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{"created":"2022-01-31T12:43:30.532297+00:00","id":"lit16766","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Luther, R.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 13: 500-505","fulltext":[{"file":"p0500.txt","language":"de","ocr_de":"I\nBeitrag zur Kn op-Hilf ner\u2019sehen Harnstoff bestimmungsmethode.\n' t\nVon\nR. Luther, stud, ehern.\n(Dor Redaction zugegangen am 30. M\u00e4rz 1869.)\nEs ist eine schon lange bekannte Thatsache, dass es bei Anwendung der Knop\u2019schen Methode zur Bestimmung des Harnstoffs nie gelingt, den Harnstoff vollst\u00e4ndig durch unter-bromigsaures Alkali zu zerlegen. Ein Theil des Stickstoffs bleibt immer in einer bisher noch nicht n\u00e4her untersuchten Form zur\u00fcck. Wie weiter unten angef\u00fchrte Experimente beweisen, wird ein Theil des nicht in Freiheit gesetzten Sticke Stoffs zu Salpeters\u00e4ure oxydirt, ein anderer Theil dagegen bleibt in einer nicht oxydirten Form zur\u00fcck, so dass er aus der Fl\u00fcssigkeit durch Kochen mit Alkalien oder alkalischen Erden als Ammoniak ausgetrieben werden kann. Ueber die Form., in der dieser zweite Antheil des Stickstoffs in der L\u00f6sung verbleibt, k\u00f6nnen sehr verschiedene Annahmen gemacht werden. Es kanb sich Cyan- resp. Cyanurs\u00e4ure bilden1), welche letztere bekanntlich mit Harnstoff eine sehr widerstandsf\u00e4hige Verbindung bildet\u2019); es k\u00f6nnen Verbindungen\nl) Foster (Jahresber. d. Chem., 1878, 219; Chem. Soc. J\u201e 33, 470i. Siehe auch Fen ton (Jahresh. <1. Chem., 1878, 352, und Chem. Soc. J\u00f6urn.. 33, 300), welcher Letztere die Entstehung von Cyans\u00e4ure durch Einwirkung von unterchlorigsaurem Alkali auf Harnstoff experimentell nach* gewiesen hat.\n-) Herzig (Monatshefte d. Chemie, II, 412), 1881.","page":500},{"file":"p0501.txt","language":"de","ocr_de":"501\nvon Harnstoff mit Natriumbromid resp. Natriumbromat entstehen, die vielleicht der weiteren Einwirkung des Broms hemmend entgegentreten ; es k\u00f6nnen sich Verbindungen von broiniger S\u00e4ure'), Broms\u00e4ure oder Bromwasserstoff mit Harnstoff bilden; kurz es giebt Hypothesen genug, die den Stickstoffverlust erkl\u00e4ren k\u00f6nnten, und es w\u00e4re eine nicht undankbare Aufgabe, zu untersuchen, welche von ihnen die richtige ist. Ich will jedoch nicht n\u00e4her auf jede Hypothese eingehen, da es mir nur daran gelegen ist, experimentell .nachzuweisen, dass ein Stickstoffverlust vorhanden ist.\nDa alle Autoren constat\u00e2t haben, dass der Stickstoff-verlust um so gr\u00f6sser wird, je concentrator die L\u00f6sung ist, und es mir gerade darauf ankam, einen m\u00f6glichst grossen Theil des Stickstoffs in der Entwickelungsfl\u00fcssigkeit zu erhalten, so wandte ich eine bedeutend concentrirtere Harnstofll\u00f6sung an als sonst \u00fcblich ist: meine Ilarnstoffl\u00f6sung war 20pro-centig, w\u00e4hrend sonst meist lprocentige L\u00f6sungen benutzt werden. Die Bromlauge Avar nach Knop\u2019s Vorschrift bereitet.\nVersuch I. 5 ebera. Harnstoffl\u00f6sung- = 1,000 gr. Harnstoff wurden in der K\u00e4lte ca. 1 Stunde lang mit \u00fcbersch\u00fcssiger Bromlauge behandelt, bis die Gasentwickel\u00fcng aufh\u00f6rte und die Fl\u00fcssigkeit deutlich gelb gef\u00e4rbt war. Dann w\u00fcrde das \u00fcbersch\u00fcssige Brom durch Natriumhyposulfit entfernt, das freie Alkali mit SchAvefelsaure neutralism!., Magnesiumoxyd hinzugef\u00fcgt und destillirt. Vorschl\u00e4gen war tftrirte Schwefels\u00e4ure. Nachdem etwa J/t\u2014*/, abdestillirt war, wurde die vorgeschlagene S\u00e4ure mit Barytwasser tiirirt.\nVorgeschlagen waren 10 ebem. H, S04 entspr. 10,95 ebem. Barytwasser,\nZum Neutralismen verbraucht..........10,05 .\u00bb\n0,90 ebem. Barytwasser,\nentsprechend 1,02 mgr. Stickstoff = 0,22 des Gesammt-Stickstoffs.\n*) Analog der von Schiel (Lieb. Ann., 112, 76) 1859 beobachteten Wbindung von Harnstoff und chloriger S\u00e4ure.","page":501},{"file":"p0502.txt","language":"de","ocr_de":"502\n, - ~ __ /\nVersuch II. 0,1 gr. Harnstoff wurden g^nz wie im Versuch I behandelt.\nVorgeschlagen 10 cbcm. entsprechend . . 10,95 cbcm. Barytwasser, Zum Xeutralisiren verbraucht..........10,18\t\u00bb\t\u00bb\n0,72 cbcm. Barytwasser,\nentsprechend 0,8 mgr. Stickstoff = 1,4% des Gesammt-stickstoffs.\nInteressant ist die Erscheinung, dass im Versuch II trotz der 10 mal kleineren Harnstoffmenge fast dieselbe absolute Menge Stickstoff in der Fl\u00fcssigkeit zur\u00fcckgeblieben war. Dies liess vermuthen, dass der Stickstoff in einer Verbindung zur\u00fcckbleibe, die nur sehr langsam unter der Einwirkung von Alkalien resp. alkalischen Erden Ammoniak entwickelt. Da die Destillationsdauer in den Versuchen I und II ungef\u00e4hr dieselbe gewesen war, so waren auch die absoluten Mengen des entwickelten Ammoniaks nahezu gleich, und es war daher die Vermuthung nahe gelegt, dass im Versuche I, der zu kurzen Destillationsdauer wegen, nicht aller Stickstoff als Ammoniak entbunden sei. Um die Wahrheit dieser Vermuthung experimentell zu pr\u00fcfen, wurde der R\u00fcckstand vom Destilliren im Versuchei noch einmal mit MgO destillirt und gab, wie erwartet wurde, einen wenn auch langsamen, so doch sehr lange andauernden Strom von Ammoniak. Quantitativ wurde die Gesammtmenge des in unoxydirter Form zur\u00fcckbleibenden Stickstoffs nicht gemessen und obige 2 Versuche zeigen nur, dass 1. Stickstoff bei den oben angef\u00fchrten Versuchsbedingungen zur\u00fcckbleibt und dass 2. die Menge des in dieser Form zur\u00fcckbleibenden Stickstoffs nicht weniger als ca. 1V, % betr\u00e4gt.\nEin anderer Theil des Stickstoffs wird zu Salpeters\u00e4ure oxydirt und bleibt auf diese Weise in der Fl\u00fcssigkeit. Faucon i er1) war der Erste, der auf diese Fehlerquelle aufmerksam machte und eine Methode angab, um die kleine Menge des entstandenen salpetersauren Salzes von den \u00fcbrigen Ver-\n*) Fauconier (Fres. Zeitschr., 19, 508, und Bull. soc. chim., [2J. Ill, 102), 1880.","page":502},{"file":"p0503.txt","language":"de","ocr_de":"503\nbindungen zu isoliren. Sein Verfahren war \u2022 folgendes : Er behandelte den Harnstoff in der Warme mit Kaliumhypo-chlorit, concentrirte die Fl\u00fcssigkeit durch Eindampfen und. versetzte sie mit Schwefels\u00e4ure, um einen Theil des Kaliums als (relativ schwer l\u00f6sliches) Sulfat herauszufallen , wobei er jedoch die Fl\u00fcssigkeit nicht sauer werden Hess. Darauf filtrirte \u2022 er, dampfte das Fijtrat ab und erhitzte den R\u00fcckstand bis zur lebhaften Rothgluth, um die Chlorate und Hypochlorite zu Chloriden, die eventuell vorhandenen Nitrate zu Nitriten zu reduciren. Dann extrahirte er die Schmelze mit concen-trirtem Alcohol und erhielt Kaliumnitrit in L\u00f6sung, wahrend Kaliumsulfat und Kaliumchlorid ungel\u00f6st im R\u00fcckst\u00e4nde blieben. Aus dem Kaliumnitrit, welches er nach Verdampfen der alcoholischen L\u00f6sung in fester Form, erhielt, machte er die f\u00fcr die salpetrige Saure characteristischen Reactionen. Um zu beweisen, dass bei der Oxydation des Harnstoffs sich > nur Salpeters\u00e4ure und keine salpetrige S\u00e4ure bilde, extrahirte er das Salzgemisch noch vor dem Gl\u00fchen mit Alcohol. Da das Kaliumnitrit in (w\u00e4ssrigem) Alcohol, sehr leicht l\u00f6slich ist, \u00a30 m\u00fcsste es bei dieser Behandlungsweise gel\u00f6st werden; er erhielt jedoch nach Verdampfen des Alcohols keinen festen R\u00fcckstand. Es hatte sich mithin nur Salpeters\u00e4ure, und keine salpetrige S\u00e4ure gebildet.\nSo scharfsinnig dies Verfahren, die Entstehung von Salpeters\u00e4ure bei der Oxydation des Harnstoffs nachzuweisen, auch ist, so kann ihm, glaube ich, doch folgende eventuelle Fehlerquelle vorgeworfen werden: es w\u00e4re nicht unm\u00f6glich, dass die Salpeters\u00e4ure erst beim Gl\u00fchen von noch unzersetztem Harnstoff oder cyansaurem Salz1) mit so stark oxydrrenden Substanzen wie Kaliumchlorat gebildet w\u00fcrde.\nUm diesen Fehler zu vermeiden, habe ich versucht, auf nassem Wege die m\u00f6glicherweise entstandene Salpeters\u00e4ure zu isoliren. Ich schlug dabei folgenden Weg ein. Der Harnstoff wurde in der W\u00e4rme mit \u00fcbersch\u00fcssiger Brombarytlauge oxydirt, bis die Gasentwickelung aufh\u00f6rte, und dann zur\n\u2019) Siehe Seite 500, Anmerkung 1.","page":503},{"file":"p0504.txt","language":"de","ocr_de":"504\nFl\u00fcssigkeit Silbersulfatl\u00f6sung im Ueberscliuss. hinzugef\u00fcgt, wodurch Silberbromid, -Bromat, -Oxyd, Baryumsulfat und vielleicht etwas Baryumbromat niedergeschlagen wrurden. (Das Silberhypobrorhit, welches sich dabei bilden k\u00f6nnte, ist sehr unbest\u00e4ndig und zerfullt rasch in Silberbromat und Bromid.) Die L\u00f6sung enthielt jetzt nur noch \u00fcbersch\u00fcssiges Silbersulfat und eventuell Silbernitrat. Um diese letzteren zu trennen, wurde Barythydratl\u00f6sung hinzugef\u00fcgt, wodurch Silberoxyd und Baryumsulfat niederfielen, und Baryumnitrat neben dem Ueberscliuss des Baryumhydroxyds in L\u00f6sung blieb. Der l \u00dcberschuss des Baryumhydroxyds wurde durch Kohlens\u00e4ure gel.illt und das (\u00abemisch filtrirt. Das Filtrat konnte nur etwaiges Baryumnitrat enthalten.\nCa. 0,1 gr. Harnstoff wurden in oben angegebener Weise behandelt, wobei peinlich darauf geachtet wurde, dass alle Reagontien absolut salpeterfrei waren. Das letzte Filtrat ergab nach dem Verdampfen einen ziemlich betr\u00e4chtlichen R\u00fcckstand von salpetersaurem Baryt, in dem die Salpeters\u00e4ure duicli die bekannten Reactionen \u2014 Brucin, Eisenvitriol, Phenolschwefels\u00e4ure, Indigo, Diphenylamin \u2014 nachgewiesen weiden konnte. Die Menge der Salpeters\u00e4ure wurde ann\u00e4hernd bestimmt, und es ergab sich, dass mindestens 3\u20144\u00b0/o des Stickstoffs zu Salpeters\u00e4ure oxydirt wraren.\nWas das Vermeiden der beiden oben angef\u00fchrten Fehlerquellen betrifft, so kennen wir gegen die erste kein Mittel, wohl aber gegen die zweite (die Bildung der Salpeters\u00e4ure), und zwar Clycose'). Die Glycose scheint als leicht oxydir-barer K\u00f6rper die Salpeters\u00e4ure in statu nascenti zu reduciren und so eine Anh\u00e4ufung derselben zu verhindern. Um dies nachzuweisen, behandelte ich, ganz wie oben, 0,4 gr. Harnstoff und 0,5 gr. Traubenzucker mit Brombarytlauge, Silbersulfat und Baryumhydroxyd. Es Hess sich jedoch zum Schluss keine Salpeters\u00e4ure naclnveisen.\nZum Schluss m\u00f6chte ich noch bemerken, dass obige zwei Versuche einen Beweis daf\u00fcr liefern, wie wrenig die\n*) S. Fauconier, 1. c.","page":504},{"file":"p0505.txt","language":"de","ocr_de":"505\nReaction, auf der die Knop-H\u00fcfner\u2019sclie Harnstoff best im-mungsmelhode beruht, theoretisch studirt ist. Das Knop-H\u00fcfn ersehe Verfahren hat deshalb f\u00fcr\u2019s Erste keine Bedeutung als wissenschaftlich genaue analytische Methode, denn eine solche setzt voraus, dass der Verlauf der Reaction, auf der sie beruht, die Producte und Educte, die Rollen, welche Concentration, Zeit, Temperatur und mitgel\u00f6ste Stoffe spielen, quantitativ genau bekannt sind. Dies aber trifft bei dem oben genannten Verfahren nicht zu.\nDorpat., den 10./22. M\u00e4rz 1880.","page":505}],"identifier":"lit16766","issued":"1889","language":"de","pages":"500-505","startpages":"500","title":"Beitrag zur Knop-H\u00fcfner'schen Harnstoffbestimmungsmethode","type":"Journal Article","volume":"13"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:43:30.532302+00:00"}