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{"created":"2022-01-31T16:35:35.020313+00:00","id":"lit16793","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kueny, L.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 14: 330-371","fulltext":[{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber Benzoes\u00e4ureester der Kohlenhydrate, des Glykesamins und\neiniger Glykoside.\nVon\nLudwig Kueny aus Colmar i. E.\n\u2022Dor. Redaction zugogangen am 18. December iss;*.)\nErster Theil.\nUeber Benzo\u00ebs\u00e2ureester der Kohlenhydrate.\nV on tien Estern der Kohlenhydrate sind zuerst mehrere Verbindungen tier Cellulose mit Salpeters\u00e4ure bekannt geworden. welche bald nach ihrer Entdeckung als Schiessbaum-\nu olle, und bei -der Bereitung des Gollodjums Verwendung gefunden haben.\nVon den Schwefels\u00e4ureestern der Kohlenhydrate sind nur einige Estersauren bekannt, welche wie alle Aetherschwefel-s\u00e4uren leicht verscifbar sind.\nEster der Kohlenhydrate mit organischen S\u00e4uren sind von Sch\u00fctzenberger und Nauden1), Berthelot*) u. A dargestellt und untersucht worden. \u2014 Von den meisten Kohlenhydraten kennt man Ester mit der Essigs\u00e4ure, und der Benzoes\u00e4ure. Ausserdem sind auch Ester einzelner Zuckerarten mit h\u00f6heren Fetts\u00e4uren, z. B. der Butters\u00e4ure (Berthelot loc.eit.), mit der Stearins\u00e4ure (loc. cit.), und ferner auch mit der Weins\u00e4ure3) beschrieben worden.\n') Bulletin de la soci\u00e9t\u00e9 chimique de Paris, 12, p. 204.\n.*) Annales de chimie et de de physique [3], 60, p. 96, 103 ; Chimie organique synth\u00e9tique, 2, p. 295;\n3) Berthelot, Chimie org. synth., 2, p. 295; Annales de chimie * t de phys. (3j, 54, p. 78.","page":330},{"file":"p0331.txt","language":"de","ocr_de":"331\nVon Traubenzucker sind auch einige gemischte Ester \u00ab largestellt. Besonders wichtig ist die hierher geh\u00f6rende Acetochlorhydrose1) C6H.(CHSC0)406C1, welche insofern von grosser Bedeutung war, als sie dazu diente, durch Zusammeir-1 \u00bbringen mit Kaliumsalicylaldehyd, eine synthetische Darstellung von Helicin zu liefern. \u2014 Aus Acetochlorhydrose wurde durch Einwirkung von kalter rauchender Salpeters\u00e4ure die Aoeto-iiitro.se*) C6H7(CH3CO)405NO, gebildet.\t\u2019\t,\nBi\u00bb in die neueste Zeit waren diese beiden gemischten Ester des Traubenzuckers die einzelnen Beispiele von Estern dieses Kohlenhydrates, in welchen alle Hydroxylgruppen esteri-ticirt sind. Erst vor Kurzem gelang es E. Envig und K\u00f6nigs3), das Pentacetat des Traubenzuckers als eine gut krystallisirende Substanz in reinem Zustande darzustellen.\nDie meisten der bis jetzt bekannten Ester der Kohlenhydrate stellen weisse, amorphe Massen dar. Einige sind pulverig, andere gummiartig; sehr wenige* zeigen gute Kry-stalHsation. \u2014 In den meisten F\u00e4llen auch entstehen bei der Darstellung genannter Ester, nicht einheitliche Substanzen, wohl aber Gemenge von verschiedenen Estern, deren Trennung immer sehr schwierig, m eisten t hei Ls aber unm\u00f6glich war.\nDiese Schwierigkeit, reine Verbindungen zu gewinnen, wird noch yergr\u00f6ssert, wenn man, wie es fr\u00fcher meistens geschah, bei der Darstellung der Ester hohe Temperaturen an wendet, weil hierbei Ver\u00e4nderungen der Kohlenhydrate selbst durch Wasserabspaltung, noch fr\u00fcher eintfeten k\u00f6nnen, als die Esterbildung zu Stande kommt.\t, \u2019\nVor einiger Zeit hat Bau mann4) eine sehr bequeme -lethode zur Bildung von Benzoes\u00e4ureestern beschrieben, bei welcher die Darstellung von Benzoaten mehrwerthiger Alkohole bei gew\u00f6hnlicher Temperatur und in verd\u00fcnnten w\u00e4ssrigen \u00f6sungen erfolgt. Dieselbe besteht darin, dass man L\u00f6sungen\n') Go 1 ley, Zeit, f\u00fcr Chemie, 1870, S. 250: Michael, American \u00ab heni. Journ., 1, p. 306.\t\\\n-) Golley, Jahresber. \u00fcber die Fortschr. der Allein\u00ab, 1873, S. 833. a) Ber. der deutsch, chem. Ges., 21, S. 1461.\n*) Ber. der deutsch, chem. Ges., 10, S. 3220.","page":331},{"file":"p0332.txt","language":"de","ocr_de":"332\n<lor Kohlenhydrate mit Benzoylcldorid und einer entsprechenden Menge von Natronlauge sch\u00fcttelt. Dabei tritt immer eine gr\u00f6ssere Zahl von Benzoylgruppen in das Molec\u00fcl der Kohlenhydrate ein. Auch hierbei entstehen immer Gemenge mehrerer Ester. Indessen war zu erwarten, dass bei dieser Art der Darstellung ebenso wie die Reindarstellung des 4-Benzoyl-glykosamins1), auch die Isolirung anderer Ester von Kohlenhydraten gelingen w\u00fcrde. Auf Veranlassung des Herrn Prof. Baumann habt1 ich es unternommen, nach der obengenannten Methode, Ester von Kohlenhydraten, von Glykosamin und dem ihm entsprechenden Zucker, und endlich von einigen Glykosiden darzustellen. Dabei sind mehr oder weniger gut krystallisirte Ester verschiedener Zusammensetzung von den genannten Substanzen erhalten worden.\nKurz vor dem Abschl\u00fcsse meiner Arbeit erschien eine Publikation von Sk raup8), welche denselben Gegenstand, wenn auch nicht so weit als meine Versuche, welche vor 17* Jahren begonnen wurden, verfolgt hat. Sk raup suchte bei einer Anzahl von Alkoholen, Phenolen und Zuckerarten zu ermitteln, wie viele Benzoylgruppen bei der angewendeten Methode der Benzoylirung in das Moleciil der einzelnen Verbindungen eintreten, und fand, dass immer eine gr\u00f6ssere* Zahl von Benzoylgruppen eintritt, in einzelnen F\u00e4llen eine vollst\u00e4ndige Benzoylirung erfolgt.\nDie im Folgenden zu beschreibenden Versuche verfolgten ausser der Feststellung der Zusammensetzung der dargestcllten K\u00f6rper auch die Bedingungen, von welchen, bei genannter Methode, die Zusammensetzung der Produkte abh\u00e4ngig ist.\nDa wo die Untersuchung derselben zu Substanzen f\u00fchrte, welche Skraup schon beschrieben hat, sind die Resultate nur soweit erw\u00e4hnt, als sie eine Erg\u00e4nzung der von Sk raup gemachten Mittheilungen bilden.\n') Im Folgenden soll, der Einfachheit wegen, die Vorgesetzte Zahl anzeigen, wie viel Benzoylgruppen in das Molecfil des K\u00f6rpers eingetreten sind. So bedeutet hier 4 Benzoylglykosamin das Tetrabenzoat.\nSitzungsberichte der k. Akad. d. Wiss., Wien, Naturw. Classe. 98, Uh, Mai 1889, S. 438.","page":332},{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"Benzo\u00ebs\u00e2ureester des Traubenzuckers.\nBerth clot1) hat heim Erhitzen von Traubenzucker und Benzoes\u00e4ure auf 100\u00b0 eine in Wasser schwer l\u00f6sliche, dick-H\u00f6ssige Substanz gewonnen, welche nach ihrer procentische\u00fc Zusammensetzung einem Dibenzoat des Traubenzuckers ent-sprach, aber jedenfalls keine reine Substanz darstellte, sondern ein Gemenge, wie die meisten von Berthelol beschriebenen Ester der Kohlehydrate.\nLau mann ) erhielt ein Gemenge 3j. von Benzo\u00ebsa\u00fbre-.stern, als er L\u00f6sungen von Traubenzucker mit Natronlauge und Benzoylchlorid sch\u00fcttelte, und ermittelte, dass das gebildete Estergemenge eine Zusammensetzung besitzt, welche derjenigen eines 4-Benzoals von Traubenzucker nahe kommt. Baumann hat jenes Estergemenge nicht zu trennen ver->ucht. Neueidings hatSkraup ) gefunden, dass der gr\u00f6ssere riieil desselben aus Glykosepentabenzoat, welches er durch sehr oft wiederholtes Umkrystallisiren aus Weingeist und Eis-< ssig reinigte, besteht. Dieses 5-Benzoat des Traubenzuckers bildet nach Skr a up eine kristallinische Substanz, welche bei 179 schmilzt. Sk raup hat den Schmelzpunkt erst nach \u25a0sieb-zehnmaligem Umkrystallisiren aus Alkohol constant erhalten, w\u00e4hrend beim Krystallisiren aus Eisessig ' dieser Grad von Reinheit schon fr\u00fcher erreicht wurde.\tv\nSkraup ist zu dem Schl\u00fcsse gelangt, dass, bei der Benzoylirung des Traubenzuckers, vorzugsweise das 5-Benz\u00f6at gebildet werde. Dieser Schluss trifft, wie ich gefunden habe, nur zu, wenn sehr verd\u00fcnnte L\u00f6sungen des Traubenzuckers zur Benzoylirung gelangen. Unter diesen Umst\u00e4nden ist auch die Ausbeute relativ am g\u00fcnstigsten.\nDie nach Baumann\u2019s Methode gebildeten Benzo\u00f6s\u00e4ure-estor des Traubenzuckers finden neuerdings, wegen ihrer\nAnnales de chimie et de physique [3J, 60, p. 100.\n-\u2019) Ber. der deutsch, chein. Ges., 10, S. 3220.\n) Baumann hat also nicht die i-Benzoyldextrose beschrieben.\n\"i*\u2018 es ^*crauP angil\u00bbt, sondern ein Gemenge verschiede^ benzovlirter Dextrosen.\n4) Loco citato.","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"v\u00f6lligen Unl\u00f6slichkeit in Wasser, Verwendung zur Abschoiduii'\nmul beim Nachweis des Traubenzuckers im Harn und anderen\nFl\u00fcssigkeiten*):\nHelion aus diesem Grunde ist es von besonderer Wichtig-keil, die Zusammensetzung dieses Gemenges, und die Bedingungen, von welchen diese abh\u00e4ngig ist, genauer kennen zu lernen.\nBei der Darstellung der Benzoes\u00e4ureester des Traubenzuckers verfuhr ich zun\u00e4chst in der Art, dass eine sehr verd\u00fcnnte Tranbenzuckerl\u00f6sung (0,5\u2022/\u201e) angewendet wurde:\n5 gr. i-einen Traubenzuckers wurden in wenig Wasser gelost, und mit tu gr. Bonzoylehlorid und :S00 gr. 10*/ Natronlauge versetzt. Das Ganze wurde dann auf I Liter mit Wasser verd\u00fcnnt, und unter guter Abk\u00fchlung gesch\u00fcttelt, bis der Geruch nach licnzoylchlorid vollst\u00e4ndig verschwunden war. Das Schiittein dauert zwischen einer Viertel- und einer halben Stunde. Bei diesem Vorg\u00e4nge bildet sich eine amorphe, zun\u00e4chst dickfl\u00fcssige Substanz. Bei l\u00e4ngerem Stehen wird si, allm\u00e4lig consistenter, und nach ungef\u00e4hr zweist\u00fcndiger B, -r\u00fcbrung mit Wasser wird sie fest. Diese Masse wurde nun in, M\u00f6rser zerrieben, mit verd\u00fcnnter -Natronlauge ausgewaschen, um die etwa eingeschlossene Benzoes\u00e4ure zu entfernen, und mit Wasser nachgesp\u00fclt. - Die nun vorhandene Substanz Ist sehr leicht in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin, Eisessig Aceton und Chloroform l\u00f6slich. Sie stellt offenbar ein Gemenge verschiedener Benzoes\u00e4ureester der Gljkose dar, welches durch Behandlung mit Alkohol getrennt wurde: !n frisch bereitetem Zustande ist das Produkt in Weingeist leicht l\u00f6slich. Nach einiger Zeit werden aus dieser L\u00f6sung Abscheidungen eines m Alkohol schwer l\u00f6slichen Produktes gebildet, welche fid-gendo Zusammensetzung besitzen:\n1. 0,lNl5 \"p. der Substanz jjaben:\nr, CO. = <\u00bb8,S7\":0 C,\n0.07\u00ab5 gr. H*0 = 1,68\u201c', H.\n') Weden ski. Zeitschr. f. phys. Chemie, 13,8.122; v.Udr\u00e4n-zkv nii'1 Haiimann, Her. d. deutsch, chein. Ges.. 21, 8. 274t, 2938.","page":334},{"file":"p0335.txt","language":"de","ocr_de":"335\nJ. '*.I:rr. \u00e7abcn:\n0,4658 gr. 00,\t__ 68,33'% <;,\n0,0792 gr. H.\u00d6 =\t4,7<j:% H.\n\u2022 \u00ee. 0.1,\u2018{70 gr. gaben :\n0*3471 gr. C03\t= 69,09\u2019% C,\n0,OO23 gr. Ha.O\t4,90% H.\nBeredmet fui-\n<\tH-, O)., O,; :\n0,;\t324\t65,85\nIC,\t21\t4,*8\n<\t144\t29,27\n.\t492\t100.00\nC\u201eH<(C; H-, O)t O,/; 0;t,\t40S\t68,45\nH**\t28\t4.69\n<\tKM)\t26,85\nI.\n4,68\n596\t99,99\nBefunden :\n3.\n(\u00bb8,33\t6,9.09 \u2022\n4.79\t4.90\nB,,4f7 (C; II, (\t:\nB,i 492'\t70,28\nHas. 32\t-4.57\nd.i 176\t25,15\n700 ,100.00\ni.\nXacli diesen Analysen w\u00fcrde allerdings die nUh vorhandene Substanz am besten mit einer 4-Benzoyldevtro-e nbemnslnmnen. Da sie jedoch keinen scharten Schn,ek,,unkt (1.1 -1/0 ) besitzt, so l\u00e4sst sich von vornherein annehmen -lass genannter K\u00f6rper ein Gemenge verschieden, benzoylirter Dextrosen dafslellt, wie es auch Baumann bemerkte. Es \u00abaide nun zur vollst\u00e4ndigen Reindarstellung der Bcnzovl-traubenzucker mehrere Male aus Alkohol umkrystailisirt : und\n,'n,n vor8r\u00abnommenen Elementaranalysen ergaben folgende \u00bb0\u2018sultate:\t. >\na)\t.Nach zweimaliger Umkrystallisalion aus Alkohol:\n1.\tAngewandte Substanz: 0, 2259 gr.\nBefunden :\t0,5773 gr. C02 - 69,69\".',, {]. \u2019\n0,0963 gr. 11,0 =\t4,73 \u2022\u00bb/ 11 ;\n2.\t0.1853 gr. Substanz gaben:\n0,4742 gr. CO,. = 69,79 % C,\n0,0779 gr. H,0 =\t4,67 % H.\nb)\tNach viermaliger Umkrystallisalion aus Alkohol : o,20\u00f6l gr. Substanz gaben:\n0,5222 gr. CO, = 70,03'% 0,\t'\t....\n0,0965 gr. H,0 =\t5*27 \"' u\n4. 0.2201 gr. Substanz gaben:\t\u2019\t\u00b0\n0,5667 gr. CO* -- 7o,03'\u201e C. .\n0,0975 gr. H*0 ^\t4.90 % H. :","page":335},{"file":"p0336.txt","language":"de","ocr_de":"3.30\nBerechnet f\u00fcr\nGefunden :\na)\nC,i H; (C- H-, 0)5 O,., G\u201e 492 70,28 Hs, 32\t4,57\n0\u201e 170 25,15\nb)\n1.\t2.\t3\t%\n69,00 G9,79 70,03 70.03 4.73\t4,07\t5,27\ti,%\n<:,.Hh(G7H6O)4O0\n0.\t4\t108\t68,45\nH*,\t28\t4,69\n0,\u201e 160 20,86\n596 100,041\tyou 100,00\nDie Zusammensetzung des zuletzt analysirtcn Produktes, das deutlicli krystalliniseli geworden ist, kommt dem 5-Bcnzoal \u25a0schon nahe.\nDie geschilderte Art der Trennung des Estergenienges hat noch Sk raup schon angewendet, welcher ausserdem auch dm Eisessig als L\u00f6sungsmittel benutzte. Auch Skraup fand, dass hierbei die Reinigung des 5-Benzoats sehr langsam erfolgt.\nEine bessere Methode zur Reinigung des Gemenges dm Benzoyl Verbindungen besteht darin, dass man das frisch dar-gestellte Estergemenge in wenig Aether l\u00f6st, und die fillrirle Losung stehen l\u00e4sst. Es sei nebenbei bemerkt, dass dieses L\u00f6sen in Aether nur dann gelingt, wenn das Estergemenge nicht zu lange Zeit mit natronlaugehaltigem Wasser in Ber\u00fchrung gebliehen ist. \u2014 Nach einiger Zeit, etwa nach 2 Tagen, krv-slallisiren blumenkohlartige Massen aus, welche in Aether von nun an unl\u00f6slich sind, und in Alkohol dieselbe geringe L\u00f6slichkeit zeigen, wie die oben geschilderte 5-Benzoyldextrose. \u2014 Werden nun diese blumenkohlartigen Massen mit Aether und Alkohol ausgewaschen, sorgf\u00e4ltig getrocknet, und der Analyse unterworfen, so erweisen sie sich schon als nahezu reines .\u00bb-Benzoat des Traubenzuckers:\n1.\t0,1823 gr. Substanz gaben:\n0,4035 gr. GO,\n0,0731 gr. H, 0\n2,\t0,21 >21 gr. Substanz gaben:\nC\n0,5137 gr. GO, 0,0812 gr. H, C)\nBerechnet f\u00fcr ('\u201e H; (C; H,0),0g:\n'n\nHaj\n492\n32\n176\n700\n70.28\n4,57\n25,15\n100,00\n69.34 'Y0 G.\n4,45 \u201c/o H.\n69,32%, G,\n4,42% H.\nGefunden :\n1.\t2.\n09,34\t09,32\n4.45\t4,42","page":336},{"file":"p0337.txt","language":"de","ocr_de":"337\nDiese mit Aether gereinigte Substanz beginnt bei 150\u00b0 zu schmelzen, und ist bei 160-162\u00b0 vollkommen fl\u00fcssig. 0.\nAm leichtesten aber erh\u00e4lt man reines Penlabenzoat durch Behandlung des Esters mit Essigs\u00e4ureanhydrid. Zu diesem Zwecke wurden, in eine gut trockene R\u00f6hre ein-geschlossen, 4 gr. des einmal aus Alkohol unikryst\u00e4llisirten 5- Benzoyltraubenzuekers mit einer \u00fcbersch\u00fcssigen Menge von Essigs\u00e4ureanhydrid im Chlorcalciumbad auf lii\u00ab erw\u00e4rmt \u2014 \\ach kurzer Zeit l\u00f6st sich das Benzoat im Essigs\u00e4ureanhydrid zu einer klaren Fl\u00fcssigkeit auf. Das Erw\u00e4rmen wurde 6 Stunden lang fortgesetzt. Sofort beim Erkalten erstarrt die L\u00f6sung zu einer in sch\u00f6nen feinen Nadeln kryslallisirenden Substanz? Die erhaltenen Krystalle werden an der S\u00e4ugpumpe rasch filtnrt, mit Eisessig gut ausgewaschen, mit Wasser nachgesp\u00fclt, und dann im luftverd\u00fcnnten Raume \u00fcber Schwefels\u00e4ure einige Tage lang getrocknet. Der Geruch nach..Essigs\u00e4ure bleibt sehr lange haften. Im trockenen Zustande stellt der erhaltene K\u00f6rper feine farblose Nadeln dar. Dieselben sind in Eisessig ziemlich leicht l\u00f6slich, l\u00f6sen sich aber \u00e4usserst sclnfei in Alkohol auf, aus welchem L\u00f6sungsmittel nicht wieder die sch\u00f6nen Nadeln auskrystallisiren, sondern in sehr feinen mikroskopischen Kryst\u00e4llchen, die meist zu Kugeln vereinigt sind, welche bei 179\u00b0 schmelzen.\nDas Essigs\u00e4ureanhydrid ist das einzige L\u00f6sungsmittel, aus welchem gut ausgcbildete Krystalle erhalten werden k\u00f6nnen.\nDic Elementaranalysen dieser Substanz ergaben folgende . Zahlen:\n1* ;)na,yse (1er aus Essigsaureanhydrid erhaltenen Krystalle. 0 Ofiio <m-Substanz gaben:\t*\n0.6840 gr. CO, = 70,58 \u00b0/0 C,\n0,i23! gr. H,0 =s 5,17%. II,\t. . . \u00b0\n\u2022\u2022 tTrlT der z\u00fc!l!lzt 'vieder aus Alkoho1 umkryatallisirte,, Substanz. 0.1671 gr. gaben:\n0,4316 gr. CO, = 70,44% C,\n0,0804 gr. H,0 =?\t5,34% H.\n0.1983 gr. gaben:\n0,5069 gr. CO, 69,71% C,\n0.0958 gr. H,0 =\t5,30% H.\t-","page":337},{"file":"p0338.txt","language":"de","ocr_de":"338\n1. 0.107\u201d\u00bb gr, gaben :\n0,43 ir\u00bb gr. cc>,\n0.0720 gr. H_, \u00d4\nberechnet ffir <v.lf; (^H,C0),01>: r-ii\t492\t70,28\n**;\u00bb.\u00bb\t32\t4.57\n. <>n\t170\t25.15\n700\t100,00\nEinfluss der Concentration der Zuckerl\u00f6sung bei der Benzoy-lirung auf die Zusammensetzung des Estergemenges.\nIm Hinblick auf die M\u00f6glichkeit, dass die verschiedenen Kohlehydrate - was inzwischen durch Skraup weiter festgestellt worden ist \u2014 bei der Benz\u00f6ylirung sich verschieden verhalten k\u00f6nnen, war es von Interesse, zu ermitteln, ob aus einem und demselben Kohlehydrat immer dasselbe Esler-gemenge erzielt wird. Hierbei konnten von wesentlichem Ein-tlnss die Unterschiede in der Concentration der L\u00f6sung sein.\nDer Versuch zeigte, dass ein solcher Einfluss wirklich bestellt, dass aber bei Anwendung starker Verd\u00fcnnungen aus\nI\traubenzucker immer ein Estergemenge von derselben Zusammensetzung gebildet wird, welche einem 4-Benzoat der Dextrose sehr nahe kommt.\nDiese Thatsache ist von Bedeutung, wie sp\u00e4ter er\u00f6rtert werden soll, auch f\u00fcr die Unterscheidung einzelner Kohlehydrate von einander.\n20 gr. Dextrose wurden in 200 cbcm. Wasser gel\u00f6st, mit 100 gr. Benzoylchlorid und 700 cbcm. Natronlauge von\nII\t\u00b0/o gesch\u00fcttelt Das Reaktionsprodukt wurde, nachdem es fest geworden war, mit Natronlauge zerrieben und v\u00f6llig ausgewaschen, und nach dem Trocknen im Vacuum analysirt :\n1. 0,1684 gr. Substanz gaben:\n0,4119 gr. CIO, = 06,70 \u00b0/0 C,\n0,0765 gr. H.,0 =\t5,04% H.\n-\u2022 0,2090 gr. Substanz gaben:\n0,5117 gr. CO* = 66,72% C.\n0,0965 gr.H.,0 =\t5,12% H.\n^ 70,26% C, =\t4,81% H.\nGefunden :\t\t\t\n1.\t2.\tO O.\t4.\n70,58\t70,41\t69,71\t70,26\n5,17\t5,34\t5,36\t4.\u00ab1","page":338},{"file":"p0339.txt","language":"de","ocr_de":"339\nBerechnet f\u00fcr\nCdU(:;wT\t\tC\u201eH,(C:H,0)l0,:\nC,:\t324\t65,85\tc:l4 408\t68.45\nH,v 24\t4.88\tH,*\t28\t4,69\nn, 144\t29.27\t<>\u201e, 160 26,85\n492\t100.00\t596\t100,00\nNach\tdieser\tZusammenstellung\nGefunden:\n1.\t2.7\n66.70\t66,72\na,04\t5,12\n,\tr------uriu in- U1UI\n\u00abfein 4-Benzoat.\nAus JT\u00bb gr. des Produktes wurde durch die. oben gesell ilderte Aetherbehandlung 9 gr. des noch nicht v\u00f6llig reinen Benzoats gewonnen, neben 5,G gr. eines Gemenges von mivollst\u00e4ndig benzoylirten Estern.\nLei weiterer Verd\u00fcnnung der Traubenzuckerl\u00f6sung, welche benzoylirt wurde, erhielt inan ein Gemenge von Benzo\u00fc-siureestern, deren Zusammensetzung einem 4-Benzoat enl-spracli.* Bei der Benzoylirung von einer L\u00f6sung, welche 10 gr.-1 laubenzucker aul 1,5 Liter Wasser enthielt, zeigte das v\u00f6llig ausgewaschene Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung\n1.\t(\u00bb.'2033 gr. Substanz gaben:\n0,5045 ^r. CO. =\n0,0872 gr. U\u00d6 .\n2.\to. 102.\u00bb gr. Substanz gaben:\n0,4800 gr. CO, ,\n(\u00bb.0805 gr. H.,0 ^\nBerechnet f\u00fcr\n08,01 C. ' 4,781, H.\no8,oo\"/\u201e c,\n4,04 H.\n(;.H,(C;H,0)sOc: ,:j; 324\t65,85\nh-.*4 24\t4,88\nC0H7(C7H,O),()\u00f6: C4,\t492\t70,28\nH;1,\t32\t4,57\n\u00b0u\tl76\t25,15\n700 ioo.no\n^H8(C7H,0)406:\nGS4 408\t68,45\nH,\t8\t28\t4,69\n\u25a0\u00b0\u00bb _144____2^27\t0IO\t160\t2G.86\n492\t100.00\t596\t100,00\nGefunden :\nI.\t2.\n68,01\t68,00\n4,*8\t4,64\nDie Benzoylirung einer stark verd\u00fcnnten L\u00f6sung \u00abHint, wie Baumann angegeben hat, ein Gemenge, des* Zusammensetzung dem 4-Benzoat am n\u00e4chsten kommt. A","page":339},{"file":"p0340.txt","language":"de","ocr_de":"\u2018lern normalen Harn vom Menschen li\u00e2t Weden ski1) bei der Benzoylirung ein Produkt von gleichem Procentgehalt bekommen, und nachgewiesen, dass in demselben Ester des Traubenzuckers neben solchen eines dem Dextrin (oder Glykogen) \u00e4hnlichen K\u00f6rpers vorhanden sind.\nVerseifung der Pentabenzoyldextrose.\nDie 5- Benzoyldextrose stellt eine sehr best\u00e4ndige Verbindung dar, welche von Wasser und verd\u00fcnnten S\u00e4uren gar nicht, und durch Alkalien nur sehr langsam angegriffen wird.\n2 gr. des 5-Benzoats wurden 8 Stunden lang mit 10\u00b0/\nSchwefels\u00e4ure gekocht, ohne dass eine Spaltung bemerkbar wurde.\nConcentrirte Salpeters\u00e4ure l\u00f6st das Benzoat auf; beim Verd\u00fcnnen mit Wasser wird, wie sp\u00e4ter beschrieben wird, eine minder benzoylirte Dextrose abgeschieden. \u2014 Goncen-trirte Schwefels\u00e4ure l\u00f6st ebenfalls den Ester in der K\u00e4lte auf. und beim Verd\u00fcnnen mit Wasser wird auch wieder ein pulveriger K\u00f6rper gefallt; im Filtrat l\u00e4sst sich Benzoes\u00e4ure nacli-weisen ; Schwefels\u00e4ure scheint also auch wie concentrirte Salpeters\u00e4ure zu wirken; jedoch wurde letzterer Fall keiner genaueren Untersuchung unterworfen.\nDie Alkalien wirken viel energischer auf 5-Benzoyl-dextrose ein als die S\u00e4uren. \u2014 Durch blosses Stehen mit verd\u00fcnnter Kalilauge ist der Beginn der Verseifung nach circa 6 Stunden bemerkbar; allein dieser Process geht nicht zu Ende, selbst nach sehr langem Stehen.\n_ Verd\u00fcnnte Natronlauge (8 \u00b0/0) wirkt, beim blossen Stehen mit o-Benzoyldextrose, nicht ein. Wird aber auf 100\u00b0 erw\u00e4rmt, *0 fangt binnen 10 Minuten die Fl\u00fcssigkeit an sich gelb zu f\u00e4rben. Es werden reichliche Mengen benzoesaures Natron gebildet, welche gut entfernt werden k\u00f6nnen. Aber auch hier ist die Verseifung, auch nach langem Kochen, ganz unvollst\u00e4ndig; und wie schwierig dieser Process stattfindet, geht\n) Z.'itschr. f\u00fcr pliys. Chemie, 13, S. 125.","page":340},{"file":"p0341.txt","language":"de","ocr_de":"341\ndaraus hervor, \u00ablass man in der Fl\u00fcssigkeit zu keiner Zeit Zucker nachwcisen kann, weil der Zucker durch die Alkalien ebenso rasch ver\u00e4ndert wird, als er abgespalten wird.\nEine glatte Verseifung bewirkt dagegen eine weingeistige l-\u00f6sung von Natrium\u00e4thylat. \u2014 Hierbei findet in der Kalte vollst\u00e4ndige Spaltung des Esters statt, so zwar, dass dabei der Traubenzucker keine weitergehenden Zersetzungen erleidet: und man kann nachher in der Fl\u00fcssigkeit den Traubenzucker durch alle seine Reaktionen scharf erkennen.\nZur Ausf\u00fchrung dieses Versuches wurden 5 gr. 5-Benzoat mit ungef\u00e4hr 50 ebem. Weingeist zerrieben, und mit 10 gr. Xalrium\u00e4thylat, in 100 ebem. Weingeist gel\u00f6st, versetzt. Die I1 lussl(?keit fofb1 sich dabei nur gering. Nach einigen Minuten ist das Benzoat v\u00f6llig gel\u00f6st; bei Zusatz von Wasser tr\u00fcbt <ich die L\u00f6snng nicht, ein Beweis daf\u00fcr, dass kein unver\u00e4ndertes 5-Benzoat mehr vorhanden ist. Es wird nun die zur Bildung von prim\u00e4rem Natriumsulfat n\u00f6thige Men\u00abe Schwefels\u00e4ure zugef\u00fcgt, mit Wasser verd\u00fcnnt, und mit Aether t- bis 5 mal gesch\u00fcttelt, um die abgespaltene Benzoes\u00e4ure zu entfernen. \u2014 Das Filtrat wird sodann mit B\u00e4riumc\u00e4rbonat versetzt, bis die Reaction eben noch ganz schwach saner ist. \u2014 Die abfiltrirte L\u00f6sung wurde nun eingedampft , und mit dem G fachen Volum Alkohol extrahirt; nachdem der Alkohol verdunstet war, wurde die zur\u00fcckbleibende Masse in Wasser gelost - Diese Zuckerl\u00f6sung zeigt sehr starke Reduktion ehling\u2019schcr L\u00f6sung; sie gibt auch sehr intensive Furfurol-icakhon. Beim Erw\u00e4rmen mit essigsaurem Phenylhydrazin \u25a0 \u00bb steht m kurzer Zeit das charakteristische Phenylglykosazon.\nDie im Vacuum concentrirte 3G ebem. starke L\u00f6sung' zeig e deutliche Rechtsdrehung. Diese betrug 48 Minuten wahrend die Theorie f\u00fcr eine Traubenzuckerl\u00f6sung derselben concentration 50 verlangen w\u00fcrde.\nMit Bierhefe g\u00e4hrt diese Zuckerl\u00f6sung ebenso leicht wie mne Losung von demselben Zuckergehalt.\nMan sieht hieraus, dass diese Behandlung des 5-Bcnzovl-: laubenzuckers mit Natrium\u00e4thylat es erlaubt, ohne merkbare\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XIV.\na\u00abt) \u2022","page":341},{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"Verluste den Traubenzucker aus dem Ester wieder zu gewinnen, was f\u00fcr den Nachweis von Zucker im Harn und andere Fl\u00fcssigkeiten von Wichtigkeit ist.\nEinwirkung von rauchender Salpeters\u00e4ure auf 5-Benzoy 1-\ndextrose.\nVerd\u00fcnnte S\u00e4uren verseifen, wie oben erw\u00e4hnt, auch beim Kochen die 5-Benzoyldextrose nicht. \u2014 Die Einwirkung der concentrirten Salpeters\u00e4ure k\u00f6nnte sich \u00e4ussern:\n1.\tals Oxydation, indem die Aldehydgruppe in Carboxyl verwandelt worden w\u00e4re;\n2.\tdurch Abspaltung von Benzoes\u00e4ure;\n3.\tdurch Abspaltung von Benzoes\u00e4ure und Bildung eines gemischten Esters.\nDii die Benzoes\u00e4ure nur schwer nitrirt wird, so konnte von vornherein davon abgesehen werden, dass Nitrobenzoyl-derivale sich gebildet h\u00e4tten. \u2014 Ausserdem konnte kein Stickstoff in dem Reaktionsprodukte nachgewiesen werden.\nDie zweite M\u00f6glichkeit hat der Versuch allein best\u00e4tigt. Die Einwirkung der rauchenden Salpeters\u00e4ure besteht lediglich in partieller Verseifung des 5-Benzoats. Es zeigt sich also, dass die 5-Benzoyldextrose gegen\u00fcber rauchender Salpeters\u00e4ure sehr best\u00e4ndig ist, und dass der Traubenzucker durch die eingetretenen Benzoylreste vor der Oxydation vollst\u00e4ndig gesch\u00fctzt wird. \u2014 Der Versuch wurde* in folgender Weise ausgef\u00fchrt: 1 gr. 5-Benzoyldextrose wurde mit ebensoviel rauchender Salpeters\u00e4ure versetzt, bis sie sich eben l\u00f6st. Oelindes Erw\u00e4rmen erleichtert das Aufl\u00f6sen. Nachdem die Fl\u00fcssigkeit klar geworden ist, wird sie in d\u00fcnnem Strahle', und unter best\u00e4ndigem Umr\u00fchren in kaltes Wasser gegossen. Es scheidet sich eine dickfl\u00fcssige Masse ab, welche nach kurzer Zeit pulverig und undeutlich krystallinisch wird. Diese Sub-slanz wurde sorgf\u00e4ltig ausgewaschen; sie stellt ein weisse-Pulver dar, welches in Wasser unl\u00f6slich ist, in allen anderen gew\u00f6hnlichen L\u00f6sungsmitteln dagegen sich leicht auf l\u00f6st. \u2014 Die Reinigung geschieht in der Weise, dass das Pulver in","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"m\nAlkohol gel\u00f6st, und mit Wasser gefallt wird. Da aber bei dieser Behandlung die Fl\u00fcssigkeit milchig wird, und sich nicht mehr filtrir'en l\u00e4sst, so werden zum Wasser einige Tropfen einer Minerals\u00e4ure zugegeben. Diese bewirkt, dass in kurzer Zeit der K\u00f6rper wieder pulverig abgeschieden und leicht filtrier bar wird, j\u2014 Die Analyse der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vacuum g\u00ab\u2018trockneten Substanz ergab folgende procentische Zusammensetzung:\n0.1871\ngr. Substanz gaben :\n0,4505 gr. COf = 00,54\", 0 C, 0,0810 gr. H.,0 -= 4,81 \"|u H.\nBerechnet f\u00fcr\n\t\t\u2022Befunden\nC27\t324\t05,85\t06,54\nH,m\t24\t4.88\t4,81\n0\u201e\t144\t29,27\t\n492\t100,00\t\nDie durch Behandlung von 5-Benzoyldextrose mit con centrirter Salpeters\u00e4ure erhaltene Substanz w\u00fcrde demnach ein Estergemenge darstellen, welches einer 3-Benzoyldextrose am n\u00e4chsten kommt.\nWeitere Benzoate der Dextrose.\nEs ist fr\u00fcher bemerkt worden, dass das frisch bereitete Produkt der Einwirkung von Benzoylchlorid auf Traubenzucker in Aether leicht l\u00f6slich ist. \u2014 Aus dieser L\u00f6sung krystallisirt beim Stellen, nach einiger Zeit, das noch nicht v\u00f6Hkommen reine o-Benzoat aus. In der \u00e4therischen L\u00f6sung bleibt ein Lern enge von Estern, welche eine geringere Anzahl von Benzoylgruppen enthalten. Es war von Interesse, die Zusammensetzung dieses Gemenges zu kennen, und insbesondere zu erla,ircn> 0,) oob'r diesen Estern auch wesentliche Mengen ^n Mono- und Dibenzoat des Traubenzuckers Vorkommen. \u2014 Meine Versuche haben gezeigt, dass dieses nicht der Fall ist.\nDie \u00e4therische L\u00f6sung hinterl\u00e4sst beim Verdunsten de\u00ab Aethers eine farblose, klebrige Masse, welche in Alkohol Aether und Eisessig sehr leicht l\u00f6slich ist. Dieser K\u00f6rper","page":343},{"file":"p0344.txt","language":"de","ocr_de":"344\nwurde bei 80\u00b0 getrocknet; bei dieser Temperatur schmilzt er ohne Zersetzung; nach dem Erkalten wurde er analysirt: 0,2371 gr. Substanz gaben:\n0,5t>80\tgr. COjf \u2014\t65,33 \u00b0 0 C,\n0,1142\tgr. H20 =\t5,35 \u00b0.'0 H.\nBerechnet f\u00fcr\t\t\n^\u00abH9(C7 h.\t,0)sO0:\tGefunden :\nC\u201e 324\t05,85\t05,33\nHj,\t24\t4.88\t5,35\n0*\t144\t29,27\t\n492\t100,00\t\nDer erhaltene K\u00f6rper stellt demnach ein Estergemenge dar, welches der 3- BenzoyIdextrose sehr nahe kommt.\nDurch Kochen mit Sauren wird dieses Gemenge etwas verseift. \u2014 Alkalien wirken wie auf 5-Benzoyldextrose ein, aber etwas rascher. \u2014 Auch hier wird der Zucker ver\u00e4ndert! so dass er nicht mehr nachweisbar ist.\nEinwirkung von Essigs\u00e4ureanhydrid auf das Estergemenge.\nIn dem soeben erw\u00e4hnten Produkte liegt ein Estergemenge vor, aus welchem man durch Behandlung mit Essigs\u00e4ureanhydrid in reichlicher Menge eine krystallisirte Verbindung abscheiden kann.\nL\u00e4sst man Essigs\u00e4ureanhydrid auf dieses Estergemenge einwirken, so l\u00f6st es sich nach kurzer Zeit schon in der Kalte auf. Die in einer R\u00f6hre eingeschlossene L\u00f6sung wird mehrere Stunden bei 100\u00b0 erw\u00e4rmt. Nach dem Erkalten erstarit die Fl\u00fcssigkeit zu einer in sch\u00f6nen Nadeln krystal-lisirenden] Verbindung. Die erhaltene Krystallmasse wird abgesaugt , ausgewaschen und im Vacuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. \u2014 Die Substanz l\u00f6st sich ziemlich leicht in Alkohol und Eisessig; bisweilen erh\u00e4lt man aus der alkoholischen L\u00f6sung die erw\u00e4hnten Nadeln. Bei 125\u00b0 fangt der K\u00f6rper an weich zu werden; bei 141\u00b0 ist Schmelzung eingetreten. Wird die Mutterlauge mit Wasser versetzt, so scheidet sich\neine pulverige Masse derselben procentischen Zusammensetzung aus.","page":344},{"file":"p0345.txt","language":"de","ocr_de":"345\nAnalyse der aus Essigs\u00e4ureanhydrid gewonnenen Krystallo;\n1. <>,2089 gr. Substanz gaben;\n0,5247 gr. CO., = 68,50 C. -O.lOOa gr. H,0 =\t5,32% H.\nAnalyse der mit Wasser gef\u00e4llten Substanz: -\u2022 0,2073 gr. gaben :\n0,5204 gr. CO, = 68,40 % ,C,\n0,0916 gr. H,0 \u2014\t4.90% H. :\nBerechnet f\u00fcr\t\tGefunih\t\u202211 :\nC\u201eH,(C;I\tHsO),0,i:\tl.~T\"\t->\nc34 408\t68,45\t68,50\t68.46\nH,.s 28\t4,69\t5.32\t4,90\n0,rt 160\t26,85\t\t\n596\t99,99\t\t.\nAuf diesem Wege gelingt cs also, zu einem wirklichen 4-Benzoat des Traubenzuckers zu gelangen.\nDieses ist in Aether etwas l\u00f6slich; 5-Benzoat ist dagegen in Aether unl\u00f6slich.\nWie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, besteht das Hcaktionsprodukt bei der oben geschilderten Benzoylirung des laubenzuckers aus einem Gemenge von Tetra- und Penta-benzoat, mit einem dritten Ester. Letzteren habe ich nur einmal in nahezu reinem Zustande erhalten, in Form von hingen sammtartigen Nadeln, welche aus einer Aufl\u00f6sung des Estergemenges in Alkohol auskrystallisirt ist. Dieser K\u00f6rper, den ich nur in geringer Ausbeute bekam, ist in Alkohol und enzol ziemlich leicht l\u00f6slich; er erweicht bei 80\u00b0 und schmilzt bei h\u00f6herer Temperatur. - Diese sch\u00f6n krystallisirte Substanz besass die Zusammensetzung eines 3-Benzoats der Dextrose: 0,1890 gr. Substanz gaben:\n0,4604 gr. CO* = 66,44% C,\n0,0830 gr. H*0 =\t4,89% H. .\nBerechnet f\u00fcr\nC6H0(C7 H50)s0#:\tGefunden :\nc,7\t324\t65,85\nh24\t24\t4,88\n09\t144\t29.27\n\t492\t100,00","page":345},{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"340\nAllein die Isolirung dieses K\u00f6rpers ist mit gr\u00f6sseren Schwierigkeiten verbunden. Wahrend das 5-Benzoal nach Hner der von mir gegebenen Vorschriften oder nach dem Verfahren von Sk raup leicht erhalten werden kann, und auch die Darstellung des Tetrabenzoats keiner wesentlichen Schwierigkeit begegnet, lasst sich eine bestimmte Vorschrift f\u00fcr die Abscheidung des 3-Benzoats nicht geben. Ich habe wiederholt versucht, diese Substanz bei anderen Darstellungen auch krystallisirt zu erhalten, ohne dabei zu einem g\u00fcnstigen Resultate zu gelangen.\nBei der Untersuchung der vom Tetra- und Pentabenzoal \u00fcbrig gebliebenen Mutterlaugen hat sich indessen gezeigt, dass das Mono- und Dibenzoat des Traubenzuckers bei der Benzoy lining desselben entweder gar nicht, oder in nur \u00e4usserst geringen Mengen gebildet werden. Aehnliches hat Dietz1) im hiesigen Laboratorium bei dem Glycerin gefunden. Man erhalt dabei ein Gemenge von 3- und 2 - Benzoy lglyceri n, in welchem das 3-Benz\u00f6at der Hauptbestandtheil ist, wenn'die Benzoylirung in verd\u00fcnnten L\u00f6sungen stattfindet.\nWeitere Benzoate der Kohlenhydrate.\nIch habe ausser den Benzoylverbindungon des Traubenzuckers noch eine Reihe von Kohlenhydraten der fr\u00fcher geschilderten Benzoylirung unterworfen. Die dabei erzielten Resultate stehen im Wesentlichen in guter Uebereinstimmung mit den von Sk raup gemachten Erfahrungen. Allein, nachdem letztere in der \u00f6fters erw\u00e4hnten Publikation Skraup\u2019s vorliegen, ist die Mittheilung der von mir dargestellten Versuche in dieser Richtung beinahe \u00fcberfl\u00fcssig geworden. Ich beschr\u00e4nke mich desshalb im Folgenden darauf, einige Punkte hervorzuheben, bei welchen Abweichungen meiner Resultate von denjenigen Skr au p s sich ergeben haben, oder wo meine Versuche diejenigen von Sk raup erg\u00e4nzen. Sk raup hat gefunden, dass die Galaktose sich verh\u00e4lt wie der Traubenzucker; dass abweichend davon die Lavulose nicht ein 5-\nl) Zeitschr. f\u00fcr phys. Chemie, 11, S. 472.","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"Benzoat , sondern ein 4-Benzoat ergibt. - Bei der Behandlung dei Saccharose fand Sk raup, dass der, Rohrzucker, in l\u00dcbereinstimmung mit den Beobachtungen Baumann\u2019s1), (\u2018in 0-Benzoat liefert; \u2014 dass der Milchzucker sich' ebenso verh\u00e4lt; \u2014 dass die Maltose endlich ein 5- und ein C-Benzoat liefert. \u2014 Skraup hat immer versucht, die an Benzoylgruppeji reichste Verbindung aus dem Estergemenge zu isoliren. Ich habe \u00e4hnlich wie es beim Traubenzucker geschah, stets\u2019 auch die Zusammensetzung des noch nicht gereinigten Gemenges, wie es bei der Benzoylirung unmittelbar entsteht, ermittelt.\nL\u00e4vulose. Dabei ergab sich f\u00fcr das Produkt aus der L\u00fcvulose eine Zusammensetzung, welchederjenigen eines 3-Benzoats am n\u00e4chsten kommt:\n0.1047 gr. Substanz gaben:\t...\n0,46fi0 gr. ('I02\t== (\u00bb5,27 \"/o C,\n0,0847 gi*. HsO ^\t1,88 II.. \u2022\n\u25a0v\t...\nBerechnet f\u00fcr\nt\u2019cH.,(C7H5O)3O0:\tdefutulem\nC27\t324\t05,85\t05,27\n21\t4,88\t4,88\nO, 114\t20.27\t'\n402\t100,00\nEs zeigt sich somit schon in dem Rohprodukt ein bedeutender Unterschied der Zusammensetzung im Vergleich mit der aus dem Traubenzucker gewonnenen Substanz.\nSaccharose. Bei der Benzoylirung der Saccharosen bin ich denselben Schwierigkeiten begegnet,-welche Sk raup gefunden hat. Diese K\u00f6rper lassen sich durch Umkrystallisiren aus L\u00f6sungsmitteln nicht oder sehr schwer reinigen. Die Benzoylverbindungen des Rohrzuckers, so oft man * sie in Weingeist l\u00f6st, werden daraus gefallt, als dicke \u00f6lige Sub-. *tanz, ohne irgend eine Neigung zur Krystallisation. \u2014 Die Behandlung mit Essigs\u00e4ureanhydrid fuhrt zu keinem besseren Resultate. Unzweifelhaft liegt auch hier nicht eine reine Verbindung vor, sondern ein Gemenge von Estern, deren Trennung\n|) Loco citato.","page":347},{"file":"p0348.txt","language":"de","ocr_de":"I-\n348\nbis jetzt nicht gegl\u00fcckt ist. Die Zusammensetzung dieses Gemenges ist dementsprechend bei verschiedenen Benzoylirungen nicht ganz constant. W\u00e4hrend Baumann aus verd\u00fcnnten L\u00f6sungen fand, dass das unmittelbare Produkt aus Rohrzucker einem G-Benzoat entsprach, und Skraup auch bei der mehrfach gereinigten Substanz dieselbe Zusammensetzung fand, habe ich beobachtet, dass eine geringere Zahl von Benzoylgruppen vom Rohrzucker aufgenommen wird, wenn man eine ziemlich concentrirte L\u00f6sung (circa 10\u00b0/0) der Ben-zoylirung unterwirft, woraus zu erschlossen ist, dass auch bier die Concentration der L\u00f6sung meinen merklichen Einfluss auf die Zusammensetzung des Gemenges aus\u00fcbt.\n10 gr: Rohrzucker wurden in 100 cbcm. Wasser gel\u00f6st, und mit 40 gr. Benzoylchlorid und 400 cbcm. 10\u00b0/0 Natronlauge Versetzt. Das Ganze wurde gesch\u00fcttelt unter Abk\u00fcli-lung, bis der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden war. \u2014 Di,s Roaktionsprodukt ist in Alkohol, Aether, Eisessig. Essigs\u00e4ureanhydrid sehr leicht l\u00f6slich, in Benzol aber schwei-l\u00f6slich. Zur weiteren Reinigung des Estergemenges w\u00fcrde dasselbe in Alkohol gel\u00f6st, und mit anges\u00e4uertem Wasser als weisses, kristallinisches Pulver gefallt. \u2014 Wie bei nahezu allen diesen Benzoes\u00e4ureestern der Kohlenhydrate, ist auch hier kein scharfer Schmelzpunkt zu beobachten. \u2014' Bei circu 50\u00b0 erweicht der K\u00f6rper; vollst\u00e4ndige Schmelzung tritt erst bei 106\u00b0 ein. \u2014 Bei der Elementaranalyse von Benzoyl-saccharose wurden folgende Resultate gefunden :\n0.2459 gr. Substanz gaben :\n0,5900 gr. C02\t= 65,39 \u00b0j0 (1,\n0,1164 gr. H.,0 =\t5,26 \u00b0|0 H.\nBerechnet f\u00fcr\nL,\tH,7 (C; H,\t\u00bbOjsOjj :\tGefunden :\nC4;\t564\t65,43\t65,39\nh4.\t42\t4,87\t5,26\nO,o\t256\t29,70\t\n\t862\t100,00\t\nLactose. Beim Milchzucker hat Skraup ein Hexa-benzoat erhalten, welches nach \u00f6fterem Umkrvstallisiren bei 130\u2014136\u00b0 schmolz.","page":348},{"file":"p0349.txt","language":"de","ocr_de":"m\nIch habe bei zwei Darstellungen, bei welchen in einem ImIIc Kalilauge, im andern falle Natronlauge zur Anwendung gelangte, Substanzen erzielt, deren Zusammensetzung hoher als die eines 6-Benzoats gefunden wurde; woraus geschlossen werden muss, dass neben dem 6-Benzoat ein. 7- oder 8-Benzoat dem Reaktionsprodukte beigemengt ist. Die ana-lysirten Produkte wurden, wie das bei der Benzoylsaccharose geschah, gereinigt. Sie stellen weisse, krystallinische, pulverige Massen dar, welche in Wasser unl\u00f6slich, in Alkohol, Aether, Eisessig und Aceton aber sehr leicht l\u00f6slich sind.\nDie Analyse der bei Anwendung von Kalilauge, dargestellten Benzoyllactose ergab folgende Werthe:\nI. 0,2335 gr. Substanz gaben :\n0,5823 gr. CO,. - 08.04C,\n0,1102 gr. H.,0 =\t5,24 \u00b0;\u201e H.\n-\u25a0 hei Anwendung von Natronlauge:\n0,1070 gr. gaben:\n0,4893 gr. COs - 07,43\"',, C.\n0,0882 gr. H,n -\t4.05 H. ;\nBerechnet f\u00fcr\n:,,Ht\t6(C; H5 O)0 Ou :\t\tC\u201eH\t15 (\u00ab7 H;\n\t048\t07,08\tCo,\t732\nH<c\t40\t4,70\tH,,,\t50\nO,;\t272\t28,10\toIfi\t288\n\t906\t100,00\t\t1070\nBefunden:\n>0)70~:\n08,41\t08,04\t07,43\n4,07\t5/24\t4,05\n20,92\t.\n100,00 .>\u25a0' \u2018\nMaltose. Die Zusammensetzung der von mir darge-Stellten Benzoylverbindungcn der Maltose steht ganz in Ueber-einslimmung mit den Angaben Skraup\u2019s, welcher die Bildung eines Hexa- und Penla\u00e4thers constatirt hat. Ich fand hei meiner Darstellung, dass schon ohne weitere Reinigung das Produkt der Benzoylirung der Zusammensetzung des 6-Benzoals ganz nahe kommt.\n0.2163 gr. Substanz gaben:\n0,5284 gr. CO., = 66,67\u00b0;,, C,\n0,1016 gr. H,0 =\t5.21 \u00b0|0 H.","page":349},{"file":"p0350.txt","language":"de","ocr_de":"350\nBerechnet f\u00fcr\n(:\u00abH,s(f:7.H50')6\tGefunden:\nfe*\t648\t07,08\t00,07\n40\t4,70\t5,31\nO,.\t37 2\t28.16\n000 100,00\nDir Verseifung; der Ester der Kohlenhydrate aus der Grupp\u00ab-drr Saccharosen erfolgt unter ganz \u00e4hnlichen Bedingungen, wie hei den (\u00ce ly kosen angegeben ist. Als ein Unterschied ist hier nur zu bemerken, dass die Benzoylyerbindungen der Saccharosen leichter Benzoes\u00e4ure abspalten als die Glykosen. Man bemerkt besonders bei der Darstellung der BenzoGs\u00e4uiv-esl,-r des Rohrzuckers bei den Versuchen der Reinigung des Produktes, dass schon bei wiederholter Einwirkung von Wasser freie Benzoes\u00e4ure in dein Estergemenge auftritt.\nAuch die Einwirkung von rauchender Salpeters\u00e4ur\u00ab' erlolgt in derselben Weise, wie bei den Benzoylverbindungen der Dextrosen. Es findet n\u00e4mlich partielle Verseifung statt, indem ein Theil der Benzoylgruppen abgespalten wird, und minder benzoylirte Saccharosen gebildet werden.\nSo zeigt z. B., wenn man obengenannte Benzoyllactose, nach dem Behandeln mit concentrator Salpeters\u00e4ure, diese folgende Zusammensetzung:\n<\u00dc633 gr. Substanz gaben:\n\t\t0,3800 gr. (IOs 0.0820 gr. H,\u00d6 \t Berechnet f\u00fcr\t= 64,56 \"!,, C, =\t5.01% H.\t\n\t\u201e('VHjOJ.O,,:\t\t(C:H;,0)T\u00fc\u201e:\tGefunden\n\t480\t03,32\tC47\t564\t65,43\t64,56\nh3,\t38\t5.01\tH4.,\t42\t4.87\t5,01\nm\t240\t31.67\t0lf)\t256\t29,70\t\n\t758\t100,00\t862 100,00\t\nBenzoyl dextrine. Skraup hat die Dextrine der Benzoylirung nicht unterworfen. Von den verschiedenen bekannten Dextrinen habe ich zwei in Untersuchung genommen : die sogenannten Amylo- und Erythrodextrine.","page":350},{"file":"p0351.txt","language":"de","ocr_de":"Amylodextrin wird durch Jod anfangs blau, zuletzt aber purpurroth gctarbt. Es ist in kochendem Wasser l\u00f6slich, wird aber durch Ausfrieren aus der L\u00f6sung wieder gef\u00e4llt.\nDas Erythrodextrin wird durch Jod nur roth gef\u00e4rbt. Es ist in heissein Wasser ebenfalls l\u00f6slich, wird aber d\u00fcrch Ausfrieren nicht wieder abgeschieden.\nif \u2022\nDie Beir/oylverbindungen dieser beiden Dextrine wurden nach derselben Methode dargestellt, wie diejenigen der Glykosen und Saccharosen. \u2014 Die Reaktionen liefern in beiden F\u00e4llen amorphe Massen, welche allm\u00e4lig unter Wasser erh\u00e4rten. Die-\nselben sind in Wasser unl\u00f6slich, l\u00f6sen sich aber in Alkohol.\n\u00ab \u00bb -\nAether, Eisessig und Aceton. \u2014 Die Reinigung geschah in der Weise, dass die erhaltenen Substanzen in Weingeist gel\u00f6st wurden, und mit unges\u00e4uertem Wasser daraus als pulverige Massen gefallt wurden.\nBenzoylamylodextrin erweicht bei 150\u00b0 und ist bei 170\u00b0 geschmolzen. Die Elementaranalyse des Estergemenges ergab folgende Resultate:\nI. 0,2390 gr. Substanz gaben:\t\u2022\n0.5452 gr. CO, - 02,21\" ,, 0.\n0,1105 gr. 11,0\t5,42%, H.\nBenzoylerythrodextrin ist etwas schwerer l\u00f6slich in Alkohol als Benzoylamylodextrin. Es schmilzt zwischen 95\u2014142\u00b0. \u2014 Auch ist die procentische Zusammensetzung eine verschiedene. W\u00e4hrend Benzoylamylodextrin zwischen einem Mon\u00f6-ond Dibenzoat liegt, so besteht das Estergemenge von Benzoylerythrodextrin aus h\u00f6her benzoylirten Verbindungen.\n2. 0.2140 gr. Benzoylerythrodextrin gaben :\n0,5181 gr. CO, = 60,02 t C,\t...\n0,10*25 gr. H.,0 =\t5,32\"!,, H. -\t.\nBerechnet f\u00fcr\t. Gefunden:\n\t\u00bbD)031):\tcch.(c:;h,\t,0)sOs:\tC\u00abH;\t\"C;H50)3 0- :\t1. 2.\nC13 156\t5S,64\tC.,(, 240\t64,86\tc27\t324 68.35\t62,21 66,02\nU\t5,26\tH,\u00ab 18\t4,86\t\t*22\t4,64\t. 5,42\t5.32\nO0 06\t36.10\t0; 112\t30,28\t0,\t1*28 27,01\t\n266\t100.<K)\t370\t100,00\t\t474 100,00\t\n*1 Der Einfachheit halber habe ich die Zusammensetzung dei Benzoyldextrine nach der Formel C0HI(,O- berechnet..","page":351},{"file":"p0352.txt","language":"de","ocr_de":"352\nB e n z o y I g 1 y k o g e n. Ein Benzoylglykogen ist von \\\\ edenski') schon dargestellt und beschrieben worden. Die Zusammensetzung dieser Verbindung, welche gleichfalls nach dei Baumann sehen Methode erhalten worden ist, stimmt\nganz \u00fcberein mit der Benzoylverbindung, welche ich aus dem Erythrodextrin gewonnen habe.\nbenzoylerylhrodextrin : \u00ab0,02 \u00b0f\u201e G\\\n5,32*1, H.\nBenzoylglykogen (Wedenski): #^\u00b0{0 C.\n5,45\"', H.\nCharakteristisch f\u00fcr die Benzoes\u00e4ureester des Dextrins und des Glykogens ist ihre leichte Verseifbarkeit bei Gegenwart verd\u00fcnnter Alkalien. Durch blosses Stehen mit 107, Natronlauge werden sie in kurzer Zeit vollst\u00e4ndig verseilt. Auch in Ber\u00fchrung mit \\Yasser findet fortw\u00e4hrende Abspaltung von Benzoes\u00e4ure statt.\nDie bis jetzt gewonnenen Resultate lassen sich in folgende S\u00e4tze zusammenfassen:\n1.\tAlle Kohlenhydrate geben bei der Behandlung mit Ben-\nzoylchlorid, nach dem Baumann\u2019schen Verfahren, Benzoes\u00e4ureester.\n2.\tBei der Darstellung solcher Benzoylverbind\u00fcngen entstehen keine einheitlichen Substanzen, sondern Gemenge von h\u00f6her und niedriger benzoylirten K\u00f6rpern. Diese Gemenge la.>sen sich meistens nicht trennen, wesshalb auch ein scharfer Schmelzpunkt nur in wenigen F\u00e4llen beobachtet wurde.\n3.\tVerd\u00fcnnte L\u00f6sungen geben bei der Benzoylirung\nein Estergemenge von h\u00f6herem C-Gehalt, als concentrirte L\u00f6sungen.\n4.\tDextrose und Galaktose werden, wie Sk raup zuerst gefunden hat, vollst\u00e4ndig benzoylirt. \u2014 Bei den anderen Kohlenhydraten bleiben eine oder mehrere Hydroxylgruppen dem Benzoylrest unzug\u00e4nglich.\n\u2018) Zeitschr. f\u00fcr phys. Chemie, XIII, S. 125.","page":352},{"file":"p0353.txt","language":"de","ocr_de":"353\n5.\tAlle Benzoes\u00e4ureester der Kohlenhydrate werden durch \u2022 Behandlung mit rauchender Salpetersaure partiell verseift.\n6.\tBei der Verseifung durch Alkalien zeigen die Benzoate der Glykosen die gr\u00f6sste Best\u00e4ndigkeit; \u2014 etwas weniger\nbest\u00e4ndig erweisen sich die benzoylirten Saccharosen ; __sehr\nleicht verseifbar sind die Benzoyldextrine.\nZweiter Theil.\nlieber die Benzoylverbindungen des Glykosamins und des dem Glykosamin entsprechenden Kohlenhydrats.\nDie erste und am l\u00e4ngsten bekannte stickstoffhaltige Verbindung eines Kohlenhydrates stellt das Glykosamin dar, . welches Ledder hose1) als ein Spaltungsprodukt des Chitins entdeckt und eingehend untersucht hat. \u2014 Ausser dem salz-sauren Salze dieser basischen Verbindung kennt man noch das bromwasserstoffsaure Salz, welches Tiematin*) dargestellt hat, durch Einwirkung von Bromwasserstoff auf Chitin.\nLedder hose und T i e m a n n haben bemerkt, dass man andere Salze des Glykosamins, durch Umsetzung aus dem salzsauren Salze, gar nicht, oder doch mit sehr schlechter Ausbeute darstellen kann. Auch ist es bis jetzt nicht gelungen, das freie Glykosamin in reinem Zustande zu isoliren; desshalb ist es von Wichtigkeit, dass es mit H\u00fclfe der fr\u00fcher \u2022 geschilderten Benzoylirungsmethode gelungen ist, Verbindungen des freien Glykosamins darzustellen. Eine solche Verbindung hat Baumann3) beschrieben, es wird noch eine andere in : dieser Arbeit angef\u00fchrt werden. .\t\u2022\nLedder hose hat das Glykosamin betrachtet als eine Glykose, in welcher eine Hydroxylgruppe durch NH, substituirt\n'\u2022 Zeitsehr. f\u00fcr phys. Chemie, II, S. 213; IV, S. 139,\n\u2019) Ber. der deutsch, ehern. Ges., 19, S. 51.\n') Ber. der deutsch, chem. Ges., 19, S. 3220.","page":353},{"file":"p0354.txt","language":"de","ocr_de":"354\nist, also als einen Am idol raubenzucker, indess gelang es ihm nicht, einen direkten Beweis f\u00fcr diese Anschauung zu erbringen.\nSehr wichtige Anhaltspunkte f\u00fcr die Beantwortung dieser Frage ergaben die sch\u00f6nen Untersuchungen von Ticmann1) \u00fcber Abk\u00f6mmlinge des Glykosamins. \u2014 Ticmann zeigtet\n1.\tDass bei der Oxydation des Glykosamins mit Salpeters\u00e4ure ein Isomeres von Zuckers\u00e4ure gebildet wird, welches bis jetzt aus keiner andern Substanz gewonnen wurde. Kr nannte dementsprechend diesen K\u00f6rper Isozuckers\u00e4ure.\n2.\tEine weitere wichtige Beobachtung Tiemann\u2019s zeigte, dass bei langdauernder Einwirkung von Phenylhydrazin auf Glykosamin dasselbe Osazon gebildet wird, welches E. Fischer aus der Dextrose und L\u00e4vulose erhalten hat.\n3.\tWie schon Ledderhose gefunden hat, best\u00e4tigte Tiemann, dass man durch Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure den Stickstoff im Glykosamin abspalten kann, und somit die NHj-Gruppe durch OH in gew\u00f6hnlicher Weise ersetzen.\nEs ist aber Tiemann, sowie Ledder hose nicht gelungen, den gebildeten Zucker in reinem Zustande zu gewinnen, weil er eine leicht ver\u00e4nderliche Substanz darstellt. Beide geben an, dass die G\u00e4hrungsversuche mit dem allerdings nicht vollst\u00e4ndig isolirten Produkte zu keinem positiven Ergebnis f\u00fchren.\nAus dem bisher Festgestellten geht mit einiger Sicherheit hervor, dass in dem Glykosamin ein anderer Kohlenhydrat -complex vorliegt, als im Traubenzucker und den andern bis jetzt bekannten Glykosen.\nMit Glykosamin ist isomer das von E. Fischer8) dargestellte Is\u00f6glykosamin, welches er durch Reduction von Phenylglykosazon mit Zinkstaub und Eisessig gewann. Mit Phenylhydrazin wird das Phenylglykosazon regenerirt. Durch Ersetzen von NH, gegen OH entsteht L\u00e4vulose. E. Fischer\n\u2019) Bor. \u00ab1er deutsch, ehern, (res., 17, S. 241; 10, S. \u00d6l; \u2022uid Haarmann, dito, 10. S. 1257.\n-) Ber. der deutsch, chem. (\u00bbes.. 10, S. 1021.\nTi\u00e9 mai': i","page":354},{"file":"p0355.txt","language":"de","ocr_de":"35 5\nschreibt desshalb dem Isoglykosamin die Constitutionsformef GH8 GO\t(GH OH),\tCH,OH, welche durch das. an-\ngegebene Verhalten bewiesen wird, zu. E. Fischer sagt weiter: < inan k\u00f6nnte geneigt sein, dem isomeren Glykosamin von Ledderhose die analoge Formel: CHO \u2014 CHNH, \u2014 (CHOH) \u2014 GHjOH zu geben, zumal die Base nach Tiemanji durch Phenylhydrazin in Phenylglykosazon umgewandelt wird. So lange indessen die Uebeii'uhrung des Glykosamins in Traubenzucker nicht gelungen ist, entbehrt die Formel der tats\u00e4chlichen Begr\u00fcndung.\u00bb\nDie im Folgenden zu beschreibenden Versuche zeigen, dass in der That diese Constitution dem Glykosamin nicht zukommt, ohne freilich die Frage in positivem Sinne zu einer bestimmten Entscheidung zu bringen.\nEine weitere Isomerie des Glykosamins bildet das a-Akrosamin \u2019), welches E. Fischer aus dem \u00ab-Phenylakrosazoii dutch Behandeln mit Zinkstaub und Essigs\u00e4ure gewann!\nIch habe zun\u00e4chst, nach dem von Baumann angegebenen Verlahren, eine Quantit\u00e4t des 4-Benzoylglykosamins dargestellt,\nwelches nach \u00f6fterem Umkrystallisiren aus Alkohol bei 199\u00b0 schmolz.\t-\t/\nBaumann gibt an, dass nach einmaliger UmkrystaUi->.ition aus Alkohol lange Nadeln von 4-Benzoylglykosamin, welche bei 197\u2014198\u00b0 unter Br\u00e4unung schmelzen, erhalten werden. Dabei wurde die Beobachtung gemacht, dass durch l mkrystallisation aus Eisessig der Schmelzpunkt bis auf 207\u00b0 >ich erh\u00f6ht. Wenn aber diese h\u00f6her schmelzende Substanz wieder aus Alkohol umkrystallisirt wurde, so ging ihr Schmelz-\u2019 punkt wieder auf den urspr\u00fcnglich beobachteten 199\u00b0 zur\u00fcck. \u2014 Mehrere Analysen des aus Eisessig umkrystallisirten Produktes zeigen, dass hier kein 5-Benzoat abgeschieden wird.\n1, 0,t>020 <m\\ Substanz gaben:\n0,-508 gr. CO.,. U.0\u00cfK\u00ce gr. R.0\nMrm,\n') Ber. der deutsch, cliem. (\u00efes., 20, S.","page":355},{"file":"p0356.txt","language":"de","ocr_de":"356\nBerechnet f\u00fcr C\u00f6Hy(C,H,0)4N05: C:u\t408\t08,57\nH,o 20\t4,87\nGefunden :\n1. 2. 08,56\t67,92\n5,09\t4,76\n$\t14\t2,35\nU,\t144\t24,21\n595\t100,00\n\u00fceher die Eigenschaften des 4-Benzoylglykosamins ist von Baumann angegeben, dass diese Substanz in Wasser unl\u00f6slich ist; in heissem Alkohol, Benzol, Eisessig sich ziemlich leicht, noch leichter in Chloroform, und sehr schwer in Aether sich l\u00f6st. In verd\u00fcnnten S\u00e4uren ist dieser K\u00f6rper unl\u00f6slich; er l\u00f6st sich aber in concentrirten S\u00e4uren; dabei wird aber Benzoes\u00e4ure abgespalten. \u2014 \u00fceber das Verhalten gegen concentrirte rauchende Salpeters\u00e4ure wird weiter unten belichtet werden. \u2014 Das 4-Benzoylglykosamin ist demnach eine sehr best\u00e4ndige Verbindung; nur durch Alkalien beim Kochen tritt vollst\u00e4ndige Zersetzung ein, indem Benzoes\u00e4ure abgespalten wird und Ammoniak entweicht.\nVersuch, ein 5-Benzoat des Glykosamins darzustellen.\nDa im Glykosamin sicher eine NH-,-Gruppe und wahrscheinlich vier OH-Gruppen enthalten sind, so war es zun\u00e4chst von Interesse, festzustellen, ob in 4-Benzoylglykosamin eine weitere Benzoylgruppe eingef\u00fchrt werden kann. Zu diesem Zwecke wurde eine ganze Reihe von Versuchen unternommen, welche alle zu einem negativen Resultate f\u00fchrten.\nEs wurde zun\u00e4chst das 4-Benzoylglykosamin in Benzoll\u00f6sung mit Benzoylchlorid in geschlossener R\u00f6hre 6 Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Nach dieser Zeit war starke F\u00e4rbung eingetreten; beim Verdunsten des Benzols und des Benzoylchlorids hinterblieb ein schwarzes Produkt, welches Kohle, Benzoes\u00e4ure und Huminsubstanzen enthielt.","page":356},{"file":"p0357.txt","language":"de","ocr_de":"357\nBeim Erhitzen dos 4-Benzoylglykosamins mit Benzoyl-ciilorid ohne Benzolzusatz findet, bei kurzer Dauer der Ein-wii kung, keine Beaktion statt ; d, h, man kann'alsdann noch viel unver\u00e4ndertes 4-Benzoat nachweisen. \u2014 Erhitzt man aber mehrere Stunden mit Benzoylchlorid im geschlossenen Rolir, so lindct gleichfalls eine tiefgreifende Zersetzung statt, aus deren Produkten weder unver\u00e4ndertes 4-BcnzoylgIykosamin, noch da\u00bb gesuchte 5-Bcnzoat abgeschieden werden konnten.\nDenselben Erfolg gaben Versuche, wo Benzoylchlorid durch Benzoes\u00e4ureanhydrid ersetzt wurde. So oft man Eintritt einer Wirkung beobachten konnle, war auch eine weitere Zersetzung eingetreten.\t-\nVersuche, bei welchen das salzsaure Glykosamin direkt mit Benzoylchlorid, oder Benzoes\u00e4ureanhydrid in geschlossenen R\u00f6hren erhitzt wurde, f\u00fchrten gleichfalls zu keinem Resultate\u2019 Hierbei wurde nicht einmal die Bildung des Tetrabenzoyl-glykosainins erzielt, so dass f\u00fcr die Darstellung dieser Substanz \u00fcberhaupt nur der Weg der Bcnzoylirung in w\u00e4ssricer L\u00f6sung offen steht.\nVersuche \u00fcber die Constitution des Glykosamins.\nLedderhose1), Tiemann\u2019) und E. Fischer*) nah-men an, dass in dem Glykosamin eine Aldehydgruppc enthalten sei. Da mit dem salzsaurcn Glykosamin Versuche zui Bildung von Produkten, welche f\u00fcr Aldehyde charakteristisch \u00bbind, noch nicht gemacht sind, habe ich versucht, durch Einwirkung von Blaus\u00e4ure und von Phenylhydrazin auf 4-Berizoyl-glykosamin, die Aldehydnatur des Glykosamins einer experi-inentellen Untersuchung zu unterwerfen.\nEs gelang aber nicht, Blaus\u00e4ure an das behzoylirtc Glykosamin anzulagern, obwohl die .Methoden, welche von Kiliani1) f\u00fcr die Darstellung entsprechender Verbindungen\n*) Loco citato.\n-) der deutsch, ehern. Ges., 17, S. 241; 19 S 51\n:\u2018) dito, 20, S. 2573.\t.\t\u2019 \u2019\t* \u2019\t:\n4) Ber. der deutsch, ehern. Ges., 19, S. 767; 18, S. 3000.\t1\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XIV.\t\u00b04","page":357},{"file":"p0358.txt","language":"de","ocr_de":"aus d<*r Dextrose und L\u00e4vulose angegeben wurden, genau befolgt worden sind. Bei niedriger Temperatur findet gar keine Einwirkung der Blaus\u00e4ure statt; wenn man mit dem Erhitzen bis auf 100\u00b0 geht, so sieht man eine partielle Ver\u00e4nderung der Substanz eintreten, indem sich schwarze Produkte abscheiden. Auch in diesem Falle sind noch reichlich\u00ab Mengen von 4-Benzoat unver\u00e4ndert.\nAuch bei der Einwirkung von Phenylhydrazin bei niederer und bei h\u00f6herer Temperatur erhielt man kein Hydrazon des 4 - Benzoy lglykosam ins. \u2014 Nachdem Sk raup1) bei dem 5-Benzoat des Traubenzuckers gleichfalls die Erfahrung gemacht hat, dass dieser K\u00f6rper mit Phenylhydrazin nicht mehr in derselben Weise reagirt wie Traubenzucker selbst, kann mau freilich einen bestimmten Schluss auf die Constitution des Glykosamins aus dem negativen Ergebniss der beiden letzt geschilderten Versuche kaum ziehen.\nZu einem sichereren Ergebniss f\u00fchrten die Versuche \u00fcber die Art der Bindung der Benzoylgruppen im 4-Benzoy 1-glykosamin. Baumann*) hat die M\u00f6glichkeit besprochen, dass die vier Benzoylgruppen in vier Hydroxylgruppen des Glykosamins eingetreten seien, oder dass eine derselben in der NH,-Gruppe des Glykosamins sich befinde, und sich f\u00fcr die erstere Wahrscheinlichkeit ausgesprochen. Weitere Versuche in dieser Richtung haben indessen mit Bestimmtheit ergeben, dass eine der vier Benzoylgruppen in den NH,-Rest \u00eeles Glykosamins eingetreten ist.\nLedderhose3) und Tiemann4) haben gezeigt, dass Glykosamin mit grosser Leichtigkeit in w\u00e4ssriger L\u00f6sung mit Natriumnitrit, durch Abspaltung von Stickstoff und Substitution von NH, gegen OH reagirt. \u2014 Es war von Interesse, diesen Versuch bei dem 4-Benzoy lglykosam in anzustellen. Zu diesem Zwecke wurde die L\u00f6sung des 4-Benzoats in\n') Sifzmigsher. \u00ab1er kais. Aka.l. \u00ab1er Wiss, Wien, 08, II, b. S. 415.\n\u2022) Loco cital\u00f6.\n:1) Loco citato.\n*) Loco citato.","page":358},{"file":"p0359.txt","language":"de","ocr_de":"359\nEisessig mit einem grossen Ueberschuss von Natrinnmilril behandelt; dabei entwickeln sieh Str\u00f6me von salpetriger S\u00e4ure Als nach Aufh\u00f6ren der Gasentwicklung mit Wasser verd\u00fcnnt wurde, wurde unver\u00e4ndertes 4-Benzoylglykosamin abgeschieden, und die Menge des gelallten K\u00f6rpers schien nicht einmal durch die Einwirkung der salpetrigen S\u00e4ure verringert' zu sein. Beim Umkrystallisiren aus Alkohol erhielt man wieder die langen Nadeln von 4-Benzoylglykosamin, welche auch Lei 109\u00b0 schmolzen, und die anderen f\u00fcr das 4-Benzoat charakteristischen Eigenschaften zeigten. \u2014 Es findet also gar keine Einwirkung der salpetrigen S\u00e4ure auf das 4-Benzoylglykosamin Statt; und schon dieser Umstand spricht daf\u00fcr, dass trotz der von Baumann beobachteten F\u00e4higkeit des 4-Benzoyl-glj kosamins, sich mit Jodrnethyl zu verbinden, eine freie NH -Gruppe in demselben nicht vorhanden sein kann.\t'\nSehr bemerkenswerth ist das Verhalten der Benzoylver-bedungen des Glykosamins gegen Natriumamalgam. Setzt inan zu einer alkoholischen L\u00f6sung von 4-Benzoylglykosamin einige K\u00f6rnchen von Natriumamalgam hinzu, so bemerkt man, dass diese in kurzer Zeit, unter geringer Gelbf\u00e4rbung der Fl\u00fcssigkeit, sieh verfl\u00fcssigen, ohne dass eine Wasserstoflenl-wickelung bemerkbar wird. Die geringe L\u00f6slichkeit des 4-Bcnzoylglykosamins in Alkohol erschwert diesen Versuch in ' hohem Masse. Viel besser eignen sich hierzu die nicht kry-stallisirten Benzoylverbindungen, welche bei der Darstellung des 4-Bcnzoylglykosamins neben diesem erhalten werden, und m Weingeist zum Theil sehr leicht l\u00f6slich sind. Die L\u00f6sung dieser Produkte gibt mit Natriumamalgam keine Spur von Wasserstoffentwickelung, w\u00e4hrend die Reduktion unter spontaner Erw\u00e4rmung verl\u00e4uft. - Dieses Verhalten zeigt weder das freie Glykosamin, noch irgend einer der von mir ben-zoyhrten Kohlehydrate; auch der aus dem Glykosamin selbst gebildete Zucker, wie weiter besprochen wird, zeigt dieses er iahen nicht. Es ist aber seit langer Zeit bekannt, dass manche Derivate des Benzamids dadurch ausgezeichnet sind dass sie durch Natriumamalgam leicht und rasch reducirl werden. Am l\u00e4ngsten kennt man diese Eigenschaft bei der","page":359},{"file":"p0360.txt","language":"de","ocr_de":"300\nHippursaure1), welche bei Reduktion mit Natriumamalgam Benzylalkohol gibt. Ebenso hat Guar esc hi*) aus Benzamid mit Natriumamalgam den Benzylalkohol erhalten. \u2014 Im vorliegenden Falle spricht es ganz bestimmt daf\u00fcr, dass gleichfalls ein Benzamid im 4-Benzoylglkosamin vorhanden ist.\nDiesen Thatsachen gegen\u00fcber war es von besonderer Wichtigkeit, das Verhalten von Jodmethyl zu dem 4-Benzoyl-glykosamin genauer zu untersuchen. Wenn man das 4-Ben-zoylglykosamin mit Jodmethyl, wie schon Baumann angegeben hat, erw\u00e4rmt, so tritt nach einiger Zeit, bei 100\u00b0 eine Reaktion ein, wobei eine jodhaltige Verbindung gebildet wird. Allein dieser K\u00f6rper ist so leicht zersetzlich, dass es nicht gelungen ist, ihn in reinem Zustande zu gewinnen. \u2014Bei Versuchen, durch Krystallisation ihn von unver\u00e4ndertem 4-Benzoat zu trennen, wurden immer jod\u00e4rmere Produkt** erhalten, deren Analysen zu keinem klaren Resultate f\u00fchrten.\nAus dem Vorstehenden darf man somit den Schluss ziehen, dass in dem 4-Benzoylglykosamin eine Benzoy Igrupp\u00ab* in den NH,-Rest eingetreten ist.\nUeber die Benzoylverbindungen des aus dem Glykosamin\ngebildeten Zuckers.\nDass die NH,-Gruppe im Glykosamin durch OH leicht substituirt werden kann, haben Ledder hose und Ticmann ausf\u00fchrlich gezeigt. E. Fischer hat ebenfalls aus dem Isoglykosamin mit Leichtigkeit reine L\u00e4vulose erhalten. \u2014 Der aus dem Glykosamin gebildete Zucker ist bis jetzt nicht krystallisirt und rein gewonnen worden. Ueber sein\u00ab* Eigenschaften ist nur bekannt, dass er in w\u00e4ssriger L\u00f6sung nach rechts dreht, dass er Fehling\u2019sche L\u00f6sung reducirt. und dass er beim Erhitzen mit Kalilauge dieselben Spaltungsprodukte (Brenzc\u00e4techin, Protocatechus\u00e4ure und Milchs\u00e4ure) liefert, welche Hoppe-Seyler5) als charakteristische Zei-sotzungsprodukte der Kohlenhydrate nachgewiesen hat.\n') Herrmann, Lieh. Annalen \u00ab1er Chemie, 113, S, 335.\n-) Ber. d\u00ab*r deutsch, ehern. Ges., 6, S. 1162.\nHer. der deutsch, ehern. Ges., 4, S. 34G.","page":360},{"file":"p0361.txt","language":"de","ocr_de":"361\nL e d d e r h o s e und T i e in a n n haben beide bei Gahrurtgs-wrsuchen mit diesem Zucker negative Resultate gewonnen. Da die Darstellung der Benzoyl Verbindungen verschiedener Kohlenhydrate gewisse Unterschiede der einzelnen Kohlenhydrate erkennen liess, so war es von Interesse, die Benzoyl-verbindungen des Zuckers aus Glykosamin gleichfalls kennen zu leinen. Zu dem Zwecke wurde salzsaures Glykosamrn in /\\\\ asser gel\u00f6st, und mit \u00fcbersch\u00fcssigem Natriumnitrit versetzt, bis die Stickstoffentwickelung beendigt war. Es wurde dann dir Fl\u00fcssigkeit stark verd\u00fcnnt, und mit Benzoylehlorid und 10% Natronlauge in der gew\u00f6hnlichen Weise behandelt. \u2014 Dabei schied sich eine schwach gelblich gef\u00e4rbte Masse ab, welche nach l\u00e4ngerem Stehen unter Wasser fest wird. Das Estergemenge l\u00f6st sich leicht in Alkohol, Aether, Benzol und Eisessig auf. Nachdem Versuche, diesen K\u00f6rper aus L\u00f6sungsmil teln umzukrystallisiren, fehlgeschlagen hatten, wurde er dadurch gereinigt, dass er in wenig Alkohol gel\u00f6st wurde, und daraus auf Zusatz von Wasser gefallt. In trockenem Zustande stellt das Pr\u00e4parat. ein Weisses bis gelbes Pulver dar, welches bei 60\u00b0 erweicht, und bei h\u00f6herer Temperatur schmilzt. Aus zwei verschiedenen Darstellungen wurden die so gewonnenen Produkte analysirt:\t\u2022 ^\nt. Darstellung.\nI. 0,3805 gr. Substanz gaben:\n0,9095 gr. GO., = 05,19% G. .\n0,1675 gr. H,0 -=\t4,97% H. /\n-\u25a0 0,1995 gr. gaben:\n0,4755 gr. GOa = 65,00% G,\n0,0910 gr. H,0 =\t5,05% H.\tV\n2. Darstellung.\n1.\t0.2725 gr. Substanz gaben:\n0,0597 gr. GO, = 66,02% C.\n0,1137 gr. Ha\u00d6 =\t4,63% H.\n2.\t0.2380 gr. gaben:\n0,5805 gr. C02 = 66,51% C,\t;\n0,1100 gr. HsO =\t5,12% H.\t\u2022*","page":361},{"file":"p0362.txt","language":"de","ocr_de":"362\nBerechnet f\u00fcr\nC0'H,((:7HsO)3\u00d60\u2018\n(\u2022n\t.\u2018\u00bb21\t65,85\nH,,\t24\t1,88\n<\\\t111\t20,27\n102 loo.(H\u00bb\n65,10\n1.07\nII.\n2. ->\n\u2022#\n65,00\t66,02\t66,51\nr\u2018.05\t1,66\t5.12\nEs zeigt sh li also auch hier, dass bei verschiedenen Dar-Stellungen die Zusammensetzung des gebildeten Produktes nicht eine constante ist.\nDie Unterschiede in der Zusammensetzung der Benzovl-verhindungen unseres K\u00f6rpers von den bei der Benzoylirung des Traubenzuckers gefundenen Werthen lassen indessen mit Bestimmtheit erkennen, dass das aus dem Glykosamin gebildete Kohlenhydrat mit dem Traubenzucker nicht identisch ist.\nAuch die B\u00f6slichkeitsverluiltnisse der Benzoylverbindungen \u00ables Zuckers aus Glykosamin in Eisessig, Aether* und Alkohol sind ganz verschieden von den entsprechenden Verbindungen des Traubenzuckers. \u2014 Eine gr\u00f6ssere Aelmlichkeit im Verhallen, sowohl wie in der Zusammensetzung kommt eher den \u00bbms der L\u00fcvulose gebildeten Produkten zu.\nAus dem benzoylirten Zucker aus Glykosamin wurde noch versucht, durch die Verseifung mit Xatrium\u00e4thylat in der Kalte, wie es fr\u00fcher bei der Spaltung der 5-Benzoyl-dextrose geschah, die Darstellung des Zuckers aus dem Glykosamin zu erzielen. Die weitere Verarbeitung des Benzoats wurde nach demselben Verfahren vorgenommen. Man erhielt so eine weingeistige L\u00f6sung, welche die Reaktionen eine. Zuckers zeigte: Fehling\u2019sche L\u00f6sung reducirte, und das polarisirte Licht nach rechts drehte. Allein dieser Zucker, welcher frei war von Nitriten (diese waren n\u00e4mlich bei den fr\u00fcheren Versuchen schwer zu entfernen), zeigte in Ber\u00fchrung mit Hefe keine Spur einer G\u00e4hrung. \u2014 Seine L\u00f6sung gab beim Erw\u00e4rmen mit essigsaurem Phenylhydrazin erst nach l\u00e4ngerer Zeit harzige Abscheidungen/ aus welchen ein reines Osazon \u00fcberhaupt nicht gewannen werden konnte.","page":362},{"file":"p0363.txt","language":"de","ocr_de":"363\nDie w\u00e4ssrige L\u00f6sung dieses Zuckers zeigt die schon von Tie mann beobachtete Neigung zur Zersetzung. . Schon beim Krw\u00fcrmen auf dem Wasserbade nimmt sie gelbe bis braune F\u00e4rbung an. \u2014 Die von Udr\u00e4nszky beschriebene Furfurol-rcaktion zeigte dieser K\u00f6rper schon in geringster Men-'e.\nDurch die vorstehenden Versuche hat die Constitution, dieses Zuckers nicht ermittelt werden k\u00f6nnen. Aber es ist ausser Frage gestellt worden, dass das Clykusamin als ein Abk\u00f6mmling des Traubenzuckers nicht anzusehen ist. Sie ergeben somit eine weitere Best\u00e4tigung des Schlusses, welchen Ticmann aus seinen Versuchen \u00fcber die Bildung der Isd-ziickersaure aus dem Glvkosamin gezogen hat.\nDibenzoylglykosamin.\nNeben dem 4-Benzoat entsteht in gr\u00f6sserer- Menge ein .Estergebilde, welche eine geringere Anzahl von Berizoylgruppcn enthalten. Allein diese K\u00f6rper sind, nachdem 1 * Benzoyl-glvkosamin abgetrennt ist, sehr schwer zu is\u00f6iireii,.. und k\u00f6nnen von einander nicht getrennt werden. Sie unterscheiden sich vom I-Benzoat durch ihre leichtere L\u00f6slichkeit in Alkohol, und ferner, wie die entsprechenden Benzo\u00f6s\u00e4ure-\u2022 ster des Traubenzuckers, durch die leichte Abspaltung von Benzoes\u00e4ure.\t, \\\nAut einem andern Wege ist es aber gelungen, ein gut charaktorisirtes 2-Benzoat zu gewinnen. 1 Es wurde oben bemerkt, dass hei Einwirkung von concentrirten S\u00e4uren das Benzoy Iglykosamin Benzoes\u00e4ure verliert. Es gelingt nicht, eine Abspaltung von Stickstoff, oder eine Oxydation des Glykosaminbenzoates zu bewirken ; die einzige Ver\u00e4nderung, welche dasselbe erleidet, besteht lediglich in partieller Verseifung. ,\nWenn Than dabei genau in folgender Weise verfahrt, so erh\u00e4lt man einen sch\u00f6n krystallisirenden K\u00f6rper, welcher ein 2 - Benzoy Iglykosamin darstellt: 2 gr. 4-Benzoylglykosamin worden mit schwach erw\u00e4rmter rauchender Salpeters\u00e4ure versetzt, so lange bis alles gel\u00f6st ist; sobald dieser Zeitpunkt","page":363},{"file":"p0364.txt","language":"de","ocr_de":"364\n*\neingetreten ist, giesst man die L\u00f6sung in die 30- bis 40fach, Menge kalten Wassers; dabei scheidet sich eine gelbe \u00f6lig, Masse ab, welche nach kurzer Zeit in Wasser erstarrt. Diese Substanz l\u00f6st sich sehr leicht in kaltem Alkohol auf. Beim Stehen dieser L\u00f6sung werden feine gl\u00e4nzende Nadeln abgeschieden, welche man aus heissein Alkohol umkrystallisireu kann. \u2014 Die erhaltenen Krystalle sind in Wasser unl\u00f6slich: in Aether, Alkohol und Eisessig sind sie leichter l\u00f6slich als das 4-Benzoat. Der Schmelzpunkt liegt scharf bei 106'. Die Schmelzung erfolgt unter Zersetzung und starkem Aufsch\u00e4umen.\nc,\n5,57 H. 4,24% X.\nBerechnet f\u00fcr % H,, (0.7 H,, 0)2 XU5 :\nG.,\u201e\t240\t(\u00bb2,01\nH21\t21\t5,43\nX\t14\t3,(il\nO;\t112\t28,95\n387\t100,00\nDurch besondere Versuche wurde festgestellt, dass beim Erw\u00e4rmen mit Natronlauge keine Spur von Salpeters\u00e4ure gebildet wird ; und dieser K\u00f6rper verh\u00e4lt sich gegen rauchende Salpeters\u00e4ure und salpetrige S\u00e4ure ganz ebenso wie das 4-Benzoy lglykosamin. Es wird in keinem Falle Stickstoff abgespalten.\nBringt man Natriumamalgam in die weingeistige L\u00f6sung des 2-Benzoats, so wird dieses Natriumamalgam fl\u00fcssig, ohne dass WasserstoffentWickelung stattfindet; es geht daraus hervor, dass auch im Dibenzoat eine der beiden Benzoylgruppen in den NH,-Rest eingetreten ist.\n(M\u00fcnden :\n1-\n61,99\t\u2014\n5.57\t\u2014\n-\t4,24\n1.\t0,1838 gr. \u00bb1er Substanz gaben:\n0,4178 gr. CO* 0,0922 gr. H,,() -\n2.\t0 128s gr. Substanz gaben :\n0,01818 gr, X =","page":364},{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"365\nZ u s a m m e n fa s s u n g d o r g c w o n n e 11 e n H esult a t V :\n1. Wie Baumann es gezeigt hat, entstellt bei der Benzoylirung von Glykosamin ein 4-Benzoat; um\u00ee ein Gemenge niedriger benzoylirter Ester.\n-\u2022 Es ist nicht gelungen, zustellen.\nein 5-Benzoylgjykosamin dar-\n3.\tDurch Einwirkung von rauchender Salpeters\u00e4ure\nauf I- - Benzoy lglykosamin entsteht ein gut kry stallisirtes i>-Benzoat.\n4.\tDer Benzoylzucker aus Glykosamin stellt ein pslci-gumenge dar, welches dem 3-Benzoat eines kohlenhydrates der Traubenzuckergruppe am n\u00e4chsten kommt. Dieser Benzoylzucker ist leicht verseifbar, und jedenfalls verschieden \\on den Benzoylverbindungen des Traubenzuckers.\n5.\t4-Benzoy Iglykosamin reagirt nicht mit \u00dfia\u00fcs\u00e4ure und Phenylhydrazin.\nC. Die Benzoylverbindungen des Glykosamins werden von salpetriger S\u00e4ure nicht angegriffen; woraus sich ergibt dass eine Benzoylgruppe in den NH,-Rest eingetreten ist. \u2019\n7. Werden die Benzoylverbindungen des Glykosamins mit Natriumamalgam behandelt, so findet keine Wasser-' stoflontwickelung statt. Da diese Eigenschaft dem Benz-annd und der Hippurs\u00e4ure zukommt, so lasst sich annehmen, dass Benzoylglykosamin die Gruppe NHtC H ( Ol enth\u00e4lt.\t' \u2018\t'\nEs ist mir eine angenehme Pflicht, an dieser Stelle\nauch Herrn Professor Tiemann in Berlin meinen '.verbind-'\nichsten Dank f\u00fcr die g\u00fctige Ueberlassung einer gr\u00f6sseren\nMenge reinen salzsauren Glykosamins, welches zur Aus-\ntuhrung der geschilderten Versuche verwendet wurde aus-zusprechen.","page":365},{"file":"p0366.txt","language":"de","ocr_de":"366\nDritter Theil.\t'\nUeber Benzoylverbindungen einiger Glykoside.\nNachdem festgestellt war, in welcher Art die einzelnen Kohlenhydrate bei der Benzoylirung in w\u00e4ssriger L\u00f6sung sich verhalten, war es von Interesse, zu ermitteln, wie sich in \u2022dieser Beziehung die Glykoside verhalten. \u2014 Baumann hat schon angegeben, dass diese in Wasser unl\u00f6sliche Ester geben, bei der fr\u00fcher geschilderten Behandlung mit Benzoylchlurid und Natronlauge; er hat aber einzelne dieser Benzoylglykoside nicht beschrieben.\nAmygdalin. Von Amygdalin sind Essigs\u00e4ureester und Beuzoesnorcester schon dargestellt worden. Schiff hat ein 11 ej \u00bblacet y lam ygdalin beschrieben, CgpHS\u00db(CH,GO).NOM ; beim Erhitzen von Amygdalin mit Benzoylchlurid auf 70\u201480\u00b0 erhielt er ein Gemenge von 2- und 3-Benzoylamygdalin.\n'Eine verd\u00fcnnte w\u00e4ssrige L\u00f6sung von Amygdalin gild heim Sch\u00fctteln mit \u00fcbersch\u00fcssigem Benzoylchlorid und Natronlauge alsbald reichliche Abscheidungen eines zun\u00e4chst dickfl\u00fcssigen Estergemenges, das beim Stehen unter Wasser erh\u00e4rtet, und dann eine sehr fein kristallinische Masse dar-'tellt. \u00dfenzoylamygdalin ist in Wasser unl\u00f6slich, l\u00f6st sich aber sehr leicht in Alkohol, Aether. Eisessig, Benzol, Aceton und Chloroform. Es gelang nicht, aus dem Estergemenge einen gut krystallisirten K\u00f6rper abzuscheiden; daher wurde eine Reinigung dadurch bewirkt, dass die Substanz in Alkohol gel\u00f6st wurde, und daraus mit schwach unges\u00e4uertem Wasser gelullt wurde.\nMan erh\u00e4lt so einen undeutlich krystallinischen K\u00f6rper, welcher zwischen 80\u2014120\u00ae schmilzt.\nDie Elementaranalyso obiger Substanz lieferte folgende Werthe:\n1.\t0,1600 gr. gaben :\n0,4054 gr. GO,\n0,0809 gr. H2\u00d6\n2.\t0,2185 gr. gaben :\n0,5322 gr. CO., = 06,43 % C.\n0.09990 gr. H,0 =\t5,06\u00b0'. H.\n= 66,36\" w C, =\t5,32 \"/0 H.","page":366},{"file":"p0367.txt","language":"de","ocr_de":"307\nBerechnet f\u00fcr\n(tefiinilcn :\nN\n\t\t\t(t:; H,\t\nh 576\t\u00ab5,\u00bb7\tc,s\t660\t67,55\nI,\t+ \u00ee\t4,\u2018>2\tH\u00ab;\t17\t1,81\nh\t1,00\tX\t14\t1, i:i\n-,\t240\t27.51\t0,,\t250\t2G,21\nS7:t\t100.00\t\t077\t100,00\nI.\n60,\u00ab\u00ce0 5,92\n4:;\n'\u00bb.00\nDie Bau ni a n n \u2019 sehe Methode liefert also h\u00f6her benzoyl irle Ester des Amygdalins, als das von Schiff angewandte \\ erfahren;\nWird Renzoylamygdalin mil l()\u00bb/0 .Natronlauge gekorbt\n? lin,let sd,l\u2018 lan^\u2018 kei\u00bbe Verseifung statt. Erst; mich einigen Stunden lasst sich eine Abspaltung von Benzoes\u00e4ure nncli-uei>en. Dabei f\u00e4rbt sich die Fl\u00fcssigkeit gar nicht\nConifer in. Von Coniferin ist bis jetzt nur ein Ester darbest eilt worden: das Telraretconifrrin '), beschrieben von 1 leinann und Na-ai, welche dasselbe erhielten duivb voclien- von Coniferin mit Essigs\u00e4ureanhydrid. Zur Darstellung \\on Benzoy Iconderin verfuhr ich nach der fr\u00fcher beschriebenen . let node. Das gebildete Eslcrgemcnge ist zun\u00e4chst- dickfl\u00fcssig wmt aber unter Wasser fest und pulverig. Die' Hrinigun-geschah wie beim Bcnzoylamygdalin. Der gereinigte K\u00f6r lier d\u00e9lit eine amorphe, pulverige Masse dar. welche bei \u2018>8\"\nerweicht, und bei 80\u00bb schmilzt. Er isl leicht l\u00f6slich in Alkohol, Aether, Eisessig, Benzol und Aceton.\t\u2022\n., _ Das Estergemenge stimmt am besten \u00fcberein mit einem \u2022j-Benzoylconiferin:\n0,2046 gi*. Substanz gainai :\nH\nO\n0,5089 gr. CO.\t-= 67,89% 0*\t.\n0,1062 gr. H.O\t-\t5,76% H.\nBerechnet f\u00fcr\t\n6 Bjy ((.; H- 0)3 0* :\tBefunden\u2019:\n;!7\t111\t67,89\t67,89\n\u2018*1\t5.19\t5,76\nh 176\t26,92\t\n654\t100, (K)\t\n) fie ni an a, Nagai, Ber. \u00ab1er deutsch, ehein. Oe\u00ab., 8, S. lHo.","page":367},{"file":"p0368.txt","language":"de","ocr_de":"3G8\nIn der Kalte wird Benzoylconifcrin von 10\u00b0/0 Natronlauge gar nicht angegriffen. Bei 100\u00b0 findet nach 10 Minuten geringe F\u00e4rbung und Abspaltung von Benzoes\u00e4ure statt. Nach 5\u20146 Stunden ist die Verseifung auf diesem Wege beendigt.\nS a 1 i c i n. Von Salicin sind schon eine ganze Anzahl von Estern bekannt. Ausser einer gut krystallisirten Tetracetyl-verbinduiig kennt man noch das Monobenzoylsalicin, oder Popultn, welches neben Di- und Tetrabenzoylsalicin entsteht, wenn man Salicin mit Beiizo\u00f6s\u00e4ureanhydrid zusammen-schmilzt1). Das Monobenzoat l\u00e4sst sich leicht vom Ester-, gemenge trennen dadurch, dass es in Wasser l\u00f6slich ist. und durch Kochen des Esters mit Wasser diesem entzogen wird. Im krystallisirten Zustande erh\u00e4lt man nur Mono-benzoylsalicin ; das Di- und 4-Benzoat sind in Wasser unl\u00f6slich und krystallisiren nicht. Concentrirte kalte Schwefel-s\u00e4ure erzeugt in Gegenwart von Monobenzoylsalicin ein\u00bb-amaranthrothe F\u00e4rbung : mit Dibenzoylsalicin nur eint1 schwach rothe F\u00e4rbung; mit 4-Benzoat entsteht gar keine F\u00e4rbung mehr.\nDas von mir in \u00f6fters beschriebener Weise dargestellte Benzoylsalicin stellt in frisch bereitetem Zustande eine weiche Masse dar, welche beim Stehen unter Wasser mir sehr langsam erh\u00e4rtet, und durch UmkrystalUsiren ebenso wenig wie Benzoylconiferin und Benzoylamygdalin gereinigt werden konnte. \u2014 Auch hier wurde desshalb das Produkt analysis, welches durch L\u00f6sen des Estergemenges in Alkohol, und F\u00e4llen der L\u00f6sung mit Wasser, gewonnen worden ist. Der K\u00f6rper erweicht bei 58\u00b0 und schmilzt bei 90\u00b0 ohne Zersetzung.\nDie Elementaranalyse des Estergemenges ergab folgend\u00ab * Zahlen :\nAngewandte Substanz; 0,1962 gr. gaben:\n0,4936 gr. CO, = 68,61 % C,\n0.08998 gr. H,0 =\t5,06\"', H.\n') Schiff, Lieb. Annalen der Chemie, 154, S. 5.","page":368},{"file":"p0369.txt","language":"de","ocr_de":"369\nBerechnet f\u00fcr\nb|3 Bj5 ((\u00ab7\tH*. 0)3 0; :\tBefunden\nc84\t4 08\t68,22\t68, Ol\nH\u201e, ao\t5,0:1\t5,00\n0,\u201e 160\t26,75\t'\u2022 '\n508\t100,00\t\nDas Estergemenge kommt also einem 3-Benzoat sehr nahe.\nBei der Untersuchung dieser Substanz wurde weiter gepr\u00fcft, ob ein Monobenzoat neben den h\u00f6her benz\u00f6ylirten Estern gebildet war. Das war aber nicht der Fall, denn beim Auskoehen mit Wasser wurde so gut wie gar nichts von der Substanz gel\u00f6st, wahrend das MonobenzoyIsalicin in heissem Wasser ziemlich leicht l\u00f6slich ist. \u2014Much die Pr\u00fc-\nfung mit kalter Schwefels\u00e4ure ergab nur eine sehr .schwache rothe F\u00e4rbung, woraus gleichfalls hervorgeht, dass das Monosubstitutionsprodukt in dem Estergemenge nicht vorhanden ist;\nBenzoylsaiicin wird von 10\u00b0/0 Natronlauge in der K\u00e4lte nicht angegriffen. In der W\u00e4rme bei 100\u00b0 ist die/Verseifung eine sehr langsame. Die Fl\u00fcssigkeit wird dabei gar nicht gef\u00e4rbt.\nArbutin. Man kennt bis jetzt das 5-Acetylderivat, welches Schiff1) bei Behandlung des Arbutins mit Essigs\u00e4ureanhydrid erhielt, als eine gut krystallisiren.de Verbindung.\nSchiff* *) gewann auch das 5-Benzoylarbutin aus Arbutin' und Benzoylchlorid, als ein in Alkohol wenig l\u00f6sliches Krystall-pulver.\nMan kennt auch ein 5-acetylirtes Dinitroarhutin, welches bei der Einwirkung von HNO, auf 5-Acetylarbutin, oder von Essigs\u00e4ureanhydrid auf Dinitroarbutin entsteht.\nBei der Benzoy\u00fcrung des Arbutins verfuhr ich wie fr\u00fcher angegeben; das Reaktionsprodukt wurde in viel kochendem Alkohol gel\u00f6st; beim Erkalten scheidet sich der gr\u00f6sstetheil der in L\u00f6sung gegangenen Substanz in Form feiner Krystall-\n*) Annalen der Chemie. 154, S. 210; 206 S 165\n*) L. c.","page":369},{"file":"p0370.txt","language":"de","ocr_de":"370\nnadeln, so dass man leielit diesen K\u00f6rper rein erhallen kann. Diese Nadeln sind in Alkohol sehr schwer l\u00f6slich, l\u00f6sen sich dagegen sehr leicht auf in Aceton, Eisessig und Benzol. Nach dreimaliger Umkrystallisation aus Alkohol schmilzt der K\u00f6rper zwischen 159\u00b0 (Erweichung) bis 165\u00b0 ohne Zersetzung.\nDie Analyse zeigte, dass dieser K\u00f6rper dieselbe Zusammensetzung wie das von Schiff dargestellte 5-Benzoyl-arbutin besitzt:\n0,2483 gr. Substanz gaben:\nBerechnet f\u00fcr\n^*12 0,, (0- Hr, 0)s 07 :\nC4:\t564\t71,21\nHSt;\t36\t4.54\n0,.,\t192\t24,25\nGefunden :\n70,85\n4,90\n792\t100.00\nDa in dem Arbutin nur 5-Hydroxylgruppen enthalten sein k\u00f6nnen, so kann es auch nur ein 5-Benzoat geben, und\n\u00ablas von Schiff erhaltene Produkt ist mit dem meinigen identisch.\n5-Benzoylarbutin ist der Einwirkung von Verseifungsmitteln sehr widerstandsf\u00e4hig. Die 10\u00b0/0 Natronlauge wirkt in der Kalte gar nicht ein. Sogar bei l\u00e4ngerem Kochen wird es schwer angegriffen. Dabei wird die Fl\u00fcssigkeit gar nicht gef\u00e4rbt.\nAus den Beobachtungen \u00fcber Benzoylglykoside lassen sich folgende Schlussfolgerungen ziehen:\n1. Die Glykoside lassen sich ebenso leicht wie die Kohlenhydrate nach der Bau mann\u2018sehen Methode benzoyliren.\n-\u2022 ^0,1 den vier Glykosiden, welche der Benzoy lining unterworfen wurden, erh\u00e4lt man eine vollst\u00e4ndige Benzoylirung und eine ganz reine Substanz nur aus dem Arbutin. Bei Amvgdalin, Coniferin und Saliern treten zwar immer eine","page":370},{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"371\ngr\u00f6ssere Zahl von Benzoylgruppen ein; doch wird keine vollst\u00e4ndige Benzoylirung erreicht, oder das vollst\u00e4ndig benzoyl irte 1 lodukt kann durch Krystallisation von beigemengten Estern nicht getrennt werden.\n3. Die Benzoyiglykoside sind bei der Verseifung noch best\u00e4ndiger als die Benzoate der einfachen Zucker. Sie werden selbst beim Kochen mit Alkalien nur \u00e4usserst schwor angegriffen.\nVorliegende Arbeit wurde zu Freiburg i. B, im Universit\u00e4ts-Laboratorium, Abtli. der medicinischen Facult\u00e4t, auf Veranlassung und unter Leitung des Herrn Professor Dr. E Bau- \u2022 mann ausgef\u00fchrt.\t\u2019 \u2019\nEs ist mir eine angenehme Pflicht, an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer f\u00fcr die mir jederzeit freund-\u2019 liehst gew\u00e4hrte Belehrung und Unterst\u00fctzung meinen herzlichsten Dank auszusprechen.\nFreiburg i. B., im December 1889.","page":371}],"identifier":"lit16793","issued":"1890","language":"de","pages":"330-371","startpages":"330","title":"Ueber Benzoes\u00e4ureester der Kohlenhydrate, des Glykosamins und einiger Glykoside","type":"Journal Article","volume":"14"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:35:35.020318+00:00"}