemein bekannl ist \u2014 aus einem nicht immer constant gleichm\u00e4ssig zusammengesetzten Gemenge dreier isomerer Alkohole. Er enth\u00e4lt ausser diesen drei wesentlichen Bestandteilen auch noch andere Sub-\n>) Diese Zeitschrift, Bil. XI. S. 545 u. ff.","page":248},{"file":"p0249.txt","language":"de","ocr_de":"l>49\nstanzen, welche aber nur in sehr geringer Menge in ihm Vorkommen und als Verunreinigungen angesehen werden m\u00fcssen. Einige dieser beigemengten Substanzen entstehen sch\u00f6n bei der alkoholischen Gahrung, etliche andere werden aber wahrscheinlich erst beim Abdestilliren der ausgegohrenen Maisch-fliissigkeiten gebildet. Zu diesen Verunreinigungen des k\u00e4uflichen Amylalkohols geh\u00f6rt auch das Furfural, von welchem t erster1) zuerst, ermittelt hat, dass es einen regelm\u00e4ssigen Bedandtheil des Fusel\u00f6ls bildet. Das Furfurol kann im Amylalkohol sehr leicht nachgewiesen werden, so z. B. mit Anilin und Salzsaure. Der Nachweis gelingt aber noch viel leichter und sicherer, wenn man sich der - im I. Capitel dieser Mit-the\u00fcungerr) besprochenen - a-Napht hol reaction bedient. Man kann mit H\u00fclfe dieser Probe, selbst in sehr kleinen Mengen der im Handel vorkommenden feinsten Amylalkohole \u2019) die\nGegenwart von Furfurol mit grosser Sch\u00e4rfe und Sicherheit erkennen.\t'\nDas Furfurol geht mit den verschiedensten Substanzen hubenreactionen ein, und gibt selbst mit dem Amylalkohol bei Gegenwart von starker Schwefels\u00e4ure eine sch\u00f6n rothe, der Furfurolreaction der Gallens\u00e4uren nahestehende F\u00e4rbung, wie das Mylius4) schon angef\u00fchrt hat. Es erschien daher wahrscheinlich, dass dem im Amylalkohol stetsenthaltenen Furfurol bei der Verf\u00e4rbung und Verharzung des k\u00e4uflichen Amylalkohols eine gewisse Rolle zukommt.\n-\u2022 Darstellung des furfurol freien Amy lalkohols.\nDie Entscheidung der Frage - ob das Furfurol auf die-Verf\u00e4rbung und Verharzung des k\u00e4uflichen Amylalkohols that-s\u00e4chlicl\u00bb einen Einfluss hat, oder nicht \u2014 war begreiflicherweise an die Darstellung und Untersuchung eines furfurol-Ireien Amylalkohols gebunden. Die Gewinnung eines solchen\nD Berichte d. deutsch, ehern. Ges., Jalirg. XV, S.\t:\\24.\n-) Diese Zeitschrift, Bd. XII. Heft No. i.\t*\n3) Der zu den Versuchen henfitzte Amylalkohol wurd- von d. r \u2019 tiiiua Kah 1haum in Berlin bezogen.\n41 Diese Zeitschrift. Bd. XI, S. 4115","page":249},{"file":"p0250.txt","language":"de","ocr_de":"musste daher allererst angestrebt werden. Es wurden zun\u00e4chst Vesucho dar\u00fcber angestcllt, wie weit man den k\u00e4uflichen Amylalkohol durch fractionirtc Destillation reinigen kanii. Der Amylalkohol siedet bekanntlich bei 131\u20141320\u00b0(: \u2022 um ihn aber vollkommen abdestilliren zu k\u00f6nnen, muss man schliesslich die Temperatur noch weiter steigern. Je reiner \u00ab1er Amylalkohol, um so kleiner ist dann nat\u00fcrlicherweise der lochsiedende Thed desselben, welcher aus dem Furfurol (Siedepunkt: 1(12\u00b0 C.) und neben diesem noch aus einigen anderen Mibslanzon, so z. B. etlichen h\u00f6heren Homologen des Amylalkohols etc. bestellt. Wenn man also den k\u00e4uflichen Amylalkohol bei einer Temperatur von 132\" C. der Rectification unterwirft, so gelingt es zwar, mit den ersten Fractionen des Destillates einen reineren , d. h. furfurol\u00e4rmeren Amylalkohol zu gewinnen, doch geht diese Rectification \u00fcber eine gewisse tirenze nicht hinaus. Es bleiben schliesslich doch noch geriiwc Mengen Furfurol im Amylalkohol zur\u00fcck, und diese k\u00f6nne,, selbst durch wiederholtes Fractioniren nicht mehr zur\u00fcckgehalten werden. Ist diese gewisse Grenze einmal erreicht dann kann man in den einzelnen Fractionen des Destillates niclil mehr \u2014 soweit es sich wenigstens mit H\u00fclfe der z-Naphtliolreaction beurtheilen liess - einen wesentlichen I nferschied in dem Gehalte an Furfurol erzielen\nW eitere Versuche der vollst\u00e4ndigen Abtrennung des Fui -lurols, d. h. der Gewinnung eines furfurolfrcien Amylalkohols so u. A. mit H\u00fclfe von Thierkohle -, f\u00fchrten ebenso wenig zu einem ugend wie befriedigenden Resultate. Es wurde deshalb in der Folge die Zerst\u00f6rung des Furfurols im Amylalkohol, resp. dessen Ucberf\u00fchrung in nicht fl\u00fcchtige Verbindungen versucht. Zu diesem Zwecke wurde der Amylalkohol also mit frisch gef\u00e4lltem Silberoxvd versetzt, dann im Dampfbad mehrere Stunden lang erhitzt und schliesslich mit einem Damplstrom \u00fcberdestillirt. Trotzdem aber relativ gross\u00bb' Mengen von Silberoxyd verbraucht wurden und sich ein reichlicher Silberspiegel im Kochkolben ausgebildet hat. war es doch, selbst bei \u00f6fterer Wiederholung der Proccdur. nicht m\u00f6glich. auf diese Weise einen furfurolfreien Amyl-","page":250},{"file":"p0251.txt","language":"de","ocr_de":"nikoliol (larzustellen. Ebenso resultatlos blieben die Experi-menle mil Katriumbisulfit und mil Kaliumpermanganat Es soll noch erw\u00e4hnl werden, dass bei Anwendung dieser letz-leren Substanz belr\u00e4cbtliche Verl\u00fcde an Amylalkohol ent-steben. Das \u00fcbermangansaure Kalium scheint auf den Amylalkohol selbst leichter einzuwirken, wie auf das darin ent-halten?1 Furfurol.\nVersuche, bei welchen concentrirlc Salzs\u00e4ure zur Zerst\u00f6rung des Furfurols verwendet wurde, haben den erw\u00fcnschten Erfolg ebenfalls nicht herbeigef\u00fchrt. Es gelang aber schliesslich, einen so gut wie furfurolfrcien Amylalkohol zu gewinnen indem roncentrirle Schwefels\u00e4ure zur Reaction ben\u00fctzt wurde Iler Amylalkohol wurde also mit dem halben Volum concern linier Schwefels\u00e4ure vermischt, und am Dampfbad 8 Stunden lang erhitzt. Die Fl\u00fcssigkeit wurde sehr bald gelb, braun schliesslich schwarzbraun. Der Amylalkohol wurde nach dem Erkalten vop der S\u00e4ure m\u00f6glichst getrennt, mit Calciumcarbonat gesch\u00fcttelt, von den Kalksalzen abfiltrirt, in einen, ger\u00e4umigen Kolben auf dcstillirtes Wasser geschichtet und claim mit dem Dampfstrom \u00fcberdcstillirt. Das inu KoU.cn zuruckgehaltene Wasser fl\u00fcjbtc siel, sch\u00f6n goldgelb : pad. vollst\u00e4ndigem V erjagen des Amylalkohols fielen ausserdem schwarze, schmierige Massen aus. Der Amylalkohol in der V orlage wurde von dem condcnsirten Wasser abgehoben und der geschilderten Procedur (wieder unterworfen. Das 4\u20145-inalige Wiederholen des Verfahrens ergab schliesslich einen Amylalkohol, welcher mit x-Napl.thol und concentrirlrr\n\u25a0 ehuefelsaurc nur mehr eine sehr undeutliche Fuifurol--reaction zeigte.\t\u2019\nDie Gewinnung eines vollkommen furt'urolfreien Amylalkohols wurde aber erst durch die Verseifung von amyl-sclmcfelsaureni Kalium erreicht. Das im Handel verkommende amylschwefclsaure Salz konnte zu diesem Zwecke nicht unmittelbar verwandt werden. Es ist n\u00e4mlich durch t urfurol ebenfalls verunreinigt. Zur Rcindarstellung des Salzes wur(|e dasselbe in wenig warmem Alkohol gel\u00fcst, mid die alkoholische Losung mit einem grossen \u00fccberschuss von","page":251},{"file":"p0252.txt","language":"de","ocr_de":"Aether') versetzt. Es fiel dam, das Salz in Form von krystal-hmsehen Bl\u00e4ttchen aus. Das amylschwefelsaurc Kalium konnte auf diese Weise durch 3-4 mal wiederholtes Umkrystallisireu schliesslich in Gestalt von schnecweissen, fettgl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen erhalten werden, welche in Wasser gel\u00f6st und mit der z-Naphtholprobe gepr\u00fcft, nur noch eine ganz schwache Fur-furolreaction zeigten. Dass aus dem amylschwefelsauren Salz durch dieses Reinigungsverfahren tats\u00e4chlich relativ bedeutende Mengen von Furfurol abgetrennt worden sind, das konnte sehr leicht bewiesen werden, indem die alkoho\u2019lisch-\u00e4therische, von dem ausgeschiedenen Salz abgegossene L\u00f6sung hei gelinder Temperatur verdunstet wurde. Der R\u00fcckstand zeigte eine sehr intensive Furfurolreaction,\nDie Verseifung des so gereinigten amylschwefelsauren Kaliums mit H\u00fclfe von Natronlauge hat keine befriedigende Ausbeute gegeben. Es wurde daher das Salz alsdann mil lOproccntiger Schwefels\u00e4ure \u00fcbergossen, und am R\u00fcckfluss-k\u00fchler im Dampfbad 5 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute war nun beinahe ganz quantitativ. Diese Methode des Ver-seifens hatte aber auch noch einen weiteren Vortheil. Durch die andauernde Einwirkung der starken Minerals\u00e4ure hei h\u00f6herer Temperatur werden n\u00e4mlich auch die letzten, dem Salze noch beigemengten Spuren von Furfurol entzogen, indem sie zur Bildung von gef\u00e4rbten Verbindungen verbraucht werden, von welchen der Amylalkohol dann durch Destillation . gctrennl werden kann. Die gelbbrauhe F\u00e4rbung des bei der Verseifung enslandenen Amylalkohols sprach schon f\u00fcr die Richtigkeit djeser Annahme. Als dann dieser abgetrennt, mit Calciumcarbonat gesch\u00fcttelt, von den Kalksalzcn ab-liltrirt und mit Wasserd\u00e4mpfen \u00fcberdestillirt wurde, konnte\nandererseits im Destillate kein Furfurol mehr nachgewiesen werden.\nAuf diese Weise gelang es also, einen vollkommen f\u00fcr-fiirolfreien Amylalkohol darzustellen.\n') Der zu diesem Verfahren ben\u00fctzte Alkohol und Aelher wuni* diitTh Behandlung mit Thierkohle und wiederholtes Abdestilliren gereinigt,","page":252},{"file":"p0253.txt","language":"de","ocr_de":"EigcnschiiMeii des furfurolfreien Amylalkohols.\nWahrend der k\u00e4ufliche Amylalkohol mit Wassei gesch\u00fcttelt eine starke Tr\u00fcbung zeigt, welche erst allm\u00e4lr schwindet, erleidet der gereinigte Amylalkohol nur eine sehr vor\u00fcbergehende Opaleseenz beim Sch\u00fctteln mit .Wasser, und liennt sich schnell von diesem. Der widrige, die Schleimh\u00e4ute der oberen Respirationswege intensiv reizende Geruch des k\u00e4uflichen Amylalkohols ist bei dem gereinigten in viel abgeschw\u00e4chterem Maasse vorhanden.\nDer Unterschied in den Eigenschaften des k\u00e4uflichen und des furfurolfreien Amylalkohols zeigt sich aber ganz besonders deutlich bei ihrem Verhalten gegen Aikalien \"und S\u00e4uren. Wenn man den gew\u00f6hnlichen Amylalkohol mit kalter concentrirter oder mit aufgekochter verd\u00fcnnter Natronlauge sch\u00fcttelt, so f\u00e4rbt sich das Gemisch alsbald cifronen-\u2018bis schwach orangegelb, und es geht nach kurzem Stehen ein betracht lieber Tlieil des gebildeten Farbstoffes in den Amylalkohol \u00fcber. Dementgegen kann man den furfurolfreien Amylalkohol mit concentrirter Natronlauge anhaltend kochen, ohne dass sich die geringste Spur einer Verf\u00e4rbung zeigie\u2019 Wahrend der gew\u00f6hnliche Amylalkohol', mit A\u2014loV HCl versetzt und am Sonnenlicht stehen gelassen, sich a\u00dcm\u00e4lig gelb, nach einigen Tagen aber braun f\u00e4rbt, lind beim Erhitzen in sehr kurzer Zeit diese Dunkelf\u00e4rbung erfuhrt, kann man \u2022len gereinigten furfurolfreien Amylalkohol selbst mit 25-M ^ 01\u2018 \" 'o concentrirter Salzs\u00e4ure Tage lang stehen lassen, ohne dass sich jedwede Spur einer Verf\u00e4rbung bemerken Ifcsse Kocht man den furfurolfreien Amylalkohol mehrere Stunden hindurch mit der genannten* Quantit\u00e4t Salzs\u00e4ure, so zeigt er auch nur eine ganz schwach gelbe F\u00e4rbung, .-\n- ^ 011,1 ,nan in c,m\u2018m Reagensglas unter den k\u00e4uflichen Amylalkohol etwa das halbe Volum eoncentr. Schwefels\u00e4ure schichtet, so entstellt an der Ber\u00fchrungsfl\u00e4che der Fl\u00fcssig-, keilen ein ziegelrothcr, sehr bald in Roth- und Violett braun ubergehender Farbenring. Vermischt man die Fl\u00fcssigkeiten s0 ,,ntsteht cin<\u2018 intensiv ziegelrolhc F\u00e4rbung, welche imd\u00ee\nZi'.tsihi'ift f\u00fcr jiliy(li'mcy XIII.\n17","page":253},{"file":"p0254.txt","language":"de","ocr_de":"kurzer Zeit einer br\u00e4unlichvioletten F\u00e4rbung Platz gibt. 1% braune Farbe des Gemisches nimmt bei l\u00e4ngerem Stehenlassen desselben an Intensit\u00e4t noch zu. Der furfurolfreie Amyl-alkohol zeigt hingegen, \u00fcber conc. Schwefels\u00e4ure geschichtet, gar keine Farbenerscheinungen. Vermischt man ihn mit dem gleichen Volum concentrirter Schwefels\u00e4ure, so resultirl nur eine schwach bernsteingelbe F\u00e4rbung, welche selbst nach Tage langem Stellen nicht intensiver wird. Ebenso bekommt diese Gelbf\u00e4rbung nur einen ganz schwachen Stich ins Rothe, wenn man ein Gemisch von 2 The\u00fcen furfurolfreien Amylalkohols und 1 Theil concentrirter Schwefels\u00e4ure am Dampfbad erhitzt. Wird dagegen der k\u00e4ufliche Amylalkohol einer solchen Proeedur unterworfen, so f\u00e4rbt er sich alsbald roth,\nviolett, \u2014 schliesslich schwarzbraun.\nAus diesen Versuchen geht hervor, dass es gelungen ist, einen Amylalkohol darzustellen, welcher die unangenehmen Eigenschaften nicht mehr zeigt, die sonst den k\u00e4uflichen Amylalkohol zur Extraction von Farbstoffen aus sauren L\u00f6sungen unverwendbar machen. Es ist nicht zu bezweifeln, dass durch das beschriebene Reinigungsverfahren nicht nur das Furfurol, sondern auch noch andere Beimengungen entfernt worden sind, somit ein absolut reiner Amylalkohol vorlag. Immerhin muss das Furfurol als jene Verunreinigung des k\u00e4uflichen Amylalkohols angesehen werden, welche f\u00fcr die Verf\u00e4rbung und Verharzung haupts\u00e4chlich, ja vielleicht allein verantwortlich gemacht werden darf. Der Beweis hierf\u00fcr konnte sehr leicht geliefert werden. Als n\u00e4mlich der gereinigte, furfurolfreie Amylalkohol mit 0,15-\u00b0/# Furfurol versetzt wurde, zeigte er dieselben Farbenerscheinungen bei der Behandlung mit Natronlauge, Salzs\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure, wie das von dem k\u00e4uflichen Amylalkohol beschrieben worden war.\n. Giesst man zu einer L\u00f6sung von einigen Tropfen fur-furolfreien Amylalkohols und 2 Tropfen 0,5procentigen Fui -furolwassers in 1 ebern. reinstem Aethylalkohol, etwa 2 cbciii. concentrirte Schwefels\u00e4ure, so entsteht an der Ber\u00fchrungsfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeiten ein lebhaft indigorother Farbenring, welcher bei passender Ausf\u00fchrung des Experimentes recht","page":254},{"file":"p0255.txt","language":"de","ocr_de":"d'ut\nlingo .eil gleich hleil.l, und erst allm\u00e4lig viojettfarhert wird. . eben diesem rothen, resp. binnen Farbenton ist auch noch ein brauner bei der Reaction zu bemerken; er ist immerhin sehr schwach, und zwar \u00ab\u201e, so schw\u00e4che.-, je vorsichtiger die Reaction ausgef\u00fchrl wird. Analysirt man diese Furfurol-ieac ion < es Amylalkohols mil dem Speclroscop, so findet inan zur Zeit der Rothl\u00e4rbung eine kr\u00e4ftige, etwas diffus begrenzte Absorption, welche zwischen E und b beginnt und\nbf ,F \u00b0:lel' nocl' dar\u00fcber hinaus reicht. Der Streifen wird schmaler und sch\u00e4rfer, sobald die Farbe'der Fl\u00fcssigkeit ms miete uberzugehen beginnt, und ei- r\u00fcckt zugleich in\nvie en Fallen parallel mit der Intensit\u00e4tsz.mal.me der Violett-\nlarbung gegen den linken Rand des Spectrums zu. Diese W anderung des Absorptionsstreifens erfolgt sehr allm\u00e4lig und cd nicht bei jeder Probe zu beobachten. Rei einigen Versuchen dauerte es mehrere Tage, bis die Verschiebung' des Streifons bemerklicli wurde').\nRanz dieselben Farben- und Speclralerscheinungen sind\n7 \u201cl6\u2122\" ma\" *\" den Ersuchen den k\u00e4i.nichen Amylalkohol ben\u00fctzt, und zwar ohne dass man auch noch f urturolwasser zuzusetzen h\u00e4tte. Das im gew\u00f6hnlichen Amylalkohol stets enthaltene Furfurol gen\u00fcgt schon f\u00fcr sich allein zur Reaction. Die Farben sind bei dieser Probe, nicht so schon wie bei der Furfurolreaction des gereinigten Amylalkohols. Es kann besonders die btaune Neben\u00dfrbung recht ledeutend werden, was wahrscheinlich auf die leichte Zer-f.' f!1 nocii^anderer Verunreinigungen des kindlichen Amylalkohols zuruckgefiihrt werden darf. Die Violettfarhung und die Spectralerseheinungen treten aber auch, hier mit de.t seihen Pr\u00e9cision und Regelm\u00e4ssigkeit ein. wie bei den Vergehen mit reinem Amylalkohol und Furfurolwasser. Nimmt\n. \u2022 \u00bb\u2022 Es sei hier zugleich noch eine weitere Eigenth\u00fcrulicbkeif, 1er\nI n\u00e4\" T w'.\"\"S\t\u00ab\"*\u25a0\u00bb\u2022- n\u00e4mlicb ihr,. , :\t.\n. 'l'le T ,Va',m\"1 * ,nrislP\" Enrfurolreactionen in wenigen Slenden\nrha nkterlstische F'T '^T'\" ' \u00b0'lpr einp a,!d\u00ab*. ** mehr liaiakteristische farbung belt.n,\u201enen. sind die Vi\u00f6lettl\u00e4rbiing und die\n\u00dcUM?T.5l,eC\",ein,,n*?e\" W d\u2122 Purfurolreaetinne,, des Ainvt -dkobols selbst naeb Wncben noeh ganz rein und seji.rf zu erkennen","page":255},{"file":"p0256.txt","language":"de","ocr_de":"256\nman grossere Mengen des Amylalkohols zur Reaction, so wird die F\u00e4rbung zu dunkel, um spectroscopisch analysai worden zu k\u00f6nnen. Eben darum wurden zu den Versuchen immer nur kleine Mengen verwendet und zugleich die Verd\u00fcnnung mit reinstem Aethylalkohol zur H\u00fclfe genommen.\nHi\u00ab* angef\u00fchrten Ergebnisse der Spectraluntersuclnum gehen ebenfalls einen weiteren Beweis daf\u00fcr, dass die Ver-l\u00e4rbung des gew\u00f6hnlichen Amylalkohols als eine Furfurol-reaelion aufzufassen ist. Dass der k\u00e4ufliche Amylalkohol-/ mil Salzs\u00e4ure versetzt und dem zerstreuten Sonnenlichte ausgestellt \u2014 sobald die Verf\u00e4rbung eingetreten -, einen Absorptiojji streifen zeigt, welcher dem des Hydrobilirubins nahe 1 darauf hat zuerst F. Hoppe-Seyler aufmerksam geniac\nif).\n4. Quantitative Bestimmungen \u00fcber die Verharzung des k\u00e4uflichen Amylalkohols.\nDie auf seiner Verunreinigung durch Furfurol beruhend* unangenehme Eigenschaft des k\u00e4uflichen Amylalkohols \u2014 dass ei >ich n\u00e4mlich unter gewissen Umst\u00e4nden verf\u00e4rbt \u2014 kann demnach bei manchen chemischen Arbeiten zur Vort\u00e4uschung spectroscopisch charakterisirter Farbstoffe f\u00fchren. Da der Amylalkohol vielfach zur Extraction von solchen Substanzen \u2019 ond\tvon sehr geringen Mengen \u2014\u2022 gebraucht wird,\nschien es andererseits w\u00fcnschenswert!^ zu bestimmen, inwic-w.*it der k\u00e4ufliche Amylalkohol durch Hinterlassung von Zer-' setzmigsprodiicteii die Resultate der Untersuchung st\u00f6ren kann.\nEin im Laufe der weiter oben citirten Arbeit ausgef\u00fchrlcr Versuclr) zeigte schon, dass bei Ben\u00fctzung des k\u00e4uflichen Amylalkohols zur Abtrennung gewisser Substanzen aus sauren und zugleich erw\u00e4rmten Fl\u00fcssigkeiten betr\u00e4chtliche Mengen von V. rharzungsproducten enlsteben k\u00f6nnen. welche dann nat\u00fcrlicherweise dem eigentlichen Untersuchungsmaterial au-haftei.i. Bei jenen Versuchen kam es aber nicht darauf an. die Quantit\u00e4t des zur Operation verwendeten Amylalkohol\n*i Heriehte \u00abI. deutsch, ehern, (iesellsch.. .lalng. Will. S. 6u_>. V,.,-.! aurii moine I.-ulersurliiingeu. diese Zeitschrift, IM. \\| s -,p,\n-) Diese Zeitschrift. IM. XI. S. 5t*i \u00bb. ;,{*).","page":256},{"file":"p0257.txt","language":"de","ocr_de":"ui Betracht zu nehmen. Es mussten daher neue Experimente ausgef\u00fchlt werden, damit Einsicht dar\u00fcber, gewonnen werde, wie bedeutend die relative Menge der Verharzungsproduete sein kann, welche der k\u00e4ufliche Amylalkohol liefert. -\n\u2022l\u00f6O gr. k\u00e4uflichen Amylalkohols wurden mit 150 cbcm. lOprocenliger Salzs\u00e4ure versetzt und in einem mit Steigrohr versehenen Kolben am Dampfbad bis zum Eintritt der Braun-f\u00e4rbung erhitzt. Der Amylalkohol wurde dann von der S\u00e4ure m\u00f6glichst getrennt, mit Calciumcarbonat neutraljsirt, abfiltrirt und im Dampfstrom \u00fcberdostillirL Es blieb im Kolben eine goldgelbe, w\u00e4sserige L\u00f6sung zur\u00fcck, in welcher schwarze, harzige Sch\u00fcppchen schwammen. Diese wogen nach dem Trocknen im Dampfschrank : 0.0425 gr. Es wurden also bei dieser Behandlung des k\u00e4uflichen Amylalkohols 0,0280 \u201e V er-harzungsproducte daraus gewonnen.\nDer turfurollreie Amylalkohol zeigte bei derselben Behandlung \u2014. selbst nach Stunden langem Kochen \u2014 keine \\ erf\u00e4rbung und hinterliess keinen R\u00fcckstand beim Abdestil-liren. Man kann aber aus ihm Verharzimgsproducte sehr leicht gewinnen , wenn man ihn mit Furfnrol versetzt. Als n\u00e4mlich 50 gr. furfurolfreien Amylalkohols mit 50 eben\u00bb. lOprocentiger Salzs\u00e4ure und 0.3 gr. Furfurol am Dampfbad bis zum Eintritt der Braunf\u00e4rbung gekocht., nachher mit kohlensaurem Calcium behandelt und mit Wasserd\u00e4mpfen \u00fcberdestillirt wurden, blieben 0.0275 gr., also 0,055\u00b00 verharzte Massen zur\u00fcck. Der von diesen abdestiHirte Amylalkohol zeigte eine kr\u00e4ftige Furfurolreaction; .es war also nur \u00abin Theil des zugeselzten Furfurols zur Bildung der Vei-harzungsproductc verwendet worden. Hierauf deutete \u00fcbrigens au< h schon die, zur Quantit\u00e4t des ben\u00fctzten Furfdrols relativ geringe Ausbeute an Vcrharzungsproducten. Diese Erscheinung stimmt aber auch mit der schon angef\u00fchrten, Beobachtung \u00fcberein, dass es n\u00e4mlicb mit H\u00fclfe von Salzs\u00e4ure nicht gelingt, den k\u00e4uflichen Amylalkohol von dem beigemengten Furfmol vollkommen zu befreien.\nDie Menge der aus dem k\u00e4uflichen Amylalkohol entstehenden Verharzungsproducte wird noch gr\u00f6sser, wenn inan","page":257},{"file":"p0258.txt","language":"de","ocr_de":"\n' I mil \u2022 \u00bbII 111 Ber\u00fchrung gewesenen Amylalkohol ohm vorher,ge Neutralisation abdestillirt, un.l die Destillation nicht mit \\\\ asscd\u00e4mpfen, sondern bei der Siedetemperatur des A.hvl-a kohols aushilirt. Der Amylalkohol nimmt n\u00e4mlich recht gros'..\nfc \u2022Tr' ,r,\"\tiM Sich \u201cUf> ^ese wirken dann\n\u201d\t_ hoher,1,1 lemperatur noch viel kr\u00e4ftiger auf ihn ein.\n\u201e\t, ;?!S 38 *r- k\u00e4l,rl'elien Amylalkohols mit einer Salzs\u00e4ure\nhne UV?\u201c'\t' .g\"SCbalMt- VOn dicser \u201cbg-'hoben und dann\nJ ',\"\t\u201c aUS emer Retorte in, Oelbade abdestillirt wurden,\n\" \u201d11 \u2019 ~H glv> also \u00b0-(,<+70 Verharzungsproducle zur\u00fcck.\n5. Der furfurolfreie Amylalkohol als Extractions.\nmittel.\na) F\u00fcr die Abtrennung von Farbstoffen.\n. All* de\u00bb geschilderten Versuchen geht es hervor, dass . kaullche Amylalkohol recht unverl\u00e4sslich ist bei solchen chemischen Arbeiten, wo h\u00f6here Temperatur und S\u00e4uren auf in einwirken. Er kann aber auch unter der Einwirkung von Alkalien htrbslo\u00dfe bilden. Es ist daher ohne Weiteres ein-\nF-l h\u00cf'| a\"S|''nl-,dem kfmflicl,en Amylalkohol extrahrrte Knbs olle bez\u00fcglich ihrer Reinheit einer besonderen Pr\u00fcfung\nbedurlen. Bei Verwendung des gereinigten, furfurolfreien Amylalkohols ist man der Gefahr einer unerw\u00fcnschten Verf\u00e4rbung oder Verharzung nicht mehr ausgesetzt. Ein solcher kam, demnach diesbez\u00fcglich ohne jedwedes Bedenken zu -necken von chemischen Operationen ben\u00fctzt werden.\nb) K\u00fcr die Extraction geringer Mengen von Sub-* anzen, so z. \u00df. bei forensischen Untersuchungen\nauf Alkaloide.\nV r I0\u00ae! Anl'ylalkoho1 'st bekanntlich seit Erdmann s und v. Uslar s ) Untersuchungen ein werthvolles H\u00fclfsmittel bei der orens,sehen Untersuchung auf Alkaloide geworden. Da es sich bei diesen Untersuchungen meistens um sehr kleine Mengen von Substanzen handelt, deren Gewicht leicht geringer sein kann,\nvi i n V*I Kr i|al. Olio's - Anleitung zur Ausniillchmg der Gin,- cl,\nVI. A ullage, Braunschweljr 1884, S. 115 u. fl'.\t8\nI","page":258},{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"als dasjenige der Verharzimgsproductc, welche aus dem bisher sogenannten \u00abreinen\u00bb Amylalkohol gebildet werden k\u00f6nnen, schien es geboten, durch besondere Experiment\u00bb\u00bb festzusielton, inwieweit der Furfurolgehalt des k\u00e4uflichen Amylalkohols eine derartige Verwendung desselben st\u00f6ren kann. Zu diesem Zwecke wurden einige Versuche der Extraction von bekannten\nMengen Morphins aus Fleischtheilen mit H\u00fclfe des sogenannten \u00abreinen\u00bb und des von mir dargestellten furfurollreien Amylalkohols vorgenommen, \u2014 bei welchen Experimenten ich. der freundlichen Mitwirkung des Herrn Apothekers M. Hoffmann\nmich zu erfreuen hatte.\n1 ctgr. Morphium hydrochloricum wurde in 10 cbcm. Fleischbrei verr\u00fchrt: das Gemenge dann in zwei gleiche Thoile geschieden. Bei der weiteren Bearbeitung') kam f\u00fcr den einen Theil immer der gereinigte, furfurolfreie, f\u00fcr den anderen dagegen der k\u00e4ufliche Amylalkohol zur Verwendung. Es\nwurde daf\u00fcr Sorge getragen, dass die Quantit\u00e4ten der angewendeten Reagentien bei den beiden Portionen die gleichen waren In den R\u00fcckst\u00e4nden der ersten, aus der ammoniaka-\nlischen Fl\u00fcssigkeit mit Amylalkohol gewonnenen Ausz\u00fcge war schon ein deutlicher Unterschied zu bemerken. Der furfurolfreie Amylalkohol hat (\u00bbine weisse, krystallinische Abscheidung liinterlassen ; nach dem Verdunsten des mit k\u00e4uflichem Amylalkohol gewonnenem Auszuges ist dag(\u00bbgen eine br\u00e4unliche, schmierige Masse zur\u00fcckgeblieben, welche gar keine krystallinische Structur erkennen Hess. Der Unterschied nahm nur zu, nachdem die R\u00fcckst\u00e4nde in warmem, schwefels\u00e4urohal-\nligcm Wasser gel\u00f6st wurden, dieses mehrere'mal*mit Amylalkohol ausgesch\u00fcttelt, nachher mit Ammoniak alkalisch.gemacht und dann das Morphin daraus wieder mit Amylalkohol extrahirt und der Amylalkohol verdunstet wurde. Mit den R\u00fcckst\u00e4nden wurden dann einige Morphinreactionen ausgef\u00fchrt. Wesentliche Differenzen in dem Ausfall der React i\u0153ien waren nicht vorhanden. Nur bei der Husemann\u2019schen Probe war die Rothf\u00e4rbung einigermassen beeintr\u00e4chtigt durch die braune Nebenf\u00e4rbung, welche bei der Einwirkung der Schwefel-\n1) Vgl. hier\u00fcber: 1. c. des Olt o\u2019sehen Handbuches","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"s\u00e4ure auf den R\u00fcckstand des mit k\u00e4uflichem Amylalkoho gewonnenen Auszuges, durch weiteigehende Zersetzungen der aus dem Amylalkohol stammenden harzigen Massen bedingt wurden. Bei Anstellung der Pellagri\u2019schen Reaction war ausserdem die Gr\u00fcnf\u00e4rbung in der mit gereinigtem, furfurol-lreie.,1 Amylalkohol behandelten Portion viel sch\u00f6ner ein-getreten, wie in der anderen.\nDass 'aus dem gereinigtenfurfurolfreicn Amylalkohol \u25a0 l\u00e4rm gel\u00f6ste Substanzen sch\u00f6ner auskrystallisiren, wie aus dem k\u00e4uflichen. - daf\u00fcr kann noch ein Beispiel angef\u00fchrt werden. 10 cbcni. etwas angefaulten Fleischbreies wurden n\u00fcnilicb derselben Behandlung unterworfen, wie bei dem vorigen Versuch - aber ohne dass auch Morphin zugesetzt worden w\u00e4re -, um zu sehen, ob der R\u00fcckstand des mit kaul liebem Amylalkohol gewonnenen Auszuges nicht vielleicht irgendwelche Morpldnreaclion geben und somit die Gegenwart von Morphin Vort\u00e4uschen k\u00f6nnte. Dies war nicht der Fall. Die beiden R\u00fcckst\u00e4nde waren aber auch hier sehr verschieden! Der mit k\u00e4uflichem Amylalkohol dargestellte war vollkommen amorph und schmierig. Aus der Portion dagegen, welche mit gereinigtem, furfurolfreiem Amylalkohol behandelt wurde, schieden sich sch\u00f6ne, wasserhelle Prismen aus, die die Eigenschaften und Reactionen des Kreatinins zeigten.\nIm Hinblick auf die hier angef\u00fchrten Versuche muss es als w\u00fcnschenswert!] bezeichnet werden, dass der furfurolfreie Amylalkohol bald ein Handclsproduct werde, da die Darstellung kleiner Quantit\u00e4ten desselben in Laboratorien selfr miilisurn und zeitraubend ist.\nVII. Ueber den Nachweis von Fusel\u00f6l in Spirituosen.\nAngesichts der sch\u00f6nen, nicht verg\u00e4nglichen Farbe und des speciellen Spedralverhaltens, welche die Furfurolreaction des Amylalkohols charakterisiren, war es naheliegend, zu versuchen, ob man diese Probe nicht vielleicht zur Erkennung des Amylalkohols, resp. zum Nachweis des Fusel\u00f6ls in Spirituosen verwerthen k\u00f6nnte.","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"Das I* asel\u00f6l enth\u00e4lt bekanntlich ausser dem Amylukuhot noch verschiedene andere Substanzen, so z. B. mehrere Aldehyde und Alkohole der aliphatischen Reihe etc. Es musste daher untersucht werden, ob diese anderen Bestandtheile des Kusel\u00f6ls auf die Furfurolrcaction dos Amylalkohols einen st\u00f6renden Einfluss haben, oder nicht.\nDie meisten Rohsprite zeigen schon direct bei der Behandlung mit concentrirter Schwefels\u00e4ure eine Verf\u00e4rbung; in welcher der violette Farbenton vorherrscht *) und welche bei der Spectralanalyse auch den Absorptionsstroiien von der Fur-lurolreaction des Amylalkohols erkennen l\u00e4sst;. Das im Rohsprit, eigentlich in der fuseligen Beimengung desselben enthaltene Furfurol gen\u00fcgt oft allein zur Hervorrufung einer sch\u00f6nen. Fur-fnroirenction des gleichzeitig vorhandenen Amylalkohols. Die Farben sind aber nicht immer rein, und meistens sehr dunkel.\nDiese Schwierigkeit wird beseitigt, wenn man den Weingeist mit reinstem Acthylalkohol verd\u00fcnnt und dann, entsprechend der Verd\u00fcnnung. Furfurolwasser zusetzt. Dabei verschwindet der dit' Furfurolreaetion des Amylalkohols st\u00f6rende Einfluss anderer Bestandtheile des Rohsprits. \u2019 *\u2022\nl uter Beobachtung der genannten Bedingungen gelingt <> \u2014 wie C\u00f6ntrollversuche gezeigt haben \u2014, einen Gehalt an Amylalkohol von 1 : 10000 im \\\\eingeist mit Sicherheit zu erkennen. Bei dieser Verd\u00fcnnung ist die F\u00e4rbung'aber schon so schwach, dass die Untersuchung mit dem Spectrosc\u00f6p negativ austallt. Die Grenze f\u00fcr die spectr\u00f6scopische Untersuchung liegt bei einer Verd\u00fcnnung von 1: 4000\u20145000.\nDie Ausf\u00fchrung der Pr\u00fcfung des Weingeistes auf Fusel\u00f6l geschieht am besten in folgender Weise:\t7\t\u2019\n5 ebem. des Weingeistes werden mit 2 Tropfen 0,5 pro-centigen Furfurolwassers versetzt. Man l\u00e4sst dann zu der M\u00fcssigkeit etwa 5 ebem. concentrirte Schwefels\u00e4ure zufli\u00e8sseii, indem man durch Abk\u00fchlen daf\u00fcr sorgt, dass die Temperatur des Reactionsgemisches nicht \u00fcber 60\u00b0 G. steigt. Bei Gegenwart von Fusel\u00f6l entsteht an der Ber\u00fchrungsfl\u00e4che der Fl\u00fcssig-\nD Vgl. \u00ablieso Zoilschriff, Bd. XII. S.\t/","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"kcitrii \u00ab\u2018in roi her, ullmalig in Violett \u00fcbergehender Farbenriug, welcher nach unten und nach oben durch einen br\u00e4unlichen Saum begrenzt ist. Enth\u00e4lt' der . zu pr\u00fcfende Weingeist viel l'usel, so ist die Rothlarb\u00fcng schon gleich so intensiv, dass auch die Spectraluntersuchimg vorgenonnneu werden kann. Ist der entstandene Farbenring dagegen schwach, <\u25a0 l\u00e4sst man am besten die Probe etwa eine halbe Stunde stehen, und bef\u00f6rdert daun durch langsames Schwenken (und zugleich Abk\u00fchlung) ries Gelasses das Vermischen der Fl\u00fcssigkeiten. Als charakteristisch f\u00fcr den Amylalkohol \u2014 resp. Fuselgehalt .des Weingeistes darf nur die in Violett \u00fcbergehende Roth-l'\u00e4rbung und der im vorhergehenden Capitel dieser Mittheilungen beschriebene Absorptionsstreifen gelten.\nHei Untersuchung von einem Weingeist, welcher unmittelbar nur eine sehr schwache F\u00e4rbung zeigt, gelingt es. doch, die Probe mit \u00fcberzeugender Sch\u00e4rfe zu gewinnen, wenn mau den betreuenden Weingeist durch Verdunstung bei 60* auf etwa den '/l0-Tlieil seines Volums eineoncentrirl. Fs ist dann im R\u00fcckst\u00e4nde der Amylalkohol gew\u00f6hnlich so nach der Farbe der Furfurolreaction, wie auch nach den Spectralerscheinungen leicht zu erkennen. Man kann auch / den Weingeist einer IVactionirten Destillation unterwerfen und die letzte Fraction besonders pr\u00fcfen. .\nAlkohole, die in Holzgef\u00e4ssen auf bewahrt werden, nehmen aus dem Holze Sloffe auf, welche mit Furfurol ebenfalls reagiren \u2019). Diese Furfurolreactionen haben aber eine von der Furfurolreaction des Amylalkohols abweichende Farbe und zeigen auch keine Spectralerscheinungen. Mit Ber\u00fccksichtigung dieser Momente kann man sich daher vor T\u00e4uschungen sch\u00fctzen.\nFallt die Reaction auf Amylalkohol, resp. Fusel, in dem fraglichen Weingeiste positiv aus, so kann man den Fuselgehalt sehr leicht auch ann\u00e4hernd absch\u00e4tzen. Man hat nur den betreffenden Weingeist mit reinstem Aethylalkohol so weit zu verd\u00fcnnen, dass die Grenze f\u00fcr das Auftreten der Spectralerscheinungen und weiterhin die Grenze f\u00fcr die Erkennbarkeit der F\u00e4rbung erreicht wird. Durch eine einfache\n*) Vgl. diese Zeitschrift, Bd. XII, S. IIC7.","page":262},{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":"m\nUmrechnung kann mau dann aus den weiter oben angegebenen Zahlen den Fuselgeball in \u00b0;00 oder \u00b00 berechnen.\nDer weitaus gr\u00f6sste Tlieil der bisher angewandten Me-tliodeu zum Xachweis von Fusel\u00f6l beruht darauf, dass man , den Amylalkohol von dem Weingeist m\u00f6glichst abzutrenneri versucht, und entweder die hierdurch bedingte Ver\u00e4nderung in den physikalischen Eigenschaften des Weingeistes in Betracht nimmt, oder den Amylalkohol durch die Ueberf\u00fchrung in feste Verbindungen zur W\u00e4gung bringt. Dies Letztere ist derj\u00fflt z. B. bei der Methode von Marquardt1), der den Amylalkohol in isovaleriansaures Baryum umwandelt und aus dessen quantitativer Bestimmung auf den Fuselgehalt des Weingeistes einen Schluss zieht. Alle diese Methoden sind aber redit umst\u00e4nd-\nlich und bei der Untersuchung relativ fuselarmer Weingeiste wenig brauchbar. Die Jorissen'sche*) Fuselprobe ist zwar leicht ausf\u00fchrbar und scharf, doch zeigt sie \u2014 wie es F\u00f6rster*) ermittelt hat \u2014 nicht den Amylalkohol, sondern das darin enthaltene Furfurol an. Das Furfurol bildet aber nur einen kleinen Bruchtheil der Beimengungen des Amylalkohols: es ist daher diese Reaction f\u00fcr den Nachweis geringer Mengen Fusel\u00f6ls nicht hinreichend empfindlich.\nDer besondere Vorzug der hier beschriebenen Reaction auf Fusel\u00f6l im Weingeist beruht nicht bloss auf der leichten Ausf\u00fchrbarkeit, sondern zugleich \u2014 wie es die Vorliegenden Versuche zeigen \u2014 auf der grossen Sch\u00e4rfe und Empfindlichkeit.\nln einer weiteren Mittheilung soll \u00fcber die von mir. beobachtete Entstehung des Furfurols aus dem Eiweiss4). welche ich bez\u00fcglich der dabei bet heiligten Atomgruppen des Eiweissmolek\u00fcls genauer untersucht habe, berichtet werden.\nFreiburg i. Br., Laboratorium des Professor Baumann.\nJ) Berichte <1. deutsch, chein. (Jos., .Juhrg. XV. S. 1370 u. 16\u00abl,\n2)\tIbidem, S. 230 u. 324.\n3)\tIbidem, Jahrg. XIII, S. 2439.\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. XII, S. 389.","page":263}],"identifier":"lit16744","issued":"1889","language":"de","pages":"248-263","startpages":"248","title":"Ueber Furfurolreactionen. III. Mittheilung: VI. Ueber die Verharzung des k\u00e4uflichen Amyalkohols; VII. Ueber den Nachweis des Fusel\u00f6l in Spirituosen","type":"Journal Article","volume":"13"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:43:03.954730+00:00"}