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{"created":"2022-01-31T12:45:40.130440+00:00","id":"lit16812","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Thierfelder, H.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 15: 71-76","fulltext":[{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"lieber die Reduction der Glykurons\u00e4ure durch Natriumamalgam.\nVon\nl)r. Hans Thierfelder.\n. ; \u2022%\n(Aus dom physiologisch*chomisclu'u Institut in Straasburg.)\n(Der Redaction zugegangen am !*. September lfit*n.)\nVor einigen Jahren theilte ich Versuche1) \u00fcber die Einwirkung von Natriuniamalgam auf Glykurons\u00e4ure mit. Es war mir damals nicht gelungen, ein krystaltisirendes Product /.u isoliren; die Analyse eines amorphen Kalksalzes hatte Zahlen ergeben, welche f\u00fcr die Formel des glykonsauren Kalkes, dessen Bildung sich vermuthen liess, nur sehr ann\u00e4hernd stimmten. Die inzwischen wieder aufgenommeue Untersuchung \u00fcber diesen Gegenstand hat zu besseren Resultaten gef\u00fchrt, \u00fcber welche im Folgenden kurz berichtet werden soll.\nReines glykuronsaures Natron wurde in der f\u00fcnffachen Menge Wasser gel\u00f6st und in einer lose verschlossenen Flasche mit einigen Messerspitzen 2,5 procentigen Natriumamalgams versetzt; es begann alsbald eine reichliche Wasserstoffentwicklung. Ab und zu wurde die alkalische Reaction durch Zusatz von Schwefels\u00e4ure abgestumpft und das verbrauchte Natriumamalgam durch neues ersetzt; erst nach Wochen war \u00ablie Glykurons\u00e4ure verschwunden, wie sich mit H\u00fclfe der Kupferreductionsprobe nachweisen liess. Vor Kurzem gab E. Fischer*) an, dass die Reduction einer w\u00e4ssrigen Trauben ;\n\u2019) Diese Zeitschrift, Bd. 11, S. 403, 1887.\t. ,<*\n'-) Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 23, S. 2133, 1830.","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"72\nzuckerl\u00f6sung mittelst Natriumamalgam durch andauerndes Sch\u00fctteln sehr beschleunigt werden kann, dass bei Verwendung von Mengen von 10 gr. Glucose die Operation, welch\u00bb* sonst Wochen in Anspruch nimmt, nach 10 bis 12 Stunden beendet war; auch bei der Reduction der Glykuronsaure wirkt das Sch\u00fctteln bef\u00f6rdernd, aber nicht in dem Masse wie beim Traubenzucker: in einer L\u00f6sung, welche in 10 cbcm. Wasser 2 gr. Glykurons\u00e4ure enthielt, liess sich auch nach 30st\u00e4ndigem Sch\u00fctteln, w\u00e4hrend dessen die Reaction stets schwach alkalisch gehalten wurde, noch Glykurons\u00e4ure nach-weisen.\nNach Beendigung des Reductionsproeesses wurde die Fl\u00fcssigkeit flltrirt, mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und mit dem mehrfachen Volumen Alkohol versetzt; die vom aus-gefallten schwefelsauren Natron abfiltrirte alkoholische L\u00f6sung dampfte ich auf dem WTasserbad unter Zusatz von Bariumcarbonat ein, nahm den R\u00fcckstand in Wasser auf, filtrirte. brachte die wieder auf ein kleines Volumen eingeengte L\u00f6sung in eine Flasche, s\u00e4uerte mit Schwefels\u00e4ure an und sch\u00fcttelte mit Aether, dem 20\u00b0/o Alkohol zugesetzt war, ays. Beim Vei dunsten der alkoholisch - \u00e4therischen L\u00f6sung hinterblieb eine geringe Menge eines Syrup, aus dem sich sofort oder nach kurzem Stellen kleine farblose harte Krystalle abschieden. Das Aussch\u00fctteln musste wegen der Schwerl\u00f6slichkeit der Substanz mehrmals mit neuen Portionen Aether-Alkohol wiederholt werden. Die Ausbeute betrug bei Verwendung Von 2 gr. GlykUrons\u00e4\u00fcre ungef\u00e4hr 25 \u00b0/0.\nGanz dieselben Krystalle, vielleicht in etwas geringerer Menge, wurden erhalten, wenn die Reduction des Natronsalzes nicht bei alkalischer, sondern bei saurer Reaction vor sich ging.\nAus AVasser umkrystallisirt erreichten die Krystalle eine\nL\u00e4nge von fast 1 cm. und zeigten sch\u00f6n ausgebildete Krystall-fl\u00e4chen.\nHerr Dr. Linck, dem ich auch an dieser Stelle f\u00fcr seine Bem\u00fchungen besten Dank sage, hatte die Freundlichkeit, eine Messung vorzunclnnen. Derselbe theilt mir dar\u00fcber Folgendes mit:","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"73\n\u00abKrystallsystem: Rhombisch, a : b : c = 0,5770 :1 : 0,8285.\nBeobachtete Formen: p = ooP (110), q = Poe (011),\n< = oP (001), b = ocPoc (010). s. Fig.\nDie Krystalle sind bald vorherrschend prismatisch nach p = xP (110), bald mehr tafelf\u00f6rmig nach c = oP (001).\nIni ersteren Falle sind b, q, c ungef\u00e4hr im Gleichgewicht, im letzteren b und p, und q ist nur ganz klein ausgebildet. Die Reflexe sind gut. Es wurde gemessen:\nGemessen:\tGerechnet:\nP : P (HO) : (HO) -= *59\u00b0 58'\t.\nq : q (Olt) : (011)\t*79\u00b0 17'\t-\nq : p (011) : (110) = 71\u00b0 21'\t71\u00b0 25'.\nSpaltbarkeit konnte nicht beobachtet werden.\nDie Axenebene liegt im Makropinakoid oo\u2019p'oo (100) und die vermuthlich dem spitzen Axenwinkel angeh\u00f6rige Mittellinie steht senkrecht auf oP (001). Der Axenwinkel betr\u00e4gt etwa 12 Theilstriche *) des vertikalen Polarisationsinstrumentes. \u00bb\nDie Analyse der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vacuum getrock- \u2018 neten Substanz ergab folgende Zahlen:\n0,173:1 gr. Substanz lieferten 0,2501 gr. CO,, und 0,0885 gr. H.O.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C6HioO\u00f6;\nC\t40.30\t40,45 .\nH\t5,07\t5,02\n') Wegen allzu geringer Menge von Substanz durfte kein Krystall /'UI \"eiteren optischen Untersuchung geopfert werden.","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"Es .handelte sich also offenbar um das Lakton einer S\u00e4ure von der Zusammensetzung CJI,,07, deren Bildung sich hatte erwarten lassen. Die Analyse stimmt auch f\u00fcr die Formeln C;HM05 und C7H,,07, doch ist die M\u00f6glichkeit einer Entstehung von K\u00f6rpern mit diesem Kohlenstoffgehalt aus der Glykurons\u00e4ure durch Einwirkung von Natriumamalgam auszuschliessen.\nDie Substanz hat einen schwach s\u00fcssen Geschmack, sie ist in Wasser leicht l\u00f6slich, in heissem Alkohol schwer l\u00f6slich, beim Erkalten scheidet sie sich wieder ab. Die w\u00e4ssrige L\u00f6sung reagirt vollst\u00e4ndig neutral; sie wird, wenn nicht zu verd\u00fcnnt, durch Barytwasser gelallt, durch basisches Bleiacetat erst auf Zusatz von Ammoniak, nicht gelallt durch salpetersaures Silber; bei Gegenwart von Alkali vermag sie Kupferoxyd in L\u00f6sung zu erhalten, aber nicht zu reduciren.\nDer Schmelzpunkt liegt beim raschen Erhitzen zwischen 178\u00b0 und 180\u00b0, hei 180\u00b0 ist die Masse vollst\u00e4ndig geschmolzen.\nVon Salzen wurden das Baryt-, das Kalk- und das Kalisalz dargestellt und zwar die ersten beiden durch dreiviertelst\u00fcndiges Kochen der Laktonl\u00f6sung mit Baryum- resp. Calciumcarbonat, das Kalisalz durch Umsetzen des Barytsalzes mit schwefelsaurem Kali; es gelang bisher nicht, dieselben zur {Crystallisation zu bringen.\nUm das Kalksalz zur Analyse vorzubereiten, wurde eine heisse w\u00e4ssrige concentrirte L\u00f6sung desselben auf dem Wasserbad mit Alkohol so lange versetzt, als der entstehende Niederschlag sich eben noch wieder l\u00f6ste; beim Erkalten schied sich am Boden und an den Wandungen ein z\u00e4her Syrup ab, dadurch Verreiben mit Alkohol entw\u00e4ssert und dann pulv\u00e9ris\u00e2t wurde; nach dem Stehen \u00fcber Schwefels\u00e4ure stellte die Substanz ein zartes weisses, lockeres Pulver dar, welches im Lufl-hade bei 104\u00b0 getrocknet wurde; weiteres Erhitzen bis auf ll;l\u00b0 bewirkte keinen Gewichtsverlust mehr und keine Dnnkel-f\u00e4rbung.\n0,1550 jrr. Substanz lieferten 0,0225 gr. CaO.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr (G,. HnO;)uCa:\nCa\t10,3\t9,3.","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"75\nDie Bestimmung \u00eeles Cire um polaris at io ns ver m\u00f6ge ns geschah in dem grossen Laudolt\u2019schen Halbschattenapparat bei Natriumlicht.\nDas Lakton war \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vacuum his zu constantem Gewicht getrocknet.\t\u2022\n27,6795 gr. L\u00f6sung enthielten 0,5815 gr. Lakton, das specifische Gewicht betrug 1,0086, in 1 ebem. w\u00e4ren also <>,0213 gr. enthalten, L\u00e4nge des Rohrs 2 dem., Temperatur 19\u00b0. Der abgelesene Winkel betrug -f 2,39. Daraus berechnet sich oij) = + o6,l.\nDie L\u00f6sung zeigte frisch bereitet dieselbe Ablenkung w]e nach l\u00e4ngerem Stehen.\nDas Kalk salz war bei 113\u00b0 bis zu constantem Gewicht getrocknet.\nEine L\u00f6sung von 0,1945 gr. Kalksalz tn 11,3260 gr. Wasser hatte das specifische Gewicht 1,0083, in 1 ebem. waren also 0,0173 gr. enthalten, L\u00e4nge des Rohrs 1 dem., Temperatur 21\u00b0. Der abgelesene Winkel betrug \u2014 0,25. Daraus ergibt sich aD = \u201414,45.\nEine abgemessene Menge der zu dieser Bestimmung \u25a0' benutzten L\u00f6sung wurde etwas concentrirt, mit der berechneten Menge Schwefels\u00e4ure versetzt, vom ausgeschiedenen Calciumsulfat abfiltrirt, wieder auf das urspr\u00fcngliche Volumen gebracht und der Polarisation unterworfen.\nDer Ablenkungswinkel betrug jetzt \u20140,0$, woraus sich eine specifische Drehung der freien S\u00e4ure von \u2014 0,58 ergeben w\u00fcrde; nach 12st\u00fcndigem Stehen hatte sich das Drehungs-Verm\u00f6gen nicht ver\u00e4ndert. Da eine so geringe Ablenkung schon innerhalb der Fehlergrenzen liegt, d\u00fcrfte man die freie \u2022S\u00e4ure als optisch inactiv ansprechen k\u00f6nnen.\nEs fr\u00e4gt sich nun, ob die vorliegende S\u00e4ure mit einer der bereits bekannten S\u00e4uren von der Zusammensetzung C8 H^O. identisch ist. Um Glykons\u00e4ure oder Galaktons\u00e4ure kann es sich nicht handeln; sie bilden ein nur schwierig resp* gar nicht krystallisirendes Lakton und verhalten sich auch optisch anders. Ebenso ist die Mannits\u00e4ure auszuschJiessen, welche","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"76\nFehling\u2019 sehe L\u00f6sung zu reduciren vermag. Was schliesslich die 3 Mannons\u00e4uren betrifft, so kann nur die d-Mannon-saure in Frage kommen, denn die l-M\u00e4nnons\u00e4ure [Arabinose-carbons\u00e4ure von K ilia ni1 *)] bildet ein linksdrehendes, die i-Mannons\u00e4ure*) ein optisch inactives Lakton. Das Lakton der d-Mannons\u00e4ure3) zeigt ann\u00e4hernd dieselbe specifische Drehung, sie wird von E. Fischer zu aD = 53,81 anger geben ; das Kalksalz ist ebenfalls linksdrehend4), aber schw\u00e4che \u2022 als das Kalksalz der von mir gewonnenen S\u00e4ure. Ausserdem unterscheiden sich beide insofern, als das d-mannonsauW> Calcium ausserordentlich leicht, unser Kalksalz gar nicht oder sehr schwierig krystallisirt, vor Allem aber durch den Schmelzpunkt. Derselbe liegt f\u00fcr jenes bei 149\u00b0\u2014153\u00b0, f\u00fcr unseres bei 180\u00b0. Weitere Untersuchungen, f\u00fcr die mir zur Zeit das Material fehlt, m\u00fcssen \u00fcber die Natur der neuen S\u00e4ure Aufkl\u00e4rung bringen.\n11 Bor. d. d. chem. Ges., Bd. 1\u00bb, S. 3034, ls8G.\n') Ebenda, Kd. \u00e23, S. 376, 1890.\n\u00bb Ebenda, Bd. jjj S. 3222, 1889.\n4) Eine \u00f6procentige L\u00f6sung zeigt nach E. Fischer (Ber. d. d. ehern. 0(*s., Bd. 23, S. 380, 1890) eine Linksdrehung von 0,35\u00b0, wahrend eine 1.7 procent ige L\u00f6sung des vorliegenden Kalksalzes -0.25\u00b0 dreht.","page":76}],"identifier":"lit16812","issued":"1891","language":"de","pages":"71-76","startpages":"71","title":"Ueber die Reduction der Glykurons\u00e4ure durch Natriumamalgam","type":"Journal Article","volume":"15"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:45:40.130445+00:00"}