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{"created":"2022-01-31T12:45:26.357687+00:00","id":"lit16866","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lassar-Cohn","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 16: 488-504","fulltext":[{"file":"p0488.txt","language":"de","ocr_de":"lieber die Cholals\u00e4ure und einige Derivate derselben.\ny'.\ty Von\nLassar-Cohn,\n(Ans <lem Laboratorium f\u00fcr mcdleiuische Clicmie und Pharmakologie zu K\u00f6nigsberg,) (Der Redaction zngegangen am :t. M\u00e4rz 1892.)\nS\u00e4uert man Gallen irgend welcher Herkunft an, so f\u00e4llt ein grosser Theil der Gallenbestandtheile aus, aber in Form eines so wenig zur Untersuchung einladenden Harzes, da-man bis zu der ausgezeichneten Arbeit Strecker\u2019s, die di.-Isolirung krystallisirter S\u00e4uren aus der Galle lehrte, als einen der Bestandteile derselben das sogenannte Gallenharz, welcher f\u00fcr ein unentwirrbares Gemisch verschiedenartiger Substanzen galt, anf\u00fchrte,\nAm meisten untersucht von den aus ihr dargesteilten S\u00e4uren ist die Cholals\u00e4ure, welcher Strecker die Formel C\u00ee4Hl0O5 gegeben hat. So Vieles und Treffliches auch \u00fcber dieselbe gearbeitet ist, so befinden sich nicht nur die Kenntnisse hinsichtlich ihrer chemischen Constitution noch in den Anfangsstadien, sondern sogar ihre Summenformel ist bis in die neueste Zeit umstritten worden.\t\"\nIm Folgenden m\u00f6chte Verfasser die Ergebnisse der auch von ihm unternommenen Untersuchung der Cholals\u00e4ure mit-theilen, aus der wenigstens mit einer jetzt wohl nicht mehr anzuzweifelnden Sicherheit folgt, dass ihre Summenformei Ct4H4\u00f6Os und nicht etwa, wie Lat sch in off in seiner vor f\u00fcnf Jahren ver\u00f6ffentlichten Arbeit1) wiederum behauptet hat. *\n(:,5ii\u201eos ist. ^ ^\n.'y;:Berichte tier deutsch. ehern. Geselkch.. Bit. 20. S. 1\u00d650.","page":488},{"file":"p0489.txt","language":"de","ocr_de":"480\nDie S\u00e4ure wurde nach dem sehr bequemen Verfahren von Mylius dargestellt. Dies beruht bekanntlich darauf, , \u00ablass durch Kochen mit Natriumhydroxyd die in der Galle als Paarlinge vorkommenden S\u00e4uren in ihre Componenten. , zerlegt und die in Form ihrer Natriumsalze jetzt vorhandenen Gallens\u00e4uren nach dem Einleiten von Kohlens\u00e4ure und Eindampfen zur Trockne mittelst Alkohol von den in diesem nicht l\u00f6slichen sonstigen Gallenbestandtheilen getrennt werden. Durch Zugabe von Chlorbarium fallt man alsdann aus dem mit Wasser auf das Vierfache verd\u00fcnnten alkoholischen Extract fremde S\u00e4uren als Bariumsalze aus. Alsdann befindet sich \u2019 in der Fl\u00fcssigkeit fast reines cholalsaures Barium, wie die weiterhin mitzutheilenden Resultate ergeben.\nNachdem im Laufe der Zeit etwa 100 Liter Rindergalle nach diesem Verfahren verarbeitet wurden, sind ziemliche Mengen der unl\u00f6slichen Bariumsalze der fremden S\u00e4uren erhalten worden, mit deren Untersuchung jetzt begonnen worden ist. 'v Da sich diese wohl noch l\u00e4ngere Zeit hinziehen kann, sollen\nvorerst die bei der Untersuchung der Cholals\u00e4ure erhaltenen Resultate mitgetheilt werden.\nCholals\u00fcure und Phosphorpentachloruh\nDie Cholals\u00e4ure wurde der Einwirkung des Phosphor-pentachlorids in der Absicht unterworfen, die SauerstoffatoTne, mit Ausnahme des einen in der Carboxylgruppe, \u2014 falls, die Cholals\u00e4ure \u00fcberhaupt eine solche enth\u00e4lt \u2014 durch Chlor zu ersetzen; f\u00fcr jedes als Keton- oder Aldehydsauerstoff vorhandene Atom 0 mussten 2 CI f\u00fcr Hydroxylgruppen je 1 Cl \u2019 eintreten. Wurden dann die Chloratome mittelst Reductions-mittel durch Wasserstoff ersetzt, so konnte man hoffen, zu einer Carbons\u00e4ure zu kommen, die ausser der Carboxylgruppe nur noch Reste von Kohlenwasserstoffen enthielt;\nLeider f\u00fchrt aber die Einwirkung des Phosphorpenta-chlorids, wie die so vieler Reagentien, bei der Cholals\u00e4ure zu Derivaten, die in keiner Weise zum Kristallisiren zu bringen sind.","page":489},{"file":"p0490.txt","language":"de","ocr_de":"490\nBringt man bei 105\u00b0 getrocknete Cholals\u00e4ure (1 Mol.; mit PCl5 (4 Mol.) zusammen, so ist die Einwirkung nicht sehr heftig. Destillirt man alsdann im Kohlens\u00e4urestrome bei 110\u00ae das Phosphoroxychlorid ab, so hinterbleibt ein R\u00fcckstand, der mit Wasser nur schwach reagirt und dessen Eigenschaften eine genauere Untersuchung aussichtslos erscheinen lassen. Hierauf ward Cholals\u00e4ure mit dem zehnfachen Gewicht an Chloroform \u00fcbergossen und wurden 4 Mol. Phosphorpenta-chlorid allm\u00e4lig zugegeben. W\u00e4hrend eine regelm\u00e4ssige Salzs\u00e4ureentwickelung statt hat, l\u00f6sen sich die beiden Componenten im Chloroform auf, nur beansprucht die v\u00f6llige L\u00f6sung der Cholals\u00e4ure etwas mehr als die 4 Mol. des Phosphorpenta* chlorids. Arbeitet man bei \u201410\u00b0, so wird die L\u00f6sung ausserordentlich dunkel, bei gew\u00f6hnlicher Temperatur und selbst beim Erhitzen am R\u00fcckflussk\u00fchler bleibt sie hellroth.\nSie wird mit Wasser so lange gewaschen, als dieses noch sauer reagirt. Alsdann wird die Chloroforml\u00f6sung vom Wasser getrennt und verdunstet, worauf der R\u00fcckstand mit Natronlauge aulgenommen wird, welche etwas Harz hinterl\u00e4sst. Aus der alkalischen L\u00f6sung fallt Salzs\u00e4ure eine chlorhaltige organische S\u00e4ure aus, die wiederum in Chloroform gel\u00f6st wurde. Zum Krystallisiren war sie nicht zu bringen, \u2022 und so ward der Chloroformr\u00fcckstand, nachdem er im Schwefels\u00e4ureexsiccator neben Paraffin bis zur Gewichtseonstanz getrocknet war, der Analyse unterworfen. Diese ergab einen Gehalt von 52,\u00f6 % C, 5,070 H und 33,6\u00b0/0 CI. Somit bleiben f\u00fcr Sauerstoff noch 8,2\u00b0/0 \u00fcbrig, was f\u00fcr die Existenz einer Carboxylgruppe in der Cholals\u00e4ure spricht.\nSchmelzen der Cholals\u00e4ure mit Kaliumhydroxyd.\nDem schmelzenden Aetzkali gegen\u00fcber zeigte sich die Cholals\u00e4ure merkw\u00fcrdig best\u00e4ndig. Sie mischt sich mit diesem, selbst nach Zusatz einiger Tropfen Wasser, so schlecht, dass man besser ihr Kaliumsalz zu den Versuchen verwendet. Diese Versuche wurden in folgendem sehr bequemen Apparat ausgef\u00fchrt.\nEin gr\u00f6sseres Reagensglas von 3 cm. Durchmesser und 30 cm. L\u00e4nge war mittelst eines Korkes in einen noch weiteren","page":490},{"file":"p0491.txt","language":"de","ocr_de":"491\nGlasmantel aus Jenenser Glas von der gleichen Form aber 4,5 cm. Durchmesser und 35 cm. L\u00e4nge hineingeh\u00e4ngt. In dem \u00e4usseren Mantel wurden Substanzen von bekanntem Siedepunkt erhitzt, und so war die Temperatur der Schmelze testgestellt. Selbst bei 250\u00b0 wird das Glas vom schmelzenden / Kali durchaus nicht angegriffen, und da man im Apparat ca. 100 gr. auf einmal verarbeiten und die Vorg\u00e4nge im Innern genau beobachten kann, ist das Verfahren handlicher als das Arbeiten in Silber- oder Nickelgelassen, welche in \u00e4hnlicher Weise erhitzt werden, so lange es sich nicht um noch gr\u00f6ssere Substanzmengen handelt.\nBedient man sich des Anilindampfes als W\u00e4rmequelle, so erh\u00e4lt man aus der Schmelze die Cholals\u00e4iiFO unver\u00e4ndert zur\u00fcck, und ebenso verh\u00e4lt sie sich im Naphtalindampf, also bei 218\u00b0. Dagegen findet bei der Siedetemperatur des Bensoe-s\u00e4ureamylesters, also bei 245\u00b0, Einwirkung statt.\nAllm\u00e4lig trennt sich die Schmelze bei dieser Temperatur in 2 Schichten, deren obere schwach gelb gef\u00e4rbte man leicht abheben kann. Eine solche Schmelze erfordert etwa 40 Mh . nuten Zeit. Cholals\u00e4ure ist in ihr nicht mehr enthalten, aber es ist das aus dieser entstandene Product in keiner Weise zum Krystallisiren zu bringen, und musste deshalb in anderer Art identificirt werden. Das abgehobene wurde in sehr wenig Wasser gel\u00f6st, mit dem F\u00fcnffachen an absolutem Alkohol* \u00fcbergossen und durch Einleiten von Kohlens\u00e4ure m\u00f6glichst das Kaliumcarbonat abgeschieden. Das Filtrat Wurde zur Trockne gedampft und hierauf der R\u00fcckstand in einem Liter Wasser gel\u00f6st. Diese L\u00f6sung wurde fractional gefallt, und zwar mit je 3 gr. Bariumacetat, welche in 50 ebcm. Wasser gel\u00f6st waren. (20 gr. S\u00e4ure waren mit dem dreifachen Gewicht an Kaliumhydroxyd als Kaliumsalz verschmolzen worden.) Es wurden 4 Niederschl\u00e4ge erhalten, worauf die ihrerseits nicht weiter durch Bariumacetat f\u00e4llbare L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure versetzt wurde.\t\u2022 *\nDie 4 Bariumsalze wurden mit einer L\u00f6sung von kohlensaurem Natrium \u00fcbergossen. Nach l\u00e4ngerem Digeriren auf \u2018 dem Wasserbade wurde vom Bariumcarbonat ab\u00fcltrirt. Die \u2019","page":491},{"file":"p0492.txt","language":"de","ocr_de":"Filtrate wurden hierauf mit Salzs\u00e4ure ausgefallt und die entstandenen Niederschlage mit Aether aufgenommen, ebenso wurde die nicht mehr durch Bariumacetat f\u00e4llbare Fl\u00fcssigkeit behandelt.\nDie so erhaltenen \u00e4therischen L\u00f6sungen wurden mit CaO, entw\u00e4ssert und deren R\u00fcckstand im Yacuumexsiccator bis zur Gewiehtsconstanz getrocknet.\nDie 5 mit den so erhaltenen Fractionen ausgef\u00fchrten. Elementaranalysen ergaben :\n1. 0,2179 gr, Substanz gaben 0,5770 Kohlens\u00e4ure und 0,1870 Wasser.\n^\t\u00bb 0,0210\t: >\t>\u2022 O,2o73\t*\n\u00bb 0,0122 : ;\u25a0 \u00bb \u00bb 0.2073\t\u00bb ...\n' K- \u25a0\t0.57 i i : \u25a0\u25a0 \u25a0 \u25a0 > \u2022\t\u00bb . 0.1*07\t*\n>\t\u00bb 0.5817\t\u00bb v 0,1937\t\u00bb\n2. 0.2111 3. 0,2373 \u00bb 1. 0.2137 * 5, 0,2220 \u00bb\nDaraus berechnet sich ein Procentgehalt an :\nC\t72.22\t73.10\t71,12\t73,01\t71,28,\nH 9,55\t9,55\t9,71\t9.73\t9.09.\t;\t^\nMan wird nat\u00fcrlich die mittelste der durch die fractionirte F\u00e4llung erhaltenen Portionen als die reinste ansehen, und deren Analysenzahlen stimmen, in Anbetracht dessen, dass es sich nicht um einen kr y s tal 1 i sir teil K\u00f6rper handelt, recht gut auf die Formel C19H80O3.\nBerechnet f\u00fcr Gt9H30\u00d63 :\nC = 71,51 H . = 9.80\nGefunden;\n71.12.\n9.71.\nlieber das Verschmelzen der Gholals\u00e4ure mit Aetzkali liegt auch schon eine \u00e4ltere Angabe vor. G o r u p - Bes a n ez1) hat sie einmal ohne genauere Ber\u00fccksichtigung der angewandten Temperatur in einer Silbersehaale ausgef\u00fchrt. Ausser einer nicht krystallisirten S\u00e4ure, \u00fcber die er keine weiteren Angaben macht, hat er dabei das Auftreten von Essigs\u00e4ure und Propions\u00e4ure festgestellt. Hiernach l\u00e4sst sich der Verlauf des Schmelz-processes durch folgende Gleichung ausdr\u00fccken :\nW\u00dfM\t+ C,H,0# -f- C19H30O,.\n') Annalen der Chemie. Bd. 157, S. 285.","page":492},{"file":"p0493.txt","language":"de","ocr_de":"4U3\nEs handelt sich also, wie zu erwarten, um einen Oxydationsvorgang, und wirklich kann man, wenn man die nach dieser Gleichung theoretisch sich berechnende Menge an Kaliumchlorat, um den Oxydationsvorgang zu erleichtern, zusetzt, eine fast quantitative Ausbeute an dem K\u00f6rper (.\u201eHjO, erzielen, allerdings fallt er dann viel dunkler gef\u00e4rbt aus. \u2022\nIrgend ein krystallisirtes Derivat von C19II3u03 war bisher nicht zu erhalten, auch Oxydations- und Deduct ionsversuche haben nicht zu einem solchen gef\u00fchrt, weshalb die Weitere Intersuchung der Verbindung unterblieben ist.\nDell yd roch ols\u00fcure.\nIm Laufe der Arbeit wurde dieselbe zuerst aus der Cholal-sfiure durch Oxydation mit Brom erhalten. Schwemmt man z. B. 4 crr. alkoholfreie Cholalsaure in 30 cbcrn. Wasser auf Und gibt tropfenweise Brom zu, so wird die Fl\u00fcssigkeit tr\u00fcbe\u2019 w\u00e4hrend sich der gr\u00f6ssere Theil der Cholalsaure zusammenballt und unangegriffen bleibt. Aus der von dieser abgegossenen Fl\u00fcssigkeit setzen sich bald mikroskopische Krystalle ab. .\nUm eine bessere Ausbeute an denselben nach diesem Verfahren zu erhalten, verf\u00e4hrt man so. dass man die Cholalsaure in Eisessig l\u00f6st und diese L\u00f6sung in Wasser giesst. Die feine Vertheilung, in der nunmehr die der Oxydation zu unterwerfende S\u00e4ure vorhanden ist, beg\u00fcnstigt die Einwirkung des Broms bedeutend.\nneu Kr\\ ..\u2019falle waren in Aether unl\u00f6slich, leicht l\u00f6slich in absolutem Alkohol, und Hessen sich aus 50procentigern Alkohol sehr gut umkrystallisiren. 'Die neue .S\u00e4ure wurde so in verfilzten Nadeln gewonnen, deren Schmelzpunkt nach zahlreich wiederholtem Umkrystallisiren bei \u00ef\u00ef2\u00b0 lag. Die zur Ausf\u00fchrung der Elementaranalyse bestimmte Menge wurde bei 105\u00b0 bis zur Gewichtsconstanz getrocknet.\n0,-jaOG gr. Substanz gaben 0,012*2 gr. f.(\\, und 0.1825 gr. Wasster.\n0.220 t \u00bb\t\u00bb v 0,5*56 \u00bb\t\u00bb v 0.1762 >\u2022.\t\u00bb\nlierechnet f\u00fcr IMivdrochols\u00e4urc\ti\u2022 .\ntietuinien :.\nvon di*r Formel Ci4HtlO-:\t-\t.\t,\nL \u201c\t71,6t\t72,36\t72,42.'\nH \u00e9\u00e0\tS.45\ts si","page":493},{"file":"p0494.txt","language":"de","ocr_de":"MSS;\u00ae\t494\nDie Uebcreinstimmung zvVischen den theoretisch berechneten und wirklich gefundenen Zahlen l\u00e4sst sehr zu w\u00fcnschen \u00fcbrig. Der Entdecker der Dehydr\u00f6cholsaure Ham-inarsten1) hat seiner Zeit ganz \u00e4hnliche Analysenergebnisse bei achtfacher Wiederholung dieser erhalten.\nEr sah sich dadurch veranlasst der Dehydr\u00f6cholsaure einen h\u00f6heren Kohlenstoffgeh\u00e4lt zuzuschreiben, ihr die Formel C,5 H,6 08, auf welche diese Analysen viel besser stimmen, zu geben, womit dann auch im Molec\u00fcl der Cholals\u00e4ure 25 Kohlenstoffatome anzunehmen sind. Etwa 5 Jahre spater besch\u00e4ftigte sich My 1 iuss) mit der Frage. Wenn auch die Analysen der auch von ihm dargestellten freien Dehydr\u00f6cholsaure nicht die Frage nach der Anzahl der Kohlenstoffatome bei der hoch-molecularen Zusammensetzung dieser ohne Weiteres entschieden, so zeigte er doch mit Hilfe des Trialdoxims dieser S\u00e4ure, das er dargestellt hat, dass wohl an den 24 Kohlenstoffatomen nicht gezweifelt werden k\u00f6nne.\nDie auffallend abweichenden Analysenzahlen waren Veranlassung, das chemische Verhalten der S\u00e4ure genauer zu untersuchen. Sie war, so wie sie durch Oxydation erhalten war, nat\u00fcrlich V\u00f6llig alkalil\u00f6slich gewesen, jetzt war sie das aber nicht mehr, folglich musste sie sich beim Umkrystallisiren aus Alkohol ge\u00e4ndert haben. Extrahirte man die als analysenrein angesehene Substanz mit einer L\u00f6sung von Natriumcarbonat, so hinterblieb ein bedeutender R\u00fcckstand.\nDa die Oxydation mit Brom sehr unbeouem f\u00fcr den vorliegenden Fall, wurde die f\u00fcr die Untersuchung weiter n\u00f6thige Dehydr\u00f6cholsaure nach dem sch\u00f6nen Verfahren von 11 a m m a r s t e n3), n\u00e4mlich mittelst einer 10procentigen L\u00f6sung von Chroms\u00e4ure in Eisessig, dargestellt. Auch im weiteren Verlauf der Arbeit gelang es nicht, etwas Besseres daf\u00fcr zu finden, weder Wasserstoffsuperoxyd noch Ferricyankalium erwiesen sich als brauchbar, salpetrigsaures Gas f\u00fchrt Cholal-s\u00e4ure in ein nicht krystallisirendes Harz \u00fcber u. s. w.\n') Bei', der deutsch, ehern, Ges., Bd. 14, S, 72.\nBer. der deutsch, ehern. Ge\u00ab., Bd. 19, S. 2007.\n3) Ber. der deutsch, ehern. Ges., Bd. 14, S. 71. \u2022","page":494},{"file":"p0495.txt","language":"de","ocr_de":"Es wurden alsdann gr\u00f6ssere Mengen v\u00f6llig alkalil\u00f6slieher Dehydrochols\u00fcture \u00f6fters aus Alkohol umkrystallis\u00efrt uml schliesslich mit einer L\u00f6sung von Natriumcarbonat extrahirt. Der R\u00fcckstand wurde nunmehr, bis sich der Schmelzpunkt 221\u00ae nicht mehr \u00e4nderte, weiter aus Alkohol umkrystallisirt, Und dessen Analyse ergab nun, dass es sich um Dehydrochols\u00e4uro-\u00e4thylester handelt.\n0.2018 gr. Substanz gaben 0,\u00e4307 GO* uml\nBerechnet f\u00fcr\t^\n{' u u\tGefunden:\nU4H3sO. (<aHs:\nG\t=\t72.\u00d4O\t72.00,\nH\t=\t8.84\t0,07. \u2022\nNachdem dieses erkannt war, wurde zur Gewinnung analysenreiner freier Dehydrochols\u00e4ure so verfahren, \u00ablass ihr Natriumsalz mit Salzs\u00e4ure zerlegt wurde. Die so erhaltene S\u00e4ure wurde alsdann aus Aceton umkrystallisirt. Zur Analyse diente speciell ein Pr\u00e4parat, welches aus einem Gemisch von Aceton und Benzol erhalten war.\nEs ergab Zahlen, welche zeigen, dass die Dehydrochol-s\u00e4ure unter dieser Bedingung mit */, Molec\u00fcl Krystallbeuzol sich ausscheidet.\n0,2218 gr. Substanz gaben 0.5050 G( )., und 0,1601 H ,().\n<\u00bb,71:45 gr. Substanz verloren beim Trocknen bei 100\u00b0 bis zur Gewichts-con stanz 0.0035 gr.\nBerechnet f\u00fcr\n(C6Hc);\nG\t=\t73.47\t73,27.\nH\t=\t8.30\t.840,\n(C0Ha) =\t8,84\t8.80.\t;\n0,2128 gr. der hei 110\u00b0 getrockneten Substanz ergaben 0,0714 C02 mul 0,1603 tf, 0.\t\u2022\t\"\nBerechnet f\u00fcr G.m H:u 0- :\nG =\t71,04\t71.41,\nGefunden*.\n'\u25a0\t\u2022. r\nGefunden:\nH\n8,45\n8,48.\nDie in der angegebenen Art aus Aceton und Benzol krystallisirle Saure schmolz bei 236\u00b0. Sie schmeckt ausserordentlich bitter.","page":495},{"file":"p0496.txt","language":"de","ocr_de":"49G\nAudi von dieser so gereinigten Saure wurde eine gr\u00f6ssere Menge nunmehr lungere Zeit mit Alkohol gekocht und alsdann zur Trockne gedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit einer L\u00f6sung von Natriumcarbonat extrahirt und das Zur\u00fcckgebliebene wiederum aus Alkohol umkrvstallisirt.\n0.102\u00e4 gr. Substanz gaben 0,5108 G0\u00e4 und 0.1540 H2 () Berechnet fur\nC\u00ab Hjj3 05 Cj, H5 :\nGefunden:\nC\t=\t72,56\t72,47,\nH\t=\t8,8t\t8.00.\nAus diesen ausf\u00fchrlichen Daten folgt also mit Sicherheit, dass die Formel der Dehydrochols\u00fcure G\u201e II34 05 ist, und damit ist denn endg\u00fcltig die Frage nach der Formel der Cholals\u00e4ure selbst erledigt, diese kann dann nur ebenfalls 24 Kohlenstoffatome enthalten und muss ihr die von Strecker bereits zuertheilte Formel CItH4o03 zukommen.\nDie Dehydrocholsaure geh\u00f6rt also zu derjenigen Klasse von Sauren, welche sich beim einfachen Kochen mit Alkohol bereits esterificiren.\nIhre, ganz im Gegensatz zur Cholals\u00e4ure, ausgezeichnete Krystallisationskraft legte es nahe, zu versuchen, ob sie nicht aus den reichlichen Mutterlaugen der Cholals\u00e4ure, welche diese bei dem h\u00e4ufig zu wiederholenden Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol, wenn man sie rein haben will, liefert, zu erhalten ist, M y 1 i u s hat ge\u00e4ussert, dass, da in diesen so viel Rohmaterial bleibe, vielleicht eine weitere S\u00e4ure, welche nicht wieder auskrystallisire, in ihnen enthalten ist.\nZum Zweck der Oxydation wurde Mutterlauge, aus der bei zweij\u00e4hrigem Stehen nichts mehr auskrystallisirt war, auf dem Wasserbade v\u00f6llig von Alkohol befreit. 200 gr. des-harzigen R\u00fcckstandes wurden in 1800 cbcm. Eisessig gel\u00f6st und in 10 Portionen genau nach der H am mar st eiv scheu Vorschrift oxydirt. Sie verbrauchten durchschnittlich IGO cbcm. einer 10 procentigen L\u00f6sung von Chroms\u00e4ure in Eisessig. 20 gr. reine Cholals\u00e4ure w\u00fcrden je 180 cbcm. verbraucht haben, folglich enth\u00e4lt aller Wahrscheinlichkeit nach der R\u00fcckstand der auf dem Wasserbade zur Trockne gebrachten Mutterlauge ca. 90\u00b0,0 Cholals\u00e4ure.","page":496},{"file":"p0497.txt","language":"de","ocr_de":"497\nGiesst man die Eisessigl\u00f6sung des Oxydationsprodnets der Mutterlauge in viel Wasser, so scheidet sieh ein Niederschlag ab, der unter dem Mikroskop aus sch\u00f6nen Nadeln besteht, ganz \u00e4hnlich denen, die unter der gleichen Bedingung die Cholals\u00e4ure liefert, nur ist der grosse Unterschied der, die Letzteren \u2014 also die Dehydrochols\u00e4ure \u2014 sind leicht in\nAlkalien l\u00f6slich, w\u00e4hrend die aus der Mutterlauge erhaltenen darin unl\u00f6slich sind. Das Umkrystallisiren aus Alkohol und Essig\u00e4ther wurde so lange wiederholt, bis der R\u00fcckstand der letzten Mutterlauge den gleichen Schmelzpunkt wie das aus-krystallisirte, n\u00e4mlich 221\u00b0, zeigte.\n0,2004 gr. Substanz gaben 0,5340 C\u00d62 und 0.1018 HS U.\nBerechnet f\u00fcr\nH3s 05 C2 H3 :\nGefunden\nC =\t72,50\t72,00,\nH =\t8.84\t8.08.\nDie Zahlen, welche die Analyse ergibt, weisen darauf hin, dass der Aethylester der Dehydrochols\u00e4ure vorliegt. Und in der That l\u00f6sen die in kalter Natronlauge oder Natriumcarbonatl\u00f6sung unl\u00f6slichen Krystalle sich beim Kochen mit Ersterer sehr bald auf. Aus der L\u00f6sung l\u00e4sst sich dann durch Salzs\u00e4ure eine organische S\u00e4ure lallen, die ganz das Verhalten \u2022der Dehydrochols\u00e4ure zeigt, und deren Analyse, nachdem sie aus Aceton umkrystallisirt war, durchaus mit dieser Voraussetzung stimmende Zahlen gab. Der Schmelzpunkt lag bei 239 V\n0,2100 gr. Substanz gaben 0,5534 (XL und 0,1588* H./\u00d6.\nG\nH\nBerechnet f\u00fcr\n=\t71,64%\n=\t8,45,%\nGefunden:\n71,00 %, 8,30 %.\nHiermit ist die Ursache t\u00fcr das Verschwinden so grosser\nMengen roher Cholals\u00e4ure in den Mutterlaugen klar gelegt. Auch sie hat wie die Dehydrochols\u00e4ure die Eigenschaft, schon beim einfachen Kochen mit Alkohol sich theilweise zu esteri-ficiren, und der auf diese Art entstandene Ester krystallisrrt aus der Mutterlauge nicht wieder aus.\nDiese Eigenschaft ist, wenn auch nicht h\u00e4ufig, so doch schon \u00f6fter auch bei sonstigen S\u00e4uren beobachtet, und' unter","page":497},{"file":"p0498.txt","language":"de","ocr_de":"don substituirten Zimmts\u00e4uren finden sich bekanntlich einige, die durch Umkrystallisiren aus Alkohol quantitativ verestert werden.-;'.';\nBei der Gelegenheit mag gleich noch einiges Weitere \u00fcber das Verhalten der Dehydrochols\u00e4ure mitgetheilt werden. Sie ist als eine recht schwache S\u00e4ure zu bezeichnen. Lost man sie z. B. in \u00fcbersch\u00fcssigem Ammoniak und dampft die L\u00f6sung auf dem Wasserbade zur Trockne, so hinterbleibt nicht das Ammoniaksalz, sondern, wie die Untersuchung zeigt, wiederum Dehydrochols\u00e4ure.\nDas neutrale Ammoniaksalz ist dagegen in Wasser sehr schwer l\u00f6slich, erinnert darin also an harnsaures Ammoniak,\nEbenso l\u00f6st sich die S\u00e4ure leicht in einem Ueberschuss von Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd, sobald aber die L\u00f6sung des Letzteren neutral wird, f\u00e4llt ein unl\u00f6sliches amorphes Bariumsalz aus. Leitet man in eine siedende, \u00fcbersch\u00fcssiges Bariumhydroxyd enthaltende L\u00f6sung Kohlens\u00e4ure, so ist nach dem Abfiltriren vom Ungel\u00f6sten im Filtrat weder Barium noch S\u00e4ure zu finden, es muss sich also unter diesen Bedingungen ein ganz unl\u00f6sliches organisch-saures Bariumsalz bilden.\nGegen\u00fcber Salzs\u00e4ure ist die Dehydrochols\u00e4ure von ganz besonderer Best\u00e4ndigkeit. Kocht man einige Gramm mit 25procentiger S\u00e4ure so lange am R\u00fcckflussk\u00fchler, bis sich Alles l\u00f6st, wozu lange Zeit und viel Fl\u00fcssigkeit geh\u00f6rt, und verdampft alsdann auf dem Wasserbade, so erweist sich der R\u00fcckstand als unver\u00e4nderte S\u00e4ure. Der Schmelzpunkt stimmt darauf, und krystallisirt man ihn aus Alkohol um, so geht er theil weise in den Ester \u00fcber, dessen Schmelzpunkt ebenfalls der erwartete ist.\nNachdem das Verhalten der Mutterlauge zu einem so g\u00fcnstigen Resultate gef\u00fchrt hatte, lag es nahe, auch zu versuchen , wie sich die rohe Cholals\u00e4ure, die nach dem Verfahren von Mylius so sehr leicht zug\u00e4nglich ist \u2014 erst das h\u00e4ufige Umkrystallisiren ist zeit- und, wie wir jetzt wissen, materialraubend \u2014 gegen\u00fcber der Oxydation mit Chroms\u00fcure in Eisessig verhalten w\u00fcrde. Zur Probe wurde ein Lit\u00bb r Galle nach Mylius verarbeitet und die rohe harzige Cholal*","page":498},{"file":"p0499.txt","language":"de","ocr_de":"490\nsaure ohne Weiteres in Eisessig gel\u00f6st und oxydift. Beim Eingiessen in Wasser wurden die erhofften Krystalle erhalten, die aus Aceton umkrystallisirt wurden. Die erste Krystullisation, die einen Schmelzpunkt von 228\u00b0 zeigte, wog 8 gr , die zweite weniger reine ca. 5 gr. Man kann auf diese Art also rascher aus der Galle reine Dehydrocholsaure als Chols\u00e4ure bekommen, und, da von der Ersteren ausgehend, leichter krystallisirte Derivate erhalten werden, welche zu weiteren Spaltungs-versuchen einladen, mag die leichte Zug\u00e4nglichkeit des Materials Manchem recht erw\u00fcnscht sein.\t' \u2022\nDehydrocholsaure und Phosphorpentachlorid. '\nDa die Dehydrocholsaure aller Wahrscheinlichkeit risteh eine Carboxyl-, eine Keton- und 2 Aldehydgruppen1) enth\u00e4lt, wurde sie, nachdem sie mit Chloroform \u00fcbergossen war, der Einwirkung von reichlich vier Molec\u00fclen Phosphorpentachlorid ausgesetzt. Schon in der K\u00e4lte l\u00f6ste sich wie bei der Ch\u00f6lal-s\u00e4ure allm\u00e4lig Alles auf. Darauf wurde das Ganze in Wasser gegossen (Eingiessen in Aethyl- oder Amylalkohol f\u00fchrten auch nicht zu krystallisirten Producten), reichlich mit Wasser gewaschen und schliesslich das Chloroform auf dem Wasserbade verdunstet.\nDer R\u00fcckstand wurde in starker alkoholischer Natronlauge gel\u00f6st und unter Zugabe von Zinkstaub, um m\u00f6glichst viel vom eingetretenen Chlor gleich wieder durch Wasserstoff zu ersetzen, l\u00e4ngere Zeit am R\u00fcckflussk\u00fchler gekocht. Nachdem alsdann gen\u00fcgend Kohlens\u00e4ure eingeleitet war, um \u00aballes Natriumhydroxyd in Carbonat \u00fcberzuf\u00fchren, wurde das Magma auf dem Wasserbade zur Trockne gedampft und nun mit 90 \u00b0/o Alkohol wiederum extrahirt. Dieses Auszuges Verdampfungsr\u00fcckstand wurde mit Wasser aufgenommen. 70 gr. in Arbeit genommene Dehydrochols\u00e4ure hi nt erl'lessen so lUgr. eines sch\u00f6n krystallisirten, in Wasser unl\u00f6slichen K\u00f6rpers..\nDieser wurde aus Alkohol, dein einige Tropfen Eisessig zugesetzt waren, sonst ist er in ihm zu schwer l\u00f6slich, um-\nJ) Her. <1. deutsch, ehern. Ges., B\u00bbl, 20, S. 1079.","page":499},{"file":"p0500.txt","language":"de","ocr_de":"500\nkrystallisirt, und zeigt schliesslich den sich nicht mehr \u00e4ndernden Schmelzpunkt 257\u00b0.\n0;\u00e4f)3\"i gf. Substanz gaben 0,4011 CO* und 0.1436 R, \u00d6.\n:\t/\t0,2006 \u00bb\t> V 0,4847 CO, und 0,1480 H\u00e40.\n0,1843 \u00bb.\tI \u00bb 0,1103 AgCI,v\";\n\u25a0 / : 0.1792 \u00bb\t,\t\u00bb\t'\u25a0 0,1152 AgCl.\nBerechnet f\u00fcr\tGefumlen:\nC.,H\u201e0,CI;:\t.\u2014\u2014\n\u25a0'c =\t65,60\t\u25a0\t65,68\t65.85, :\t-\n:v;%%^\t\u00ff 7,si ; : 8.17,\u25a0\nci ; ;==\u25a0\u25a0 \u25a0\u25a0; 16,17 .\t: 15,oo \u25a0 i3,*i. J .gX\nAus Gr\u00fcnden, die wir gleich kennen lernen, w\u00e4re Bichlorisodehydrocholal eine passende Bezeichnung fur diesen f K\u00f6rper. Da er im Schmelzr\u00f6hrchen nach dem Schmelzen wieder zu Krystal len erstarrte, wurde ein gr\u00f6sserer Versuch in dieser Hinsicht mit ihm angestellt, und das f\u00fchrte zu der Beobachtung, dass er die Temperatur von 257\u00b0 ertragt, ohne eine Aenderung zu erleiden, ein bei seiner complexes Zusammensetzung gewiss auffallendes und bei den der Cholal-saure nahestehenden Producten zum ersten Male beobachtetes Vorkommen.\nEinige Gramm w\u00fcrden im Lothar Meyer\u2019sehen Ofen mehrere Stunden \u00fcber ihren Schmelzpunkt erhitzt und die erstarrte Schmelze hernach erst aus verd\u00fcnntem Alkohol um- ; krystallisirt, und dann in absolutem Alkohol gel\u00f6st. Durch fractionirtes F\u00e4llen mit Petrol\u00e4ther wurde eine Portion erhalten, die hei 252\u00b0 schmolz und zur Analyse gelangte. Noch- ^ maliges Umkrystallisiren, welches aber der Materialmangel verhinderte, h\u00e4tte ihn gewiss auf 257\u00b0 erh\u00f6ht.\n0,1778 gr. Substanz gaben 0,4300 C02 und 0,1195 H20;\nBerechnet f\u00fcr B24 H3s 0., % : C\t\u2014 \u25a0 v. 65,60\nH\t-\t7,20\nJ Gefunden\n05,94,\n7,49.\nAuch eine Chlorbestimmung wurde gemacht. Wie alle in dieser Arbeit erw\u00e4hnten sollte sie durch Gl\u00fchen mit Kalk\nim offnen Rohr bewerkstelligt werden. Diese ergaben jedoch bei dieser K\u00f6rperklasse nur, wenn zum Schluss sehr heftig","page":500},{"file":"p0501.txt","language":"de","ocr_de":"501\ngegl\u00fcht wird, den v\u00f6lligen Chlorgehalt, und da bei dieser Analyse das noch nicht erkannt war, fiel die Bestimmung 1,5 \u00b0/0 zu niedrig aus.\nDieser chlorhaltigen Substanz kommt auch die Eigenschaft zu, sich in concentrirter Schwefels\u00e4ure Unter ganz geringer Gasentwickelung bei etwa 50\u00b0 mit Leichtigkeit zu l\u00f6sen. Giesst man diese L\u00f6sung alsdann in\u2019s Wasser, so f\u00e4llt ein K\u00f6rper aus, der sich sehr gut aus Alkohol um-krystallisiren l\u00e4sst, er schmilzt bei 242\u00b0 und erweist sich als chlorfrei :\n0,2550 gr. Substanz gaben 0.6090 CO* und 0,1973-H*0.\n0,1942 gr. Substanz gaben 0,5091 C02 und 0,147011., O.\nC\nH\nHereebnet f\u00fcr t<24 H;t4 05-: 71,64 8,45\nGefunden:\n71,55 8,61\n71.40,\n8,43.\nDarnach ist er isomer mit der Dehydroch\u00f6lals\u00e4ure, er ist indifferent, indem er sich weder in S\u00e4uren noch in Alkalien l\u00f6st. Man k\u00f6nnte ihn deshalb vielleicht als Isodphydrocholal bezeichnen, sein chlorhaltiger Stammk\u00f6rper w\u00fcrde dann den bereits angef\u00fchrten Namen Bichlorisodehydrocholal erhalten. Wie sich der Letztere aus der Dehydroch\u00f6lals\u00e4ure, wenn diese eine Carboxylgruppe enth\u00e4lt, unter den angegebenen Bedingungen bildet, ist allerdings nicht leicht einzusehen.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung der Natriumsalze, welche nach dem Abfiltriren des Bichlorisodehydrocholals erhalten worden war, wurde mit Bariumchlorid ausgef\u00e4llt. Von dem Bariumsalz ward abfiltrirt und das Filtrat mit Salzs\u00e4ure ausgef\u00e4llt. Die F\u00e4llung wurde mit Aether extrahirt, und der Aether hinterliess beim Verdunsten ein Harz, welches zu seiner L\u00f6sung 40 ebem. Normainatronlauge brauchte. Diese L\u00f6sung wurde mit je 13cbcm. Normalsalzs\u00e4ure ausgef\u00e4llt, und so kam man zu drei Fractionen, von denen nach der n\u00f6thigen BeinigUng. Elementaranalyse gemacht wurde.\nFraction 1: 0,2090 gr.\tSubstanz\tgaben 0,5365 002\tund\t0,1709 H* 0.\n\u00bb II: 0,2084 \u00bb\t*\t\u00bb 0,5125 CO,\t\u00bb\t0;1640 H,0.\t.\n\u00bb III: 0,2045 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0,4943 CO,\t*\t0,1493\tH*0.\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVI.\tI{4","page":501},{"file":"p0502.txt","language":"de","ocr_de":"v\t.\t502 .\nDaraus berechnet sich der Procehtgehalt an Kohlenstoff zu 70,0 \u2014 07,07 \u2014 05,01 \u00b0/0 und an Wasserstoff zu 0,1 \u2014 8,79 \u2014 8,12\u00b0/0Die Abweichungen unter einander sind zu gross, als dass sich hieraus etwas Sicheres schlicssen liesse. :.\t:\nDas durch F\u00fcllung erhaltene unl\u00f6sliche Bariumsalz wurde mit einer L\u00f6sung von Natriumcarbonat auf dem Wasserbade zur Trockne gedampft und der R\u00fcckstand mit Alkohol ex-trahirt. Der Alkohol hinterliess nach dem Eindampfen 22 gr. eines braunen Natriumsalzes, welches in Wasser gel\u00f6st und mit je 15 ebem. Normals\u00e4ure gef\u00fcllt wurde. Die F\u00e4llungen wurden mit Aether ausgesch\u00fcttelt, der Aether alsdann mit Chlorcalcium und Thierkohle einen Tag stehen gelassen, filtrirt und bis auf einen geringen Rest abdestillirt. Dieser verdunstete zuerst an der Luft, dann im luftleer gemachten Exsiccator neben Paraffin und Schwefels\u00e4ure.\nNachdem sein Gewicht constant geworden war, kam er zur Elementaranalyse. Fraction IV und V schienen krystallihiscli, Fraction VI nicht, und von Fraction VII wurden nicht mehr zur Analyse ausreichende Mengen erhalten.\nFraction IV: 0,2053 gr. Substanz gaben 0,50% CO., und 0,1610 H^ O,\n* V: 0,2009 >\t\u00bb\t0,5200\tCO*\t\u00bb\t0,1587 H^O. <.\u2022\n\u00bb VI: 0,209\u00bb\u00bb \u00bb\t\u00bb\t0,5295\tCO*\t>\t0,1584 H* O.\nDaraus berechnet der Procentgehalt an Kohlenstoff zu\n- :V';\t- \\\t07,7\u00b0!0 - 68,34\u00b0'\u201e - 68,89\"',,\nan Wasserstoff zu\t'\n8,73\u00b0|\u00ab -\t8,410 \u00ab - . 8.43\".,,.\t;\nNun verlangt die Formel der Dehydrochols\u00e4ure, wenn in ihr ein Hydroxyl durch Chlor vertreten ist :\nBerechnet f\u00fcr \u20ac24H3904C1: G\t=\t08,00\nH\t=\t7,86\nCI\t^\t8,45\nGefunden :\n\u202268,34, 8.41, 8.63. :\nDie Chlorbestimmung in Fraction V ergab: 0,2027 er. Substanz gaben 0,0798 Ag CI.","page":502},{"file":"p0503.txt","language":"de","ocr_de":"503\nDarnach kann es keinem Zweifel unterliegen,; dass liier line gechlorte Dehydrochols\u00e4ufre vorliegt. Es wurde daraufhin versucht, auch ein Silbersalz zu gewinnen. Zii dem Zweck wurde die Verbindung mit Ammoniak in L\u00f6sung gebracht, , dessen Ueberschuss durch Kochen m\u00f6glichst entfernt und nun die L\u00f6sung durch Silbernitrat mit der Vorsicht gefallt, dass das zuerst Ausfallende f\u00fcr sich abfiltrirt wurde. Das weiter ausfallende Salz gab dann Folgendes:\n0.1SSO gr. 'exsiccator-trockene Substanz lieferte O.OaOS\u2019 gr\n0.0382 ^rr. Ag.\nBerechnet t\u00fcr <'34 H33< CI Ag Monochlordehydr\u00f6choisaures Sill\u00bber : Ag\t20,40\nGefunden r 20.32.\nDie vielen Versuche, Fraction V zum Krystallisuen zu bringen und damit reine Monochlordehydrochols\u00e4urc in H\u00e4nden zu haben, f\u00fchrten schliesslich zum Ziele, indem sich 50pro-centige Essigs\u00e4ure als ein f\u00fcr diese Substanz geeignetes Krystallisationsmittel erwies. Es konnte so eine kleine Menge von dieser, die bei Weitem nicht zur Analyse ausreichte, erhalten werden. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 241\u00b0, und eine Betrachtung unter Mikroskop zeigt, dass das Hanfwerk von Bl\u00e4ttchen, als welches sie dem blossen Auge erscheint, sich aus ganz ausserordentlich d\u00fcnnen durchsichtigen Tafeln zu-sammensetzt.\nEs scheint eine lohnende Aufgabe zu sein, aus dieser . S\u00e4ure das Chloratom zu eliminiren, indem man an seine Stelle ein Wasserstoffatom bringt. Die unreine gechlorte S\u00e4ure ist ja nicht schwer aus der Dehydro\u00e7hols\u00e2ure zu erhalten, und sie diente zu den weiteren Versuchen. Als f\u00fcr die Entchlorung geeignetes Mittel bietet sich z. B. die Verwendung von Jodwasserstoffsaure und Phosphor dar. Die Benutzung einer Jodwasserstoffs\u00e4ure vom spec. Gew. 1,9 f\u00fchrte zur Verharzung, dagegen fiel bei Verwendung einer solchen vom spec. Gew. 1,50 nach sechsst\u00fcndigem Kochen am R\u00fcck-flussk\u00fchler auf Zusatz von Wasser eine S\u00e4ure aus, die in Chloroform leicht l\u00f6slich, daraus durch Petrol\u00e4ther gut f\u00e4llbar war. Sie erwies sich als chlorfrei, und als ihr Schmelz-","page":503},{"file":"p0504.txt","language":"de","ocr_de":"punkt von 239\u00b0 sich nicht beim Umkrystallisiren \u00e4nderte, wurde eine Elementaranalyse gemacht, deren Zahlen v\u00f6llig auf Dehydrocholsiiure stimmen.\n0,1835 gr. Substanz gaben 0,48:15 CO\u00e4 und 0,1402 H20.\n0.1007 gr. Substanz gaben 0,5005 C02 und 0,1440 H20.\nBerechnet f\u00fcr\n%4 H34 05 :\nGefunden :\nC\nH\n-\t71.01'%\n=:\tS.45\u00bb;,;\n71.71 %\n'S,50%\n71.58%,\n8,41%.\nDarnach ist die Einwirkung der Jodwasserstoff s\u00e4ure Inders verlaufen, als sonstige starke S\u00e4uren auch wirken w\u00fcrden. Ihre Gegenwart veranlasst den Austritt des Chloratoms als Salzs\u00e4ure, indem unter Spaltung eines Molec\u00fcls Wasser an dessen Stelle eine Hydroxylgruppe tritt. Im Einschussrohr erst wird wohl der Ersatz des Chlors durch Wasserstoff nach dieser Methode m\u00f6glich sein.\nAuch bei der Dehydrochols\u00e4uro hat also die Verwendung des Phosphorpentachlorids nicht zu dem schon bet dessen Einwirkung auf die Ch\u00f6lals\u00e4ure erstrebten Ziele der schliess-lichen Gewinnung einer nur Kohlen w\u00e4sserst offreste neben der Carboxyigruppe enthaltenden S\u00e4ure gef\u00fchrt.\nNoch ein weiteres zu dem Zwecke eingeschlagenes Verfahren hat ebenfalls versagt. My 11 us hat gezeigt, mit welcher Leidltigkeit sich das Trialdoxim der Ch\u00f6lals\u00e4ure gewin neu l\u00e4sst. Durch Reduction dieses wurde versucht, zu einer dreifach amidirten Dehydrochols\u00e4ure zu kommen. Salpetrige S\u00e4ure sollte an die Stelle der Am idogruppe Hydroxylgruppen bringen. deren Ersatz durch Wasserstoffatome wohl nicht allzu schwer w\u00e4re. Die praktische Durchf\u00fchrung der Idee scheiterte bisher daran , dass es nicht m\u00f6glich war, bei der Reduction des Trialdoxims, die nur mit alkalischen Mitteln ausf\u00fchrbar ist, zu greifbaren Producten zu gelangen.","page":504}],"identifier":"lit16866","issued":"1892","language":"de","pages":"488-504","startpages":"488","title":"Ueber die Cholals\u00e4ure und einige Derivate derselben","type":"Journal Article","volume":"16"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:45:26.357693+00:00"}