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{"created":"2022-01-31T12:47:38.345183+00:00","id":"lit16868","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00f6nig, G.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 16: 525-551","fulltext":[{"file":"p0525.txt","language":"de","ocr_de":"Die Oxydationsproducte der Mercapturs\u00e4uren.\nVoU\nGeorg K\u00f6nig.\n(Mitgetheilt von E. Baumann1 * 3 4).)\n(Der Redaction zugegangcu am 25. A|>ril 1*!*2.) \u2022\nNach Verf\u00fctterung von Chlor-, Brom- oder Jod-Benzol werden im Organismus von Hunden eigenartige schwefelhaltige Verbindungen erzeugt, welche mit Glycurons\u00e4iire gepaart als sehr stark linksdrehende Substanzen im Harn ;der Thiere auf-treten*). Letztere werden durch verd\u00fcnnte Minerals\u00e4uren schon in\\der K\u00e4lte in Glycurons\u00e4ure und in schwer l\u00f6sliche S\u00e4uren g\u00e9spalten, welche letztere Bau mann und Preusse*) wegen ihrer F\u00e4higkeit, mit Alkalien Mercaptan abzuspalten, Mercapturs\u00e4uren benannt haben.\nVon diesen S\u00e4uren sind bis jetzt die Chlor-*), Brom-*): und Jod6)-Phenyhnercapturs\u00e4ure und die halogenfreie Phenyl-mercapturs\u00e4ure5), CMHnSN05, dargestellt und untersucht worden.\t.\t;\nBaumann und Pr eusse5) erkannten die nahen Beziehungen der Mercapturs\u00e4uren und des Cystins und Baumann7)\n. \u00ab\n*) Auszug \u00eeius der Dissertation des Yerf., Erlangen 1887.\n*) Baumann, diese Zeitsehr.. Bd. S, S. 190.\n3) D. Chem. Ges, Bd. 12, S. 806: diese Zeitschr.. Bd. 5. S. 309.\n4J Jaff\u00e9, D. Chem. Ges., Bd. 12, S. 1092.\n*) Baumann u. Preusse, ebendas., Bd. 12, S.S06; diese Z\u00e9itschr:\u00bb Bd. 5, S. 309 ff.\n6) Schmitz, Ueher p-Jodphenylmercapturs\u00e4ure. Inaug.*Dissert., Freiburg i. B. 1886.\t.>\nT) Diese Zeitschr., Bd. 8, 8. 299.","page":525},{"file":"p0526.txt","language":"de","ocr_de":"CIL C _ CO OH\nzeigte, dass dieselben Substitutionsproducte des durch Reduction aus dem Cystin gebildeten Cystcins sind. Diese nachstehenden Constitutionsformeln der Mercapturs\u00e4uren und des Cyst\u00ebins, welche von Ba u rna n n \u2018) und P re u s s e (1. c.) begr\u00fcndet worden sind, bringen die Beziehungen dieser K\u00f6rper zu einander zu einem einfachen und klaren Ausdruck :\n/S(C6Hs)\nch3 - C\tCO Oll\n> NH(COCHJ\nCyst\u00ebin = aa-Amido-thio- Phenylmercapturs. \u2014 \u00aba-Acet-propionsaure.\tamido-thiophenylpropionsaure.\nIn den aus den Halogenbenzolen gebildeten Chlor-, Brom-und Jod -Phenylmercapturs\u00e4uren befindet sich das Halogen stets in der Parastellung (Bau nia n n u. P reus se, 1. c).\nVor einiger Zeit hat Bau mann*) beobachtet, dass die Mercapturs\u00e4uren mit Permanganat oxydirt! werden) k\u00f6nnen, ohne dass Zerfall derselben eintritt, und erkannte, dass diese Oxydationsproducte nichts Anderes als die Sulfone der Mercapturs\u00e4uren sind. per Phenylmercapturs\u00e4ure entspricht als Sulfbn die Phenylsulfonacetamidopropions\u00e4ure :\n. S(C6H8)\tso2-c6ii5\nm - C \u2014COOH CIL, - C -....................-COOH\nXH(COCH3)\t\\nH(C0CH3)\n. Phenylmercapturs\u00e4ure. Sulfon der Phenylmercapturs\u00e4ure = aa-Acetamidophenyl-sulfonpropions\u00e4ure.\nIm Folgenden werden die aus den Mercapturs\u00e4uren gebildeten Sulfone, welche zu den leicht verseifbaren Sul-f\u00f6nen geh\u00f6ren, beschrieben. Dabei galt es zun\u00e4chst, Bedingungen dieser Oxydation, welche nicht so leicht wie den meisten anderen Sulfiden sich ausf\u00fchren l\u00e4sst, genauer zu ermitteln. F\u00fcr die Gewinnung der Mercapturs\u00e4uren bediente ich mich der von Bau mann und Pre u s sc (1. c.) und von Schmitz (1. c.) angegebenen Methoden.\nM Diese Zeitschr., Bd. 8, 8. 209. *) B. Chein. Ges., Bd. 18, S. 8U2.","page":526},{"file":"p0527.txt","language":"de","ocr_de":"au - Acetamido - p - chlorphenylsulfonpropions\u00e4urev\nC.. H..Cl S NO..\n1112\to\t, *\t.\nAls Oxydationsmittel ist nur verwendbar das Kaliumpermanganat bei gew\u00f6hnlicher Temperatur. L\u00e4sst man. dieses in stark alkalischer L\u00f6sung auf eine Mercapturs\u00e4ure einwirjuu* so tritt v\u00f6lliger Zerfall ein unter Bildung von Chlorbenzolsulfon-s\u00e4ure. Ebensowenig gelingt eine glatte Oxydation ln der neu-\u00ab traten oder schwach sauren L\u00f6sung.\t.\nNach mehreren Versuchen wurde ein Verfahren ermittelt, nach welchem eine ziemlich glatte Oxydation erzielt wird. Es ist f\u00fcr den Verlauf derselben von gr\u00f6sster Wichtigkeit, dass die L\u00f6sung eine 'bestimmte-geringe-Menge von freiem Alkali enth\u00e4lt, stark verd\u00fcnnt ist und nicht erw\u00e4rmt wird. Fehlt das freie Alkali, so geht die Reaction nicht zu .Ende, w\u00e4hrend zugleich eine Zersetzung der zuerst gebildeten Pro-ducte eintritt.\nlOgr. Chlorphenylmercapturs\u00e4ure wurden in der zur Neu-, tralisation erforderlichen Menge Normalkalilauge 010,5 cbcm.) gel\u00f6st, und diese Fl\u00fcssigkeit durch weiteren Zusatz von -2 cbcm. der Kalilauge schwach alkalisch gemacht. Diese L\u00f6sung des Kaliumsalzes wurde sodann auf etwa 2 Liter verd\u00fcnnt, und hierzu in kleinen Portionen von je 10 cbcm. von einer 5 pro-centigen Permanganatl\u00f6sung so lange hinzugefugt, bis keine Entf\u00e4rbung mehr eintrat. Dieser Punkt wurde erreicht, nachdem 8 gr. Permanganat verbraucht waren.\nDie tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit blieb nunmehr einen Tag lang sich selber \u00fcberlassen, nach welcher Zeit sie sich vollst\u00e4ndig entf\u00e4rbt und gekl\u00e4rt hatte. Nachdem dieselbe vom abgeschiedenen Braunstein durch Filtration getrennt worden war, wurde sie mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure neutralisirt und auf dem Wasserbade bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Der kaum gelblich get\u00e4rbte R\u00fcckstand wurde dann mit dem dreifachen Volumen Alkohol aufgenommen, und das sich-hierdurch abscheidende schwefelsaure Kali .abfiltrirt.' Die alkoholische L\u00f6sung des Oxydaiionsproductes wurde sodann abgedunstet, der R\u00fcckstand in wenig Wasser gel\u00f6st und mit etwa 10 cbcm. Salzs\u00e4ure stark anges\u00e4uert. Aus der Anfangs","page":527},{"file":"p0528.txt","language":"de","ocr_de":"milchig tr\u00fcben Fl\u00fcssigkeit schied sich im Laufe eines Tages eine krystallisirende Substanz ab, die durch Filtration von\nder Mutterlauge getrennt, durch mehrmaliges Umkrystallisiren aus heissem Wasser gereinigt wurde.\nDie Ausbeute an reiner S\u00e4ure betrug 7,2 gr., also 72\u00b0/ der angewandten Substanz.\t\u25a0\nWie bereits erw\u00e4hnt, wurden zur Oxydation der 10 gr Chlorphenylmercapturs\u00e4ure 8 gr. Permanganat verbraucht. Zieht man in Betracht, dass bei der Oxydation in alkalischer L\u00f6sung je 2 Molek\u00fcle des Letzteren 3 Atome Sau&stoff abgeben, so berechnet sich die verbrauchte Menge Sauerstoff aus obigen 8 gr. auf 1,2 gr., die von den 10 gr. der Mercaptur-s\u00fcur\u00e8 aufgenommen wurden, da sich ein weiteres Oxydations-product nicht nachweisen Hess. Verrechnet man dieses auf das Moleculargewicht der Chlorphenylmercapturs\u00e4ure, so erh\u00e4lt inan die Zahl 32,8, oder 1 Molek\u00fcl der S\u00e4ure hat 2 Atome\nSauerstoff aufgenommen, wof\u00fcr auch die ausgef\u00fchrten Analysen .sprechen.\nDie Verbrennungen zur Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung wurden hier, wie in allen \u00fcbrigen F\u00e4llen, mit chromsaurem Blei, unter Vorlegung einer 10 cm. langen Kupferspirale vorgenommen. Es zeigte sich hierbei h\u00e4ufig ein etwas zu hoher Kohlenstoffgehalt, trotz der gr\u00f6ssten angewandten Vorsicht. Wahrscheinlich spielt hier das Halogen eine Rolle, indem sich vielleicht in geringer Menge Halogenwasserstoff bildet, der von der Kalilauge zur\u00fcckgehalten wird. Ueberhaupt boten sowohl die Verbrennungen, als auch namentlich die Schwefel- und Halogenbestimmungen, wegen der grossen Widerstandsf\u00e4higkeit dieser K\u00f6rper einige Schwierigkeiten. Die Stickstoffbestimmungen wurden nach Dumas ausgef\u00fchrt. Schwefel und Halogen wurden zu gleicher Zeit nach der Carius\u2019schen Methode bestimmt: Die nicht mehr als 0,2 gr. betragende Menge der Substanz wurde mit 3 cbcrn. rauchender Salpeters\u00e4ure und etwas Silbernitrat in ein Rohr eingeschlossen und einen Tag lang auf 300\u00b0 erw\u00e4rmt. Nach dem Abk\u00fchlen wurden die entwickelten Gase durch Oeffnen entfernt, und nach wieder erfolgtem Zuschmelzen das Rohr","page":528},{"file":"p0529.txt","language":"de","ocr_de":"529\nvon Neuem einer Temperatur von 300\u00b0 ausgesetzt. Nur auf diese Weise konnte man \u00fcberzeugt sein, dass die Oxydation eine vollkommene war, da die Salpetersaure in der K\u00e4lte auf\n'\u2022\tt e\ndie Substanz \u00fcberhaupt gar nicht einwirkt. Der R\u00f6hrenihhalt wurde sodann behutsam ausgesp\u00fclt und, behufs L\u00f6sung des sich bildenden schwefelsauren Silbers, mehrere Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Hierauf wurde vori Halogensilber abfiltrirt und dieses wie gew\u00f6hnlich gegl\u00fcht und gewogen.. Im Filtrate wurde zun\u00e4chst das \u00fcbersch\u00fcssige -Silbernitrat mit Salzs\u00e4ure ausgefallt. Nach nochmaliger Filtration wurde die Fl\u00fcssigkeit zur Entfernung der Salpeters\u00e4ure zur Trockne verdampft, der aus freier Schwefels\u00e4ure bestehende R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen, mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und in der Siedehitze mit Chlorbaryum gef\u00e4llt.\nDie auf diese Art ausgef\u00fchrten Analysen gaben folgende Resultate:\nI.\t0,200 gr. Substanz ergaben 0,3365 gr. Kohlens\u00e4ure \u00fcnd *0,0776 gr. Wasser, entsprechend 43,43 Kohlenstoff und 4,12Wasserstoff,\nII.\t0,278 gr. Substanz lieferten bei 26\u00b0 C. und 741 min. Barometerstand 12 cbcm. Stickstoff, entsprechend 4,62 \u00b0|0 X.\nIII.\tEndlich resultirlen aus 0,1004 gr. Substanz 0.0906 gr. AgGl und 0,1389 BaS04, entsprechend 11,77 \u00b0f0 Chlor und 10,38 \u00b0j0 Schwefel.\nDie so gefundenen Werthe stellen sich den von der Theorie f\u00fcr die Formel G^H^ClSNOj verlangten Pr\u00f6cent-zahlen gegen\u00fcber wie folgt:\t/\n\t\tBerechnet \u00b0f0:\tGefunden \"|.0 :\n\t132\t43,21\t43,43\nh12\t12\t3,93\t4,12\nCl\t35,5\t11,62\t11,77\ns .\t32\t10,47\t10,38\nX\t14\t4,56\t4,62\n0,\t80\t26.21\t. \u25a0\n\t305,5\t100,00.\t\u2022 \u2018 -\nDas Oxydationsproduet enth\u00e4lt somit 2 Atome Sauerstoff mehr, als die entsprechende Mercapturs\u00e4ure, und ist, wie im Folgenden gezeigt werden wird, das Sulfon \u00e7l\u00e7r Cldorphcnyl mercapturs\u00e4ure. Es kommt ihm daher die Bezeichnung einer aa-Acetamido- p-chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure zu.","page":529},{"file":"p0530.txt","language":"de","ocr_de":"Die neue Saure unterscheidet sich von dem AUsgangs-product' dadurch, dass sie beim Erw\u00e4rmen mit Natronlauge kein Mercaptan mehr abspaltet, dessen Anwesenheit man nach Ans\u00e4uern und Erw\u00e4rmen durch Bleipapier erkennt, welches durch Mcrcaptane gelb gef\u00e4rbt wird. Welche Product*' hierbei aus dem Sulfon entstehen, wird sp\u00e4ter gezeigt werden.\t;::v \u25a0\u25a0\nWenn bei der Oxydation in der angegebenen Weise verfahren wird, so bilden sich ausser dein obigen K\u00f6rper keine anderen Producte. Die Ausbeute ist indessen keine quantitative, weil die gebildete S\u00e4ure durch die zu ihrer Isolirung benutzten starken Minerals\u00e4uren eine theilweise Zersetzung erleidet, und ein anderer, wenn auch nur geringer Theil, in der Mutterlauge bei der Kristallisation verloren geht.\nDie 2-Acetamido-p-chlorphenylsulfonpropions\u00e4urc kry-stallisirt in sch\u00f6nen, oft centimet erlangen, farblosen, d\u00fcnnen Prismen oder rhombischen Bl\u00e4ttchen, die bei 177- unter Kohlens\u00e4ure und Essigs\u00e4ureentwickelung schmelzen. Sie l\u00f6st sich in 45 Theilen heissen, in 700 Theilen kalten Wassers. In Aether, Benzol und Chloroform ist sie unl\u00f6slich, schwer l\u00f6slich in kaltem Alkohol, leicht in heissem. Durch concentfirte Schwefels\u00e4ure wird sie beim Erw\u00e4rmen prachtvoll blau gef\u00e4rbt. Diese Farbenerscheinung ist fast allen Gliedern dieser Gruppe von Schwefel Verbindungen eigen und kann als Erkennungszeichen derselben dienen. Auf Zusatz von Wasser verschwindet die F\u00e4rbung wieder. .\nMit Essigs\u00e4ureanhydrid entsteht in der Hitze eine intensive Braunf\u00e4rbung wahrscheinlich unter theihveiser Anhydridbildung. Beim Erw\u00e4rmen mit Alkalien und Minerals\u00e4uren treten tiefgreifende Zersetzungen ein, die sp\u00e4terhin eine Er\u00f6rterung erfahren wert\nSalze der \u00ab\u00ab -Acetamido - p - chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure.\nDieselbe ist eine starke einbasische S\u00e4ure, deren Alkalisalze sich in Wasser leicht l\u00f6sen und aus den stark eingedampften L\u00f6sungen krystallisiren.","page":530},{"file":"p0531.txt","language":"de","ocr_de":"531\nDas Bariumsalz, (\u00c7n 11,,ClSN08)tBa -f I1/, 11,0, v\nwurde durcli Neutralismen der in Wasser gel\u00f6sten S\u00e4ure mit Aetzbaryt und Eindampfen erhalten. Es stellt ein weisses Krystallmelil dar, aus verfilzten, mikroskopisch kleinen, oft \u2022 sternf\u00f6rmig gruppirten Nadeln bestehend, die sich in Wasser leicht l\u00f6sen und an der Luft verwittern.\nK ry st al lwa\u00e9serbes t immun g.\n0,500 gr. des lufttrocknen Salzes verloren bei 105\u00b0 0,0170 gr. oder in Procenten 3,5. Auf l\u2019/t Molek\u00fcl Krystall-wasser berechnet w\u00fcrde der Verlust 3,45 \u00b0/0 betragen.\nBarytbestimmung.\n0,4402 gr. des wasserfreien Salzes wurden in Wasser gel\u00f6st und heiss mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gelallt: Es resultirten 0,141 gr. BaS04, entsprechend 18,5%; Barium. Verlangt werden f\u00fcr obige Formel 18,33 \u00b0/0 Barium.\nDas Silbersalz, C11HtlClSNO-,Ag',\nwurde durch F\u00e4llen einer L\u00f6sung des neutralen Kaliumsalzes \u2019 mit ammoniakalischem Silbernitrat als weisser Niederschlag erhalten. Dasselbe ist krystallwasserfrei und besteht aus kleinen, verfdzten Nadeln, die sich am Lichte schw\u00e4rzen. Dieselben l\u00f6sen sich leicht in Wasser, Ammoniak und Salpeters\u00e4ure.\nZur Bestimmung des Silbergehaltes wurde die erw\u00e4rmte w\u00e4sserige L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt.'\n0,2103 gr. ergaben 0,073 gr. Chlorsilber, entsprechend 20,12 \u00b0/0 Silber. Obige Formel verlangt. 20,24\u00b0/0 Silber.\nDie Salze der Schwermetalle sind in Wasser theil weise l\u00f6slich, theils unl\u00f6slich, meist amorph. Eine 3procentige L\u00f6sung des neutralen Kaliumsalzes ergab mit Eisenoxydul-und Oxydsalzl\u00f6sungen gelbbraune amorphe Niederschl\u00e4ge. Die Blei- und Quecksilbersalze sind weiss und amorph ; das\nKupfersalz ist von zeisiggr\u00fcner Farbe und krystallwasser-\nhaltig.","page":531},{"file":"p0532.txt","language":"de","ocr_de":"Aethylester der a-Acetamido-p-chlorphenlsuylfoDpropion-\n8\u00e4ure. \u25a0\n^\u00ab0,, CIS NO,. ::\nZur Darstellung des Aethylesters wurden 1,5 gr. der * -Aeetamido -p - chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure in \u00fcbersch\u00fcssigem absolutem Alkohol gel\u00f6st, und in diese Fl\u00fcssigkeit trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur S\u00e4ttigung eingeleitet. Die mit dem dreifachen Volumen Wasser verd\u00fcnnte L\u00f6sung wurde alsdann mit kohiensaurem Ammon bis zur schwach alkalischen Reaction versetzt. Hierbei schied sich der Ester in kleinen, durchsichtigen, farblosen Nadeln aus. Die von den Krystallen abfiltrirte L\u00f6sung gab auf Zusatz von Salzs\u00e4ure keine Tr\u00fcbung oder Abscheidung der unver\u00e4nderten S\u00e4ure. Es war somit die Aetherbildung glatt von Statten gegangen!\nDer Aethylester bildet kleine prismatische Nadeln, die bei 1(\u00bb5\u00b0 unter gleichzeitiger Zersetzung schmelzen. Dieselben l\u00f6sen sich schwer in kaltem Wasser, leicht in Aether, Chloro-f\u00f6rm und Alkohol. Aus diesen L\u00f6sungen scheiden sie sich beim Verdunsten in meist b\u00fcschelf\u00f6rmig gruppirten Nadeln wieder ab. Eine Analyse ergab folgende Werthe:\nI. 0,2068 gr. Substanz lieferten 0,353 gr. Kohlens\u00e4ure und 0095 Wasser, entsprechend 46,53% Kohlenstoff und 5,10% Wasserstoff. II. Ferner resultirlen aus 0,2248 gr. Substanz 0,0965 gr. AgCl, und 0,1592 gr. Ba S04, entsprechend 10,613 % CI und 9,73% S.\nZusammenstellung mit den der Formel Cls B, Gl SN\u00d6; entsprechenden Zahlen wie folgt:\t\u2018\t&\n\tBerechnet %:\tGefunden %\n3\tt56\t46,78\t46,53\nH,c\t16\t4,80\t5,10\nCI\t35,5\t10,64\t1.0,61 9,73\nS\t32\t9,60\t\nX v\t14\t4,19\t\n0;,\t80\t23,98 333,5\t100,00.\t-, \t'\nMit concentrirter Schwefels\u00e4ure erw\u00e4rmt zeigt der Aethylester keine Farbenerscheinung.\nVersuche, das Chlorid und das Amid der a-Acetamido-p - chlorphenylsultbnpropions\u00e4ure auf bekanntem Wege dar-","page":532},{"file":"p0533.txt","language":"de","ocr_de":"533\n4\nzustellen, f\u00fchrten zu keinem Resultate. Phosphorpentachlorid 'wirkt in der K\u00e4lte auf die S\u00e4ure \u00fcberhaupt nicht ein; heim Erw\u00e4rmen wird ein Theil der Letzteren weiter zerlegt, ein anderer kann wieder gewonnen werden.\n\u00aba - Acetamido - p - bromphenylsulfonpropions\u00e4ure\nC11HlfBrXS05.\nDa mir ausser der Chlorphenylmercapturs\u00fcure auch die entsprechenden Brom- und Jodderivate zur Verf\u00fcgung standen, schien es mir von Interesse, auch auf Letztere Oxydationsmittel einwirken zu lassen. Es zeigte sich dabei, dass die Bromphenylmercapturs\u00e4ure sich noch leichter als. die Chlorverbindung durch \u00fcbermangansaures Kalium in das entsprechende Sulfon verwandeln l\u00e4sst. Bei der Jodphenyl-inercapturs\u00e4ure gelingt dieses hingegen nur theilweise, und zwar auch dann nur, wenn man in sehr grosser Verd\u00fcnnung arbeitet. Ein grosser Theil der S\u00e4ure wird dabei unter dod-abscheidung zersetzt.\n. Die Ausbeute betrug bei der Bromverbindung 91 \u00b0/0, bei der Jodverbindung hingegen nur 32% vom Gewichte der Mercapturs\u00e4uren.\nDie a-Acetamido-p-bromphenylsulfonpropions\u00e4ure bildet, nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus heissem Wasser, sch\u00f6ne farblose prismatische S\u00e4ulen, die sich leicht in heissem , schwer in kaltem Wasser l\u00f6sen. Sie sind ferner leicht l\u00f6slich in Alkohol, jedoch kaum in Aether, Chloroform und Benzol.\nDieselben schmelzen bei 170\u00b0 bis 171\u00b0, indem unter Bra\u00fcn-\nf\u00e4rbung Kohlens\u00e4ure und Essigs\u00e4ure entweichen. Beim Erw\u00e4rmen in concentr. Schwefels\u00e4ure tritt eine Blauf\u00e4rbung ein, die sich durch einen Stich in\u2019s Gr\u00fcnliche von der der Chlorverbindung unterscheidet.\nDie Analyse ergab folgende Zahlen:\nI.\t0,2414 gr. Substanz gaben 0,330 gr. CO, und 0,0813 gr. 11,0, entsprechend 37,95% C und 3,74% H.\nII.\tFerner lieferten 0,1834 gr. Substanz 0,1203 gr. BaSO, und 0,0982 gr. AgBr, entsprechend 9,02% Schwefel und 22,78% Brom.\nUl. Endlich gewann man aus 0,224 gr. Substanz bei 13\u00b0 C. und 733 nun. Barometerstand 7,6 ehern. Stickstoff, entsprechend 3,85%.\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVI.\t3(]","page":533},{"file":"p0534.txt","language":"de","ocr_de":"Zusammenstellung und Vergleichung der gefundenen mit den jler Forniel Cn Hlf Br N SO, entsprechenden Procentzahlen :\nCu\t132\tBerechnet 37.72\tGefunden 37,05\n\u25a0Hi*\t12\t3.13\t3,74\nBr q\tSO\t22,05 (l f t\t22,78\n\tt\u00bb2 13\t4.00\t0.03 3,85\no?\t80\t22.85\t\n\t350\t10O.(KI.\t\nDie a-Acetamido -p -brompheny lsulfonpropions\u00e4ure ist in ihren Salzen durchaus \u00e4hnlich der gechlorten Verbindung.\nDas Bar i umsalz, (GnHn BrSKOs)tBa + 4H,0, l\u00f6st sich leicht in Wasser und Alkohol und krystallisirt aus seiner w\u00e4sserigen L\u00f6sung beim Eindampfen in seidengl\u00e4nzenden, etwas verfilzten, oft zu Drusen vereinigten Nadeln. Dieselben enthalten 4 Molek\u00fcle Krystallwasser.\nKrys ta 11 w a ss erb es tim m un g.\n0.3663 gr. Substanz verloren bei 110\u00b0 0,029 gr. Wasser, entsprechend 7,92 \u00b0/ff. 4 Molek\u00fcle Krystallwasser w\u00fcrden 7,93\u00b0/, ausmachen.\nB a ryt b est i mmu n g.\n0,1655 gr. des wasserfreien Salzes ergaben 0,046 gr. BaSO,. entsprechend 16,3470 Barium. Obige Formel verlangt 16,4\u00b0/0Ba.\nDas Silbersalz, CnH^BrSNO,Ag, krystallisirt wasserfrei beim vorsichtigen Eindampfen seiner w\u00e4sserigen L\u00f6sung in kleinen prismatischen Nadeln, die sich in Wasser schwer, leichter in Ammoniak und Salpeters\u00e4ure l\u00f6sen.\n\u25a0 . Si 1 herbes tim mu ng. : : \u25a0\t-\ngr. des Salzes ergaben 0,0705 gr. AgGl, entsprechend 23,55 \u00b0/0 Ag. Aus obiger Formel berechnen sich 23,03\u00b0/, Silber. :\n\u00abu-Acotamido-p-jodphenylsulfonpropions\u00e4ure.\n\u25a0\tCjjHjjJSNO,.\t,\nDieselbe ist in Wasser bedeutend leichter l\u00f6slich, als die entsprechenden anderen Halogen Verbindungen, w\u00e4hrend die","page":534},{"file":"p0535.txt","language":"de","ocr_de":"nicht oxydirte jodhaltige Verbindung in Wasser schwerer l\u00f6slich als die Chlor- und Bromphenylmercapturs\u00e4ure ist. Sie\nkrystallisirt beim Erkalten der eoncentr. heissen, w\u00e4sserigen L\u00f6sung in zolllangen verfilzten Nadeln, von seidenartigem Glanze. Dieselben schmelzen bei 1G9\u2014170\u00b0 unter gleichzeitiger Zersetzung\u00bb\nBas Jod ist in dieser Saure nur wenig fest gebunden. Bei der Oxydation wird immer ein Theil des Halogens abgespalten; dasselbe erfolgt, wenn man die S\u00e4ure mit Reductions-mitteln oder concentrator Schwefels\u00e4ure behandelt.\nDie Salze entsprechen in der L\u00f6slichkeit denen der zuvor beschriebenen S\u00e4uren.\nZum Ueberfluss wurde eine Analyse auch von dieser S\u00e4ure ausgefilhrt:\nI.\t0,1916 gr. Substanz lieferten 0,435 gr. CO, und 0,0585 gr. H40. entsprechend 33,45 % C und 3,394 0,\u201e H.\nII.\tFerner ergaben 0,2634 gr. Substanz 0,1531 gr. Ha SO, und 0,1536 gr. AgJ, entsprechend 8,003%, S und 31,61%, Jod.\nIII.\tEndlich resultirten aus 0,3015 gr Substanz bei 14\u00b0 0.-und 730 mm. Barometerstand 8,8 ebem. X = 3,36 \u00b0/0 N.\nZusammenstellung der gefundenen C,, ll1s S J N05 entsprechenden Werthen :\n\u00dfii\t132\tBerechnet \u00b0i0: 33,25\nH\u201e\t12\t3,02\nJ\t127\t31,99\nS\t32\t8,06\nX\t11\t3.53\n&\tSO\t20,15\n\t397\t100.00.\nmit den der Formel\nGefunden %,:\n33,45\n3,39\n3i.ot ;\u2022*\nm\n3,36\t;\naa - Acetamidophenylsulfonpropions\u00e4ure.\nCnH)3SN05.\nUm die Untersuchungen der Mercapturs\u00e4uren Oxydationsmitteln gegen\u00fcber vollst\u00e4ndig zu ersch\u00f6pfen, \u00bbschreit es mir angebracht, zu ermitteln, ol> die halogenfreie Mercapturs\u00e4uren welche nach der Angabe von Baumann durch ihre gr\u00f6ssere Unbest\u00e4ndigkeit von den halogenhaltigen S\u00e4uren sich unterscheidet, auch oxydirt werden kann, und ob man in \"diesem","page":535},{"file":"p0536.txt","language":"de","ocr_de":"Falle das gebildete SuIfon auch durch Reduction der oben beschriebenen halpgenisirten S\u00e4uren gewinnen k\u00f6nne, Die Versuche haben hierbei durchaus positive Resultate ergeben.\nDurch Verbitterung von reinem Benzol gelingt es nicht, wie nach Eingabe von Halogenbenzolen, aus dem Harne eine den Morcapturs\u00e4uren entsprechende halogenfreie S\u00e4ure zu isoliren.\nLetztere gewinnt man jedoch leicht nach Angabe von Bau mann und Pr eusse*) beim Behandeln von Brom-mercapturs\u00e4ure mit Natriumamalgam in der K\u00e4lte;\nIch benutzte zur Reduction die Jod Verbindung mit der Vorsicht, das gebildete Alkali von Zeit zu Zeit mittelst verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure abzustumpfen. Die Reduction vollzog sich so in der K\u00e4lte zwar sehr langsam und war erst nach acht Tagen beendigt; hingegen war die Ausbeute quantitativ, denn es resultirten aus 10 igr. Jodphenylmercapturs\u00e4ure (>,2 gr.\nPhenyhnercapturs\u00e4ure (Schmp. 140\u00b0). Die theoretische Ausbeute w\u00fcrde 6,5 gr. betragen.\nv Die Oxydation wurde wie bei den Halogensubstitutions-produclen ausgef\u00fchrt, die Ausbeute betrug hierbei 90\u00b0/0 der angewandten Substanz.\nDip neue S\u00e4ure krystallisirt aus heissem Wasser in kleinen prismatischen zugespitzten Krystallen, die bei \\830 zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit schmelzen. Bei weiterem Erhitzen tritt Braunf\u00e4rbung unter Kohlens\u00e4ure- und Essigs\u00e4ureentwickelung ein.\nDie S\u00e4ure ist in kaltem Wasser schwer l\u00f6slich, unl\u00f6slich in Aether, Chloroform, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Von kaltem Alkohol wird nur wenig aufgenommen, beim Erw\u00e4rmen tritt hingegen reichliche L\u00f6sung ein. Beim Erhitzen mit con-centrirter Schwefels\u00e4ure f\u00e4rbt sich Letztere braunroth.\nDie Analysen ergaben folgende Werthe;\n1.\t0,2024 gr, Substanz lieferten 0,365 gr. C02 mul 0,09 gr. H20, entsprechend 49,18 % C und 4,98 \u00b0f\u201eH.\nII.\tFerner ergaben 0,2158 gr. Substanz bei 16,9\" C. und 729 mm. Barometerstand 10,4 ebein. Stickstoff, entsprechend 5,383 N.\nIII.\tEndlich resultirten aus 0,1728 gr. Substanz 0,14925 gr. BaSO,, ent* snreebend 11.9\"':. S.","page":536},{"file":"p0537.txt","language":"de","ocr_de":"537\nZusammenstellung der gefundenen Wcrthe .mit den der Formel CMIInSN05 entsprechenden Procenten:\nOn\t132\tBerechnet \u00b0f\u201e: 4S.71\tGefunden 40.18\nHl 3\t13\ti.s\t4.1*1\nS\t32\t11.8\ttu*\nN\t11\t5,17\t5,38\n0-\tSO\t20,52\t-r' '\n\t271\t100.1 X).\t' - \u2022\nDie Alkalisalze sind in Wasser l\u00f6slich.\nDas Bariumsalz, (C^II^SNO^Ba 4- HtO,\nerh\u00e4lt man beim Verdunsten einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung in kleinen,\nmikroskopischen Nadeln, die sich in Wasser und Alkohol\nleicht l\u00f6sen.\t' \u2019\nAnalyse:\t\u2022\t. v\n0.1520 gr. des lufttrockenen .Salzes verloren hei 1 lon.0,OjJ01 gr. Wasser \u2014 i ioj\n\u25a0 * \u25a0\t) O- \u2022\n0.1102 gr. des wasserfreien Salzes gaben 0,152b gr. H.iS04 \u2014 20.1\" ,, Ba.\nGefunden:\tBerechnet:\nWasser\t1.41 \"u\tLar,,.\nbarium\t20,1\t>\t20.23 >\n'\t. \u2022 *\nDas Silbersalz, CMH,fSNOsAg,\nkrystallisirt wasserfrei in kleinen Nadeln und ist jn Wasser, Ammoniak und Salpeters\u00e4ure leicht l\u00f6slich.\t; \u25a0\nSilberbestimmung.\tv\n0,2155 gr. Substanz ergaben 0,0810 gr. AgCf, entsprechend 28,5 \u00b0/0 Ag. \u2018\t\u2022\nObige Formel verlangt 28.57 \u00b0/0 Ag.\nDie a-Acetamidophenylsulfonpropions\u00fcure kann man ausserdem leicht durch Reduction der entsprechenden lialo-genisirten S\u00e4uren in der K\u00e4lte erhalten. Besonders gut eignet sich hierzu die Bromverbindung. Die auf diese Weise erhaltene S\u00e4ure schmilzt in Uebereinstimmung mit der oben beschriebenen bei 183\u00b0.","page":537},{"file":"p0538.txt","language":"de","ocr_de":"a - Amido - p - chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure.\nC9IJ10ClSXO4.\t^ v'n\nWie schon angedeutet, tritt beim Kochen der a-Acetamido-p-chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure mit S\u00e4uren eine Zersetzung ein, welche sich durch das Auftreten von Essigs\u00e4ure docu-mentirt. Die Reaction verl\u00e4uft in der Weise, dass sich aus einem Molek\u00fcl der Saure, unter Aufnahme von einein Molek\u00fcl Wasser, Essigs\u00e4ure abspaltet und eine neue S\u00e4ure sich bildet. Diese Spaltung vollzieht sich beim Kochen mit jeder Mineral-s\u00e4ure; am zweckm\u00e4ssigsten wendet man verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure an und verf\u00e4hrt in folgender Weise:\t*\nG gr. a-Acetamido-p-chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure werden in einem kleinen Kolben, der mit einem K\u00fchler verbunden ist, mit 38 cbcm. einer, aus 1 Theil Schwefels\u00e4ure und 2 Theilen Wasser bestehenden, Mischung in gelindes Kochen gebracht. Nachdem die Substanz sich gel\u00f6st hat, setzt man das Kochen noch s\u00f6 lange fort, bis die Fl\u00fcssigkeit anf\u00e4ngt schwach zu opalisiren. Nach etwa 10 Minuten ist dieser Moment unter reichlicher Gasentwickelung erreicht, w\u00e4hrend zugleich in der Vorlage eine geringe Menge einer stark nach Essigs\u00e4ure riechenden Fl\u00fcssigkeit sich angesammelt hat. Setzt man das Kochen zu lange fort, so tritt eine tiefergehende Zersetzung ein, die durch die Bildung von schwefliger S\u00e4ure angezeigt wird.\t-\nDie durch vorsichtiges Kochen erhaltene gelblich gef\u00e4rbte, kaum tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit l\u00e4sst man erkalten und verd\u00fcnnt sie mit dem dreifachen Volumen Wasser, worin sie sich leicht lost. Man neutralisirt nun den gr\u00f6sseren Theil der freien S\u00e4ure mit Ammoniak und \u00fcbers\u00e4ttigt schliesslich mit Ifbhlen-saurem Ammon. Dabei scheidet sich alsbald das Spaltungsproduc t an der Oberfl\u00e4che als-eine Weisse volumin\u00f6se schaumige Masse ab, welche man absaugt und durch Auswaschen mit kaltem Wasser von anorganischen Beimengungen trennt.\nDer so erhaltene neue K\u00f6rper l\u00e4sst sich aus heissem Wasser leicht umkry stall isiren und stellt die a-Amido-p-cldor-","page":538},{"file":"p0539.txt","language":"de","ocr_de":"pli * *n y I s u I fon i >r op i o n sfiur e dar, deren Bildung durch folgende Spaltung eintritt:\nCtiII^CISXO. -f IIjO = C\u00f4H,0GlSX04 -f 0,IltU,.\nAus den angewendeten 0 gr. der Acctamidos\u00e4ure resul-lirten 5,02 gr. des Spaltungsproductes, wahrend theoretisch 5.16 gr. entstehen m\u00fcssten. Die Reaction verl\u00e4uft hiernach quantitativ.\nIn dem beim Kochen erhaltenen Destillate wurde die gebildete Essigs\u00e4ure, ausser durch den Geruch und die Eisen-reaction, durch die Bildung des Silbersalzes nachgewiesen.\n0,252 gr. des aus dem Destillat erhaltenen Silbersalzcs gaben beim Gl\u00fchen 0,1620 gr. Silber = 04,56 \u00b0f-\u2018\u2018Ag, essig-saures Silber verlangt 64,60-\u00b0/0 Ag.\t\\\nDie Analyse der neuen S\u00e4ure ergab folgende Zahlen :\n\\. 0,233 gr. Substanz lieferten 0,347 gr. (JO* und 0,08gr. H,.0, .entsprechend 40,51 % C und 3,800 \u00b0(\u201eH.\nII.\tFerner ergaben 0,1054 gr. Substanz 0,0888 gr. Ag Ol Und 0,1405 gr. HaS04, entsprechend 13,27 \u00b0f0 01 und 12,17'% S.\nIII.\tEndlich resultirten aus 0,2340 gr. Substanz bei 13\u00b0 0. und 720 mm.\nBarometerstand 10,8 cbcm. Stickstoff = 5,13'% N\nZusammenstellung der gefundenen mit den f\u00fcr die Formel C9II10S CI X04 berechneten Werthen :\n\tBerechnet :\tBefunden\nlos\t40,08\t40,5\u00abi\t\u2022\n10\t3,80\t3,81 \\\t*\n32\t12,10\t12,17\n55,5\t13,45\t- 13.27\n14\t5,32\t5,i3\n64\t24,28\t\u2014 \u25a0\n203,5\t100,00.\t\nDie a-Amido-p-chlorphenylsulfonpropions\u00e4\u00fcre bildet kleine Prismen, oder, aus heissem Wasser umkrystallisirt, kleine rautenf\u00f6rmige Bl\u00e4ttchen mit oft abgestumpften Ecken. Dieselben sind sehr leicht, von perlmutter\u00e4hnlichem Glanze und f\u00fchlen sich trocken etwas fettig an. Sie l\u00f6sen sich in heissem Wasser reichlich, aber sehr langsam, da sie nur schwierig vom Wasser benetzt werden. In kaltem Wasser","page":539},{"file":"p0540.txt","language":"de","ocr_de":"sind sie wenig, n\u00e4mlich erst in 1400 Thoilen l\u00f6slich. In Weingeist, selbst in kochendem, tritt keine L\u00f6sung ein, ebensowenig in Aether, Chloroform und Benzol. Sie schmelzen hei loG\u00b0. Es tritt hierbei eine Zersetzung ein, indem zun\u00e4chst Kohlens\u00e4ure, hierauf Ammoniak entweichen.\nDas erhaltene Spaltungsproduct zeigt als Amidos\u00e4ure sowohl saure als basische Eigenschaften. Es l\u00f6st sich daher leicht in conc. Schwefels\u00e4ure, welche L\u00f6sung beim Erw\u00e4rmen sich violett f\u00e4rbt. In cone. Salzs\u00e4ure ist es beim Erw\u00e4rmen leicht l\u00f6slich. L\u00e4sst man diese L\u00f6sung langsam erkalten, so krystallisirt die salzsaure Verbindung in mehr als zolllangen, feinen, b\u00fcschelf\u00f6rmig gruppirten, seidenartigen Nadeln aus. Dieses Salz ist jedoch wenig best\u00e4ndig, denn schon beim L\u00f6sen in \\Vasser wird die Salzs\u00e4ure wieder abgespalten.\nIn fixen Alkalien und Ammoniak ist die Amidos\u00e4ure\nleicht l\u00f6slich, Zersetzung L\u00f6sung gibt\nerleidet aber heim Erw\u00e4rmen eine tiefgreifende \u2022 Ammoniakentwickelung. Die annnoniakalische nach Vertagung des \u00fcbersch\u00fcssigen Alkalis mit\nessigsaurepi Kupfer einen hellblauen Niederschlag, der sich in Ammoniak l\u00f6st und die Zusammensetzung (C9 H, Cl S NO,), Cu besitzt.\t: ; \u25a0\nDie \u00fcbrigen halogenphenylsulfonirten S\u00e4uren, sowie die halogen freie S\u00e4ure verhalten sich Minerals\u00e4uren gegen\u00fcber ganz analog der a-Aeetamido-p-chlorphenylsuIfonpropions\u00e4ure. Die a-Amidophenylsulfonpropions\u00e4ure unterscheidet sich von den \u00fcbrigen durch ihre leichte L\u00f6slichkeit in Wasser. Dieselbe krystallisirt nur schwierig in kleinen Nadeln, die nur unrein erhalten wurden.\nDie a\u00ab - Amido - p - bromphenylsulfonpropions\u00e4ure,\nA :;;;\u25a0;..;::;;:;v;::;^^;;-\nkrystallisirt wie die entsprechende Chlorverbindung, mit der sie auch in ihrem Verhalten vollst\u00e4ndig \u00fcbereinstimmt. Ein Unterschied besteht in ihrer Eigenschaft, conc. Schwefels\u00e4ure beim Erw\u00e4rmen r\u00f6thlichbraun zu f\u00e4rben. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 103 \u2014 164\u00b0.\t. < i '","page":540},{"file":"p0541.txt","language":"de","ocr_de":"541\nDio Analyse ergab folgende Werthe:\t.\t,\n, ' / * - \u2018,f \u2022 ;\u2022\nI.\t0,2124 jrr. Substanz lieferten 0,069 gr. H20 un\u00abl 0,2754 gr. CO./, entsprechend 3,01\",, H und 35,31 \" \u00fc C.\nII.\t0,2502 gr. Substanz ergaben bei 18,2\" C. und 731 mm. Barometerstand 11 cbcm. Stickstoff = 4,86\"!0 X.\nIII.\tEndlich resultirtcn aus 0,1706 gr Substanz 0,1036 gr. AgBr und 0,1278 BaS04, entsprechend 25.84\",, Brom und 10.30Schwefel! \u2022\nZusammenstellung der gefundenen mit den der Formel Cyll10SN\u00dfrO4 entsprechenden Zahlen:\n\t\tBerechnet \"|M :\tGefunden \"\n\t108\t35.06\t35.31\nH,6\t10\t3.25\t3.61\t..\ns\t32\t10,30\t10.30\nX\t11\t4.55\t4**0 J\nBr\tSO\t25,07\t25,81\no,\t01\t20,7s\t\u2014\n\t308\t100,00.\t*\u2022 \u2022 . \\ -\nZur\u00fcekbildung der Acetamidos\u00e4ure aus der Ainidos\u00e4ure.\nL\u00e4sst man Essigs\u00e4ureanhydrid auf eine der obigen Amidos\u00e4uren einwirken, so tritt beim Erw\u00e4rmen Unter Braunf\u00e4rbung Zersetzung ein. In massiger Verd\u00fcnnung mit Benzol gelang es jedoch, nach mehreren vergeblichen Versuchen, die Acetylverbindung auf folgendem Wege nach der Methode you Curtius1) zu erhalten.\t\u2022\nVs gr. s-Amido-p-chlorphenyLulfonpropioiis\u00e4ure wurde mit 10 gr. Benzol und o gr. Essigs\u00e4ureanhydrid in einem K\u00f6lbchen mit R\u00fcekflussk\u00fchler eine Stunde lang auf dem W asserbade erw\u00e4niit. Die Fl\u00fcssigkeit nahm hierbei eine etwas gelbliche F\u00e4rbung an, w\u00e4hrend scheinbar die suspendirtc Substanz keine Ver\u00e4nderung erlitten hatte. Nach dem Ab-filtriren der Letzteren und schwachem Erw\u00e4rmen, behufs Befreiung von anhaftendem Benzol, zeigte dieselbe jedoch, zum Unterschiede von der Amidos\u00e4ure, stark saure Eigenschaften und l\u00f6ste sich daher leicht in kohlensaurem Natron. Aus dieser L\u00f6sung erhielt man beim Ans\u00e4uren mit Salzs\u00e4ure\n0 Yergl. Curtius, LKchem. Oes., Bd. 10, S. 651.","page":541},{"file":"p0542.txt","language":"de","ocr_de":"ei,l\u2018\u2018n geringen Niederschlag,' der jedoch gen\u00fcgte, um, nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus lieissem Wasser, die zuriick-\ngehildete a-Acetan\u00fcdo-p-chl\u00f6rphenyls\u00fclfonpropions\u00e4ure wieder\nerkennen zu lassen. Der Schmelzpunkt lag in \u00fceberein-Stimmung mit dem der Letzteren bei 177\u00b0.\nUramido - p - chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure.\n/NHC9H8C1S04\nCO\nAls Amidos\u00e4ure ist die Amido-p-chlorphenylsulfonpropion-s\u00e4ure, sowie die ihr entsprechenden anderen halogenhaltigen und halogenfreien Verbindungen geeignet, analog der Bildung der Hydant< \u00bbins\u00e4ure aus Glycocoll, durch Addition von Iso-cyans\u00e4ure, einen zusammengesetzten Harnstoff zu bilden. Diese Anlagerung erfolgt dabei gem\u00e4ss folgender Gleichung:\n/XHCJLKCISO,\nfd C9Ht\u201eCISX04 -f KCNO == CO \u25a0 /^; V.\u00ff\u00ef\n:\tDer Process wurde auf folgende Art eingeleitet:\n1 gr. der Amidos\u00e4ure wurde in 20 cbcm. Wasser vertheilt und .mit 4 gr. cyansaurem Kali massig erw\u00e4rmt. Es trat alsbald L\u00f6sung ein unter Gelbf\u00e4rbung der Fl\u00fcssigkeit. Nachdem man sich durch Zusatz von Essigs\u00e4ure zu einer geringen Probe durch Klarbleiben derselben \u00fcberzeugt hatte, da*\u00bb keine unzerselzte Amidos\u00e4ure mehr vorhanden, wurde die gesummte Fl\u00fcssigkeit mit Salzs\u00e4ure stark anges\u00e4uert und sich selbst \u00fcberlassen.\nNach einiger Zeit schied sich die gebildete Uramidos\u00e4ure in weisslieben Flocken ab. Dieselben wurden abfiltrirt und durch mehrmaliges Umkrystallisiren aus lieissem Wasser gereinigt.\nDie erhaltene S\u00e4ure bildet prismatische, oft sternf\u00f6rmig gruppirte kleine Nadeln, die bei 173\u00b0 bis 174\u00b0 unter gleichzeitiger Zersetzung schmelzen. Dieselben l\u00f6sen sich kaum in kaltem, hingegen leicht in lieissem Wasser und Alkohol. In","page":542},{"file":"p0543.txt","language":"de","ocr_de":"Aether und Chloroform sind sie unl\u00f6slich. Mit concentrirtcr Schwefels\u00e4ure erw\u00e4rmt erthcilen sie derselben eine prachtvolle Blauf\u00e4rbung. (\n. Von concentrirtcr Salpeters\u00e4ure werden sie in der K\u00e4lte st\u00fcrmisch oxydirt, im Gegensatz zu den vorher beschriebenen Sulfonen, die nur gel\u00f6st werden und beim Verd\u00fcnnen mit Wasser als solche wieder ausfallen.\nDie Analyse ergab folgende Werthe:\t.\t; '\nI. \u00d9.2H8 gr. Subsijmz lieferten bei 12\" 0. und 7 Id,./ miu. Hammctcr-stand 19,dl ebem. Stickstoff, gleich 9,22 0,\u201e X.\nII.\tFerner resultirten aus 0.1834 gr. Substanz 0.2095 gr.f.U. und 0,0600 gr.\nH.o, entsprechend 39.10\",, C und 3.66\"!,, H.\t\u2019\t\\\nIII.\tF.ndlicli ergaben weitere 0,1535 gr. Substanz 0,115-2 gr. Ha SO, und 0.0708 gr. AgCl, entsprechend 10.31\"!,, S und 11.40% \u2018dl. -\nZusammenstellung der gefundenen piit den der Formel C10H,,N,SGlOs entsprechenden Zahlen:\n\t\tberechnet \"\tGefunden\n\t120\t39.15\t*\t39,10\nH\u201e\t11\t3,59\t3,60 .\nX,\t28\t9,15\t<1 *>\u2022)\nS\t32\t10.tr,\t10,31\nCI\t35,5\t11,59\t11,40\nn. . i\t80\t20.07\t-r-\n\t: >0*1.5\t100.00.\t- v \u2022 \u2019\u2022 \u25a0\nBehandelt man die a-Acetamido-p-chlorphenylsiilfon-propions\u00e4ure auf \u00e4hnliche Weise mit cyansaurem Kali, so erh\u00e4lt man keine Uramidoverbindung, vielmehr f\u00e4llt auf Zusatz von Salzs\u00e4ure die unver\u00e4nderte S\u00e4ure wieder aus; Es ist diese Thatsache geeignet, die Stelle der Acetyl- und Amidgruppe im Molek\u00fcl zu erl\u00e4utern, indem nur diejenigen Amido-s\u00e4uren, die die Amidgruppe als solche oder alkylirt enthalten, Uramidos\u00e4uren zu bilden im Stande sind, w\u00e4hrend aus Amidos\u00e4uren, in denen ein S\u00e4ureradical ein Wasserstoff-atom der Amidgruppe substituirt hat, mit Kaliumeyanat keine Uramidos\u00e4uren entstehen.\nSpaltung durch Alkalien.\nKocht man die a-Aeetamido-p-clilorplienylsulfonpropibn-s\u00e4ure, oder die durch Abspaltung der Acetylgruppe' erhaltene.","page":543},{"file":"p0544.txt","language":"de","ocr_de":"Amidos\u00e4ure, mit fixen Alkalien, so tritt eine vollst\u00e4ndige Zer* Setzung ein, indem der gesummte Stickstoff in Form von Ammoniak entweicht und das ganze Molek\u00fcl in seine n\u00e4heren < umponenten zerf\u00e4llt, Es entstehen hierbei aus der Amidos\u00e4ure:\nAmmoniak, Brenztraubens\u00e4ure und p-GhlorbejizoIs\u00fclfin-s\u00e4ure, bei der Acetamidos\u00e4ure ausser diesen noch.Essigs\u00e4ure\nZum Nach weis der Spalt\u00fcngsproducte wurde in folgender Weise verfahren:\nAmidochlorphenylsulfonpropions\u00e4ure wurde in einem kleinen langhalsigen Kolben mit der zehnfachen Menge Kalilauge von 1,2 spec. Gewicht und der zwanziglachen Menge Wasser in gelindem Kochen erhalten. Die Anfangs farblose Fl\u00fcssigkeit f\u00e4rbte sich alsbald gelblich, w\u00e4hrend Ammoniak unter starkem Aufsch\u00e4umen in reichlicher Menge entwich. Im R\u00fcckst\u00e4nde blieben die Sulflns\u00e4ure und die Brenztraubens\u00e4ure.\nNachweis des Ammoniaks.\nBei einem erneuten Spaltungsversuch wurde aus 1 gr. der Substanz die Menge des gebildeten Ammoniaks genau bestimmt, und zwar derart, dass der Kolben mit einem K\u00fchler verbunden wurde, und so lange destillirt wurde, als noch Ammoniak \u00fcberging. Letzteres wurde in einer Vorlage von Normalschwefels\u00e4ure aufgefangen und der UcbersehUss derselben z\u00fcnicktitrirt. Es waren auf diese Weise 3,1 cbcm. Schwefels\u00e4ure durch das gebildete Ammoniak neutralisirt worden , was einem Gehalte von 0,0527 gr. NH3 entspricht. Der Theorie nach m\u00fcssten aus 1 gr. obiger Amidos\u00e4ure 0,055 gr. NIL abgespalten werden.\nNachweis der Sulflns\u00e4ure.\nUm die gebildete Sulflns\u00e4ure unter den Spaltungsproduc ton nachzuweisen, ist es nothwendig, die Einwirkung des Alkalis zu unterbrechen, sobald starkes Aufsch\u00e4umen eintritt, w as nach 5 bis 10 Minuten langem K\u00f6chen der Fall ist. Versetzt man jetzt die erkaltete Fl\u00fcssigkeit mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure im \u00fceberschuss, so bewirkt dieselbe zun\u00e4chst nur eine","page":544},{"file":"p0545.txt","language":"de","ocr_de":"milchige Tr\u00fcbung! Bei l\u00e4ngerem Stehen scheiden sich dann\nallm\u00e4lig kleine Krystalle ab. Dieselben lassen sich leicht aus .\nheisscm Wasser umkrvstallisiren und schmelzen bei 00\u00ae.\n\u00ab .\nEine Analyse Hess folgende Wert lie finden:\n(\u00bb.178s gr. Substanz ergaben U.2l>0 gr. C02 und p,040 gr. 11,0. ent* sprechend 40,0\u00b0 , (1 und 2,84'% H.\nDie erhaltenen Krystalle sind somit identisch mit der von btto und Brummer1) aus dem Chlorid der p-Ch.lor-benzolsulfons\u00fcure mittelst Xatriumamalgam dargeslellten p-Chlorbenzolsulfins\u00e4ure, von der Zusammensetzung C6II5 Cl SOr\nGefunden\tBerechnet0,,:.\n0\t40,C\u00bb\t40.8\nH\n2,84\n2.82.\nEs ist bemerkenswert!), dass bei dieser Spaltung nur die Parachlorbenzolsulfins\u00e4ure ensteht, obschon die Mercaptui-s\u00e4ure. von der ich ausging, nicht besonders gereinigt war. Es ist dieses somit ein weiterer Beweis daf\u00fcr,* dass im vorliegenden Falle im Organismus immer die Parabindung ein-tritt5).\nDie anderen halogenisirten Amidos\u00e4uren verhalten sich der Chlorverbindung analog. Da die p-Brombenzolsulfins\u00e4ure noch nicht beschrieben ist, mag eine kurze Schilderung derselben hier am Platze sein.\nDie p-Brombenzolsulfins\u00e4ure\nkrystallisirt aus der heissen w\u00e4sserigen L\u00f6sung b\u00ab?i langsamen Erkalten in fast zolllangen, prismatischen Nadeln, die oft sternf\u00f6rmig gruppirt sind. Dieselben schmelzen bei 1014\u00b0 zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit, die sich bei weiterem Erhitzen bald zersetzt.\n*\nDie Analyse ergab folgende Wcrthe:\n0,210 gr. Substanz lieferten 0,2404 gr. 00., und 0.0475 gr. ILO., entsprechend 32,4 % G und 2,51 (% H.\nFerner ergaben 0.2133 gr. Substanz 0,1803 gr. AgBrund 0.2230 BaS04, entsprechend 35,08 '% Brom und 14.420 \u201e Schwefel, i\n\u25a0 *\tt\t.\n\u2022a\tV\t' \u2022\n') Annal, d. Chern., Bd. 143, 8. 113.\nT 2) Vergl. Baumann, diese ZeiLchr., Bd. 5. S. 38$%","page":545},{"file":"p0546.txt","language":"de","ocr_de":"Zusammenstellung der gefundenen mit den der Formel C4 IL BrSOj entsprechenden Zahlen :\n\tBerechnet 0 o :\tBefunden\n<v.\t7*2\t32,57\t32.4\nH,\t5\t2.27 \u25a0;\t2.51\nBr\tSO\t30.1t\u00bb\t35.9S\nS . ;\t32\t14.4s\t14,42\n6,\t32\t14.4 s 221\t100,00.\t\u2014\nDie p-Brombenzolsulfins\u00e4ure ertheilt beim Erw\u00e4rmen mit Schwefels\u00e4ure Letzterer eine blaue Farbe. Sie l\u00f6st sich leicht in heisscm Wasser, Aether und Alkohol, schwer in kaltem Wasser. Ihre Alkalisalze sind in Wasser leicht l\u00f6slich. Das Bleisalz ist Weiss Und unl\u00f6slich. An trockener Luft ist\nsie best\u00e4ndig, in Ber\u00fchrung mit Wasser, namentlich leicht bei Gegenwart von Salzs\u00e4ure, zerf\u00e4llt sie in Brombenzolsulfons\u00e4ure\nC\u00ab H4 Br SO, und Brombenzoldisulfoxyd C6 H4 Br S04S \u2022' C6H4 Br. Beim Vermischen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung eines ihrer Salze mit. Phenylhydrazin und cone. Salzs\u00e4ure tritt nach erfolgtem\nErw\u00e4rmen eine krystallinische F\u00e4llung ein. Diese Reaction ist, wie Escales\u2019) gezeigt hat, allen Sulfins\u00e4uren eigen* In Unserem Falle besteht der Niederschlag aus Brombenzoldisulfoxyd und einer Verbindung v\u00f6n Brombenzolsulfos\u00e4ure mit\nPhenylhydrazin, dem Phenylbrombenzolsulfazid von der Zusammensetzung Cc H4 Br SO, NH \u2014 NIICJL.\nNachweis der Brenztraubens\u00e4ure.\nAls weiteres Spaltungsproduct wurde die Brenztrauben-s\u00e4ure erkannt. Dieselbe befindet sich in dem Filtrate der Sulfins\u00e4ure, wenn man das Kochen mit Alkalien nicht zu lange fortgesetzt hat* In letzterem Falle findet durch Einwirkung des Alkalis eine weitere Zersetzung der gebildeten Brenztraubens\u00e4ure zu Oxals\u00e4ure und Uvitins\u00e4ure*) statt.\nZum Nachweis der Brenztraubens\u00e4ure wurde die zuerst von E. Fischer3) beschriebene charakteristische Phenyl-\n*). l>. ehern, (ios.. PmI. 18. S. 804.\t' \u2018\n/\u2022; * \u00bb Voigt Bauman n, fliese Zeitschr., Bd. 5, S. 323.\n:i\u00bb D. oho in. (Jos.. tt,l. 10. S. 2241. {.","page":546},{"file":"p0547.txt","language":"de","ocr_de":"547\nhydrazinverbindung benutzt. Auf Zusatz von salzsaurem Phenylhydrazin entstand eine reichliche Abschcidung der Phenylhydrazonbrenztraubens\u00e4ure, welche abfiltrirt und, durch wiederholtes Umkrystallisiren aus heissem Wasser, in farblosen,, fast zolllangen Krystallen erhalten wurde. Dieselben waren in heissem Wasser schwer l\u00f6slich, unl\u00f6slich in kaltem. Ihr Schmelzpunkt lag in Uebereinstimmung mit dem der von Fischer aus reiner Brenztraubens\u00e4ure dargestellten Verbindung bei 102\u2014193\u00b0.\nEine Analyse ergab folgende Werthe:\n0,2 U gr. Substanz ergaben 0.537 gr. CO., und 0.115 gr; H.,O. entsprechend 00,8 \"|0 (1 und 5,31 \u00b0|0 H.\nbefunden \u00b0f0 :\tHereehnel 0 \u201e\nC\t60,80\t61,02.\t\u2022\nH\t5,31\t5,08.\nDie im Vorstehenden beschriebene Spaltung der a-Amrdo-p-chlorphcnylsulfonpropions\u00e4ure erfolgt somit nach folgender Bleichung:\nC9H!0GlSNO4 + HsO = 0311,03 + C61ISCfl SO, -f NH,.\nDie Zersetzung verl\u00e4uft dabei quantitativ.\nDie Constitution der a-Acetamido- und die der Aniido-verbindungen ist somit klar gelegt und durch folgende Formel auszudr\u00fccken:\nI.\ta-Acetamido-p-chlor(Br Jjphenylsulfon propions\u00e4ure:\nCIl, NH-COCH,\nCO OH > ^ v SOjCgll, ClfBr J). \u2022\nII.\ta-Amido-p-chlorphenylsulfonpropionsaure:\nCH, \u201eNH,\nCO OH \" ^ \" SO,C,H,CI(Brj).\nDie von mir dargestellten K\u00f6rper stellen also suifonirte Ainidos\u00e4uren dar, deren Constitution und Spaltung derjenigen der Mercapturs\u00e4uren entspricht.\nDie Abspaltbarkeit der Phenylsulfongruppe ist offenbar durch den Umstand bedingt, dass sich neben dieser","page":547},{"file":"p0548.txt","language":"de","ocr_de":"Gruppe am gleichen Kohlenstoffatom eine Amidgruppe befindet1)^ '\t|j\t'\tV'-\"\nDiese Gegenwart der Amidgruppe beeinflusst die Eigenschaften der Mercapturs\u00e4uren und ihrer Abk\u00f6mmlinge auch noch in anderer Weise.\nW\u00e4hrend die Mercapturs\u00e4uren selbst, wie gezeigt, leicht zu Sulfonen oxydirt werden k\u00f6nnen, gelingt diese Oxydation nicht mehr nach Abspaltung des Acetylrestes aus den Mercapturs\u00e4uren. V ersucht man den K\u00f6rper von der Zusammehsetzung\n' \u25a0\tCH\t'\nCO OH ^ 4 ^ SC H\n0 o\nzu oxydiren, so erh\u00e4lt man kein Sulfon, sondern immer vollkomm eite Zersetzung.\nC9H9C1SOs.\nEs schien mir von besonderem Interesse, zu ermitteln, ob auch K\u00f6rper existiren k\u00f6nnen, welche eine Sulfogrupp\u00ab neben einer Hydroxylgruppe am gleichen Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Bei den Sulfos\u00e4uren sind derartige Bindungen bekannt, insofern sich mehrere Sulfons\u00e4uren des Methylalkohols darstellen lassen.\nEin K\u00f6rper, welcher eine Sulfon- und Hydroxylgruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enth\u00e4lt, ist bereits in dem von Otto und Dam kohl er*) beim Sp\u00e4lten des Aethylendiplnnylsulfons sich bildenden Phenylsulfon\u00e4thylalkohols bekannt, der folgende Zusammensetzung hat:\nCH, OH\nCH,SO,C6H5.\nUm die angeregte Frage zu entscheiden, wurde zun\u00e4chst versucht, die Amidgruppe der Amidochlorphenylsulfonpropion-s\u00e4ure auf gew\u00f6hnlichem Wege durch die Hydroxylgruppe zu substituiren. Dabei ergaben sich jedoch verschiedene\nSchwierig1\u2122\n') Verjrl. Ueber verseifbure?ulfone, Stuffer, D. ehern. Ges., Bd. 23. S. 1408 und 3220; Baumann, ebend., Bd. 2i, S. 2272.\nJour\u00ab, f. pr. Chemie, X. F.. Bd. 30, S. 171 und 3-21.","page":548},{"file":"p0549.txt","language":"de","ocr_de":"549\nEs wurde zwar schon im ersten Versuche ermittelt, dass salpetrige S\u00e4ure unter Stickstoffentwickelung auf die Amido-chlorphenylsulfonpropions\u00e4ure . einwirkt, allein das Product dieser Reaction ist sehr ver\u00e4nderlich, so dass man leicht. Gemenge erh\u00e4lt, die nur mit grossem Verluste weiter gereinigt werden k\u00f6nnen.\nNach mehreren vergeblichen Versuchen ergab schliesslich folgendes Verfahren den besten Weg, zu der gesuchten Substanz zu gelangen.\n2 gr. obiger phenylsulfonirten Amidos\u00e4ure wurden durch Erw\u00e4rmen in 20 cbcm. Normalschwefelsfiure und 200 cbcm. Wasser gel\u00f6st. Dieser warmen Fl\u00fcssigkeit wurde eine Aufl\u00f6sung von 0,8 gr. Natriumnitrit in 20 cbcm. Wasser allm\u00e4lig hinzugef\u00fcgt. Es trat sogleich eine reichliche Stickstoftcnt-wickelung ein, die nach Verlauf von einer Stunde beendigt schien. Die nach dem Erkalten nunmehr klare Fl\u00fcssigkeit Hess schon erkennen, dass die schwer l\u00f6sliche Amidos\u00e4ure in eine leichter l\u00f6sliche Verbindung \u00fcbergegangen war. Hierauf wurde mit Aether ausgesch\u00fcttelt, in dem sich das Ausg\u00e4ngs-product nicht l\u00f6st. Beim Verdunsten desselben hinterblieb ein weisser, etwas kristallinischer, harz\u00e4hnlicher K\u00f6rper, aus dem man nur schwierig und mit grossem Substanzyerlust durch Behandeln mit wasserfreiem Aether eine reine stickt\u00f6ff-freie S\u00e4ure isoliren konnte.\nAnalyse:\nI,\t0.-203 gr. Substanz ergaben 0,3055 gr. CO* und 0,0095 gr. H20, entsprechend 40,90% G und 3,79% H.\nII.\tFerner resultirten aus 0,1209 gr. Substanz 0,060 gr. AgCI and 0.108-gr. BaS04, entsprechend 13,5% CI und 12,28% 8.\nZusammenstellung der gefundenen mit den der Formel C,H, CI SO, entsprechenden Zahlen:\nG,\t108\tBerechnet %: 40,83\tGefunden : iot% ;\n\t9\t3,40\t3.79\nCI\t35,5\t13,43\t13,5\ns\t32\t12.09\t12.28\n\tso\t30,25\t<\n264,5\t100,00. Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVI.\t\t\t","page":549},{"file":"p0550.txt","language":"de","ocr_de":"550\nDie Constitution der neuen S\u00e4ure ist somit:\nte\u00fci\u00c4\u00fc WiH\n,\t\u2018 COOH ^ SOtC#H,\u20acL \u2022\nDie p - Chlorphenylsulfonoxypropions\u00e4ure ist in Wasser, Alkohol und Aether l\u00f6slich und krystallisirt nur schwer in kleinen farblosen, meist sternf\u00f6rmig gruppirten Prismen. Sie schmilzt bei 155\u2014156\u00b0 unter gleichzeitiger Zersetzung. Mit eoncentrirter Schwefels\u00e4ure erw\u00e4rmt f\u00e4rbt sie sich zum Unterschiede von der Amidos\u00e4ure braun. Sie ist eine starke S\u00e4ure/ die sich in Alkalien leicht l\u00f6st. Ihre Salze sind in Wasser leicht l\u00f6slich und krystallisiren nicht leicht.\nBeim Kochen der p-Chlorphenylsulfonoxypropions\u00e4ure mit Alkalien wird keine Sulfins\u00e4ure abgespalten, vielmehr scheidet sich nach dem Uebers\u00e4ttigen mit Salzs\u00e4ure eine neue S\u00e4ure ab, welche durch Anhydridbildung aus obiger entstanden ist.\nDie Analyse ergab folgende Zahlen, welche f\u00fcr die Formel C\u201e H16C1, S,09 stimmen :\n0.2115 %v. Substanz lieferten 0,3165 gr. C03 und 0,072 gr. R.O, entsprechend 42,23 \u00b0|0 C Und 3,7 \" o H.\n\u25a0V- Berechnet 0jQ:\tGefunden \u00b0j0:\tt\n0 , \u25a0\u25a0\u25a0.\u25a0' 42,20\t42.22\nH\t3,33\t: ' 3.7\t' '\u25a0\nDie Constitution der neuen S\u00e4ure ist somit folgende:\n.....% r\tSO, G, H, CI\nCO OH\tn\nco oh\t/-y :\nCH3 > ' N SO,CtH4CI. \"\nEs erfolgt also hier unter der Einwirkung starker Alkalien eine Wasserabspaltung ganz \u00e4hnlich derjenigen, welche Baumann1) bei einer anderen, diesem K\u00f6rper sehr nahe stehenden Verbindung beobachtet hat, n\u00e4mlich bei der Thio-phenyloxy propions\u00e4ure, welche bei der Einwirkung von den\n*) Bor. d. I). ehern. Ges.. Bd. 18, S, 266,","page":550},{"file":"p0551.txt","language":"de","ocr_de":"verschiedensten Agentien ein \u00e4hnliches Anhydrid, die Dithio-phmyldilactyls\u00e4ure, bildet. Der Process entspricht folgender Bleichling:\nco, f1 SC.M COOII = CO OH\nCIL\nC)\n! CH, - ,\t. \u201e OM 1\nI COOII ''\t\u2018 ' SC.IIJ\nc\nc\n0 +HtO,\nSCJL\nO o\nDer von mir erhaltene K\u00f6rper, dessen Schmelzpunkt bei 1\u00d63\u00b0 liegt, stellt somit das Disulfon der von Baumann dargestellten Verbindung dar.\t\u2022.\t,\nEs lag nahe, den letztgenannten K\u00f6rper zur k\u00fcnstlichen Darstellung des von mir gewonnenen Productes durch Oxydation zu benutzen. Ich stellte daher die Dithioplienyldilactyl-s\u00e4ure dar und behandelte dieselbe mit Kaliumpermanganat. Dabei zeigte sich aber, dass die Oxydation sehr langsam und unvollst\u00e4ndig eintritt und jedesmal vom v\u00f6lligen Zerfall der Substanz begleitet ist. Ein Theil der angewandten Saure wurde durch Aussch\u00fctteln der anges\u00e4uerten Oxydationsmischung mit Aether wieder gewonnen.","page":551}],"identifier":"lit16868","issued":"1892","language":"de","pages":"525-551","startpages":"525","title":"Die Oxydationsproducte der Mercapturs\u00e4uren. (Mitgetheilt von E. Baumann)","type":"Journal Article","volume":"16"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:47:38.345192+00:00"}