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{"created":"2022-01-31T14:20:27.749340+00:00","id":"lit16846","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Oberm\u00fcller, K.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 16: 152-159","fulltext":[{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntniss der Verseifung mittelst Natriumalkohelat.\n'\t- : Von - ^\t*\u2022'\nKnuo Obenniillcr.\niI>'T Redaction ?.ugvgau^-L am 21. Aimi.-t 1\tl.>\nlni Juli vorigen Jahre? ver\u00f6ffentlichte ich in dieser Zeitschrift (Bel. XIV, S. 500) in Gemeinschaft mit A. Ko>>* 1. vorl\u00e4ufige Angaben \u00fcber eine nein* Methode zur Verseifung von Fetts\u00e4ure\u00e4thern mittelst Xatriumalkoholat.\nUeber das Wesen dieses Processes waren wir in Feht-der aufThllenden Thatsache, dass bei demselben kein Glycerin-, ather gebildet wird, wie man es erwarten sollte, im Unklaren, Wird der Versuch mit m\u00f6glichst wenig Alkohol und gr\u00f6sser\u00ab n Mengen Aether ausgef\u00fchrt, so geht ausser geringen Spuren von Seife kein anderer K\u00f6rper in den von der Seife aie (iltrirten Aether \u00fcber, falls nicht das f\u00fcr die Verseifung angewandte Fett etwa in Aether l\u00f6sliche Alkohole, Paraffine u. dergl. nicht verseifbare Substanzen enth\u00e4lt. Dagegen konnte bei den verschiedensten Fetten, wie Hammelfett, Rinderfett. Oliven\u00f6l, das Auftreten von Glycerin nachgewiesen Wer\u00bb ietiv welches sich durch Aufl\u00f6sen der vom Aether befreiten Seit-im Wasser, Ab scheiden der Fetts\u00e4uren mittelst Salzs\u00e4ure.\nVerdunstung der neutralisirten w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit und Ausziehen de* R\u00fcckstandes. mit Alkohol absolut, leicht in\nfast reinem Zustand hersteilen liess (bei fl\u00fcssigen Fetl-n. wie Oliven\u00f6l, Fischt ln an, setzte ich zu den abgeschiedenen Fetts\u00e4uren Paraffin wegen ihrer Fl\u00fcssigkeit). Der nach dem Verdunsten des L\u00f6sungsmittels verbleibende irelb gef\u00e4rbte dickfl\u00fcssige R\u00fcckstand zeigte den brennend s\u00fcssen Geseliinock","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"(to Glycerins un(\u00ee ^ie Reaction desselben mit Phenol (H.SO ),\nich erhitzte die gelbe syrupartige Masse mit dem gleichen Quantum Phenol und dritten Theil Schwefels\u00e4ure eine halbe Stunde in einem Paraffmbade auf 120\u2014130* und erhielt eine \u00bblunkelrothe Masse, welche in Wasser wenig mit br\u00e4unlich* gelber Farbe, in Alkalien hingegen leicht mit rother Farbe l\u00f6slich war, eine Reaction, welche auf Bildung von Glycerin fC. Reichel, Berl. Ber.. 1870, Bd. IX, S. 1429) zur\u00fcckzuf\u00fchren id. Um jedoch das Vorhandensein von Glycerin noch deutln hei zu best\u00e4tigen, benzoylirte ich den R\u00fcckstand nach der Haumann sehen Methode in der von R. Diez (diese. Zeih schritt, 1887, Bd. XI, S. 472) angegebenen Weise und unterwarf das erhaltene Product der Elementaranalyse, wobei sich folgende Zahlen ergaben, welche f\u00fcr ein Gemisch von Di-nml Tribenzoicin stimmen:\nA h al y so.\nI. 0,2212 Estergemonge gatoi H\u00c4 Cu., und 0.100*41., 0.\nII. 0.210.1\tv\tv O.\u00d40.T\u00bb \u00bb\t\u00bb O.O'.MJO \u00bb\nBeredmet f\u00fcr\tr.ofund.Mi: .\t^\nr.\tOS,00\t71,20\nH\t'V\u00bb3\t4,9\u00e4\nI.\n\u00ab9.\u00ab\nr>.oo\nIth halte 0,4 gr. von der syrupartigen gelben Masse mil 40 gr. M asser vermiselit und diese mit 10 ehern. Benzoyl-fMorid und ca. 70 ehern. IO\u201c/0 Natronlauge 10 Minuten unter Abk\u00fchlung gesch\u00fcttelt, sobald der Geruch nach Benzoyl-'iihi'i'i verschwunden war, den Niederschlag auf. einem hei h'O ' getrockneten Filter behandelt. Ebenso lieferten mir die ttS.lisarten die entsprechenden Alkohole und bei meinen Ai beiten \u00fcber das Cholesterin, resp. Isocholesterin,' erhielt ich \"lrdl v\u00abseifung der Benzoes\u00e4ureester des Cholesterins resp. kieliolesterins nach der Natriumalkoholat-Methode ebenfalls llv\u2018en Alkohole in ganz reiner Form.\nInzwischen ist die Aufkl\u00e4rung des Processes durch eine \u2018\"'M\u00e4rz erschienene Arbeit von Kossel und Kr\u00fcger, \u00fcber\n% if^'fun8 vo\u201c Estern durch Nafriumalkoholat l diese \u2022'\u25a0f'i uilt. lid X\\. S. :IJIj gef\u00f6rdorl worden.\t.,","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"Kossel und Kr\u00fcger brachten die Frage der Ver s e if.ung in Zusammenhang mit Versuchen, welch\u00ab'\nCl a i sen fr\u00fcher schon \u00fcber die Bildung von Additions-producten zwischen Xatriumalkoholaten und aromatischen Estern* wobei ein Austausch der Alkoholradicale stattfmdet, angestellt hat: in der That erhielten sie aus dem Hammeltalg mittelst Xatrium\u00e4thylat und -Amylat ein Gemenge der Aethyl- resp. Amylester der Palmitin- und Stearins\u00e4ure.\n$ie erhielten aus 33 gr. Hammeltalg 15 gr. Aethylesler und 12,7 gr. Amylester und verwandten bei der Verseifung gegen 200 cbcni. Alkohol. Das von Claisen angenommene intermedi\u00e4re Additionsproduct haben sie jedoch nicht zn isoliren vermocht, ebenso \u00e4ussern die beiden Autoren sieh nicht \u00fcber den weiteren Verlauf des Processes bis zur Bildung der Seite: dieser Tlieil bleibt also zun\u00e4chst noch unaufgekl\u00e4rt.\nMir scheint, dass hier zwei theoretische M\u00f6glichkeiten vor-liegen, n\u00e4mlich erstens, dass das Anfangs entstehende Glycerin-natrium1) sich mit dem \u00fcbersch\u00fcssigen Alkohol zu Glycerin und Xatrium\u00e4thylat umsetzt und letzteres abermals auf den gebildeten Fetts\u00e4ureester in der Weise ein wirkt, dass sich Natronseife und Aethyl\u00e4ther bildet. Die Un Wahrscheinlichkeit einer derartigen Annahme liegt wohl auf der Hand und es ist mir auch nicht gelungen, bei Wiederholung der Versuche von Kossel und Kr\u00fcger ein Auftreten von V Aethyl\u00e4ther nachzuweisen ; da der Aethyl\u00e4ther wegen seiner Leichtfl\u00fcchtigkeit schwer nachzuweisen w\u00e4re, verseifte i.h Hammeltalg mit Xalriumamylat unter Zusatz von Amyi- .. alkohol. um so den weit h\u00f6her siedenden Amvl\u00e4ther zu er-halten; eine Bildung von Amyl\u00e4ther konnte ich jedoch nicht erhalten: es bleibt daher nach meiner Meinung nur \u00fcbrig, dass man zur Erkl\u00e4rung des Processes den Wassergehalt ih r v angewendeten Agentien mit in Betracht zieht. Die hehlen Autoren sprechen nur kurz von absolutem Alkohol/ worunter bekanntlich nicht allein der wirklich absolute, also lo\"1 .\n11 Hei lier *>r\\vahnten Ahhan\u00abIhm? steht; anstatt dessen S ei Ful^e \u201cines Drarkfehler* (\u00bblvceriii >.","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"sondern auch der Alkohol von 00,8 und h\u00e4ufig nur 00vj\u2014i verstanden wird.\nBei Anwendung -solchen Alkohols ist die M\u00f6glichkeit nicht ausgeschlossen, dass sich diejenige Quantit\u00e4t Wasser in dem Reactionsgemisch befindet, welche zur Zerlegung des Fetts\u00e4ureesters nothwendig ist, wobei man den- ganzen Process als eine Verseifung durch Natronhydrat in alkoholischer (oder nach der von mir angegebenen Weise) in alkoholisch \u00e4therischer L\u00f6sung ansehen k\u00f6nnte. Mit dieser Frage habe ich mich nun weiter besch\u00e4ftigt und glaube durch Anstellung der folgenden Versuche zu einem endg\u00fcltigen Resultat gelangt zu sein.\nWie oben erw\u00e4hnt, konnten Kossel und Kr\u00fcger durch Verseifung von Hammeltalg bei Anwendung von \u00fcbersch\u00fcssigem Alkohol den Palmitin-Stearins\u00e4ure-Aetliylester gewinnen; sie fanden, dass in verd\u00fcnnten L\u00f6sungen eine gr\u00f6ssere Ausbeute an dem Estergemisch zu erzielen ist als in concentrirten, dass diese nach l\u00e4ngerer Einwirkung des Xatriumalkoholates abnimmt und sich nach Inst\u00e4ndiger Einwirkung kein Ester mehr vorfindet. Es liegt auf der Hand, dass der \u00fcbersch\u00fcssige Alkohol den Verseifungsprocess verlangsamt, schon durch das Vorhandensein von mehr Wasser, man hat Zeit, den Fetts\u00e4ure\u00e4thylester zu isoliren ; eine Estpr-hildung geht jedoch unter allen Umst\u00e4nden, sei es. in verd\u00fcnnten, sei es in concentrirten L\u00f6sungen vor sich. Den\nBeweis hierf\u00fcr liefert uns die Verseifung des Cocosnussfettes, welches vielleicht am leichtesten und schnellsten zu verseifen ist; die Aethylester der in ihm enthaltenen Fetts\u00e4uren liefern den angenehm nach gutem Wein riechenden Qenant\u00e4ther; eine geringe Quantit\u00e4t desselben ist zu seiner Erkennung er-lordeiiich. Bei der Verseifung von Cocosnussfett mittelst\nXatriumalkoholat in m\u00f6glichst concentrirter L\u00f6sung konnte i\u00ab I* den Geruch nach Oenant\u00e4ther constatiren.\nBemerkenswerth sind folgende Resultate, welche ich betreffs der Geschwindigkeit des Verseifungsprocesses bei 'Anwendung anderer gebr\u00e4uchlicher Alkohole wie Methyl- und Amylalkohol erhielt: die Verseifung mit Aetliylalkn*","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"hol at v erl\u00e4uft a ni sch n eilst en, in d \u00e8 r M i tte steht, unter gleichen Verh\u00e4ltnissen wie sonst gemacht, die mit A m y 1 a 1 k o h o I a t und am la n gsaro st en verl\u00e4uft dn -\njonige mit Methylalkohol at. Mit ganz entsprechender Geschwindigkeit verl\u00e4uft eine Einwirkung des Glycerins auf\ndie drei Alkohole. Beim Vermischen desselben mit Aethvl-\nalkoholat entsteht s of or t ein dicker Niederschlag von Glycerinnatrium, bei Amylalkoholat (in gleicher Concentration) tritt der Niederschlag nach 10 Minuten allm\u00e4lig wachsend. h* i Methylalkoholat erst im Laufe eines Tages ein.\nDas erste Stadium des Verseifungsprocesses ist wohl nach diesen Erfahrungen mit grosser Wahrscheinlichkeit als eine einfache Wechselzersetzung zwischen Alkoholat und Fett anzusehen, wobei die Unl\u00f6slichkeit des entstandenen Glycerin-natriums die eigentliche Ursache ist, wesshalb der Proc\u00e8s- so schnell verl\u00e4uft.\nFett saures Glycerin -f Natriumalkoholat = Glycerin natrium -4- Fetts\u00e4ureathvlester.\nDie Bildung von Glycerinnatrium ist vor sich gegangen, dagegen (cf. oben) ein Vorhandensein von Aether nicht nachzuweisen, nachdem alles Fett verseift ist; es leuchtet demnach clie g\u00e4nzliche Unm\u00f6glichkeit ein, dass das Glycerinnatriimi sich mit dem anwesenden Alkohol abermals zu Alkoholat und Glycerin verbindet und so ein umgekehrter Verlauf der React ion eintrilt. Dagegen wird Glycerinnatrium sehr laicht durch Wasser zersetzt (in Glycerin und Natronhydrat). Das Natronhydrat wird also den Process zu Ende f\u00fchren, um >o leichter, als es nur noch auf Fetts\u00fcure-Aethylester und nicht mehr auf Fett einzuwirken hat.\n* Die zur Verseifung von .1 gr. Fett erforderliche Quant i t ;i t Wasser betr\u00e4gt 0,OG gr.; betrachtet man die Versuche, \u00fcber welche Kessel und Kr\u00fcger (siehe diese Zeitschrift, Bd. XV.\n-/ u. 1128) mittheilen, und nimmt man an, sie h\u00e4tten 00.1\u201409,50/)( Alkohol gehabt, so w\u00fcrde dieser die hinreichend Menge Wasser geliefert haben, die zur Bildung von Natriumhydrat und einer hierdurch veranlassten Seifenbildung \u2022 r-\u25a0\u25a0 forderlich w\u00e4re, erw\u00e4rmt man ausserdem in einem oRViv m","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"belasse auf einem Wasserbade, so nimmt der Alkohol mit Leichtigkeit Wasser auf, jedenfalls so viel, als zur Verseifung niithifr ist: durch Aufsetzen eines K\u00fchlers, wie die obigen Autoren angaben, kann man indess eine vollst\u00e4ndige Vei-seifung verhindern (cf. S. ;5d7). Setzt man auf den K\u00fchler noch ein Chlorcalciumrohr, so wird die Verseifung noch unvollst\u00e4ndiger: es wird eben dadurch dem Alkohol die M\u00f6glichkeit genommen, Wasser aus der Luft anzuziehen.\nDie Herstellung von absolutem Alkohol, seine Anwendung als solcher ist mit grosser Schwierigkeit verbunden: er nimmt begierig Wasser auf und enth\u00e4lt bald 0.3\u20140,ti Volumprocent davon: oh ein Alkohol 99.4 oder 09,57, hat, ist ebenfalls nicht leicht zu ermitteln: ich stellte daher folgenden Versuch an, don ich ausf\u00fchrlich beschreiben m\u00f6chte:\nDen besten und h\u00f6chstprocentigen Alkohol, den ich bekommen konnte, Hess ich 14 Tage \u00fcber gebranntem Kalk sieben, dann destillirte ich ihn ab. Einen Lie big-schm kiililcr verband ich an einem Ende mit einem Rundkolben und als Vorlage am anderen Ende mit einem Tubus, in welchen ein Cldorcalciumrohr gesteckt war: alle Thcile waren gut mit Korkstopfen in einander gef\u00fcgt, nur durch das Uilorcalcmmrohr konnte Luft hinzutreten: zun\u00e4chst erw\u00e4rmte ah den Rundkolben eine halbe Stunde und Hess ihn wieder-erkalten : alsdann gab ich in den Rundkolben rasch SO ehern von dem Alkohol , welcher 14 Tage \u00fcber gebranntem Kalk gestanden hatte und destillirte, bei 78.3\" dem Siedepunct des\nAlkohols, ging V, \u00fcber, die \u00fcbrigen */, bei h\u00f6heren eiiiperaturen, hei 79,5 waren gegen 70 ebem. \u00fcbergegangen: n'm lieS\u00e4 ich nieder erkalten, nahm schnell den Rundkolb,ul \u2022I1 und setzte hierf\u00fcr ein langes Cldorcalciumrohr ein, stellte\n\"\" iCiihler veilikal (Tubus nach unten), entfernte wieder Mis Chlorcalciumroh.r und gab rasch durch den K\u00fchler circa\ny> gr. Fett und 1 gr. .Natrium hinzu; bei drei Versuchen, da- ich m dieser Weise anstetlte, blieben nach halbst\u00fcndigem kochen durchschnittlich 1,3 gr. Fett unverseift.\nr. f*1 do[ von K\u00b0sse] und mir (siehe diese Zeitschrift;\n* MV, S. 599) seiner Zeit angegebenen Verseifungsmethode","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"ist nur so viel Alkohol angewandt, als zu der Bildung do> Natriumalkoholats erforderlich ist; das \u00fcbrige der L\u00f6sung ist Aether, in welchem das Fett enthalten ist. Der Verseifung*-process geht auf diese Weise bei gew\u00f6hnlicher Temperatur vor sich, die Verseifung ist eine vollst\u00e4ndige und durch Kochen kann hier ebenfalls eine Beschleunigung herbeigef\u00fchlt werden, der Process geht dann noch rascher vor sich, ja bei gewissen Fetten, wie Cocosnussfett, Butter, in wenigen Sekunden ; meine Versuche ergaben, dass sein Verlauf der gleiche ist, wie bei alleiniger Anwendung von Alkohol ; verreibt man einige Sekunden, nachdem die Verseifung des Cocosnussfettes begonnen hat, den Aether auf der Handfl\u00e4che , so tritt ein starker Geruch nach Oenant\u00e4ther auf, \u00fcberhaupt riecht der ganze Aether nach demselben; bei Anwendung von viel Aether wird die Verseifung verlangsamf und man kann die Fetts\u00e4ure\u00e4thylester gewinnen.\nEine Verseifung kommt nun auch zu Stande, wenn man in die \u00e4therische Fettl\u00f6sung ein St\u00fcck blankes metall. Natrium gibt, ist der Aether wasserfrei und verschliesst man das Gef\u00f6ss, in welchem sich die \u00e4therische Fettl\u00f6sung befindet, so erfolgt keine Ausscheidung von Seife ; hier wirkt also lediglich dit-Natronlauge, welche sich aus metall. Natrium und dem im Aether enthaltenen Wasser gebildet hat.\nIn wieweit die Methode mit Natriumalkoholat und Aether geeignet erscheint, die Verseifung als eine durch den Wassergehalt der vorhandenen Agentien verursachte zu erkl\u00e4ren, m\u00f6gen noch folgende Versuche zeigen.\nIch liess den f\u00fcr Laboratoriumszwecke gebrauchten Aether einige Tage \u00fcber Chlorcalium stehen und destillirte ihn \u00fcber Natrium ab. In einem Rundkolben wurde 1 gr. F* tt in 70 cbcni. dieses Aethers gel\u00f6st und in der \u00fcblichen Wei* Natriumalkoholat zugesetzt, der Kolben verschlossen, die Verseifung war eine unvollst\u00e4ndige: 1 gr. Fett wurde in 20 ehern, gew\u00f6hnlichem Aether gel\u00f6st, die erforderliche Menge Natrium* alkoholat hinzu gegeben, trotzdem dass das Reactionsgetui^h mehrere Stunden gesch\u00fcttelt wurde, trat keine vollst\u00e4ndig Verseifung ein, erst nac h Z us\u00e2t z von we i t er en 40 cbi-m. '","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"m\ndes Aether war der Process beendigt. Isl nicht gen\u00fcgend Aether vorhanden und setzt man zu der \u00e4therischen Fettl\u00f6sung das Natriumalkoholat, so entsteht sofort ein d\u00fcnnfl\u00fcssiger Brei einer rothbraunen Masse, setzt man Wasser hinzu, so wird das Ganze zu einer hellbraunen tr\u00fcben Fl\u00fcssig-; keit, aus welcher durch vorsichtiges Sch\u00fctteln mit Aether das un\\eiseifte Fett, welches eben jene Tr\u00fcbung hervorbringt, erhalten werden kann.\nNach all\u2019 diesen Resultaten glaube ich wohl die Ansicht aussprechen zu d\u00fcrfen, dass es schliesslich das- Wasser ist, welches den Verseifungsprocess zu Stande bringt. Der ganze Process theilt sich in zwei Stadien: zun\u00e4chst erfolgt erstens eine Bildung von Glycerinnatrium und Fetts\u00e4ure\u00e4thylester, welcher leichter verseifbar ist als Fetts\u00e4ure-Glycerinester oder Fett, auf ihn wirkt zweitens Natronlauge ein, welche durch Zersetzung des im ersten Stadium gebildeten Glycerinnatriums durch vorhandenes Wasser entstanden ist.\nBerlin, August 1801.\nKuno Oberm\u00fcller.","page":159}],"identifier":"lit16846","issued":"1892","language":"de","pages":"152-159","startpages":"152","title":"Zur Kenntniss der Verseifung mittelst Natriumalkoholat","type":"Journal Article","volume":"16"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:20:27.749346+00:00"}