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{"created":"2022-01-31T12:45:14.368041+00:00","id":"lit16853","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Rumpf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 16: 220-242","fulltext":[{"file":"p0220.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Uber die quantitative Bestimmung der Phenol\u00ab k\u00fcrper des menschlichen Harns.\nProf. Dr. Rumpf in Marburg.\n(Der Redaction zugegangen am 23. November 1891.)\nUntersuchungen \u00fcber die fl\u00fcchtigen Bestandteile des Harns, welche ich im Laufe des letzten Jahres zum Theil mit meinem Assistenten Herrn Dr. Martini angestellt habe, Hessen berechtigte Zweifel auftauchen, ob die seitherigen klinischen Methoden zum quantitativen Nachweis der Phenole im Harn richtig sind.\nv. Jaksch gibt in seiner klinischen Diagnostik folgende Vorschriften:\n\u00abDie aus einer bestimmten Menge Harns nach Ans\u00e4uern desselben in das Destillat \u00fcbergegangenen Phenole (Phenol und Parakresol) bestimmt man als Tribromphenol nach dem Lan do loschen Vorgehen*) unter den von Bau mann und Brieger*) angegebenen Cautelen.\nMan versetzt 7* der Tagesmenge Urin mit */5 des Volumens Salzs\u00e4ure, destillirt so lange, als Proben des Destillates noch -mit Bromwasser eine F\u00e4rbung zeigen, filtrirt dasselbe, f\u00fcgt\n') H. Lau doll, Berichte der deutschen chem. Gesellschaft, Bd. 4. S. 770,. 1871\u00bb\n2) Baumann und Brieger, Zeitschrift f\u00fcr physiol. Chemie, Bd. 3, S, 149, 1879, und Berichte der deutschen chem. Gesellschaft, BJ.1-. 8. 804, 1879.","page":220},{"file":"p0221.txt","language":"de","ocr_de":"221\n) \u201e M 6\u00dc T Und verse,zt mil Bromwasser bis zum Eiu-tnUe bleibender Gelbf\u00e4rbung Man l\u00e4sst nun den Nieder-\nsch!a?. 2~3.Tagc stchen' flltrirl 'hn durch ein gewogenes und \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknetes Filler, w\u00e4scht mit bromhaltigem Wasser nach und trocknet \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Dun ein bis zur approximativen Gewichtsconstanz. Aus der Menge des erhaltenen Tribromphenols kann man dann die .lenge des vorhandenen Carbois berechnen. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem Niederschlage mit dem Filter und\ndem filter ergibt die Menge des vorhandenen Tribrom-phenols.\u00bb\t11\nDie erw\u00e4hnten von Baumann und Briegcr') angegebenen Cautelen fassen nun zun\u00e4chst auf den grundlegenden Arbeiten der genannten Autoren, dass Phenol bei der F\u00e4ulniss der E,weissk\u00f6rper entsteht, und dass dasselbe auch im Daran kanal sich vorfindet, ferner auf dem Nachweis, dass neben' dem Phenol auch Parakresol und Orlhokresol in gleicher Weise entstehen und durch den Harn als Aelherschwefels\u00e4ure ausgeschieden werden. Das an Menge \u00fcberwiegende Para-resol soll sich indessen gegen Bromwasser \u00e4hnlich wie die Uraoxybenzoes\u00e4ure verhalten, d. h. unter Abspaltung von Kohlens\u00e4ure Tribromphenol liefern.\t'\t\u2022\nIn der oben schon cilirlen Arbeit besprechen Baumann und Briegcr nochmals das Verhalten des Parakresol* gegen Bromwasser und best\u00e4tigen ihre fr\u00fchere Mi.theilung, dass das Parakresol durch eine allm\u00e4ligc und nicht ganz glatt ver-aufende Reaction in Tribromphenol \u00fcbergef\u00fchrt wird, vor Allem dann, wenn der Niederschlag 2\u20143 Tage bei einer Temperatur von 18-20* unter Bromwasser stehen bleibt.\nWenigstens zeigte der gereinigte Niederschlag einmal o nen Schmelzpunkt von 89-90\u00ab, sp\u00e4ter einen solchen von -, wahrend derjenige des Tribromphenols hei 92* liegt Weiterhin zeigte die gereinigte Substanz 72,15*/. Bromgehah wahrend derselbe, auf C.H.Br.O berechnet, 72,5*/0 efgeben\n\u2019) Zeitschrift f\u00fcr physiol. Chemie, 1879, \u00dfd. Ill, S. 152 Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XTI.\n15","page":221},{"file":"p0222.txt","language":"de","ocr_de":"Allerdings fand sich bei der Behandlung abgewogener Mengen von Parakresol mit Bromwasser nicht die ganze als Tribromphenol berechnete Menge wieder, so dass Baumann und Brieger eine genaue Bestimmung der Phenolk\u00f6rper des Harns durch W\u00e4gung des Bromniederschlags nicht f\u00fcr m\u00f6glich halten. Immerhin glauben sie, dass die Methode in Ermangelung einer besseren zu vergleichenden Bestimmungen benutzt werden kann, wenn bei der Ausf\u00fchrung derselben die gleichen Verh\u00e4ltnisse in Bezug auf Temperatur und Dauer der Einwirkung des Bromwassers eingehalten werden.\nF\u00fcr die Benutzung der Methode zur Bestimmung der Phenolk\u00f6rper des Harns kommt allerdings noch in Betracht, dass in diesem neben dem Parakresol von Baumann und Brieger noch Orthokresol nachgewiesen ist. Indessen tritt dieses an Menge gegen\u00fcber dem Parakresol so zur\u00fcck, dass neben dem Phenol nur dieses wesentlich in Frage kommt.\nVon diesen Gesichtspunkten aus ist denn auch der Versuch gemacht worden, die Ausscheidung der Phenolk\u00f6rper in der Norm und unter pathologischen Vehaltnissen zu bestimmen.\ti--\nSo fand J. Munk* 1 *) bei rein animalischer Kost 0,006gr.\nTribrom phenol, bei gemischter Kost 0,0165 gr. in der t\u00e4glichen Harnmenge. Brieger*) fand in der Norm im Mittel 0,015 gr., w\u00e4hrend er unter pathologischen Verh\u00e4ltnissen, so bei st\u00e4rkerer Darmf\u00e4ulniss, bei einzelnen Infectionskrankheiten und ferner bei einem Kranken mit jauchigen Eiterungen eine betr\u00e4chtliche Vermehrung der Phenole constatirte. Weiterhin konnte Salkowski8) nach Unterbindung des Darms eine Vermehrung der Phenolausscheidung hervorrufen, nachdem er schon zuvor in einigen Ileusf\u00e4llen ansehnliche, in der Norm nicht nachweisbare Mengen von Phenol gefunden hatte.\nAlle diese Untersuchungen fussen also auf der Anschauung, dass die Phenolk\u00f6rper des Harns nach ihrer Ab-\nV) Pfl\u00fcger\u2019s Archiv, Bd. XII, S. 14:2.\ni) Zeitschrift f\u00fcr physiol, Chemie, Bd. II, S. 241.\n\u00c4) Virchow\u2019s Archiv, Bd. 73, S. 400.","page":222},{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"Spaltung durch kochende S\u00e4ure') in dem Destillat in Tribrom-phenol \u00fcbergef\u00fchrt und als solches bestimmt werden.\nAls wir nun nach dem oben angegebenen Verfahren lagesnfengen der \u00fcberdestillirten Phenole zu untersuchen und zu bestimmen begannen, zeigte der mit Bromwasser gef\u00e4llte und weiterhin krystallinisch gewordene Niederschlag bez\u00fcglich der Kryslallforni und dem Schmelzpunkt so wesentliche \"Ab-weichungen vom Tribromphenol (der Schmelzpunkt unserer Substanz lag bei 10S-110\u00ab C., w\u00e4hrend derjenige des Tri-bromphenols nach Post 02\u00bb, nach K\u00f6rner und Sintenis 0.) betragt), dass selbst die Annahme geringer Verunreinigung der Substanz nicht als gen\u00fcgende Erkl\u00e4rung betrachtet werden konnte. Wir gingen deshalb dazu \u00fcber, etwas gr\u00f6ssere Mengen der Phenolk\u00f6rper durch Destillation zu gewinnen\nZu diesem Zweck wurde mehrfach die gesammelte Harn\u00e8 menge von 20 Tagen nach Eindampfen auf ein geringeres Volumen mit der entsprechenden Menge HtS04 destillirt Die bei diesem Verfahren ebenfalls in das Destillat \u00fcbergehenden fluchtigen S\u00e4uren wurden auf verschiedene Weise von den Phenolen getrennt.\nZun\u00e4chst wurden dieselben an Kalk gebunden und das ncutrahsirte Destillat mit Aether ausgesch\u00fcltelt. Es gelang auf diese Weise, aus dem Aether etwa '/. gr. einer br\u00e4unlich gef\u00e4rbten ohgen Substanz zu gewinnen, welche nur schwer in Hasser l\u00f6slich war, deren L\u00f6sungen aber mit Bromwasser denselben typischen Niederschlag lieferten, wie das einfache\n.....\tr\u00b0'k; \u00f6lie\u00b0 Substa\"?- \u00abr in Natronlauge nicht v\u00f6llig\noslich, das Geloste wurde durch HCl alsbald wieder in \u00f6ligen Tropfen ausgeschieden, l\u00f6ste sich dagegen leicht in Essigs\u00e4ure\nAlkoho1 und Aether. Sie gab bei Zusatz von Ferrichlorid kaum eine Spur von Rothf\u00e4rbung.\n\u201e . ,MltlBrornwasser\u2019 das in gr\u00f6sserer Menge erfordert wurde,\nil e T nSUng der \u00d6'igen Subs\u2018anZ eino milch\u00abc Tr\u00fcbung. TrUbUng verwandeltc sich unter der Einwirkung \u00fcber-\n\u2022 ..tWulSnS;Se,ler # Pgr ......................................","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"sch\u00fcssigen Bromwassers im Laufe von 48 Stunden in farblose N\u00fcdelchen , w\u00e4hrend am Boden des Reagensglases einige compactere gef\u00e4rbte Partikel sich abschieden.\nEin weiteres Verfahren zur m\u00f6glichsten Reingewinnung der Phenole bestand darin, dass Inach Bindung der fl\u00fcchtigen S\u00e4uren durch Kalk oder Baryt das Destillat einer zweiten Destillation unterworfen wurde. Dieses s\u00e4urefreie Destillat ' wurde nun theils auf dem Wasserbad auf ein kleines Volumen eingedampft, wodurch wiederum die oben erw\u00e4hnte \u00f6lige Substanz gewonnen wurde'), theils wurden die Phen\u00f6lk\u00f6rper direct durch Bromwasser gef\u00e4llt.\nDer Bromniederschlag, welcher bei den verschiedenen Arten der Darstellung entstand, zeigte stets dieselben Eigenschaften. Er wurde nach 48 st\u00e4ndigem Stehen im warmen Zimmer abfiltrirt und \u00fcber Hj SO, getrocknet.\nDiese seither wesentlich als Tribromphenol betrachtete Substanz Hess sich leicht aus Alkohol umkrystallisiren, zeigte aber bei Wiederholung der Schmelzpunktbestimmung constant 108-110\u00b0 und einen schon oben erw\u00e4hnten Unterschied der Krystallform gegen\u00fcber dem Tribromphenol.\tv\n; Es musste deshalb der Gedanke nahe liegen, dass es sich um keine einheitliche Substanz, sondern um ein Gemisch handele. Mit freundlicher Unterst\u00fctzung meines verehrten Collegen Herrn Prof. Z i n c k e versuchten wir das Gemisch zu trennen. Nach mannigfachen Versuchen fanden wir in dem kohlensauren Natron ein Mittel, welches uns das Vorhandensein von mindestens drei Substanzen zeigte.\nBehandelt man n\u00e4mlich den Niederschlag mit einer 10\u00b0/0 L\u00f6sung von kohlensaurem Natron, so geht ein kleiner Theil in L\u00f6sung, der gr\u00f6ssere Theil bleibt ungel\u00f6st.\nDer in kohlensaurem Natron l\u00f6sliche Theil Hess sich durch Salzs\u00e4ure allerdings nicht immer direct ausf\u00e4llen und aus Alkohol umkrystallisiren. Er hatte eine gewisse Aehnlieh-keit mit Tribromphenol, unterschied sich von diesem jedoch durch einen Schmelzpunkt von 80\u00b0; die Brombestimmung\ni) Dieser Versuch wurde nat\u00fcrlich nur zur Orientirung, nicht zur Darstellung des Phenols selbst gemacht.","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"225\n( ' \u25a0 \u25a0\n/\ndurch Gl\u00fchen mit kohlensaurem Natron und nachfolgende Silberbehandlung misslang.\nDer in kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche Theil Hess sich aus Benzin in kleinen gl\u00e4nzenden gelben N\u00fcdelchen um-krystallisiren. Der Schmelzpunkt dieser Substanz lag bei 118\\\nDamit war eine gewisse Aehnlichkeit mit Trrbrompheri\u00f6l-brom vorhanden. Aber die Untersuchung des Bromgehaltes ergab, nachdem wir sp\u00e4ter eine gr\u00f6ssere Menge krystajlinisch^ in nunmehr silbergl\u00e4nzenden Nadeln erhalten hatten, ein \u00fcberraschendes Resultat.\n0,1 G76 der \u00fcber H,S04 getrockneten Substanz ergaben 0,2322 AgBr. Daraus berechnet siclj ein Bromgehalt von 58,94 \u00b0/0. Dieser Bromgehalt der Substanz stimmt weder mit dem Gehalt eines der seither bekannten Bromphenolk\u00f6rper, noch demjenigen des von Baumann und Brieger darge-stellten gebromten Kresols \u00fcberein,\nAm meisten Aehnlichkeit hat derselbe mit einem Dibrom-kresol, dessen Bromgehalt sich zu GO,15\u00b0/0 berechnet, einem K\u00f6rper, welcher durch Einwirkung von Brom auf Parakresol-natrium von Schall-Dralle1) dargestellt ist. Der Schmelzpunkt unserer umkrystallisirten Substanz betrug allerdings jetzt nicht mehr 118\u00b0, sondern war betr\u00e4chtlich niedriger wenn auch nicht ganz scharf. Bei 48* traten die ersten\nErscheinungen des Einschmelzens auf. Doch war dieses erst bei 58\u00b0 beendet.\nAusser diesen beiden K\u00f6rpern fand sich bei der Behandlung mit kohlensaurem Natron ein Farbstoff, welcher bei alkalischer Reaction roth, bei saurer Reaction gelb war. \u2022\nWir haben somit bei Behandlung der aus dem Harn-deslillat dargestellten phenolartigen Substanz mit Bromwasser\nzum Mindesten drei chemisch differente K\u00f6rper erhalten.\nVon diesen k\u00f6nnen wir den in geringer Menge Vorhandenen Farbstoff wohl unber\u00fccksichtigt lassen. Von den beiden anderen K\u00f6rpern d\u00fcrfte der in kohlensaurem Natron\n*) Berichte, Bd. XVII, S. 2532.","page":225},{"file":"p0226.txt","language":"de","ocr_de":"l\u00f6sliche wohl als ein Gemisch verschiedener Substanzen zu betrachten sein, w\u00e4hrend der in kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche eine grosse Aehnlichkeit mit Dibromparakresol hat.\nJedentalis ergibt sich aus diesen Befunden, dass die phenolartigen K\u00f6rper des Harns durch Behandeln mit Bromwasser keineswegs in eine einheitliche Verbindung \u00fcbergehen. Dadurch erwachsen f\u00fcr die genaue quantitative Bestimmung auf dem geschilderten Wege ausserordentliche Schwierigkeiten, zumal die einzelnen phenolartigen K\u00f6rper des Harns in ihren Verbindungen mit Brom keineswegs gen\u00fcgend bekannt sind.\nEs musste deshalb nahe liegen, an Stelle der aus dem Harn dargesteilten Phenolk\u00f6rper die einzelnen gereinigten K\u00f6rper einer genaueren Untersuchung zu unterziehen.\nWir besch\u00e4ftigten uns deshalb zun\u00e4chst mit der Einwirkung von Bromwasser auf reines, durch Destillation recti-ticirtes Phenol.\nBekanntlich hat Lan doit1) zuerst die Entstehung von Tribromphenol aus beiden Substanzen nachgewiesen und diese Reaction zur quantitativen Bestimmung benutzt. In der Folge zeigte dann Benedict*), dass bei Einwirkung von \u00fcbersch\u00fcssigem Brom wasser sich auch bei gew\u00f6hnlicher Temperatur ein bromreicheres Phenolderivat bildet, das bei 118\u00b0 schmolz und als Tribromphenolbrom charakterisirt wurde. Da nun zur vollst\u00e4ndigen Ausf\u00fcllung des Phenols immer Brom in einem wenn auch geringen Uebersehuss verwendet werden muss, so wird sich bei der gewichtsanalytischen Bestimmung des Phenols neben Tribromphenol immer eine gewisse Menge Tribromphenolbrom bilden, worauf schon Seubert3) aufmerksam gemacht hat.\nAuch Beckurts4) kommt zu demselben Resultat uml f\u00fchrt diese Thatsaehe als Grund f\u00fcr die von ihm und seinen Sch\u00fclern gemachte Beobachtung an, dass bei der quantitativen\n') Berichte der chenu Gesellschaft, Bd, IV, S. 770,\nq Annalen der Chemie, Bd. 199, S. 127.\n;\u2018) Archiv der Pharmacie, Bd. 15, Heft 5, 1881.\n/*) Archiv d. Pharmacie, 1880, 05. Jahrgang, S. 501.","page":226},{"file":"p0227.txt","language":"de","ocr_de":"227\nBestimmung der Phenole als Tribromphenol erheblich gr\u00f6ssere Mengen Phenol gefunden wurden, als abgewogen waren... Doch waren die Resultate bei den gleichen Mengen Phenol und den gleichen Broml\u00f6sungen sehr wechselnd.\nDiesen Befunden stehen allerdings die Beobachtungen von Lan doit gegen\u00fcber, welcher aus 04 Theilen Carb'ol-saure 326,5 und 328,1 Tlieile der Bromverbindung erhielt an Stelle von 331 Theilen, welche die Bildung von Tribrom-phenol verlangt.\nUm nun zun\u00e4chst selbst die Ur\u00f6sse der Kehler bei dieser Bestimmung kennen zu lernen, veranlasste ich meinen Assistenzarzt Herrn Dr. Martini, bekannte Mengen Phenol nach Lan doit mit Bromwasser zu behandeln und dieselben gewichtsanalytisch zu bestimmen.\nZu dieser Analyse dienten zwei L\u00f6sungen von Phenol, von welchen die erste 1,7625 gr. im Liter enthielt. Der (ielialt der L\u00f6sung an Phenol wurde nach der * sp\u00e4ter zu erw\u00e4hnenden Methode von Koppeschaar-Beckurts he--stimmt. Die zweite L\u00f6sung wurde so hergestellt, dass \u2022)0 ebem. der ersten L\u00f6sung genau auf ein Volumen von\n500 ebem. gebracht wurden; letztere enthielt somit. 0,17625\u00b0/ \u25a0 Phenol.\nDiesen L\u00f6sungen wurden 5, 10, 25 und 50 ebem. entnommen; die einzelnen Proben wurden noch durch Zugabe von Wasser auf etwa 100 ebem. verd\u00fcnnt, so dass daraus also ein sehr verschiedener Concentratitfnsgrad resultirte. Xach der Ausf\u00e4llung mit Bromwasser im Ueberschuss blieben die Proben zwei Tage lang an dunklem Orte stehen und um den dann filtrirt. Die Filter waren zuvor \u00fcber Schwefels\u00e4ure in einem Exsiccator, der bis auf 400 mm. Quecksilberdruck evaeuirt war, zwei Tage lang getrocknet und darauf gewogen. In gleicher Weise wurden nachher die Brpmnieder-schl\u00e4ge, nachdem sie einen Tag lang im Dunkeln an der huft getrocknet waren, behandelt und gewogen.\nDie folgende Tabelle gibt eine Uebersicht \u00fcber die erhaltenen und andererseits \u00fcber die berechneten Worthe.","page":227},{"file":"p0228.txt","language":"de","ocr_de":"m\nN\nfl\nO\nI*.\nO\n? %\n#3\ns a\n\u00ab S\n\u00e4\n\u2022\t\u2014\u2022\n!..\t'.o\nl\ts\n\u2022\t2\n. \u2022 *0-\ni\t3\u00ab\n0\nc\no,\n\u00ab \u2014\u2022\ns* ri\n-w\n\u00abOS.\n\u2014 - a\nA \"s. a _\n\u00bb *< \u2019S 'S* \u00ae\n3 ! 2 a\u00bb S\n||\u00ab =\n8: J u es\n\u00a3\tS\nH.\t\u00ff\n\u201e c\ns a\n\u00abM\n,.4* A\nNI t*\n'U \u25a0 \u2022\nrt#\n>\n\u2666\u00bb\n0>\nfl\n.fl\n';\u00f4\u00ef\nO\n>'\nO\u00bb\n\u2022\u00d6 ..\nO\nfl\nc\ns -s\n\u00a3 i\n,3 o\n> .5\n2!\tSU\tC\t\u00c7\t\u2022**\to\t\u2014\u2022\t\u00bbo\t\u00eeo\t\u2014\t*\u25a0<\tso\t\u00bbo\tN\tff\n\u00bb\t\u00ael\t<\u00eel\t\u00c4\t50\tI'f\tOP.\t\u00ab\t\u00ab\tC\t50\t00\tO\tC\u00bb\t\u00abN\tos\nO\t\u00d6\t\u00aef\tof\t50\tX\u00bb\t\u00a9\t\u00abc*\tl>T\teo\t\u00a9\t\u00a9\t|C\t\u00a9\tgo\n. F* \u2022\u2022\t,WC...\t\u00bbFi-. .\t\u2022\t\u25a0 FF *s VF .\ni\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+\t+ ;+.+.\n\u00c7i:\tS\tS\t\u25a0*\tO\tOS\t50\tOl\t00\to\t\u00ab\t00\tFF\ttF\n12\t2\t2\t2J\t52\tS\tS\t52\t52\t2\t\u00ab\t*o\too\tto\n>\tS\tS\to\ts\tS\tS\to\to\tS\tS\to\t\u00a9\t\u00a9\t\u00a9\no o\to\too\too\to\to\to\to\to\to\to\to\to\nI + + + + + + f + + + + + +.+ +\na\u00bb\tt\t\u00a9\too\t\u00a9\tai\t\u2014\t\u00a9\tf*\teo\ta\t-\t3i\t\u00ae\t\u00ab*\to\noo\tgs\tas\tos\t\u00a9\t\u00a9\ti'\u00bb\nO\to\t\u00a9\t\u2014\t2!\t2\u00ce\tse\t2.\tos\tgs\tgs\to.\tO\t\u00abos\n0\t0.0\t0\tO\tO.\tO\tO\tO\tO\tO\tO\tf-\tff\tff\tff\nO\tO'\to\tG\t\u00a9\to'\"\tO'\to'\tSf\tG\tO\to*'\to\u201d\to\u201d\t\u00a9'\tG\nX\to\t\u00ab\u25a01\t\t55\n00\t\t\u2022*\t00\t.y--:.\no \u00c4\t\u00c4 o *\t\u00ab 3\t* X * \u25a0 \u25a0*.-\u25a0\u25a0 o .\t-\t\u00ab\u00bbAA .\"^T\no y\tO\to'\to'\t\u25a0\u25a0.'.\u25a0 o\u201d\na\n\u20224 a\n5 \u00ab\nO >3 0 b '* \u2022? S *\n3 -3 c\na *\u2022 s B\n(g \u00ab\t*\u00ae \u00fc\n\u00ef 5 # ,2\n\u00ab & \u00b0.\nS\ns*\n\u20224 *C ^\to o \u00a9 o 05\tff 05\tf|\u00bb\tai\tOO\t00\t\tFf*\t\u00a9\tF*\t00\tX\to\t51\n\u00dc Sf\t\to\tFF\tiO\t\ta\u00bb\t\u2022H\t50\tFF\tX\t\u25a0 ifl\t. Ff\tO\nfl ?- \u2022\t*5\u00bb 50 50 \u00a9\t!>\u00ab\tl'\u00bb\t\u00a9\t\u00a9\t50\tai\tai\t50\t\u2022fl\t, \u00a9\tX\t. l'F\nc ~ fl 0 \u00ab U \u00c4\to o o o\to\to\tFF\t\tCO\t50\t50\t50.\t50\t. K\t\u00a9\t.O\n\to o o\u201c o\u201d\to\to\"\tc>\tG\to\u201c\to\u201d\t\u00a9\"\t-fT\tO\tC\to*\t\u25a0 gm^\\\ng rt\nf J *?\n\u2022** tt\nU \u2014 y ^ \u00ee) \u00a3\nO a? *3 ,\u00ef\n\u25a0fe'9 j\n\u00a3\t*\t\u00a3\n-\tIl\t.\tS\nf,\tn\t*\n\u00ab\nO '\t-\t' FF\t:\tai\tOC\t- \u25a0\u00a9\n\tai\t\u25a0 \u00bbfl\t- P '\to\n8 *\tA 22\tA\t\u00bb O\t\u2022a . fN\t\u00c4 \u00ef\t\u00c4\t\u00c4 oc.\t\u00bb a a\u00bb * \u00a9\nG -.\t\t\u25a0 \u2018 O\t^ \u00bb. ' w\t\u25a0 \u25a0.\u00bb!\nt.\n\u00bb \u00c4 . -F\n\u2022O\nai '' \u00bbfl\n\u00abS \u00bb fi fi\n* * 2\u25a0\u2022;\u2022*\n\u2022o \u25a0\n(M\nO\nI- \u00ab \u00ab\u25a0< \u2018\no\u2019-- ; f-\n\u00c2 fi A A\n*0\nai ;\u2022.\"\u2022\u2022\n\u00a9\t> f k\nl'F\n' \u2022 \u25a0\u2022\n\u2022\t____t\t\u2022\t_ *\tJ\t\u2022\t..*\nff *M ~5 f* tfl O X O\u00bb. O ff ai \u00abo fJ. \u00bb0 \u00a9","page":228},{"file":"p0229.txt","language":"de","ocr_de":"229\nDiese Versuche von Herrn Dr. Martini zeigen, dass die gefundenen Plienolwerthe im Allgemeinen viel zu hoch sind Nur der erste Versuch macht in dieser Beziehung eine Ausnahme; die sich vielleicht in der Folge durch weitere Beobachtungen erkl\u00e4rt.\nw \u201eWcil:;, h.ini Zeir abcr dic Versu,l,e\u2019 die gefundenen verthe selbst bei der gleichen Menge und der gleichen Versuchsanordnung wesentlich differiren und dass diese Differenz\nbis zu 1770 bei den einzelnen Versuchen (Vers. 1.und \u00bbV betragen kann.\t.\norin liegen nun diese Differenzen begr\u00fcndet ? Dass .dieselben wenigstens zum Theil in der Bildung von Tribrom-phenolbrom neben dem Tribromphenol beruhen, d\u00fcrfte keinem Zweifel unterliegen. Die Bildung von Tribromphenolbrom ist aber zweifellos um so betr\u00e4chtlicher, je gr\u00f6sser der Ueber-schuss von Bromwasser ist, ja wenn man nach v. Jakscli\u2019s Vorschriften mit bromhaltigem Wasser den Bromphcnoiniedn-schlag wascht, findet noch auf dem Filter ein Ueborgang.des mbroniphenol in Tribromphenolbrom statt.\nEin genauerer Einblick in diese Vorg\u00e4nge \u00ab\u00d6ffnete sich\nuns, als wir in dem kohlensauren Natron ein Mittel gefunden\nhatten, welches die Bromphenolvcrbindungcn in gleicher Weise\ntrennt, wie einen Theil der gobromten Phenol-Krosolgemisehe des Harns.\nEin Theil der Bromphenolverbindungen l\u00f6st sich n\u00e4mlich ui kohlensaurem Natron (10*/. L\u00f6sung) auf, w\u00e4hrend ein anderer Theil ungel\u00f6st bleibt.\nHtrirt man die in kohlensaurem Natron ungel\u00f6sten ^\u25a0brointen Phenole ab, so l\u00e4sst sich der in L\u00f6sung gegangene llieil durch Salzsaure wieder zur Ausf\u00e4llung bringen Diese ui kohlensaurem Natron l\u00f6sliche Substanz liess sich als Tribromphenol charakterisiren. Wenigstens zeigte dieselbe einen Schmelzpunkt von 92-93\u00bb und ergab einen Bromgehalt vor.\n'r -/\u00b0\u2019 wa irond (,er berechnete Bromgehalt von Tribrom-plienol 72,50 \u00b0/# betragen wurde.\nWir k\u00f6nnen somit das kohlensaure Natron in Anwendung Zi \u25a0 * um das Tribromphenol von den \u00fcbrigen gebromten","page":229},{"file":"p0230.txt","language":"de","ocr_de":"Phenolen zu trennen. Es musste aber auch der Gedanke nahe liegen, das Phenol ln kohlensaurem Natron zu l\u00f6sen und diese L\u00f6sung mit Broinwasser zu behandeln in der Erwartung, dass das gebildete Tribromphenol alsbald in L\u00f6sung gehen und das Entstehen anderer Bromphenolverbindungen sich durch eine Tr\u00fcbung kenntlich machen werde.\nWenn man nun in dieser Weise verfahrt. so zeigt die Beobachtung, dass ausser dem zweifellos in L\u00f6sung gehenden Tribromphenol noch andere gebromte Phenole schon vom Beginn der Bromeinwirkung an entstehen. Die Natur dieser K\u00f6rper liess sich allerdings nur durch Darstellung in gr\u00f6sserer Menge feststellen, indem man unter Vermeidung eines Ueber-schusses von Brom Phenoll\u00f6sungen f\u00e4llte und das Tribromphenol durch Behandeln mit kohlensaurem Natron entfernte.\nIch habe deshalb mit Herrn Apotheker Kleine eine Anzahl dahin gehender Versuche gemacht. J 1 V\nWir w\u00e4hlten 10 gr. Phenol. Das Phenol war durch Destillation rectificirt. worden. Zu deren v\u00f6lliger Bindung w\u00fcrden nach der Formel\nC6HsOH + 3 Br, = C,HsBr,OH -f &HBr 51,00 gr. Brom nothwendig sein.\nWir w\u00e4hlten deshalb 20, 30, 40 und 50 gr. Brom.\nZu diesem Behuf wurde eine L\u00f6sung von 72 gr. Brom in 10,000 Wasser hergestellt. Die Richtigkeit der L\u00f6sung wurde auf jodomctrischem Wege bestimmt.\nVon dieser L\u00f6sung erforderten :\n\u202220 gr.\tBrom\t.==\t1102 cbcm.\n30\t\u00bb\t\u00bb\t\u2014\t1743\t*\n40\t\u00bb\t\u00bb\t\u2014\t2324\t\u00bb\t_\n\u25a0' 50\t\u25a0\u00bb\t\u2022>\t=\t2tK)i\u00bb\nZu dem Versuch 1 wurden nunmehr 250 cbcm. einer. 4\u00b0/0 Phenoll\u00f6sung zu 5000 cbcm. mit Wasser verd\u00fcnnt und in diese L\u00f6sung unter fleissigem Umschwenken 1102 cbcm. der Broml\u00f6sung = 20 gr. Brom gegossen. Ein besondere! Werth wurde dabei auf das Umschwenken, sowie auf langsames Einfliesscnlassen der Broml\u00f6sung gelegt.","page":230},{"file":"p0231.txt","language":"de","ocr_de":"231\nDer gut ausgewaschene Niederschlag wurde dann |iiit 150 gr. einer 10% Sodal\u00f6sung behandelt, der ungel\u00f6ste braune Niederschlag abfiltrirt, ausgewaschen, getrocknet undimSoxh-let sehen Apparat mit Chloroform vier Stunden ex trahir!. Durch freiwilliges Verdunsten des Chloroforms und -nach-heriges Trocknen des R\u00fcckstandes \u00fcber IIiS\u00d6t resultirteii 0,0500 gr. einer braunschwarzen Masse.\nIn gleicher Weise wurden bei den folgenden Versuchen ' 10 gr. Phenol mit 30,0, 40,0 und 50,0 gr. Brom, behandelt, der Niederschlag aus 40,0 gr. Brom und 10,0 gr. Phenol wurde mit 300 ebem., der aus 50,0 gr. Brom und 10 gr. Phenol wurde mit 400 cbcni. 10% Sodal\u00f6sung behandelt.\nBei allen Versuchen ging ein grosser Theil des Niederschlages in L\u00f6sung, w\u00e4hrend ein kleiner Theil ungel\u00f6st blieb. Dieser braune Niederschlag wurde in gleicher Weise wie oben geschildert behandelt und mit Chloroform extrahirt.\nDabei ergaben sich bei:\n-0 gr. Brom \u2014 0,0o00 gr. (siehe oheni.\n30 \u00bb\t\u00bb\t= 0,10-21 \u00bb\nh> \u00bb - ^ 0,1554 \u00bb\n50 \u00bb\t\u2014 0,212:t *\nDiese braunscliwarze Masse wurde von uns zun\u00e4chst als ein h\u00f6her gebromtes Phenol betrachtet, welches von Beginn der Bromeinwirkung auf Phenol neben Tribr\u00f6mphenol entsteht. Indessen h\u00e4tte man dann erwarten m\u00fcssen, dass dasselbe die Reaction der h\u00f6her gebromten Phenole (wie des fribromphenolbrom) gibt, d. h. bei Zusatz von Jodkali Jod irei macht. Allein die Jodreaction mit St\u00e4rkekleister blieb aus. Es d\u00fcrfte somit nicht gestattet sein, diesen K\u00f6rper als ein h\u00f6her gebromtes Phenol anzusprechen.\nDie in der Sodal\u00f6sung gel\u00f6ste Substanz, welche schon truher als Tribromphenol sich eharakterisiren Hess, wurde nun durch Uebers\u00e4ttigen mit Salzs\u00e4ure ausgef\u00e4llt, gut ausgewaschen und zwischen Fliesspapier und zuletzt \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\nDie Ausbeute betrug bei 20 gr. Brom nur 8,0 gr. Tribrom-fphenol, w\u00e4hrend der Rechnung nach 13,7 erwartet werden","page":231},{"file":"p0232.txt","language":"de","ocr_de":"mussten. Ein nicht unbetr\u00e4chtlicher Theil der Substanz war somit verloren gegangen.\nDas Gleiche Avar auch bei den weiteren Bestimniungen der Fall.\nAus 30 gr. Brom wurden erhalten 14 gr., berechnet 20,5,\n\u00bb 40 \u00bb\t20 \u00c4 * \u25a0 27,4\u00bb\n* 50 \u00bb\t\u00bb\t*\t\u00bb\t30,5 v *\t34,2.\nDieser Verlust ist wohl mit Sicherheit darin zu suchen, dass das Tribromphenol in Wasser nicht v\u00f6llig unl\u00f6slich ist.\nDie gewonnene Substanz liess sich aus verd\u00fcnntem Alkohol gut umkrystallisiren und wurde in sch\u00f6nen weissen gl\u00e4nzenden Nadeln erhalten.\t\"\t^\nDer Schmelzpunkt der Substanz betrug 92\u00b0.\nZur Brombetimmung wurden 0,3099 gr. des als Tribromphenol betrachteten K\u00f6rpers 3 Stunden bei 130\u00b0 nach Carius behandelt.\t~\t*\nEs fand sich nach der Silberbehandlung 0,5254 AgBr \u2014 0,2235 Brom. Daraus berechnet sich ein Bromgehalt von % 72,12%, w\u00e4hrend derselbe auf 72,5% der Rechnung nach \u25a0' sich stellen w\u00fcrde.\nDass diese Substanz Tribromphenol ist. d\u00fcrfte nicht zweifelhaft sein.\nDie neben dem Tribromphenol in geringen Mengen K gebildete Substanz wurde von uns zun\u00e4chst f\u00fcr Tribrom-phenolbrom gehalten. Sie unterscheidet sich von diesem aber durch den negativen Ausfall der Jodreaction bei Zusatz von Jodkalium und St\u00e4rkel\u00f6sung, welche f\u00fcr Tetrabromphenol nach Beckurts und nach eigenen Untersuchungen als charakteristisch bezeichnet werden muss. Wir k\u00f6nnen deshalb nur annehmen, dass diese bei der Einwirkung von Brom auf Phenol neben dem Tribromphenol direct entstehenden K\u00f6rper unbekannte gebromte Phenole oder auch Oxydationsstufen des Phenols sind, welche ihre Entstehung dem bei der Bildung von Bromwasserstoff entstehenden Sauerstoff verdanken.\nWeiterhin d\u00fcrfte aus diesen Versuchen folgen, dass bei sorgf\u00e4ltigem Umsch\u00fctteln der Bromphenolmischung Tribrom-phenolbrom erst bei \u00fcbersch\u00fcssigem Bromgehalt der Fl\u00fcssig-","page":232},{"file":"p0233.txt","language":"de","ocr_de":"233\nkeit als Dauerform entsteht. Dass dieses vor\u00fcbergehend bei dem Einfliesson der Brond\u00f6sung geschieht, ist zweifellos, indessen wird das \u00fcbersch\u00fcssige Bromatom bei sorgf\u00e4ltigem Umsch\u00fctteln von dem noch ungebundenen Phenol aufgenommen.\nIn grosser Menge l\u00e4sst sich dagegen Tribromphenolbrom erhalten, wenn man eine Phenoll\u00f6sung mit \u00fcbersch\u00fcssigem Bromwasser behandelt oder Tribromphenol auf dem Filter mit Bromwasser w\u00e4scht. Durch Behandeln der auf diqse Weise gewonnenen Substanz mit kohlensaurem Natron l\u00e4sst, sich das Tribromphenol in L\u00f6sung bringen und es bleibt dann ein im Gegensatz zum Tribromphenol rolhgelber K\u00f6rper auf dem Filler, welchen man zum gr\u00f6ssten Theil als Tribr\u00f6m-phenolbrom ansprechen kann.\nAuf Thonplatten und zuletzt \u00fcber H#S04 getrocknet gaben 0,2355 dieser Substanz nach Carius 0,4097 AgBr = 0,1743 Br. Daraus berechnet sich ein Gehalt von 74,01 Brom. Bei einer weiteren Bestimmung dieses K\u00f6rpers fanden sich 76,81\u00b0/0 Brom, w\u00e4hrend reines Tribromphenolbrom einen Gehalt von 78,04 \u00b0/0 Brom ergeben m\u00fcsste. Aus diesen Versuchen muss indessen erw\u00e4hnt werden, dass der als Tribrom-phenolbrom angesprochene rotbgelbe K\u00f6rper ausserordentlich rasch sowohl beim Trocknen als beim Umkrystallisiren Ver\u00e4nderungen einging. Diese bestanden darin, dass der urspr\u00fcnglich rothgelbe K\u00f6rper sich mit gl\u00e4nzend weissen Nadeln \u00fcberzog, welche den Charakter von Tribromphenol hatten. Diese Ver\u00e4nderung machte sich um so mehr bemerkbar, je l\u00e4nger die Substanz der Luft und dem Licht ausgesetzt war.\nDer Schmelzpunkt der Substanz betrug 115.\nAus diesen Befunden d\u00fcrfen wir wohl schliessen, dass im Augenblick der Brombestimmung der K\u00f6rper nur zum Theil aus Tribromphenolbrom bestand. Doch d\u00fcrfte die theilweise Abgabe eines Bromatoms erst im Verlauf des Trockenprocesses und des Umkrystallisirens erfolgt sein.\nWir h\u00e4tten somit das Tribromphenolbrom als einen K\u00f6rper von grosser Unbest\u00e4ndigkeit zu betrachten, welcher sein viertes \u00dfromatom ausserordentlich leicht abgibt. Damit","page":233},{"file":"p0234.txt","language":"de","ocr_de":"stimmt die auch von uns constatirte Thatsache \u00fcberein, dass das vierte Bromatom des Tribr\u00f6mphenolbrom sich gegen\u00fcber Jodkali wie freies Brom verh\u00e4lt.\nUeberraschond ist aber in den obigen Versuchen weiterbin, dass wir bei unseren Versuchen mit unterschiessenden Mengen Bromwasser niemals die benutzte Menge Phenol wiederfanden, sondern immer ein betr\u00e4chtliches Deficit vorhanden war. Es liegt das daran, dass Tribromphenol in Wasser keineswegs unl\u00f6slich ist und dass bei fleissigem Auswaschen des Filters noch auf diesem ein Verlust von Tribromphenol statt hat.\nUm so \u00fcberraschender ist es, dass in der Regel bei der Lan doit\u2019sehen Bestimmung gr\u00f6ssere Mengen Phenol gefunden wurden, als verwendet waren. Es kann das nur daran liegen, dass in der Regel \u00fcbersch\u00fcssige Mengen Brom, sei es direct, sei es beim Auswaschen, ihre Wirkung entfalten und dass dadurch der Verlust durch in L\u00f6sung gegangenes Tribroni-phenol meist mehr als gedeckt wird, wobei wir von den nebens\u00e4chlichen Product en ganz absehen. Denn die oben erw\u00e4hnten geringen Mengen eines unbekannten K\u00f6rpers, sowie Spuren von Farbstoff, welcher bei der Einwirkung von Brom auf Phenol entsteht und in alkalischer L\u00f6sung burg\u00fcnderrotli, in saurer gelb aussieht, d\u00fcrften eine wesentliche Bedeutung nicht haben.\nJedenfalls sind aber die Fehlerquellen der Landolt\u2019sehen Methode so gross und so mannigfach, dass sie schon f\u00fcr reine Phenoll\u00f6sungen nur so lange Bedeutung beanspruchen kann, als eine bessere Methode fehlt.\nSomit d\u00fcrfte die Methode auch f\u00fcr den Harn nur mit grossen Bedenken anwendbar sein.\nDiese Bedenken werden nun um so gr\u00f6sser, je weniger genau das Verhalten der anderen Phenolk\u00f6rper des Harns, der Kresole, gegen\u00fcber Brom bekannt ist.\nF\u00fcr die Bestimmung des reinen Phenols ist ja auch eine andere Methode schon vielfach benutzt worden, die","page":234},{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"235\nvon Koppeschaar1) zuerst angegebene\u25a0 und sp\u00e4ter von Beckurts*) begr\u00fcndete maassanalytische Tilrirmethode mit Jodkali. Dieselbe beruht auf der schon oben erw\u00e4hnten Beobachtung, dass das vierte Atom des Tribromphenolbroms sich gegen\u00fcber Jodkali wie freies Brom verh\u00e4lt.\nHat man nun eine bekannte, aber \u00fcbersch\u00fcssige Menge Brom auf Phenol einwirken lassen, so l\u00e4sst sich das gebundeiie Brom als 1 ribromphenol in Rechnung setzen.\nDie bekannte Brommenge kann man nun entweder als Bromwasser von bestimmtem Gehalt oder, was. sich mehr empfiehlt, aus einer Mischung von Kaliumbromat und Kuli um-bromid unter Zusatz von Schwefels\u00e4ure einwirkeri lassen. Da der Gedanke nahe liegen konnte, diese Methode auch bei den Phenolk\u00f6rpern des Harns zu benutzen, wurden einige Versuche mit reinem ebenfalls durch Destillation rectificirtem Phenol von mir unter freundlicher Beih\u00fclfe von Herrn Dr. Part heil gemacht.\nVersuch I.\n15 cbcm. einer L\u00f6sung von 2,4228 Phenol (\u00fcber H SO\ngetrocknet) in 1000 cbcm. H,0 werden zur Bestimmung benutzt.\nDiese 15 cbcm. enthalten 0,030342 Phenol.\nZu dieser Phenolmenge werden 50 cbcm. einer V100-Normal-Kaliumbromatl\u00f6sung und 50 cbcm. einer Kaliumbromidl\u00f6W welche 6 gr. KBr im Liter enth\u00e4lt, hinzugef\u00fcgt und weitcr-\nlun 5 cbcm. concentrirte Schwefels\u00e4ure zur Entwicklung des Broms.\nDie Entwicklung des Broms erfolgt nach der Formel : kBrOs -f 5 KBr -(- G H,S04 = 6 Br + 6 KHSOt \u00b1 3 H,(X\nv . Da nun ein Liter Normal-Kaliumbromatl\u00f6sung mit 107\n^aATbr0mat Und der ontsPrechenden Menge Kaliumbromid m Theile Brom entwickeln, so enth\u00e4lt unsere Mischung\nZeitschrift f. analyt. Chemie, Btl. XV. S. '23a 2J Vergleiche oben.","page":235},{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"236\n0,24 gr. Brom. Nach einigem Umsch\u00fctteln und circa 5 Minuten Pause ist die Ausf\u00fcllung der Phenolbromverbindung beendigt.\nEs wurden nun circa 2 gr. Jodkali zugesetzt und die Umsetzung abgewartet.\nDas frei gewordene Jod wird alsdann mit Natriumthio-sulfat (\u2018/,0-Normall\u00f6sung) in bekannter Weise titrirt :\n2 J + | (Na,StOs -f 5 Hj\u00d6) \u2014 2 Na J + Na,S406 -f 10 H,0. Da ein Liter der \u2019/^\u201cNormalnatriumthiosulfatlosung 12,2\nJod entsprechend 8,0 Brom titrirt, L\u00f6sung 0,008 Brom.\nso entspricht 1 cbcm. der\nUnser Versuch ergibt nun einen Verbrauch von 6,5 Thio-sulfat. Daraus ergibt sich folgende Rechnung:\nBrom entwickelt. ...\t.\t.... 0,24 gr.\nBrom zurilektitrirt . . ... . . . . . 0,0520 \u00bb\nBromverbrauch ..... . . . . . . 0,1880 gr. Daraus berechnet sieh \u00ablie Phenolmenge . \u2014 0,03681 \u00bb\nDie Abweichung betrifft somit erst die dritte Stelle.\nVersuch 2. \u25a0\nVerwendete Phenolmenge . . . . . . . 0.036342gr. Entwickelte Brommenge .\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t0,24 gr.\nZur\u00fcckt itrirte Brominenge\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t0.0448 \u00bb\nBromverbrauch . . . . . .... . . 0,1912 gr. Daraus berechnet sich die Phenolmenge = 0,0370 \u00bb\nVersuch 3.\nVerwendete Phenolmenge\t.\t.\t.\t,\t\"...\t.\t>\t0,04\tgr.\nEntwickelte Brominenge .\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t0,24\t\u00bb\nZiiriicktitrirte Brominenge ...... . 0,0352 \u00bb\nVerbrauchte Brommenge.\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t,\t0,2048 gr.\nDaraus berechnet sich die Phenolmenge . \u2014 0,0401 \u00bb\nVersuch 4.\nVerwendete Phenolm\u00e8rig\u00e9\t,\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t0,04\tgr. : v\nEntwickelte Brommenge .\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t0,24\t\u00bb\nZurucktitrirte Broinmenge\t,\t.\t.\t.\t,\t.\t.\t0,0356 \u00bb\nVerbrauchte Brommenge. . . . .... 0,2044 gr. Daraus berechnet sich die Phenolmenge . = 0,0400 *","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"237\nVersuch 5\n0,025 gr.\nEntwickelte Brommenge . . . Znrucktitrirte Brommenge . .\nVerbrauchte Brommenge. . .\nc *\t\u2022\t\u2022\t\u2022\t\u2022\t\u2022\nDaraus berechnet sich die Phenolmenge\n, 0/24\t* .\n. 0.1104 .\nVersuch 0.\nVerwendete Phenolmenge...............\nEntwickelte Brommenge................\nZnrucktitrirte Brommenge.............\nVerbrauchte Brommenge................\nDaraus berechnet sich die Phenolmenge\nNach den Ergebnissen dieser Versuche kann man die quantitative Bestimmung des Phenols auf maassanalytjschem Wege nach Koppeschaar-Bcckurts wohl als eine \u00e4usserst ' genaue bezeichnen.\t\u2022\t\u2022\u2019\nEs musste sich nun zun\u00e4chst die Frage \u00e4ufdr\u00fcngen, ob die Kresole in \u00e4hnlicher Weise der Bestimmung zug\u00e4nglich sind. Vor Allem kam hier das nach Baumann und Brieger vorwiegend im Harn vorhandene Parakresol in Betracht Man konnte zun\u00e4chst daran denken, dass das Parakresol unter \u00fcbersch\u00fcssigem Bromwasser innerhalb einiger Tage in Tri-bromphenol \u00fcbergef\u00fchrt wird.\nWir liessen deshalb auf bekannte Mengen von Parakresol \u00fcbersch\u00fcssiges Brom mehrere Tage einwirken und versuchten dann den Ueberschuss zur\u00fcckzutitriren. Aber das. Besultat dieser Versuche war ein wenig erfreuliches; die Resultate stimmten weder mit der angewandten Menge, noch zeigten sie gleichm\u00e4ssige Abweichungen, welche in Rechnung gesetzt werden konnten. Auch Gemische von bekannten Mengen Phenol und Parakresol ergaben keine verwerthbaren * Resultate. Diese Untersuchungen weisen darauf hin, dass das Parakresol sich gegen\u00fcber Bromwasser keineswegs wie das Phenol verh\u00e4lt, wie das auch Beckurts bereits erw\u00e4hnt hat.\nNach dem negativen Resultat dieser Untersuchungen behandelten wir abgewogene Mengen Parakresol mit \u00fcber-\nZeltachrift f\u00fcr physiologisch\u201c Chemie, XVI.\t'10","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"schlissigem Bromwasser, indem wir die Mischung 8 uiid 10 Tag-in warmem Zimmer stehen Hessen. Wir hofften dadurch eine gr\u00f6ssere Menge des Parakresols nach Baumann und Br lege r in Tribromphenol \u00fcberzuf\u00fchren, zumal sich bei diesem Vorgang die von Baumann und Brieger beschriebene Bildung von Gasperlen in reicher Menge beobachten Hess. Dann wurde der Niederschlag auf das Filter gebracht und nach dem Auswaschen mit 10\u00b0/0 Sodal\u00f6sung behandelt, wobei sich \u00e4hnlich dem Befund bei der gleichen Behandlung reinen Phenols auch hier ein in alkalischer L\u00f6sung burgunderrother, in saurer L\u00f6sung gelber Farbstoff zeigte.\nNach den Ergebnissen der Phenoluntersuchung musst, man nun erwarten, dass das aus dem Parakresol etwa entstandene Tribromphenol in Soda sich l\u00f6sen und nach Zusatz von Salzs\u00e4ure wieder ausscheiden werde. Es Hess sich auch auf diese Weise ein in weissen glanzenden Nadeln krystalii-sirender K\u00f6rper gewinnen, welcher eine gewisse Aehnlichkei* mit Tribromphenol hatte, aber etwas schwerer als dies. > durch HCl ausgeschieden wurde.\nAus Alkohol und Benzin Hess sich dieser K\u00f6rper leicht umkrystallisiren. Aber der Schmelzpunkt desselben betrug nicht 92\u201493\u00b0 wie derjenige des Tribromphenols, sondern 48 - 49\u00b0. Zur Brombestimmung wurden 0,1702 gr. vei wendet, nachdem das Gewicht \u00fcber Hs SO, constant geworden war. Es fanden sich 0,2383 gr. AgBr. Dieser Gehalt entspricht 50,57 \u00b0/0 Brom. Nach diesen \u00dcntersuchuiigsergebnisse\u00bb k\u00f6nnen wir die in k\u00f6hlensaurem Natron l\u00f6sliche Brom parakresol Verbindung nur als ein Dibromparakresol be trachten.\nDie in kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche Bromparakreso! Verbindung unterschied sich von dem Dibromparakresol zu n\u00e4chst durch ihre gelbe Farbe, die auch bei mikroskopische Untersuchung in Form von gelben Pl\u00e4ttchen und Scholle; deutlich hervortrat; Indessen machte diese Substanz de Eindruck gr\u00f6sser Unbest\u00e4ndigkeit, indem sich insbesonder an der Ber\u00fchrungsfl\u00e4che mit Luft aus den gelben Sch\u00f6lle weiss gl\u00e4nzende Nadeln entwickelten.","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"... ,Z!\"' 8*n\u201c\u201cer\u2122 Untersuchung wurde die Substanz in Alkohol und Benzin gel\u00f6st. Die L\u00f6sung zeigte eine rotli braune Farbe, welche in, Verlaufe des Verdunstungsproces* < naebdunkelte. Dann bedeckte sich der innere Und und T \u00f6den des Gefasses mit silbergl\u00e4nzenden Krystallen, w\u00e4hrend\n\"r\u00fcckbli\u00e9b. 5\t\" eir\"\u2018 ,UmM1,raUn\"\tMasse\nGanz, \u00fcberraschend war die grosse Aehnlichkeit. welche diese m kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche Bromparakresol-\n7 ^ Ham ^eUien! ebenwL\n1\tunl\u00f6slichen Bromk\u00f6rper hatte.\nDie Untersuchung des Bromgehaltes der auskrvstalli\n-JJ- - Mo.\n0,2.116 gr. ergaben nach Carius 0,3251 gr, Bromsilher Daraus berechnet sich ein Bromgebalt von 59,80\u2022/\u201e Brom Nacli diesem Befund m\u00fcssen wir den K\u00f6rper ebenfalls als Dibroin-parakresol ansprechen. Indessen stimmte der Schmclznunkt\n\u00abintern'ein'* ?? \u2018\u201c\u2019\"T &'\u2018ra\u2018 bei 50\u00b0 <*> Zusammen-\n\u00e4s\u00e4c-\nv\u2019on der dunkelbraunen amorphen Masse konnte runder Schmelzpunkt untersucht werden. Nach den, Umkrystalii-nen aus Ligrom schmolz die Substanz etwa-bei 118* doch\nvon Bromd\u00e4mpfen \u00b0a,',f. *lle''\"eise\tmit Entwicklung\nin \\aDCOU?rr,aSChendS'.e ***** \"'\u00b0hl Sdn\u2019 dass so\"\u00b0'd der\n1 iS \u2019, W,,\u00b0 Unl\u00d6S'iChe BrornPnrakrcsolk\u00f6r,HT gleiche chemische Zusammensetzung ergaben.\nstructur \u00cf7\tT\u2122 cinc verschiedei* chemische\nVerhalten I \u2022 ^ Bromkrcsole die Veranlassung zu diesen, rbalten sein \u2014 cs kann aber der Grund auch darin\n'egen, dass der in kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche K\u00f6rper\nS*\u201c*\u201c?\t\u2022\u00bb \u00abnd\nBefund \" \"PCg \"\t^ Es l\u00e4sst daran vor Allem der\nefund von Baumann und Brieger denken, welche bei","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"Behandlung von Parakresol mit \u00fcbersch\u00fcssigem Brormvasser eine vierfach gebromte Verbindung fanden, die allerdings beim Aufbewahren sehr bald einen Verlust an Brom erlitt \u25a0\nIn ganz gleicher Weise zeigte auch die von uns gewonnene in kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche Bromparakresol-verbindung eine Abspaltung von Brom und die Bildung von silbergl\u00e4nzenden Nadeln aus gelben Pl\u00e4ttchen. Damit n\u00e4herte sich der urspr\u00fcnglich hohe Schmelzpunkt demjenigen des Dibromparakres\u00f6ls und nur der amorphe, gegen\u00fcber Luft und Licht gesch\u00fctzte Rest zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 118\u00b0. ;\nDass der Schmelzpunkt nicht v\u00f6llig demjenigen des Dibromparakres\u00f6ls gleich geworden war, d\u00fcrfte an geringen Verunreinigungen liegen\u00bb welche den Krvstallen anhafteten.\nEs ist uns somit nicht gelungen, durch Behandeln von reinem Parakresol mit Bromwasser Tribromphenol zu erhalten : wir erhielten vielmehr zwei K\u00f6rper, von welchen der eine reines Dibromparakresol ist, w\u00e4hrend der zweite urspr\u00fcnglich als ein h\u00f6her gebromtes Parakresol zu betrachten ist, welches aber hach einiger Zeit unter Abspalten von Brom ebenfalls in Dibromparakresol \u00fcbergeht.\n; Versuchen wir zum Schluss eine kurze Uebersicht \u00fcber die gewonnenen Resultate zu geben, so l\u00e4sst sich Folgendes sagen :\nDie quantitative gevvichtsanaIytisehe Bestimmung von reinem durch Destillation gewonnenen Phenol als Tribromphenol kann in keiner Weise als eine genaue und wissenschaftlichen Anforderungen entsprechende bezeichnet werden, w\u00e4hrend die Bestimmung nach Koppe-s c h a a r - Beck u r t s durch Titration mit Jodkali ausserordentlich scharf ist.\nDer Versuch, Parakresol in Tribromphenol \u00fcberzuf\u00fchren und als solches zu bestimmen, erwies sieh als unausf\u00fchrbar. Auch eine maassanalytische Bestimmung des Parakresols erwies sich einstweilen als nicht ausf\u00fchrbar.","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"241\nUnter solchen Verh\u00e4ltnissen ist eine genaue quantitative Bestimmung der Phenolk\u00f6rper des Harhs\nauf dem seitherigen Wege unm\u00f6glich.\n\u00ae \u00bb\nDamit will ich indessen keineswegs die seitherigen Bestimmungen von Munk, Br i eg er, Salkowski fiir\u00b0 werthlos erkl\u00e4ren. Die Differenzen, welche in der Norm und in pathologischen F\u00e4llen von sorgf\u00e4ltigen Forschern bei Befolgung der gleichen Methode gefunden sind, d\u00fcrften' sich keineswegs durch die Fehlerquellen der Methode erkl\u00e4ren. Immerhin m\u00fcssen wir f\u00fcr die Zukunft darnach trachten, eine bessere Methode an die Stelle der jetzt ge\u00fcbten zu setzen.\nVielleicht bietet die von Bau mann zu anderem Zweck unternommene Ueberf\u00fchrung der Phenole und Kresole in ihre Sulfos\u00e4uren bessere Aussichten.\nHaben somit unsere eigenen Untersuchungen der Bromphenol- und Bromparakresolverbindungen eine bessere Methode der quantitativen Bestimmung der Phenolk\u00f6rper des Harns nicht ergeben, so d\u00fcrfte doch ein R\u00fcckblick auf'die au* dem Harn dargestellten Bromverbindungen am Platze sein.\nAusser einem Farbstoff fanden wir zwei K\u00f6rper f von welchen der in kohlensaurem Natron unl\u00f6sliche sich als Dibromkresol charakterisiren liess. Di\u00ab\u00bb Aehuliehkert \u2019mit der sp\u00e4ter dargestellten, in Na,GO, unl\u00f6slichen Brompara-kresolverbindung bez\u00fcglich des anfangs hohen* sp\u00e4ter tiefer werdenden Sc h m e 1 z p u n k t e s. bez\u00fcglich der B i o ma b ga be, der Bildung von silbergl\u00e4nzenden, absolut gleichen Krystallen, des Bromgehaltes dieser ist so gross, dass wir die gewonnene Bromverbindung des Harndestill\u00e4tes wohl ohne Bedenken als Dibromparakresol ansprechen k\u00f6nnen. Da dieser K\u00f6rper an Menge die \u00fcbrigen \u00fcbortraf \u2019 >o d\u00fcrfte das Parakresol wohl den Hauptbestandtheil der Phenolk\u00f6rper des Harns ausmachen, wie dieses auch sowohl B a u m a n n als B r i e g e r schon angegeben haben. Die weitere aus dem Harndestillat dargestellte Bromverbindung charakterisirt sich durch ihren Schmelzpunkt keineswegs\u2019 als Tribromphenol. Eine genauere Untersuchung dieses K\u00f6rpers steht noch aus. Doch l\u00e4sst sich schon jetzt ver-","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"nuithen, dass es sich um ein Gemisch von niedrig gcbromten Kresolen eventuell mit Phenolen handelt.\nZum Schluss ist es mir eine angenehme Pflicht, meinen verehrten Collegen Herren Professor E. Schmidt und Pro-\nfessor Th. Zincke, sowie Herrn Dr. Partheil, Assistent am pharmazeutisch - chemischen Institut dahier, fur ihren\nmannigfachen freundlichen Rath und ihre liebensw\u00fcrdige Unterst\u00fctzung meinen w\u00e4rmsten Dank auszusprechen.\n\u2014jteq,","page":242}],"identifier":"lit16853","issued":"1892","language":"de","pages":"220-242","startpages":"220","title":"Untersuchungen \u00fcber die quantitative Bestimmung der Phenolk\u00f6rper des menschlichen Harns","type":"Journal Article","volume":"16"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:45:14.368046+00:00"}