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{"created":"2022-01-31T13:32:59.978641+00:00","id":"lit16869","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Brenziger, K.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 16: 552-588","fulltext":[{"file":"p0552.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntniss des Cystins und des Cyst\u00ebins.\n'\tVon \u2022;\t\u25a0'.'\u25a0\u2022'\u25a0V ' ;\nKarl Brenzinger.\n(Mitgetlieilt von E. Baumann.)\n(Der. Redaction zugegangen am 25. April 1892.) \u25a0\nDas Cystin wurde im Jahre 1810 von Wollaston in Blasensteinen, welche fast ganz aus Cystin bestanden, entdeckt. Als eine schwefelhaltige Substanz ist es von Bau-drimont und Malegati (Journal de Pharm., t. 24, p. 003) erkannt worden. Uebcr die Zusammensetzung des Cystins gingen die Ansichten der Chemiker lange Zeit auseinander. Proi.it (Cmelin, Handbuch der org. Chemie, Bd. 5, S. 133) war der Erste, der eine Analyse des Cystins ausf\u00fchrte, dabei jedoch den Schwefelgehalt desselben \u00fcbersehen hatte, Welcher, wie schon erw\u00e4hnt, von Baud ri mont und Malegati (loc. citato) nachgewiesen worden ist.\nTh au Io w (Annal, der Chemie u. Phann.. Bd. 27, S. 197) f\u00fchrte eine vollst\u00e4ndige Analyse des Cystins aus, und stellte auf Grund der erhaltenen Werthe die Formel C3 H6NS02 auf Diese Formel wurde von Cmelin (Lehrbuch der org* Chemie, 4. Auflage, Bd. 5, S. 133) wegen der unpaaren Atomzahl verworfen und durch C,1I7XS02 ersetzt.\tr\u00ef -\n, C r am e r (Jahresberichte 1865, S. 654) betrachtete das Cystin als dem Serin analog zusammengesetzt und sprach sich f\u00fcr die letztgenannte Formel aus. Dagegen kamen Dewar und Garngee zu dem Schl\u00fcsse, dass die Zusammensetzung des Cystins CSII5NSOs sei (Journ. of Anat. and Phys., Bd. 7, S. 142), Dieselben Autoren geben an, dass bei der","page":552},{"file":"p0553.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure auf das Cystin Brenztrauben-s\u00e4ure gel)ildet w\u00fcrde und betrachteten desshalh das Qystin als \u00cf- Amidothiobrenztraubens\u00e4ure, CH, (Nil,) \u2014 CS \u2014 (10011.\nIloppe-Sey 1 er (diese Zeitschrift, Bd. -V S. 330) zeigte aber, dass das Cystin bei der Einwirkung von Alkalien, den Stickstoff in Form von Ammoniak v\u00f6llig abgibt' und dabei\u2019 kein Methylamin, wie nach der Formal von Dewar und Gamgee zu erwarten w\u00e4re, liefert. Aus eigenen Analysen ; des Cystins schloss Iloppe-Sey 1er, dass die (ly st informel von Dewar und Gamgee unrichtig sei und;entschied sich f\u00fcr die \u00e4ltere Formel C3ILXS\u00d6s, obwohl seine f\u00fcr Wasserstoff gefundenen Wertlie etwas zu niedrig ausgefallen waren..\nBald nachher zeigte K\u00fclz auf Grund eigener Analysen und solcher, welche von Laub en hei nier und von Toi lens (Zeitschrift lur Biologie, Bd. 20, S. (>) ausgef\u00fchrt worden waren, dass nur die von Th au low aufgestellte Cystinformel C3lItiXS02 mit den analytischen Werthen in gutem Einkl\u00e4nge stelle, dass dieselbe jedoch wegen der unpaaren Zahl der ungeradwerthigen Elemente zu verdoppeln sei. Neuerdings ist es K\u00fclz gelungen, die Bildung des Cystins bei der Pankreasverdauung nachzu weisen\u2019).\nAuf einem ganz anderen Weg\u00ab* als dem der Analyse > \u25a0 * \u2022 . fand Baumann, dass dem Cystin die von Kiilz a\u00fcfgestellte\nFormel C6H\u201eS,Ns04 in der That z\u00f9kommt, indem er zeigte, dass das Cystin das Disulfid eines mercaptanartigen K\u00f6rpers des Cyst eins ist, welches die Formel 03II.NS02 besitzt. Baumann (diese Zeitschrift, Bd. 8, S. ,100) zeigte, dass das Cystin leicht durch Einwirkung von naschendem Wasserstoff \u2019 in Cyst\u00ebin umgewandelt wird, und dass Letzteres durch Oxydation an der Luft und durch schwache Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid in Cystin zur\u00fcckverwandelt wird, d. hi dass tlas Cystin das Disulfid des Cyst\u00f6ins darstellt, wie aus folgenden Formeln ersichtlich ist:\nC3H6NOi - SH Cystein\n\u2022) Zeitsehr. f. Biol., Bd. 27, S. 415.\n^n..\\o,-s cji.xu, - s\nCvisliii.","page":553},{"file":"p0554.txt","language":"de","ocr_de":"IVbi r die Constitution des Cystins und des Cystcjns waren von Bauinann und Preusse (dieseZeitschrift, Bd.\nS. 3-8) schon fr\u00fcher auf jndirectem Wege Schl\u00fcsse gezogen worden aus der Untersuchung eigenartiger Stoflfwochsel-producte, welche sie nach F\u00fctterung von Halogenbenzolen \u25a0> aus dem Harne von Hunden gewonnen hatten. Diese K\u00f6rper sind die sog. Mercapturs\u00e4uren, durch deren Untersuchung die genannten Autoren ermittelten, dass sie zum Cystin nicht nur in einer nahen Beziehung st\u00e4nden, sondern als Substitutions-producte derselben aufzufassen seien.\nDie Mercapturs\u00e4uren sind aus dem Harne der Hunde nach Verl\u00fctterung von Chlor-, Brom- oder Jod-Benzol erhalten worden. Obwohl es bis jetzt nicht gelungen ist, die Synthesen dieser K\u00f6rper auszuf\u00fchren, so ist doch ihre Constitution in unzweifelhafter Weise durch Baumann Und Preusse (diese Zeitschrift, Bd. 5, S. 809ff.), durch Schmit z (Inaugural-Dissertation, Freiburg 1880) und durch K\u00f6nig (s. vorstehende Abhandlung) festgestellt worden.\nDie Bromphenylmercaptnrs\u00e4ure, welche nach Eingabe von Brom-Benzol im Hundeharn auf tritt und die Formel Cn H|sNSBrO, besitzt, wird durch starke S\u00e4uren in Essigs\u00e4ure und einen K\u00f6rper C9il,0 Br X SO, gespalten, welcher seinerseits ein Bromphenylsubstitutionsproduct des Cy st\u00ebins (C61I4 Br)S \u2014 G3H6XtOj darstellt. Die Constitution dieses K\u00f6rpers wurde aus seiner Zersetzung durch Alkalien, welche im Sinne folgender Gleichung verl\u00e4uft, abgeleitet:\nC#HlwBrXSOJ + I\u00c7O = C6HtBrSH + NII3 + CH.CQ -COOH.\np-Hronijdienyl-\tlirciiztrauben si'ojre.\n\u25a0 mercaptan\nDiese Zersetzung ist nur verst\u00e4ndlich, wenn dem phenylcystein die Formel\nca\nC.lI.BrS - ' ^ < COOH : ; zugeschrieben wird, nach welcher es als a-Amidothiobrom-phenyIpropions\u00e4ure zu bezeichnen ist. Aus dieser Amidos\u00e4ure kann durch Einwirkung von Essigs\u00e4ureanhydrid ein Acetyl-d\u00e9riv\u00e2t gewonnen werden, welches durchaus identisch 1st mit","page":554},{"file":"p0555.txt","language":"de","ocr_de":"(lei- urspr\u00fcnglichen Meicapturs\u00e4ure, mul welcher demnach die Formel\nCR, \u00ef V NH - CO CR,\nCJI.BrS >Ka< CO OH\n*\t0\t4\nzukommt.\n\u2022 \u2022 - \u00bb\nDen wichtigsten Punkt der Beweisf\u00fchrung von Bau-mann und Pr eusse bildet der Nachweis der Brenztraubon-s\u00fcure, welchem desshalb eine besondere Aufmerksamkeit ge-widmet worden ist. Da die Brenztraubens\u00e4ure bei der Einwirkung von Alkalien in der W\u00e4rme schnell weiter .ver-\\ \u00e4ndert wird, konrden zun\u00e4chst nur lanwandluiigsproducte derselben, Oxals\u00e4ure und Uvitins\u00e4ure, nach gewiesen werden. Statt der Brenztraubens\u00e4ure wurde, wenn die Spaltung des Bi omphenylcysteins in der W\u00e4rme bei Gegenwart von Natrium-amalgam bewirkt wurde, das Iteductionsproduct der Brenztraubens\u00e4ure, die G\u00e4hrungsmilehs\u00e4ure erhalten (Baumann und Pr.eusse, loc. cit.). Sp\u00e4ter, nachdem die ungemein empfindliche Phenylhydrazinreaetion der Brenztrauliens\u00e4ure von Emil Fischer entdeckt war, gelang es auch, die PhonyIhydrazonbrenztraubons\u00e4ure unmittelbar aus den Spal-tungsproducten der Mercapturs\u00e4uren abzuscheiden, wodurch der directe Nachweis der Brenztraubens\u00e4ure gef\u00fchrt wurde (Schmitz, Inaugural-Dissertation, Ueber Jodphenylmcrcapt\u00fcr-s\u00e4ure, Freiburg 1886).\t\u2018\t-\t\u2022 \u2022\t\u00ab\nBei der Vergleichung des Verhaltens des Cystins und der aus den Mercapturs\u00e4uren gewonnenen Producte zeigte sich die Analogie nicht nur in der Zusammensetzung, sondern auch bei der Spaltung beider K\u00f6rper. Da das Cystin beim langen Erhitzen mit Alkalien den Stickstoff v\u00f6llig in Form von Ammoniak abspaltet, und dass dabei zugleich Schwefelalkali gebildet wird, ist durch quantitative Versuche von Hoppe-Sey 1er (loc. cit.) gezeigt worden. Bauma 11 n (Belichte der D. ehern. Gesellschaft, Bd. 15, S. 1734) tandy dass beim Erhitzen des Cystins mit Barytwasser neben geringen Mengen von Oxals\u00e4ure eine S\u00e4ure gebildet wird, welche wie Uvitins\u00e4ure, das Uinwandlungsproduct der Brenztraubens\u00e4ure, sich verh\u00e4lt. Dagegen konnte ein director Nachweis der","page":555},{"file":"p0556.txt","language":"de","ocr_de":"Brenzfraubensaure unter den Spaltungsproduclm des Cystins oder Cyst eins bis jetzt nicht gef\u00fchrt werden, weil das Cystin durch Alkalien langsamer zersetzt wird, als die Mercapturs\u00e4uren* unter diesen Umst\u00e4nden war es verst\u00e4ndlich, dass <iio gebildete Brenztraubens\u00e4ure alsbald weiter ver\u00e4ndert wurde und nicht mehr durch die Phenylhydrazinreaction nachweisbar war.\nNeuerdings haben Baumann und G old mann (diese Zeitschrift, jBd. 12, S. 2bl) gezeigt, dass noch in einem anderen Punkte eine Differenz im Verhalten des Cystins und der Mercapturs\u00e4uren besteht, insofern das Cystin beim Erhitzen mit Alkalien seinen Schwefel auch beim l\u00e4ngeren Erhitzen nicht vollst\u00e4ndig abgibt, w\u00e4hrend die analoge Spaltung tier Mercapturs\u00e4uren in kurzer Zeit glatt und quantitativ unter Bildung von Mercaptan erfolgt. Diese Differenz, kann man durch den Umstand erkl\u00e4ren, dass die Sll-Gruppe durch die Disullidbildung, welche bei den Mercapturs\u00e4uren ausgeschlossen ist, das von Letzteren abweichende Verhalten des Cystins bedingt.\t'\nAuf Grund der fr\u00fcher angef\u00fchrten That Sachen. hat B a u in an n dem Cystin und dem Cyst ein folgende Formeln\nCIL\tCO OH\nNIL < u ' S\neil, ^\t\" CO OH\nCvstin\n< :n:, ^ r, \u00c6 CO OH\nNIL ^ \u25a0 \u25a0\u25a0 '\u25a0<- SH\nCyst\u00ebin\nzugeschrieben. Das Cystin ist also das Disulfid der a-Amido-\ntbiomilchs\u00e4ure.\nF\u00fcr die Zusammengeh\u00f6rigkeit des Cystins und der Mercapturs\u00e4uren sprechen ausser der Bildung der Letzteren im Organismus auch weitere von Gold in a n n und B a u in a n n\nausgef\u00fchrte Versuche \u00fcber das Verhalten des Cystins seihst im Stoffwechsel von Thieren, durch welche gezeigt wurde, dass nach Eingabe von Cystin nicht nur die Schwefels\u00e4ure* ausscheidung, sondern auch der sogenannte nicht oxydirte Schwefel des Harns in dem Verh\u00e4ltniss, wie diese Stoffe im normalen Harne Vorkommen, vermehrt werden.","page":556},{"file":"p0557.txt","language":"de","ocr_de":"F\u00fcr die endgiltige Ermittelung einer Constitutionsfonnel ist aber in allen F\u00e4llen das st\u00e4rkste Argument auf dem Wege der Synthese zu gewinnen. Und dieser Weg ist f\u00fcr Untersuchungen \u00fcber Cystin besonders deshalb angezeigt, weil (las Cystin selbst als eine seltene und kostbare Substanz nur in kleinen Mengen erhalten werden kann. Durch.einen k\u00fcrzlich hier beobachteten Fall von Cystinurie ist Herr Professor Baumann in den Besitz eines neuen Vorrat Ins von Cystin . gelangt und forderte mich auf. dieses Pr\u00e4parat zun\u00e4chst -zur Herstellung von Verbindungen, durch welche, eine weiter gehende Vergleichung der Constitution der Mercapturs\u00e4uren und des 'Cystins gef\u00fchrt werden konnte, zu gebrauchen,.\n> \u2022.\nDie mir gestellte Aufgabe bestand zun\u00e4c hst darin, einen Weg aufzufinden, um vom Cystin aus, wenn nicht zu den Mercapturs\u00e4uren selbst, so doch zu diesen ganz analog zusammengesetzten K\u00f6rpern zu gelangen. In Folgendem werden zun\u00e4chst diejenigen Versuche geschildert, welche zur Dar-\n\u201e\t,,\t\u2022 i\nStellung des Aethylcyst\u00f6ins f\u00fchrten. In einem zweiten Tlieile der vorliegenden Arbeit sind Versuche beschrieben, welche zur Synthese des Cystins f\u00fchren sollten, ihr Ziel aber bisher nicht erreichten. Die dabei gemachten Beobachtungen d\u00fcrften vielleicht f\u00fcr Andere, welche ein \u00e4hnliches Ziel verfolgen, nicht ganz ohne Interesse sein.\nErster Th eil.\n1. Quecksilberverbindung des Cyst\u00ebins,\nc.Hltx,s,o1nIf,<v '\t\u2022\nWenn das Cystin das Disullid des Cyst eins darstellt, wie aus fr\u00fcher angef\u00fchrten Versuchen von Baumann zu scldiessen ist. so m\u00fcsste das Cyst\u00ebin den MercaptaureSt SH enthalten. Es wurde zun\u00e4chst versucht, Mercaptide.des Cyst\u00f6jns lierzustellen, um von diesen aus zu anderen Substitutions* producten des Cyst\u00ebins zu gelangen. Man konnte-erwarten, dass bei der Einwirkung von Quecksilberoxyd auf das freie Cyst\u00ebin die Bildung des QuecksiIbermereaptides im Sinne folgender Gleichung erfolge:\t\u2022\n^ C3H6XOt - SH + HgO = 11,0 4- (C, IQ NO. S), Hg.","page":557},{"file":"p0558.txt","language":"de","ocr_de":"Einige vorl\u00e4ufige Versuche zeigten, \u00ablass hierbei nicht obige einfache Reaction eint ritt, sondern dass auch die XIL-Gruppc sich an der Umsetzung hettieiligt.\nEs konnte auf diesem Wege ein krystaltisirtes Mercapt\u00eed nicht gewonnen werden; die Ausbeute an dem Gemenge der Quecksilberverbindungen war ausserdem dadurch noch beeintr\u00e4chtigt, dass ein Theil des Cysteiris bald wieder in Cystin zur\u00fcckverwandelt wurde. Es wurde daher auf einem anderen \\\\ ege versucht, zur Quecksilberverbindung zu gelangen.\nF\u00fcgt man zu einer L\u00f6sung von salzsaurem Cystein Quecksilberchlorid, so entsteht sofort ein schwerer krystallini-sclier Niederschlag in reichlicher Menge. Die von dem Niederschlag abfiltrirte Fl\u00fcssigkeit enth\u00e4lt weder Cystin noch Cystcin Und gibt beim Eindampfen viel Salzs\u00e4ure ab. Bei der Einwirkung des Quecksilberchlorids konnten daher folgende React innen eingetreten sein:\t.\nII. C,llt;X02SH -f HgCIS = HCl + C3H6N02SHgCI.\nUL Eine dritte Einwirkung des Quecksilberchlorids k\u00f6nnte darin bestehen, dass das Quecksilberchlorid an die NIQ-Gruppe sich anlagerte.\nDer gebildete Niederschlag ist in kaltem Wasser und in Weingeist so gut wie unl\u00f6slich, auch von siedendem Weingeist wird er nicht aufgen\u00f6mmen. In viel siedendem Wasser l\u00f6st er sich schwer auf Und scheidet sich beim Erkalten in mikroskopisch kleinen Kryst\u00e4llchen wieder ab. Die Quecksilberverbindung ist chlorhaltig. Die Reaction war somit nicht ausschliesslich im Sinne der ersten Gleichung erfolgt, und die Analyse ergab, dass keine einheitliche Substanz vorlag.\nBei der Analyse wurden folgende Werthe erhalten :\n(\u2022\u25a0tri orbe s t i m m u ng.\nI.\t0.189!\u00bb gr. Substanz (exsiccatovtrocken) lieferten 0,1203 gr..AgGl, enh \u2022sprechend 15.03\u00b0 0 CI.\nII.\t1.\u00bb>027 gr. Substanz gaben 0,0532 gr. AgCl, gleich 10,20% Cl. y\nDie erste Chlorbestimmung wurde durch Eintr\u00e4gen der mit Soda gemengten Substanzen in einen Silbertiegel, in dem","page":558},{"file":"p0559.txt","language":"de","ocr_de":"sich schmelzender Salpeter befand, ausgef\u00fchrt. Bei einer zweiten Chlorbest innnung wurde die Substanz mit reinem Aetznatron l\u00e4ngere Zeit gekocht und das dabei in L\u00f6sung gegangene Chlornatrium in gew\u00f6hnlicher Weise bestimmt.\nQ u k s i l Im> r be.s t hn m u'h g*\t\u2019 * '\nI.\t0,2223 \u00abjr. Substanz lieferten 0.1475 gr. Hg.C.L, ents|\u00bbrecb\u00e9inl 5t;,5S,,|)> '\nII-\nII.\tit.:! 107 gr. Substanz galten 0,21205 gr. HgX.L, gleich 5\u00bb!.i,fl)V\u201e llg.\nDie Bestimmungen des Quecksilbers wurden in folgender Weise bewerkstelligt: Die in concentrirter Salzs\u00e4ure gel\u00f6ste Substanz wurde mit rauclumder Salpeters\u00e4ure versetzt , bis die st\u00fcrmisch eintretende Oxydation beendigt war.' Alsdann wurde, ohne einzudampfen, zu der erkalteten Fl\u00fcssigkeit plios-phorige S\u00e4ure hinzugef\u00fcgt und das abgeschiedene Calomel gewogen.\nDie nach Car ins\u2019 Methode ausgef\u00fchrte Schwefelbestimmung ergab folgende Werthe:\n0.20s l gr. Substanz lieferten 0.1020 gr. llaSO,. gleich 0.02% S.\nAus der Stickstoffbestimmung resultirten die Zahlen :\nO.4403 gr. Substanz gaben b**i 20\" C. und 743 min. 11/ 10 eben\u00bb. Sticke Stoff, entsprechend 2.73% X.\nDie bei der Analyse erhaltenen Werthe zeigen, dass die Reaction in der Hauptsache nach Reactionsgleichung No. II verlaufen ist. Zun\u00e4chst traten zwei Molek\u00fcle Quecksilberchlorid mit dem salzsauren Cystcin in Reaction unter Bildung einer wasserl\u00f6slichen Verbindung, welche auf zwei Molek\u00fcle salzsaures Cyste* in zwei Molek\u00fcle Sublimat enthielt. Erst auf Zusatz von einem dritten Molek\u00fcl Quecksilberchlorid entstand ein bleibender Niederschlag, dem wahrscheinlich /folgende Zusammensetzung zukommt:\t'\u25a0\n/ S Hg CI\n2(CHa - C\u2014XII j HCl J -f Hg CI* = a,HuX*OtS*Hg.,Clr COOH /\t.\nWie di\u00ab\u201c folgende Zusammenstellung zeigte stimmen di\u00ab\u201c analytischen Daten auf diese Formel nicht scharf. Am st\u00e4rksten","page":559},{"file":"p0560.txt","language":"de","ocr_de":"ist die Abweichung zwischen dem gefundenen und dem berechneten Chlorgehalt, welcher beinahe 4#/\u201e betragt.\nBerechnet f\u00fcr\tOefundonj_\n\t0,HU\t;X,S\ty04 CI,; ttg j :\t1. * \u25a0 11.\no\u201e\t-\t72\t=s\tO.S-i\":, \u25a0\t\u2014\u2022 ' .\u2022 ... ;\nHu\t\u00dc li\t. \u2014\t1.31 \u00bb\t-\u2014 \u2022 \u25a0 .\n\u25a0x.\t2 s\t\u2014\t;\u25a0 2,68\to 7;>'\t, \u2014\u2022i,f <)\ns 1 \u2022 1\t\u2014\t\u2014\tr,.00 -\t<>.*;\u2022> >....\ty:-;\n\t.\t\u25a0 ^\tn.o\u00bb;1\t\nM\t^ 213\t\u25a0\u2014\t20.1s\t1\u00d4.C.\u00ce .\t1\nOgi\t^ fiOO\t\u2014\t\u25a0 r>*).s7 \u25a0\t50.\u00bbis \u00ab\t5*>,00 >.\n\tlu55\t\t100.01.\t\nDass haupts\u00e4chlich der Chlorgehalt abweichend vom berechneten Wert lit* gefunden worden ist, findet seine Erkl\u00e4rung ohne Zweifel darin, dass die locker gebundene Salzs\u00e4ure schon durch Wasser abgespalten wird. Krystallisirt man die Queck-silberverbindung aus Wasser um, so ist das Filtrat reichlich chlorhaltig, durch Schwefelwasserstoff wird aus dem Filtrat ferner Quecksilbersulfid abgeschieden. Auch mit kaltem Wasser findet schon eine Abspaltung von Chlorwasserstotfs\u00e4ure statt. Das umkrystalhsirte Product enth\u00e4lt zum Beispiel nur noch den dritten Theil vom fr\u00fcher angegebenen Chlorgehalte, w\u00e4hrend der Quecksilbergeltalt unver\u00e4ndert bleibt, wie aus folgender Analyse ersichtlich ist :\n0.2157 gr. Substanz lieferten 0.0027 gr. AgCl. ciitspifchentl 0.22' ^ Oh\n0.2157 gr. Subslanz gaben 0.1 015 gr. HgS. gleich 50,01.1' \u201e Hg.\nDas Resultat dieser Analyse ist verst\u00e4ndlich, denn beim Erhitzen mit Wasser wird nicht nur Salzs\u00e4ure, sondern auch Quecksilberchlorid abgespalten. Die urspr\u00fcngliche Quecksilber* verhindung gibt schon beim Trocknen unter 10o\u00ae Salzs\u00e4ure reichlich ab; beim Erhitzen \u00fcber 100\u00b0 f\u00e4rbt sie sieh allni\u00e4lig dunkel und schliesslich wird Schwefelquecksilber abgespalten. Im Vacuum findet eine best\u00e4ndige, wenn auch geringe Abnahme statt, wie aus folgenden W\u00e4gungen ersichtlich ist:\n? -\t1,3061 gr. der lufttrockenen Substanz verloren nach\nl ost findigem Verweilen \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0.0710gr. Nach weiteren 1\", Stunden ergab sich eine Differenz von 0,0182 gr. : nach 3 Stuinlen betrug der Gewichtsverlust 0.0075 gr., nach oilier vierten und f\u00fcnften W\u00e4gung 0.0030 und 0.0012 sr. Der","page":560},{"file":"p0561.txt","language":"de","ocr_de":"5G1\nCesammtverlust in 39 Stunden betrug 0,1021 gr., also zwischen .sieben und acht Procent der angewandten Substanz.\nPass der Quecksilberverbindung die oben angef\u00fchrte Formel C6IIU N^S.O, Hg,CI6 zukommt, wurde noch auf einem anderen Wege ermittelt. Bei einem Versuche wurde ganz reines Cystin in Cystein verwandelt und die L\u00f6sung desselben mit einer Quecksilberchloridl\u00f6sung von bekannter St\u00e4rke versetzt, bis auf weiteren Zusatz von Quecksilberchlorid kein Niederschlag mehr gebildet wurde. Es zeigte sich hierbei, dass auf ein Molek\u00fcl Cystin oder zwei Molek\u00fcle Cystein fast genau drei Molek\u00fcle Quecksilberchlorid verbraucht wurden, wie aus folgendem Versuche hervorgeht:\n2,4 gr. -Cystin wurden durch lleduction in Cyst\u00ebin \u00fcbergef\u00fchrt. Pas staubtrockene salzsaure Salz des Cyst\u00ebins wurde in Wasser gel\u00f6st und dieser L\u00f6sung allm\u00e4lig eine Sublimat-, l\u00f6sung von 8 gr. Sublimat, gleich drei Molek\u00fclen in ISO gr. Wasser hinzugegeben. Per entstandene Niederschlag wurde lufttrocken gewogen; seine Menge betrug 9,6 gr., die Theorie w\u00fcrde 9,8 gr. erfordert haben. Beim ZusammenbiLngen vpn Quecksilberchlorid und salzsaurem Cyst\u00ebin beobachtet man, dass der erst entstandene Niederschlag in einem LVberschuss von salzsaurem Cyst\u00ebin sich wieder auf l\u00f6st. Erst worin nahezu 120 ( beim der Quecksilberchloridl\u00f6sung verbraucht sind, wird ein bleibender Niederschlag erzeugt, der sich auf weiteren\nZusatz von GO cbem. der Sublimatl\u00f6sung vermehrt. In dem\n\u2666\nFiltrate ist Salzs\u00e4ure reichlich. Quecksilber nur in Spuren nachweisbar. Per so erhaltene Niederschlag stellt somit das zusammengesetzte Mercaptid des Cyst\u00ebins dar. Es lag nahe zu versuchen, ob nicht durch Einwirkung von Alkalien Beseitigung vom \u00fcbersch\u00fcssigen Quecksilberchlorid erzielt und dadurch das einfache Mercaptid eihalten werden k\u00f6nnte. Zu diesem Zwecke wurde mit Natriumcarbonat digerirt ; dabet wurde reichlich Chlor abgespalten; durch Bildung von Quecksilberoxyd f\u00e4rbte sich der Niederschlag bei gew\u00f6hnlicher Temperatur gelb; es gelang jedoch nicht, eine Trennung des muthmasslichen Mercaptides von dem beigemengten Quecksilberchlorid oder Oxyd zu bewirken. F\u00fcr die Darstellung","page":561},{"file":"p0562.txt","language":"de","ocr_de":"tier Q i iccksi 1 her verb i n d u n g des ( !y steins ist os keineswegs erfprdei\u2019li\u00e7h, das reine Cystin zu verwenden. Man erh\u00e4lt\ndiese Substanz vielmehr eben so gut, wenn man Cystinsteine direct verarbeitet, weil die Quecksilberverbindung aus ziemlich stark saurer L\u00f6sung so gut wie vollst\u00e4ndig abgeschieden wird. Die Substanzen, welche neben dem Cystin in den Cyst inst einen enthalten sind, wie phosphorsaure Magnesia, Kalk,\nAmmoniak und oxalsaure Verbindungen bleiben in L\u00f6sung. Die Abscheidung der Quecksilberverbindung des Cyst\u00ebins kann\ndaher mit Vortheil dazu ben\u00fctzt werden, um den Cyslingehalt in Cystinsteinen direct zu bestimmen. Bei der Bestimmung ist ein Ueberschuss von Quecksilberchlorid thunlichst zu verkleiden, da derselbe ein l\u00e4ngeres Auswaschen der Quecksilber-, Verbindung bedingen w\u00fcrde, wodurch auch Salzs\u00e4ure und Quecksilberchlorid abgespalten w\u00fcrden. Man erreicht dieses leicht, wenn man die Menge Quecksilberchloridl\u00f6sung von bekannter St\u00e4rke sich merkt, welche gerade noting war, um einen bleibenden Niederschlag zu bilden, man titrirt also\nsozusagen und f\u00fcgt dann zur v\u00f6lligen Abscheidung die H\u00e4lfte der schon verbrauchten Menge Sublimatl\u00f6sung noch hinzu. Der Niederschlag wird sehr rasch abgesaugt und lufttrocken gewogen.\t\u25a0\t'\n2. Aethylcyst\u00e4in, .\nDa es nicht gelungen war, das Quecksilbermercaptid frei und in reinem Zustande zu isoliren, so wurden Versuche gemacht, die oben beschriebene Quecksilberbindung zur Darstellung von Substitutionsproducten des Cysteins zu benutzen. Nach mehreren vergeblichen Versuchen gelang es, eine. Methode aufzufinden, den Rest des Quecksilberchlorids, welcher durch Schwefelbindung im Cystein enthalten ist, durch eine Aethylgruppe zu ersetzen und auf diesem Wege das Aethyl-cyst\u00ebin darzustellen.\n5 gr. eines 90procentigen Cystinsteines wurden in salzsaures Cyst\u00f6in \u00fcbergef\u00fchrt und daraus vermittelst Quecksilberchlorid 18 gr. der Quecksilberverbindung erhalten; die angewandte Cystinmenge betrug nach der erhaltenen Ausbeute","page":562},{"file":"p0563.txt","language":"de","ocr_de":"an der Quecksilberverbindung zu schlossen \u20197* gr. ' = 1,5 gf. Cystin. Die 18 gr. Mercaptid wurden mit 100 ebcm. Aethyl-alkobol libergossen und <10 gr. Aethyljodid hinzugegeben. Wurde das Gemisch am aufsteigenden K\u00fchler auf dem Wasserbade unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln erw\u00e4rmt, so zwar, dass die Temperatur auf (\u00bb0\u201470\u00b0 blieb, so bemerkte man nach ungef\u00e4hr einer Viertelstunde, dass die Quecksilberverbindung sich aufl\u00f6ste, und dass nach drei Viertelstunden die Einwirkung beendet und Alles in L\u00f6sung gegangen war. Die weingelb gef\u00e4rbte L\u00f6sung wurde in Wasser gegossen, wobei das Quecksilber jo\u00bb lid in gelben Krystallen sich abschied, die beim Reiben mit einem Glasstabe roth wurden. Die abfiltrirte L\u00f6sung wurde zur Entfernung des Aetbyljodids auf dem Wasserbade kurze Zeit erw\u00e4rmt und zur Entfernung des Quecksilbers mit Schwefelwasserstoff behandelt. Die vom Schwefelquecksilber abfiltrirte L\u00f6sung wurde bei 70\u00b0 auf ein kleines Volumen verdunstet, mit Am-moniumeurbonat genau neutralisirt und mit der 25fachen Menge absolutem Alkohol versetzt. Dabei entstand eine reichliche krystallinische F\u00e4llung einer farblosen Substanz, welche durch Umkrystallisiren aus \u00f6Oprocentigem Weingeist gereinigt wurde.\nAus der weingeistigen L\u00f6sung krystallisiren perlmuttergl\u00e4nzende Bl\u00e4ttchen. Dieselben f\u00fchlen sich fettig an und werden nur schwer von Wasser benetzt. Die L\u00f6sung zeigt keinen besonderen Geschmack und reagirt neutral. Die Substanz schmilzt bei 22G\u2014228\u00b0 und f\u00e4rbt sich braun. Die An\u00e4lyse ergab folgende Werthe:\t. -\nI.\t0,1420 gr. Substanz gaben 0,2102 gr. CO,, gleich 40,18^ C..und\n0,100 gr. H20, entsprechend 7,77 % H.\tv.\nII.\t0,0003 gr. Substanz lieferten 0,1500 gr. Ei SO\u00ab, gleich 21.06*,, S.\nIH. 0,0810 gr. Substanz ergaben bei 17\u00b0 C. und 737 mm. B. 0,9 eben\u00bb.\nfeucliten Stickstoff, entsprechend 9.41 \u00b0|(1 X.\nBerechnet f\u00fcr\n\tC5HU NSO, :\tGefunden:.*\nt\u20185\t= 00 =* 40,26\",,\t40.187,\n\t= H =\t7,31 -\t7.77 \u00bb\nX\t= 14 =\t0.34 *\t0,41 >\ns\t\u2014 32 .= 21.54 \u00bb\t21.00\n0,\t= 32 = 21,54 v\t\u2014\n\t140\t09.00\" \u201e.\t","page":563},{"file":"p0564.txt","language":"de","ocr_de":"Aus der Analyse ist ersichtlich, dass ein Aethvl-subtitutionsproduct dos Cyst\u00f6ins erhalten worden ist. Der K\u00f6rper entspricht in seiner Zusammensetzung vollst\u00e4ndig den von B a u m \u00e4 n n und P re u Sse (loc, eit.) beschriebenen Phenyl-cyst\u00ebin, wie durch folgende Formeln zum Ausdruck kommt:\n/Ml, : .\t/MI,\nCH, -C-CO\u00d6H\tCH, \u2014 C\u2014COOH\n:: Xsc.\u00bb5 : ;\t\u25a0 ' \\sc,h,\nAethylcystein\tPhenylcyst\u00ebin.\t.\nBeide K\u00f6rper unterscheiden sich dadurch, dass das Letztere in Wasser schwer l\u00f6slich ist. Das Aethylcystein verbindet sich mit Salzs\u00e4ure, in welcher cs noch reichlicher l\u00f6slich ist, als in Wasser. Beim Verdunsten der Salzs\u00e4ure hinterbleibt eine strahlig krystallinische Masse, welche1 das salzsaure Salz des Aethylcyst\u00f6ins darstellt. In Natronlauge ist es unter schwacher Rothf\u00e4rbung, welche beim Erhitzen wieder verschwindet, l\u00f6slich. Das salzsaure Salz gibt mit Platinchlorid ein Doppelsalz, welches in Wasser leicht l\u00f6slich ist. Aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung wird auf Zusatz von Alkohol ein undeutlich kristallinisches, gelb gef\u00e4rbtes Doppelsalz ausgeschieden. Das in W\u00e4sser gel\u00f6ste freie Aethylcystein reagirl mit Quecksilberchlorid nur allm\u00e4lig Und erzeugt mit demselben eine weisse krystallinische F\u00e4llung, die in heissem Wasser . l\u00f6slich ist und beim Erkalten in mikroskopischen Krystallen sich wieder abscheidet.\nDie Cystine sind optisch activ. Das specifische Drehungsverm\u00f6gen des Cystins in ammoniakalischer L\u00f6sung ist nach K \u00fc 1 z \u2014 142,0*2\u00b0 (Berichte der D. ehern. Gesellschaft, Bd. 15,\nS. 1401), in saurer L\u00f6sung nach Mauthner \u2014 205,8\u00b0 (diese Zeitschrift, Bd. 7,'S. 225). Baumann (diese Zeitschrift, Bd 8,\nS. .103) fand das specifische Drehungsverm\u00f6gen des Cystins in stark saurer L\u00f6sung zu \u2014 214\u00b0. Das Drehungsverm\u00f6gen des Cyst\u00f6ins ist viel geringer als das des Cystins. Nach einem Versuche Baumann's (loc. cit.) berechnet sich das specifische Drehungsverm\u00f6gen des Cyst\u00f6ins in salzsaurer L\u00f6sung auf \u2014 12\u00b0 3G\\ Ebenso gering ist das Drehungsverm\u00f6gen der Morcapturs\u00e4uren und der aus denselben gewonnenen optisch","page":564},{"file":"p0565.txt","language":"de","ocr_de":"acthen Producle. Xach Soli mi tz (Inaugural-Dissertation, Freiburg ls80, S. 13) betragt bei der Jodphehylniorcapt nr-s\u00e4ure der Werth f\u00fcr [a]D \u2014 10\u00b0 40'.\nSt\u00fciker drehend als das Cyst\u00ebin in saurer L\u00f6sung ifnd die Mercaptursauren zeigt sicli das freie Aethylcyst\u00f6in. * Die mit der 5procentigen w\u00e4sserigen L\u00f6sung im LaurenPsehen 1 laibschatten - Apparat ausgef\u00fchrten Drehungsbestimmungen gaben folgende Ablenkungen :\n1. Ablesung \u2014 2\u00b0 50'\no\n\u2018I \u2022 >\u2022\n4.\n\u2014\t2\" 50*\n\u2014\t2\u00b0 52'\n\u2014\t2\u00b0 48'\n5. ^ \u00bb\t\u2014 2\u201d 52'\n0.\t\u00bb\t\u2014 2\u00b0 47'.\nMithin im Mittel \u2014 2\u00b0 49'. Daraus ergibt sich f\u00fcr [a]D \u2014 28\u00b0 18'. Demnach ist das Drehungsverm\u00f6gen des freien Aethylcysteins ungef\u00e4hr 2\u201421/, mal starker, als das des Gy steins. Indessen ist auch hier der Einfluss d\u00e9s L\u00f6sungsmittels wie beim Cystin selbst ein bedeutender. Beobachtungen mit einer lOproccntigen L\u00f6sung des salzsauren Aethylcysteins, bei Ausschluss von \u00fcbersch\u00fcssiger Salzsaure, ergaben viel< niedrigere Werthe.\nEinc lOprocentige L\u00f6sung des salzsauren Salzes des Aethylcysteins gibt folgende Ablenkungen:\n1.\tAblesung 1\u00b0 12'\n2.\t\u00bb\t\u2014\t1\u00b0 03'\n3.\t\u00bb\t\u2014\t1\u00b0 09'\n4.\t\u00bb\t\u2014\t1\u00b0 12' .\n5.\t\u00bb\t-\t1\u00b0 15'\n\u00d6.\t\u00bb\t\u2014\t1\u00b0 20'.\nMithin im Mittel 1\u00b0 11' in der 1 dm.-R\u00f6hre. Daraus ergibt sich f\u00fcr [*]\u201e der Werth 11\u201c 50', ein Werth,'der dem des salzsauren Cysl\u00f6ins schon sehr nahe kommt, Letzteres zeigt f\u00fcr [\u00ab]D den Werth \u201412\u00b0 3C\\\n3. Spaltung des Aethylcyst\u00ebins durch Alkalien.\nWenn das Aethylcystein die durch seine Zusammensetzung und durch die Art seiner Bildung angezeigte,J dem Phenylcystein analoge, Constitution besitzt, so musste es wie\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVI.\t\";)g","page":565},{"file":"p0566.txt","language":"de","ocr_de":"5G6\ndieses bei den Einwirkungen von Alkalien glatt zerlegt werden in Aethylmereaptan, Ammoniak und Brenztraubens\u00e4ure. Ein qualitativer Versuch ergab zun\u00e4chst, dass beim Erhitzen der Substanz mit Natronlauge und Bleiacetat kein Schwefelblei mehr abgeschieden wurde, obwohl vollst\u00e4ndige Zersetzung unter AiiimoniakentWickelung eintrat. Die Fl\u00fcssigkeit f\u00e4rbt\u00ab\u2022 sich etwas, braun. Beim Erw\u00e4rmen mit Aetznatron allein tritt neben Ammoniak bald ein sulfidartiger Geruch auf; Bringt man das Aethylcyst\u00ebin mit Natronlauge und etwas Fehling\u2019scher L\u00f6sung zusammen, so findet beim Erw\u00e4rmen auf 80\u00b0 nach einiger Zeit die Abscheidung eines k\u00e4sig flockigen, schwach gelblich gef\u00e4rbten Niederschlages statt, welcher unschwer als die Kupferverbindung des Aethylmercaptans zu erkennen war. Bringt man den abfiltrirten Niederschlag mit Salzs\u00e4ure zusammen und erw\u00e4rmt, so tritt ein intensiver\nGeruch nach Aethylmereaptan auf, durch welches ein Bleipapier , das man dar\u00fcber h\u00e4lt, citronengelb gef\u00e4rbt wird. Der auf diese Weise durch Zersetzen mit Natronlauge und Fehl ing\u2019scher L\u00f6sung aus dem Aethylcystcin gewonnene Kupferniederschlag wurde analysirt und eine Kupferbestimmung als Kupfersulf\u00fcr ergab folgende Resultate:\n0,0725 gr. Substanz ergaben 0,0308 gr. C*u._,S, entsprechend 33,87 Cu.\nBerechnet f\u00fcr GutSC.H,),:; = 34,05%\nGefunden :\n3 m%.\nEs besteht also hinsichtlich der Abspaltung des Mer-captans und Ammoniaks zwischen Aethyl- und Phenylcystein kein Unterschied. Dagegen gelang es nicht, das dritte Sp\u00e4i-tungsprodiict des Aethylcystcins, die Brenztraubens\u00e4ure, als Phenylliydrazinbrenztraubens\u00e4ure nachzuweisen.\nDie Ursache dieses unerwarteten Verhaltens des Aetliyl-cysteins wurde erkannt, als Bromphenylcystein, welches von den fr\u00fcheren Arbeiten her sich noch in der Sammlung des Laboratoriums befand, und Aetliylcyst\u00f6in, von jedem 0,1 gi\\, unter gleichen Bedingungen mit alkalischer Kupferl\u00f6sung erhitzt wurden. Dabei zeigte sich, dass die Abscheidung des Kiipfer-inereaptjdes in beiden F\u00e4llen ziemlich gleichzeitig begann.\nwenn man beide Substanzen bei einer Temperatur von ca. 00\u00b0","page":566},{"file":"p0567.txt","language":"de","ocr_de":"der Einwirkung von Aetznatron und .Fehling'scher L\u00f6sung aussetzte. Allein bei der Zersetzung des Pllenylcyst\u00ebins ist diese Spaltung in acht Minuten beendet. Filtrift man nach' dieser Zeit das Kupfermercaptid ab und erhitzt das Filtrat weiter mit Fehling\u2019scher L\u00f6sung zum Sieden, so findet keine weitere Bildung von Kupfermercaptid mehr;statt. Ganz anders bei dem Aethylcystein. Filtrirt man hier nach acht Minuten das gebildete Mercaptid ab und erhitzt das Filtrat von Neuem mit Fehling\u2019scher L\u00f6sung, so entsteht wieder, ein Niederschlag von Kupfermercaptid, der bei fortgesetztem Erhitzen noch betr\u00e4chtlicher ist , als die zuerst, erhaltenen Mengen. Erst nach dreiviertelst\u00fcndigem Erhitzen von 0,1 gr. Aethylcystein mit Fehling\u2019scher L\u00f6sung und Natronlauge war die Spaltung beendigt und wurde beim weiteren Kochen kein Mercaptid mehr abgeschieden.\nWenn man das Bromphenylcystein mit lOproeentiger Natronlauge einige Minuten bis zum Sieden-erhitzt, mit Essigs\u00e4ure ans\u00e4uert, vom abgeschiedenen Bromphenylmercaptan abfiltrirt und die Fl\u00fcssigkeit mit essigsaurem Phenylhydrazin versetzt, so krystallisirt in kurzer Zeit die Phenylhydrazin-brenztraubens\u00e4ure in feinen langen Nadeln, welche die Fl\u00fcssigkeit bald ganz erf\u00fcllen, aus. Diese Reaction gelingt bei dem Aethylcystein nicht. Die Ursache des Ausbleibens derselben konnte in der langsamen Zersetzung des Aethylcysteins gesucht werden, indem die allm\u00e4lig abgespaltene Brenztraubens\u00e4ure\ndurch das Alkali in bekanntcrWeise weiter umgewandelt wird. Um diese Annahme auf ihre Richtigkeit zu [w\u00fcten, wurden einige Tropfen Brenztraubens\u00e4ure mit lOproeentiger Natronlauge auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Dalrei zeigte sich, dass nach f\u00fcnf Minuten langem Erhitzen durch die Phenyl-hydrazinreaction in der anges\u00e4uerten Fl\u00fcssigkeit die Brenztraubons\u00e4ure noch deutlich und reichlich nachgewiesen werden\nkonnte. Wurde aber zwanzig Minuten lang erhitzt, so gab die mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerte L\u00f6sung kein Bronztrauben-s\u00e4urelrydrazon mehr. Es gen\u00fcgt somit, die Brenztraubens\u00e4ure nur halb so lange mit Natronlauge zu erhitzen, als zur Zersetzung des Aethylcysteins erforderlich ist, damit die der","page":567},{"file":"p0568.txt","language":"de","ocr_de":"568\nFl\u00fcssigkeit zugesetzte Brenztraubens\u00e4ure v\u00f6llig verschwindet. Durch dieses Verhalten ist also eine Erkl\u00e4rung daf\u00fcr gegeben, weshalb bei der Zersetzung des Aethylcysteins die Brenztraubens\u00e4ure durch die ungemein empfindliche Phenylhydrazinprobe nicht nachgewiesen werden konnte.\nBei der Wichtigkeit, welche dem Nachweise der Brenztraubens\u00e4ure bei der Zersetzung des Aethylcysteins zukommt, wurde auf verschiedenen anderen Wegen die Spaltung des Aethylcysteins vorgenommen, in der Erwartung, dadurch Phenylliy d razinbrenztraubens\u00e4ure zu bekommen. Es zeigte sich, < lass schon das Erhitzen mit Natriumcarbonat in L\u00f6sung gen\u00fcgt, um aus dem Aethylcystein Mercaptan abzuspalten ; allein die Zersetzung geht in diesem Falle so langsam vor sich, dass die etwa dabei gebildete Brenztraubens\u00e4ure durch die l\u00e4ngere Dauer der Einwirkung der Sodal\u00f6sung wiederum zersetzt wird. Controlversuche mit Brenztraubens\u00e4ure, welche mit derselben L\u00f6sung eine halbe Stunde erhitzt wurde, zeigten, dass nach dieser Zeit die Brenztraubens\u00e4ure aus der L\u00f6sung verschwunden war. Erhitzen des Aethylcysteins mit freiem Phenylhydrazin f\u00fchrte zu keinem besseren Resultate, ebenso wenig als durch Erhitzen von Aethylcystein mit essigsaurem Phenylhydrazin auf 130\u00ae Phenylhydrazinbrenztraubens\u00e4ure abgeschieden werden konnte.\nDie Brenztraubens\u00e4ure selbst kann man wohl mit Phenylhydrazin oder essigsaurem Phenylhydrazin l\u00e4ngere Zeit auf 110\u2014130\u00ae erhitzen, ohne dass das gebildete Hydrazon wesentlich weiter ver\u00e4ndert wird ; es muss also hier keine Zersetzung des Aethylcysteins erfolgt sein.\nIn dem Aethylcystein ist nach dem fr\u00fcher Ausgef\u00fchrten ohne allen Zweifel eine NH,-Gruppe enthalten. Es war dadurch die M\u00f6glichkeit gegeben, aus dem Aethylcystein durch Einwirkung von \u00e4quivalenten Mengen salpetriger S\u00e4ure die sehr unbest\u00e4ndige Aethyhnercaptanbrenztraubens\u00e4uro zu erhalten, cine Reaction, die im Sinne folgender Gleichung verlaufen w\u00fcrde:\n/SC,H6\t/SCtH,\nGH, \u2014 G - C\u00d6 \u00d6H + H NO i == GH, \u2014 G\u2014COOH + 2 N -P II, 0.\nmi,\t' WSM'?:","page":568},{"file":"p0569.txt","language":"de","ocr_de":"500\nLetztere S\u00e4ure ist sehr unbest\u00e4ndig und wird schon durch Wasser in Aethylmercaptan und Brenzlraubensaure zersetzt.\t'\t'\t\u2019\n/SC.H,\t: . ; .\t: '\n011,-0-011 + 11,0 = OU, \u2014 CO-COOH + HSG.U, + H.O.\nCO OII\n-*\nZu diesem Versuche wurden 1,5 gr. Aethytcyst\u00ebin in\u2019 Wasser gel\u00f6st, mit 0,7 gr. Natriumnitrit zusaimnongebmcht und mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, Schon in der K\u00e4lte tral Gasentwickelung ein, die aber verh\u00e4ltnissni\u00fcssig geringf\u00fcgig blieb. Es schien ertorderlich, die Reaction durch gelindes Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade zu unterst\u00fctzen ; hierbei wurde die Gasentwickelung etwas reichlicher, blieb aber immer noch tr\u00e4ge. Es schien indessen so, als ob diese Reaction nicht in dem beabsichtigten Sinne verlief. Aus der langsamen Gasentwickelung konnte man Schl\u00fcssen,;dass die Einwirkung der salpetrigen S\u00e4ure nicht glatt verlief.' In dem Reactionsproducte wurde auf Zusatz von essigsaurem Phenylhydrazin keine Spur von Brenztraubens\u00e4urehydrazon gebildet. Auch hier ist der Umstand st\u00f6rend und kann als Ursache des Misslingens der Reaction angesehen werden\", dass die \u2022 Brenztraubens\u00e4ure selbst schon in Ber\u00fchrung mit salpetriger S\u00e4ure bei gew\u00f6hnlicher Temperatur eine weiter gehende' Zersetzung erleidet. Ein Controlversuch zeigte, dass einige Tropfen Brenztraubens\u00e4ure, welche in wenig Wasser gel\u00f6st waren, auf Zusatz von salpetrigsaurem Natron schon nach f\u00fcnf .Minuten in der Fl\u00fcssigkeit durch die Phenylhydrazinprobe nicht mehr nachweisbar waren. In diesem Falle wurde die noch in der Fl\u00fcssigkeit vorhandene salpetrige S\u00e4ure durch einige Krystalle von Harnstoff beseitigt, bevor das Phenylhydrazin hinzugegeben wurde. Dieser Versuch zeigt auch dadurch, warum und weshalb es im Gegensatz zu den Angaben von Dew\u00e0r Und G am gee (loe. cit.) nicht m\u00f6glich ist, aus dem Cystin durch Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure Brenztraubens\u00e4ure in Substanz zu erhallen.\nBei der Zersetzung des Aethyleysteins durch Alkalien; wurde noch eine Beobachtung gemacht, welche ich nicht\nr","page":569},{"file":"p0570.txt","language":"de","ocr_de":"unerw\u00e4hnt lassen darf.\tBa uin a nn und Preu sse haben\ngezeigt, dass hoi der Zersetzung der Mercapturs\u00e4uren-und des Phenylcyst\u00f6ins die Abspaltung von Anunoniak und Mercaptan immer gleichzeitig erfolgt. In gleicher Weise hat Baumann beim Cystin beobachtet, dass die Abspaltung des Schwefels und Ammoniaks bei der Einwirkung von Alkalien auch gleich-\nzeitig eintritt.\nErhitzt man das Aethylcystein mit Natronlauge\nzum Sieden, so kann man durch Quecksilberoxydulpapier das Auftreten des Ammoniaks unmittelbar nach der reichlichen\nAbscheidung des Kupfermercaptides wahrnehmen. Erhitzt man aber das Aethylcyst\u00f6in gerade auf diejenige Temperatur, bei welcher die Spaltung \u00fcberhaupt eintritt, so ist die Entwickelung des Ammoniaks erst dann deutlich zu beobachten, wenn die Abscheidung des Kupfermercaptides nahezu beendet ist.\nErw\u00e4rmt man 0,1 gr. Aethylcyst\u00f6in mit Natronlauge und Eehling\u2019scher L\u00f6sung auf 70 \u2014 75\u00b0, so tritt w\u00e4hrend zweier Stunden die Abscheidung des Kuptermercaptids auf, ohne dass mehr als Spuren von Ammoniak nachweisbar sind. Nach zwei Stunden stellen sich die Abscheidungen des Mer-captides ein; an ihre Stelle tritt nun eine Ausscheidung von Ammoniak ebenfalls allm\u00e4lig ein. Dieselbe kann w\u00e4hrend einer Stunde mit Quecksilberoxydulpapier nachgewiesen werden, eine Reaction, die im Zeitraum der ersten zwei Stunden nicht zu erhalten ist. Am folgenden Tageikann durch Aufkochen noch mehr Ammoniak erhalten werden.\n0,1 gr. Aethylcyst\u00f6in wurden 0,0114 gr. Ammoniak liefern ; 0,1 gr. der Chlorphenylmercapturs\u00e4ure dagegen blos 0,006dl gr. Bei der Chlorphenylmercapturs\u00e4ure konnte: die geringere Ammoniakmenge bei gleicher Temperatur unter denselben Bedingungen und bei gleichen Fl\u00fcssigkeitsvolumen schon nach dreiviertel Stunden mit Quecksilberoxydulpapier nachgewiesen werden. Es scheint demnach, dass auch die Ammoniakentwickelung beim Aethylcyst\u00f6in tr\u00e4ger und langsamer verl\u00e4uft, als beim Phenylcystein, respective der Mercapturs\u00e4ure.\nAus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass das Aethyl-\nund Phenylcyst\u00f6in unter dem Einfl\u00fcsse von Alkalien unter","page":570},{"file":"p0571.txt","language":"de","ocr_de":"571\nAmmoniak- und Mercaptan-Bildung zerlegt W\u00f6rden und dass die Spaltung wesentlich schneller verl\u00e4uft hei dein Phenyl-eyst\u00ebin als bei dem Aethylcyst\u00f6in. Der Grund dieses im-gleichen Verhaltens kann durch die festere Bildung des Restes der Thio\u00e4thylgruppe gegeben sein. Oh eine solche .wirklich statt hat, konnte durch den Versuch nicht in anderer Weise, als es geschehen ist, nachgewiesen werden. So beachtenswert!! die geringen Differenzen in der Zersetzung der beiden Cysteine auch sind, so k\u00f6nnen dieselben doch nicht, n\u00e4mentlirh im Hinblick-auf die fr\u00fcher ausgef\u00fchrten Control versuche mit der Brenztraubens\u00e4ure f\u00fcr eine verschiedene Constitution der beiden Cysteine geltend gemacht werden. Man darf vielmehr in der Thatsache, dass das Aethylcyst\u00f6in auf deni fr\u00fcher geschilderten Wege aus dem Cystin dargestellt werden kann, und dass dieses Aethylcyst\u00f6in, was die Abspaltung von Ammoniak und Mercaptan anbelangt, sich so wie das Phenyl-cyst\u00f6in verh\u00e4lt, eine Best\u00e4tigung der von Baumann (loc. eit.) begr\u00fcndeten Constitution des Cystins erblicken. Das von Baumann aus dem Cystin, wenn auch in geringer Menge, erhaltene Umwandlungsproduct der Brenztraubens\u00e4ure, die Uvitins\u00e4ure, ist bei den von mir angestellten Versuchen der Spaltung des Aethylcyst\u00f6ins nicht aufgesucht worden; weil dazu die zur Spaltung des Aethylcyst\u00f6ins verwendeten Mengen nicht gross genug waren. Wollte man f\u00fcr das Aethylcyst\u00f6in, beziehungsweise das Cystin eine andere als die oben, aufgestellte Formel annehmen, so bliebe nur die M\u00f6glichkeit, dass das Schwefelatom und die Amidogruppe an,zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen. Es w\u00fcrden' dann f\u00fcr Aethylcyst\u00f6in die beiden folgenden Formeln in Betracht kommen:\nCH, - NH, \u2014 CH (SC, H j - COOI\u00cf a-Tlno\u00e4thyl-fi-amidopropions\u00e4ufe\nund\tCH, (SC, H5) \u2014 CH XII, - CO OH\n*\u2022 Amido - ,3 - thio\u00e4thylpropions\u00e4ure.\nKeine dieser beiden Formeln w\u00fcrde die Thatsache erkl\u00e4ren k\u00f6nnen, dass Ammoniak und Mercaptanunter der Einwirkung von siedendem Alkali gleichzeitig abgespalten","page":571},{"file":"p0572.txt","language":"de","ocr_de":"word on. Koino dor beiden Formeln w\u00fcrde \u00fcberhaupt die relativ leichte und vollst\u00e4ndige Abspaltung des Mercaptan-restes erkl\u00e4ren k\u00f6nnen, denn solche K\u00f6rper, in welchen ein oder zwei Mereaptanreste an einem Kohlenstoffatom gebunden sind, an welches nur Kohlenstoff- und W,asserstoffatomo au\u00dferdem gekn\u00fcpft sind; Spalten beim Erhitzen mit Alkalien kein Mercaptan ab. W\u00e4hrend zum Beispiel die thioglycok saure beim Erhitzen mit Bleioxyd und Natronlauge alsbald Schwefelblei gibt, spaltet die Thiophenylglycols\u00e4ure selbst beim langen Kochen mit Natronlauge kein Mercaptan ab. Ich habe mich durch besondere Versuche von diesem Verhalten der Thioglycols\u00fcure und der Thiophenylglycols\u00e4ure \u00fcberzeugt. Auch die Pithio\u00e4thylpropions\u00e4ure CII3 \u2014 C(SCjH5)jG\u00f6OIl spaltet beim Erhitzen mit Alkalien keine Spur von Aethyl-mereaptan ab. Ebenso wenig ware die Abspaltung von Ammoniak beim Kochen mit Sodal\u00f6sung verst\u00e4ndlich, wenn im Cystin oder Aethylcyst\u00f6in die Gruppe \u2014 CHSNH, oder die Gruppe = CH NHS enthalten w\u00e4re. Denn weder das a-Alanin noch das |r\u00c4lanm geben beim Erhitzen mit w\u00e4sserigem Aetz-natron Ammoniak ab.\n4. Ueber Benzoylcystin.\n; / hh<#hao#{c#h,o);' ; ;\nVon Baumann und Udr\u00e4nszky (diese Zeitschrift, Bd. 15, S. 79) sind vor Kurzem Versuche angestellt worden, einen urs\u00e4chlichen Zusammenhang des gleichzeitigen Auftretens von Cystin und von Diaminen hei der Cystinurie aufzufinden. Bei diesen Versuchen wurde das Cystin in Form von Benzoyl-cystin aus dem Harne gewonnen. Die nach und nach gesammelte Menge der Benzoylverbindung des Cystins wurde mir von Herrn Professor Baumann behufs weiterer Verarbeitung \u00fcbergeben. Das Benzoylcystin ist schon von Bau-mann und Go 1 dmann (diese Zeitschrift, Bd. 12, S. 254) erw\u00e4hnt worden. Indessen ist dieser K\u00f6rper noch nicht eingehender geschildert, auch ist noch keine Vorschrift f\u00fcr die Darstellung dieser Substanz ver\u00f6ffentlicht worden. Es mag daher hier wohl am Platze sein, dieses nachzuholen und auch","page":572},{"file":"p0573.txt","language":"de","ocr_de":"einige wenige Salze desselben, soweit das kostbare Material deren Darstellung gestaltete, zu beschreiben.\t!\n- gr. reines Cystin wurden in wenig lOproeentiger Natronlauge gel\u00f6st und die Fl\u00fcssigkeit mit Wasser auf lin \u00abbem. verd\u00fcnnt. Man f\u00fcgte weitere \u00f6d cbcm. Natronlauge und 0 cbcm. Benzoylchlorid hinzu und sch\u00fcttelte, bis der Geruch nach Benzoylchlorid v\u00f6llig verschwunden war. Die Fl\u00fcssigkeit wurde sodann auf drei Liter verd\u00fcnnt und mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert. Die bei der ebengenannten Reaction als Ncben-product auftretende Benzoes\u00e4ure blieb bei dem Fl\u00fcssigkeils-volinnen von drei Litern zum gr\u00f6ssten Theil in L\u00f6sung,-das wasserunl\u00f6sliche Benzoylcystin schied sich dabei in \u00fcberraschender Weise in Form einer dicken Gallerte aus, so zwar, dass der Kolben beim Umwenden keine Fl\u00fcssigkeit austhessen liess. Die Gallerte wurde durch Sch\u00fctteln und Zertrennen mit einem Glasstabe in der Fl\u00fcssigkeit vertheilt und durch Absaugen gesammelt. Das an der Luit getrocknete unrein\u00bb* Pr\u00e4parat wurde zur weiteren Reinigung in wenig lOprocentiger Natronlauge aufgel\u00f6st, die L\u00f6sung mit Wasser auf drei Liter verd\u00fcnnt und mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert. Die jetzt benzoe-s\u00e4urefrei, jedoch wieder gallertartig sich abscheidende Sub-stanz wurde schliesslich aus massig verd\u00fcnntem Alkohol um-kiystallisirt, wobei sich blumenkohlartige Massen Ausscheiden, die aus feinen biegsamen Nadeln bestehen, welche geringen Seidenglanz besitzen. Der Schmelzpunkt dieser Substanz liegt bei 180\u2014181\u00b0, heim weiteren Erhitzen tritt Zersetzung ein. Von Goldinann und Baumann (diese Zeitshrift, Rd. 12, S. 255) ist derselbe zu 150\u2014158\u00b0 angegeben. Es scheint, dass hier kein vollst\u00e4ndig reines Benzoylcystin Vorgelegen hat.\nDie Benzoylirung verl\u00e4uft bei der angewandten Menge \"von G cbcm. Benzoylchlorid nicht (juantitativ, man gewinnt etwa nur die H\u00e4lfte des Cystins als Benzoylcystin ; die andere H\u00e4ltte des Cystins bleibt in der Mutterlauge und kann daraus durch eine zweite Benzoylirung gewonnen werden. Man dampft die schwach saure Fl\u00fcssigkeit vorsichtig und bei gelinder M\u00e4rme aut ein kleines Volumen ein und sch\u00fcttelt noch einmal auf die gleiche Weise mit Benzoylchlorid und Natronlauge.","page":573},{"file":"p0574.txt","language":"de","ocr_de":"Die Ausbeute entspricht in dem Falle des zweimaligen Benzoy lirons nahezu der Theorie: 2 gr. Cystin w\u00fcrden 3,8 gr, liefern, heim Versuche ergaben sich 3,5 gr. Dem Benzoylcystin kommt die Formel C6HI0N2S,O,(C7IL0)s zu, wie aus der Analyse hervorgeht:\nI.\t0,1135 gr. Sulntan/. gaben 0,2225 gr, CO,, gleich 53,45% C. und 0,051 gr. H..O, ejibpiieclit'h\u00e4 t.01 \"i\u201e H.\nII.\t0.21U1 gr. liefert**!! bei C. u\u00abd 737 mm. fl. 13,0 chcm. feuchten\nStickstoff, gleich 6,08% X. //'.\t;-v\nIII.\t0.101^ \u25a0rr. Suhstaiiz ergaben 0,1047 gr. IlaS04, gleich 14,IS\"1* S.\nZusammenstellung der gefundenen mit den der Formel entsprechenden Zahlen :\n, Berechnet f\u00fcr\n\ttv.lho%%<)4((:;H50)2\tGefunden: \u2022 -,\n\t-- 11\"\t-VL57 ,4>\t- 7\t53.45%\n\t=\t*20 ==\t4,40 \u25a0>\u25a0\t4.01 \u00bb\ns _ . \u2022 \u2022* \u2022\t%\t04 -= 14.28 >\t14.18\n7:\t- \u25a0' 28 ==\t0.25 \u00bb '\t0.0S >\no,\t- oo -= 21.43 > '\t% V r-i . \u2022\trr- y'S;f-:\n\t448\t\u2018\u00bb\u2018.\u00bb,00.\t\nGem\u00e4ss seiner Bildung aus Cyst\t\tin (vergl. E. Goldmann\nund Baum a un\t, diese Zeitschrift, Bd\t. 12, S. 255) kommt dem\nBenzoylcystin fo\tIgende Formel zu:\t\nH\t\u2022\u00ab11;. CO) \u2014 MI .\tC ^\t- 1\tg CH, < cooh\n\t\u2019 s _\t1: CIL,\niiiiii\t;ti tI5CO) ~ NH ^\tCO OH\nEs stellt a\tIso die Dibenzoylverl:\t\u00bbindung des Cystins dar.\nDieselbe ist in\tWasser so gut wie\tunl\u00f6slich, ebenso wenig\nwird sie von verd\u00fcnnten oder concentrirten Sauren gel\u00f6st, da sie keine Salze mehr mit denselben bilden kann, ln Alkohol Und Aether ist das Benzoylcystin jedoch l\u00f6slich und kann durch Letzteren aus Fl\u00fcssigkeiten ausgesch\u00fcttelt werden. In verd\u00fcnnter Natronlauge l\u00f6st es sich auf und erzeugt mit viel Natronlauge ein krystallinisches Natronsalz, aus welchem durch Salzs\u00e4ure wieder die charakteristische Gallerte von Benzoylcystin gelallt wird. Mit Natronlauge gekocht, verh\u00e4lt es sich wie das Cystin, bildet jedoch ausser Ammoniak und Schwefel-","page":574},{"file":"p0575.txt","language":"de","ocr_de":"575\nalkali noch Benzoes\u00e4ure\u00bb Aus Garbonaten treibt es Kohlens\u00e4ure aus. In Aetzbaryt l\u00f6st es sich leicht auf, die L\u00f6sung liefert heim Eindampfen das\nBariumsalz, GMHHN#S,0#Ba -f 5 IItO,\ndas in feinen biegsamen, altyhol- und wasserl\u00f6slichen Krystallen sieh abscheidet.\nHary t Im*st i mmung.\n0.1 H\u00bb8 jjr. Substanz des wasserfreien Satzes lieferten 0.04U7 gr. HaS( =\tdie Theorie verlangt \u201cid.Ha.\nK r y s t a 11 w a s s e r b e s t i in in u i\u00f6g. u,ll\u00bb2;i\u00f6 gr. Substanz gaben bei 140'' (1. 0.0202 FLO ali \u2014 T\u00e4.05\"M; die Theorie verlangt ld,d7\"\u201e HL,0.\t'\nDas Silbersalz, GJ0ll18NsS4Oe Ag4, . entsteht beim F\u00e4llen von neutralem Bariums\u00e4lz mit neutralt*\u00bbr, salpetersaurem Silber a)s flockiger, lichtempfindlicher Xieder-sclilag. Derselbe ist krysta II wasserfrei und l\u00f6st sich kaum in Wasser und Alkohol; von warmem Ammoniak wird es leicht gel\u00f6st. Die ammoniakalische L\u00f6sung wird mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure gallertartig gef\u00e4llt.\nS i I b er bes t i in m ti n g.\nO.O\u00ce931 gr. Substanz liinterliossen beim Hliihen 0,0M04 metallisches Si entsprechend \u2018I2,05\u00b0|0; die Theorie erfordert \u201812,02\u00b0',,.\nEs ist njeht gelungen, aus demi Benzoylcystin ein Benzoyb cystein darzusteilen. Die zu diesem Zwecke versuchte Reduction mit Zinn und Salzs\u00e4ure (das Benzoylcystin wurde vorher in etwas Alkohol gel\u00f6st) f\u00fchrte zur Abspaltung von Benzoes\u00e4ure und Bildung von Gyst\u00f6in. Das vom Zinn befreite Filtrat wurde zur Trockene verdampft, der R\u00fcckstand in wenig Wasser ged\u00f6st und mit einigen Tropfen Eisenchlorid oxydirt. Es trat die f\u00fcr das Gyst\u00f6in bekannte indigblauc F\u00e4rbung auf, die rasch wieder verschwand. Beim Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure wurde jedoch keine gallertartige F\u00e4llung erhalten, sondern aus der anges\u00e4uerten Fl\u00fcssigkeit konnte Benzoes\u00e4ure durch Aussch\u00fctteln mit Aether gewonnen werden. Ein anderer Theil des nicht oxydirten R\u00fcckstandes gab mit Quecksilberchlorid die f\u00fcr das","page":575},{"file":"p0576.txt","language":"de","ocr_de":"Cy4\u00f6in charakteristische F\u00e4llung. Es war somit wohl eine Reduction vor sich gegangen, jedoch verlief dieselbe anders jils angestrebt wurde. Das Molek\u00fcl des Benzoylcystins wurde in Benzoes\u00e4ure und Cyst\u00ebin zerlegt.\nDas Benzoylcystin wird in der K\u00e4lte von concentrirter Salzs\u00e4ure weder gel\u00f6st, noch angegriffen. Wendet inan bei der Einwirkung der .Salzs\u00e4ure dagegen eine Temperatur von 100\u2014110\u00b0 an und erhitzt in geschlossenen R\u00f6hren 18\u201420 Stunden, so tritt eine \u00e4lhn\u00e4llge L\u00f6sung des Benzoylcystins ein. ln dem Maasse, als die L\u00f6sung erfolgt, spaltet sich auch Benzoylcystin in seine Componenten Benzoes\u00e4ure und Cystin. Der langsame Verlauf dieser Reaction erkl\u00e4rt sich aus der geringen L\u00f6slichkeit der Benzoylverbindung. Auf diesem Wege kann man aus dem Benzoylcystin das Cystin glatt und ipiantitativ wieder gewinnen.\n5. Versuch der Darstellung einer TJramid os\u00e4ure.\nDas Benzoylcystin gibt keine Uramidos\u00e4ure mehr ; die Bildung einer derartigen Substanz wird durch die Gegenwart der Benzoylgruppe im Amidreste ausgeschlossen. Dagegen kann man das Cystin durch Anlagerung von Isocyans\u00e4ure in einen zusammengesetzten Harnstoff \u00fcberf\u00fchren. Diese Reaction ist analog der Bildung der Hydantoi'ns\u00e4ure aus Amidoessigs\u00e4ure und kann folgendermassen eingeleitet werden :\n-,4 gr. Cystin wurden mit 3 gr. cyansaurem Kali und circa 20 ebem. Wasser auf dem Wasserbade schwach erw\u00e4rmt. Nach einiger Zeit wurden weitere 2*/, gr. cyansaures Kali hinzugef\u00fcgt. Beim l\u00e4ngeren Erw\u00e4rmen trat allm\u00e4lig unter \u00dfraunt\u00fcrbung L\u00f6sung ein. Man Hess \u00fcber Nacht stehen und erw\u00e4rmte am anderen Tage vor dem Ans\u00e4uern mit Schwefels\u00e4ure auf 70 Grad. Als der sehr stechende Geruch der Cyan-saure v\u00f6llig verschwunden war, wurden die Sulfate mit Alkohol ausgel\u00e4llt und die Fl\u00fcssigkeit unter Zusatz von 25 ehern, verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure auf dem Wasserbade eingedampft. Der aus heissem Wasse? mnkrystallisirte R\u00fcckstand lieferte gelblich weisse. undurchsichtige und undeutliche Bl\u00e4ttchen, die im kalten Wasser kaum l\u00f6slich sind. Trotz zwei- bis dreimaligem Um-","page":576},{"file":"p0577.txt","language":"de","ocr_de":"577\nkrystallisiren aus heissein Wasser ver\u00e4nderten die Krvstalle * *\nihren Habitus nicht wesentlich und konnten nicht in besserer Form erhalten werden. Die Krystalle zersetzten sich beim Erhitzen unter Entwickelung von Ammoniak, ohne zu schmelzen. Sie sind in kaltem Wasser schwer, in hoissem leicht l\u00f6slieh; auch in kaltem Weingeist l\u00f6sen sie sich schwer. Beim \u00fcm-krystallisiren setzte sich die Anfangs stark sauer reag\u00eerende Substanz in einen v\u00f6llig neutralen K\u00f6rper um, von welehcm schliesslich nur eine kleine Menge in reinem Zustande erhalten wurde. Eine Kohlen- und Wasserstoffbestimmung zeigte, dass die zuerst gebildete Uramidosuure sich in das zugeh\u00f6rige Hydantoin verwandelt hatte:\n0.1201 gr. Substanz gaben 0,1173 gr. C02. entsprechend 33,41 o'0 fl, und 0.0115 gr. H*0. gleich 4.11% H.\nberechnet f\u00fcr die\tBerechnet fnr das\nI ramidos\u00e4ure:\tUrainidosaiireanhydrid:\nC\t=\t20,11\"!,,\tC\t=\t3340\";,,\nH\t=\t1.20 >\tH\t\u2014\t3,44 >\nGefunden:\n33,11 \u00b0,'o\n1,11 \u00bb\n*\nDer neuen Verbindung kommt somit die Constitutionsformel zu:\t\u2022\nCO---------\nNH\nNH -\n\u2014 CO\nI\t'I\tI\tL\nNH - CO - C - S - S - C - CO - NH\nCH.\nCiL\nZusammenstellung der bis jetzt gewonnenen Resultate.\nI.\t,Das Cystein reagirt mit Quecksilberchlorid unter Bil-\ndung des Atomcomplexes \u2014SHgCl.\nII.\tDas Quecksilbersalz liefert mit Jod\u00e4thyl Aethylcyst\u00fcin.\nIII.\tDas Aethylcystein spaltet wie das Phenylcyst\u00f6in mit Natronlauge und Fehling\u2019scher L\u00f6sung gekocht, Mercaptan und Ammoniak ab, zersetzt sich jedoch langsamer als das Phenylcyst\u00fcin.\nIV.\tBeim Aethylcystein ist durch alkalische Mittel, sowie durch salpetrige S\u00e4ure die Brenztr\u00e4ubensuurt* als","page":577},{"file":"p0578.txt","language":"de","ocr_de":"Spaltungsproduct nicht nachweisbar, weil Letztere zu leicht weiter ver\u00e4ndert wird.\nV.\tDas Cystin bildet ein Benzoylderivat, welches durch Salzs\u00e4ure in Benzoes\u00e4ure und Cystin gespalten wird.\nVI.\tDas Cystin bildet mit Isocyans\u00e4ure eine Uramidos\u00e4ure, welche durch Abspaltung von Wasser leicht in das entsprechende Hydantom \u00fcbergeht.\nZweiter Theil. %\nDie im zweiten Theil der Arbeit zu beschreibenden Versuche einer Synthese des Cystins haben ihren Endzweck nicht erreicht. Immerhin sind die dabei gemachten Beobachtungen wenigstens zum Theil insofern von Bedeutung, als sie wohl den einen oder anderen Weg als besonders geeignet erscheinen lassen, auf welchem diese Synthese vielleicht ausgef\u00fchrt werden kann. Wenn dem Cystin die fr\u00fcher aufgestellte Formel zukommt, so w\u00fcrde ein einfacher Weg zu seiner Synthese vom a-Alanin oder der \u00dfrenztraubens\u00e4ure ausgehen.\nAus dem Alanin k\u00f6nnte Cystin entstehen, wenn Ersteres beim Erhitzen mit Schwefel unter Schwefelwasserstoffentwickelung sich mit diesem verbindet im Sinne der Gleichung: 2 0VH.NO, 3 S \u2014 H,S -h C6HifNaS,04.\nDer Versuch zeigte, dass beim Erhitzen des Alanins mit Schwefel zwar Schwefelwasserstoff entwickelt wird, dabei aber immer andere Reactionen unter Abspaltung von Wasser eingeleitet werden, bei welchen nie Spuren von Cystin entstehen.\nG\u00fcnstigere Bedingungen, als das Alanin, schien f\u00fcr manche synthetische Versuche das Benzoylalanin darzubieten, welches, wie Baum (diese Zeitschrift, Bd, 9, S. 407) gezeigt hat, leicht durch Benzoylirung aus dem Alanin erhalten werden kann. Bei der Darstellung gr\u00f6sserer Mengen dieses K\u00f6rpers wurde das folgende Verfahren, welches in einigen Punkten von der von Bau m benutzten Methode abweicht, als zweckm\u00e4ssig gefunden.","page":578},{"file":"p0579.txt","language":"de","ocr_de":"570\n!. .\nDa \u00fcber das Benzoylalanin bis jetzt nur einige d\u00fcrftige Angaben vorliegen, gebe icli im Folgenden auch meine- Beobachtungen \u00fcber diese Substanz wieder.\n1. Benzoylamidopropions\u00e4ure,\n(:10HnNO3.\n10 gr. Alanin wurden in 100 gr. Wasser und 300 cbem. lOprocentiger Natronlauge gel\u00f6st, und mit 45 cbcm. Bertzoyl-flilorid unter guter K\u00fchlung durchsch\u00fcttelt, bis der Geruch nach ' Benzoylchlorid verschwunden war. Das gebildete Benzoylalanin und die Benzoes\u00e4ure wurden mit Salzs\u00e4ure abgeschieden und getrocknet. Ein Theil des trockenen Productes wurde mit f\u00f6nt'. Thoilen Aether zur Entfernung der Benzoes\u00e4ure ausgesch\u00fcttelt und die letzten Spuren von Benzoes\u00e4ure mit Petrol\u00e4ther ausgewaschen. Durch Umkrystallisiren des R\u00fcckstandes aus heissem asser erh\u00e4lt man reines Benzoylalanin vom Schmelzpunkt 105\u2014ir>G\u00b0 (vergl. Baum, diese Zeitschrift, Bd.0, S.4G7). Das Benzoylalanin l\u00f6st sich in 250 Theilen kaltem Wasser; aus ges\u00e4ttigten L\u00f6sungen scheidet es sich in sechsseitigen Bl\u00e4ttchen aus. ln Alkohol ist es leicht, in Aether schwer l\u00f6slich, doch kann es aus w\u00e4sserigen L\u00f6sungen mit viel Aether ausgesch\u00fcttelt werden. In Petrol\u00e4ther ist es unl\u00f6slich. Es ist wie die Hippur\u00bb s\u00e4ure nicht unzersetzt fl\u00fcchtig; bei der trockenen Destillation entsteht Benzoes\u00e4ure, Ammoniak, Wasser, Benzonitril und Kohlens\u00e4ure. Die Alkalisalze fcind in Wasser sehr leicht l\u00f6slich. Bas Bariumsalz wurde in Form einer gummiartigen blasse erhalten. Die Blei- und Quecksilberverbindungen sind- in-Wasser unl\u00f6sliche amorphe Niederschl\u00e4ge. .Beim Erhitzen \u00abtos Benzoy lalanins in L\u00f6sung mit Kupferhydroxyd erh\u00e4lt man krystallisirte blaugr\u00fcne Salze. Silberoxyd wird beim Erw\u00e4rmen mit der w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Benzoylalanins gel\u00f6st. Beim Erkalten krystallisirt das Silbersalz in lichtbest\u00e4ndigen Bl\u00e4ttchen aus. die sich sehr schwer in Wasser, leicht in kaltem Ammoniak losen. Dasselbe ist unl\u00f6slich in Alkohol. Die Analyse stimmt f\u00fcr die Formel G101110NOS Ag.\nSil her best immun}'.\n<'.19:55 gr. Substanz gaben beim Gl\u00fchen 0.009b metallisches Sitb\u00ebr, imt-. sprechend 35,99% Ag; \u00ablie Theorie verlangt :tG%.","page":579},{"file":"p0580.txt","language":"de","ocr_de":"2. Bonzoylamidopropions\u00e4ure\u00e4thylester,\nH, NO,\nIS\nDa das Benzoylalanin bei der trockenen Destillation sich vollst\u00e4ndig zei setzt, so wurde der Ester dargestellt, um denselben in sp\u00e4ter zu beschreibender Weise mit Schwefel in Reaction zu bringen. Durch die Anwendung des Esters sollte auch der Abspaltung von Carboxyl bei diesem und anderen Versuchen vorgebeugt werden. Zur Darstellung des Esters wurde eine alkoholische L\u00f6sung von Benzoylalanin rnit trockenem Salzs\u00e4uregas ges\u00e4ttigt und \u00fcber Nacht stehen gelassen. Beim Uebers\u00e4ttigen der Fl\u00fcssigkeit mit Natronlauge wurde der Ester abgeschieden und durch einmalige Krystalli-sation aus heissem Wasser rein dargestellt. Er bildet feine Nadeln vom Schmelzpunkt 70\u201477\u00b0. Aus 20 gr. Benzoylalanin wurden 18 gr. Ester gewonnen.\nAnalyse :\nIv OvlOM gr. Substanz lieferten 0,4094 gr. C\u00d62, entsprechend 65,04 \u00b0<0 C, und 0,125*2 gr. H,0 = 7,13\"/* H.\nII. 0.17*01 gr. Substanz gaben bei 10\u00b0 C. und 755 mm. B. 9,8 ebem. feuchten Stickstoff, entsprechend O,02\u00b0|o N.\nBerechnet fur\nC12H,5NO;j:\tGefunden:\nHi = <\u00bb5,10\u00b0/o :\t05,04 \u00b0|0\n15 =\t0,78 \u2022>\t7,13 \u00bb\n\u25a0 H \u2014 . 0,33 >> :\t\u25a0 0,02 \u00bb\n48 =* 21,72 \u00bb W: >\u00a3\u00a3\n221\t; 99.99 0,o.\nDer Ester ist fast unl\u00f6slich in kaltem Wasser, leicht l\u00f6slich in Alkohol und Aether. Ueber 270\u00ae siedet der Ester, wobei aber stets unter Bildung gef\u00e4rbter Producte Zersetzung eintritt, so zwar, dass man aus dem Destillate hur einen kleinen Tlieil der unver\u00e4nderten Substanz wieder gewinnen kann.\nN\nZur weiteren Charakterisirung der Benzoylamidopropion-s\u00e4ure wurde noch ihr Amid dargestellt.","page":580},{"file":"p0581.txt","language":"de","ocr_de":"581\nBonzoylamidopropions\u00e4ureamiil, \u00c7I#HlfNtO;,,.\n3 gi. Aethy lester werden mit 50 cbcm. starkem W\u00e4sserigem \u00ab\t* Zeit erw\u00e4rmt und 1:2 Stunden bei Seite\nsestnllt. Beim Eindampfen der Fl\u00fcssigkeit erh\u00e4lt man kleine Krystalle, die aus verd\u00fcnntem Alkohol sich in diefcen Nadeln vom Schmelzpunkt 226-227\u2018 ausscheiden. Die Krystalle sind weiss und sehen etwas verwittert aus. In Wasser sind sie schwer, in Alkohol leicht l\u00f6slich. Erhitzt man sic \u00fcber ihren Schmelzpunkt, so tritt vollst\u00e4ndige Zersetzung ein.\n81 i c k s t o f f b e s t i in m u n g.\nO.lSsl gr. Substanz galten 22,2 cbcm. feuchte\u00bb Stickstoff bei lu\" C. und 7r\u00bb.\u2018{,r\u00bb mm. B., entsprechend 14,01%.\nBerechnet f\u00fcr\t,, , ,\n^oH,,N20,:\t.\t. Gefunden i\nU,o7% N\t14,01% N.\t.. .\n1. Versuche mit der Bcnzoylverbindung des Alanins.\nMit der freien S\u00e4ure, sowie mit dem Ester wurden folgende Versuche in synthetischer Richtung ausgef\u00fchrt. Es war denkbar, dass das Wasserst\u00f6ffatom des miltelsl\u00e4ndigen Kohlenstoflatoms durch.Chlor ersetzbar sei, welches dann leicht gegen die SH-Gruppe ausgetauscht werden konnte. Concentrirtes Chlorwasser wirkte jedoch in der Weise ein, dass Benzoes\u00e4ure gebildet wurde, ohne dass es gelungen ist, ein Chlorproduct zu isoliren. Um die sch\u00e4dliche Wirkung des Wassers zu umgehen, wurde die Bromirung in Chloroforml\u00f6sung versucht, jedoch ohne besseren Erfolg. Es wurde n\u00e4mlich jedesmal der Stickstoff in Form von Bromanimouiuin ausgeschieden, so dass angenommen werden musste, dass tiotz der sch\u00fctzenden Benzoylgruppe die Bromirung dennoch am ImiihvasserstofT statlgefunden hat.\nAN (irden Ester und Schwefel in Rcagirr\u00f6hren zusanunoi geschmolzen, so entweichen Str\u00f6me von Schwefelwassersto! Die nach dem Erhitzen erhaltene Readionsmasse wurde zi Abspaltung der Benzoylgruppe mit Salzs\u00e4ure im Rohre erhitz vom Schwefel abfiltrirt und mit Natronlauge und Bfeiacetat dire\u00ab auf Cyslin gepr\u00fcft. Es fand keine Abspaltung von Schwefelhl ^lalt. Sclnvetelclilor\u00fcr SjCl, ist ohne Einw irkung auf den Este\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVI.\n","page":581},{"file":"p0582.txt","language":"de","ocr_de":"2. Versuche mit der Brenztraubens\u00e4ure.\nNachdem die Versuche, von Alanin aus zum CysHjhzu gelangen, fehlgeschlagen waren, wurde bei weiteren.Versuchen die Brenztraubens\u00e4ure als Ausgangmaterial verwendet.\nBaumann (Berichte der D. ehern. Gesellschaft, Bd. 18, S. 263) hat schon Fr\u00fcher versucht, ein durch die Phenylgruppe C61I, substituirtes Cystein darzustellen. Er ging dabei von der Phenylthioxypropionsaure aus, welche man leicht erh\u00e4lt, wenn Brenztraubens\u00e4ure und Phenylmercaptan zusammengebracht werden. Die Reaction vollzieht sich nach folgender Gleichung:\n.\t\u25a0 : /OH\nCH, - CO - CO OH + HSC6H5 == CH, \u2014 C - CO OH\n'\t:\t\u2018\t'\t, XSCsHt .\nPhenylthiooxypropions\u00e4ure.\nLetztere S\u00e4ure krystallisirt zwar, ist aber im Uebrigen recht unbest\u00e4ndig, so dass es nicht gelungen ist, Chlor oder die Amidogruppe in dieselbe einzuf\u00fchren. In \u00e4hnlichem Sinne wirkte K\u00f6nig (Inaugural-Dissertation, Erlangen 1887). Derselbe versuchte es, von der Chlorbenzolsulfms\u00e4ure und der Brenztraubensaure aus zu der recht best\u00e4ndigen p-Chlor-phenylsulfonoxypropions\u00e4ure zu gelangen. Es trat hier jedoch Zersetzung der Brenztraubens\u00e4ure ein.\nIn dem Aethylcystem haben wir einen K\u00f6rper kennen gelernt, dessen schwerere Zersetzbarkeit Alkalien gegen\u00fcber ohne Zweifel durch die festere Bindung der Thio\u00e4thylgruppe bedingt ist. Es lag daher nahe, zu versuchen, zur Synthese des Aethylcysteins die Aethylmercaptanbrenztraubens\u00e4ure /OH\nCH, \u2014 C\u2014COOH zu ben\u00fctzen, welche durch Zusammen-\nbringen \u00e4quivalenter \u00c4tengen von Aethylmercaptan und Brenztraubens\u00e4ure in der K\u00e4lte erhalten wird. Sie bildet eine syrup-dicke Fl\u00fcssigkeit, welche auch bei starker Abk\u00fchlung nicht erstarrt. Diese S\u00e4ure, die Aethylthiooxypropions\u00e4ure, rechtfertigte aber keineswegs die Erwartungen, welche durch die festere Bindung des Thio\u00e4thylrestes in dem Aethylcyst\u00ebin","page":582},{"file":"p0583.txt","language":"de","ocr_de":"583\nangezeigt werden. Denn die Thio\u00e4thylgruppe ist in ihr keineswegs fester gebunden, als der Mercaptanrest in der Phenyl-mercaptanbrenzt raubens\u00e4ure. Es erfolgt vielmehr die Abspaltung des Mercaptans leichter, als bei der Thiophenyloxy-propions\u00e4ure. In offenen Schalen mit etwas Wasser zusammengebracht, gibt sie in ein bis zwei Tagen ihr Mercaptan ab, indem Brenztraubens\u00e4ure zur\u00fcckbleibt. In Aether und Alkohol ist sie l\u00f6slich, sie ist nicht bef\u00e4higt, krystallisirende Salze zu bilden. L\u00f6st man die S\u00e4ure in etwas absolutem Alkohol und f\u00fcgt einen Ueberschuss von alkoholischem Ammoniak hinzu, so entsteht ein intensiver Geruch nach Aethylmercaptan, .zugleich scheidet sich ein schmieriges Product ab, welches wegen seiner Unbest\u00e4ndigkeit nicht isolirt werden konnte. Es ist wahrscheinlich, dass dieses Product der Hauptsache nach aus dem Ammoniumsalz der Imidobrenztraubens\u00e4urc besteht und dass seine Bildung durch eine Reaction des prim\u00e4r gebildeten Ammoniumsalzes der Aethylmercaptanbrenztraubons\u00e4ure mit Ammoniak im Sinne folgender Gleichungen erfolgt:\n/OII\t/OII\nI.\tCII3 \u2014C\u2014COONII, + NH3 = IISGjIIS + CII3 \u2014 C\u2014 COONil,.\n\\nh,\n/OII\nII.\tCH,-C -COONII, = 11,0 + CH, \u2014 ('. \u2014 NHciOONII..\n\\NH.\nBeim Vergleiche der drei K\u00f6rper:\n/OII\n\u201e Aethylmercaptanbrcnztraubcns\u00e4ure GH,\u2014G GOOH.\n/OII\nPhenylmercaptanbrenztraubens\u00e4ure CH, \u2014 G\u2014GO\u00d6Hv\n\u25a0\t'SO, II,'.\n/OII\np-Ghiorphenylsulfonoxypropions\u00e4ureCIIt \u2014G CO\u00d6II \u2019\n;'Xs0,G6n4a\nfindet man, dass je saurer die schwefelhaltigen Gruppen, desto fester sie an das hydroxylirte Kohlenstoffatom gebunden sind. Es nimmt also im Maasse der sauren Eigensjhaften der ein-","page":583},{"file":"p0584.txt","language":"de","ocr_de":"584\ngetretenen schwefelhaltigen Gruppen auch die Best\u00e4ndigkeit des Molek\u00fcls zu. So kann man zum Beispiel die p-Chlor-phonylsulfonoxypropions\u00e4ure mit Natronlauge kochen, ohne dass Sulfiiis\u00e4ure abgespalten wird. Es ist aus diesen Versuchen n\u00fct ziemlicher Sicherheit zu entnehmen, dass es Wohl kaum gelingen d\u00fcrfte, auf diesem Wege zu dem Aethylcyst\u00ebin zu gelangen. Die Tendenz des Ammoniaks, das Mercaptan zu verdr\u00e4ngem, ist weit gr\u00f6sser als die, unter Wasseraustritt an die Stelle der Hydroxylgruppen zu treten.\nWird bei der Darstellung des Additionsproductes nicht gek\u00fchlt, so erw\u00e4rmt sich das Gemenge von Acthylmereaptan und Brenztraubens\u00e4ure bis zum Siedepunkt des Mercaptans. Aus dieser Reactionsmasse l\u00e4sst sich mit Ammoniak ein gut krystallisirendes Ammoniumsalz gewinnen, das in mehr als zolllangen sch\u00f6n ausgebildcten Krystallen von Schmelpunkt 174 bis 17r*\u00b0 anschicsst. Im weiteren Verlauf der Unter-siubungen stellte sich heraus, dass dasselbe identisch war mit dem auf einem anderen Wege gewonnenen Ammonium-salz der Di\u00e4thylthiopropions\u00e4ure. Es kommt ihm daher die Formel zu:\t\u2022\n/^Sn5\nCII3 \u2014 C\u2014COONIIt. .\nXSO.H. ,\t: \u25a0\u25a0\nEs ist also hier die Bildung des Mercaptols der Brenz-Iraubens\u00e4ure ohne die Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln erfolgt. Reichlicher erh\u00e4lt man dieses Salz in der iebenen Weise.\nDi\u00e4t h y Ith io pro p i 0 n sau re s Am m onium,\ncn3 \u2014c COOM^.\nIl III |||g|f s, :,n4 ; illllll\n;\t1 Molek\u00fcl Brenztraubens\u00e4ure und 2 Molek\u00fcle Aelhyt-\n1 Mercaptan werden unter Abk\u00fchlung gemischt. In das dicke Del wird Sajzs\u00e4iire Ungef\u00e4hr eme halbe Stunde eingeleitet und dann Zur Entfernung der Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade schwach erw\u00e4rmt und mit Wasser gewaschen. Gibt man zu","page":584},{"file":"p0585.txt","language":"de","ocr_de":"585\ndem Gel vorsichtig Ammoniak, so erstarrt es zu einem Krystall-brei von leinen Nadeln, welche durch Umkrystallisircn aus Alkohol gereinigt werden k\u00f6nnen. Sie sind in Alkohol und\nWasser leicht l\u00f6slich und krystaUisiren aus beiden L\u00f6sungsmitteln ausgezeichnet. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt bei 174-170\u00ae.\nDie Analyse des aus Alkohol umkrystallisirten Salzes lieferte Werthe, die f\u00fcr die Formel C71117SsNO, stimmen:\nI. 0,1837 gr. Substanz gaben 0,2650gr. CO,, entsprechend 39,34*j0 C, und 0.1*285 gr. 11,0, gleich 7,78\"'0 H.\nII. 0.2018 gr. Substanz lieferten bei 11\" 0. utmd 710 nun. II. 11,7 ebem leuchten Stickstoff, entsprechend 6,72 \"j\u201e N.\nIII. 0.1702 gr. Substanz lieferten 0.3730gr. BaS04, entsprechend 30,09 \"!0 S.\nBerechnet f\u00fcr C; H17S, XO, :\t(Jefunden\n8t =, 39,81 %\t39,34 \u00b0f(l\n17 =\t8,10 \u00bb\t7,78 v\n64 = 30,33 >>\t30.09 \u00bb\n11 =\t6,63 \u00bb\t6,72 \u00bb\n32 = 30,33 \u00bb\t\u2014 \u25a0\n211 100,00.\t\nAus dem Ammoniumsalz wird durch S\u00e4uren die freie S\u00e4ure als ein \u00fcbelriechendes Oel abgeschieden, das sich Alkalien gegen\u00fcber durch eine grosse Best\u00e4ndigkeit auszeichnet. Man kann halbe Tage lang mit Natronlauge und Fehl in g-scher L\u00f6sung kochen, ohne dass auch nur Spuren von Kupfer-mercaptid gebildet werden, um so auffallender ist daher die leichte Abspaltung von Mercaptan durch ammoniakalische Silberl\u00f6sung. Schon beim ganz gelinden Erw\u00e4rmen mit ani-moniakalischer Silberl\u00f6sung wird Silbcrmercaptid als flockiger Niederschlag abgeschieden. Die Silbcrbestimmung der trockenen Substanz ergab folgende Werthe:\t..\n0,2790 gr. Substanz hintcrliessen beim (Jlulicn 0,1795 gr. metallisch es Silber entsprechend 64,34; das Silhermercaptid verlangt 63,90 \"|0.\nBeim Erw\u00e4rmen der Silberverbindung mit verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure wurde sie in Mercaptan und Chlorsilber zerlegt.\nDie leichte Abspaltbarkeit des Mercaptans in dem obei geschilderten Falle legte den Gedanken nahe, durch vorsichtig\u00ab","page":585},{"file":"p0586.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von ainmoniakalisclirr Silborl\u00f6sung nur eine der \u2022\u00ab\u2018Wen ThioiUliylgnippen abzuspaltcn und die Reaction im Sinne der folgenden .Gleichung einzuleiten :\n/\u00abC,HS\ncna-c-COOII + AgOII + NH,\n-^SC.IE\tv:- ' ' WM-\n\u25a0 ... nu. tmmz\n= u\u00e4o + Agsc.,11. + cn,-c co\u00f6ii.\nDaboi zeigte sich aber, dass das bei dor Reaction verwendete Silber immer zur Abspaltung von beiden Thi\u00f6\u00e4thyl-gruppen verwendet wird, und wenn aut 1 Molek\u00fcl des dithio-\u00e4thylpropionsa\u00fcrCn Ammoniums 1 Molek\u00fcl salpetersaures Silber zur Anwendung kam, die H\u00e4lfte des Ammoniumsalzes wieder gewonnen werden konnte.\nDie Eigenschaft des Quecksilbers, mit Leichtigkeit Mer-captide zu bilden, wurde zu einem \u00e4hnlichen Versuche ben\u00fctzt, welcher im Folgenden beschrieben wird:\nQuecksilberacetamid (1 Molek\u00fcl) wurde in absolutem Alkohol gel\u00f6st und diese L\u00f6sung mit einer solchen von\n2 Molek\u00fclen Ammoniumsalz in Alkohol 20\u201430 Minuten lang gesch\u00fcttelt. Es entstand sofort ein Niederschlag, welcher zum gr\u00f6ssten Theile aus Quccksilbermercaptid bestand, welches aus verd\u00fcnntem Weingeist unikrystallisirt in perlmutter-gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen erhalten wurde, die unschwer als Oueck-si Ibennercaptid erkannt wurden. Es ist aber auch bei dieser Reaction nicht gelungen, das gesuchte Aethylcyst\u00f6in zu erhalten, weil auch immer beide Mercaptanreste gleichzeitig austreten,\nEin anderer Weg, um aus der Brenztraubens\u00e4ure zum Cystin zu gelangen, bot sich dar, falls es erm\u00f6glicht werden konnte, die geschwefelte Brenztraubens\u00e4ure Cll3 \u2014 CS \u2014COOII darzustellen. Dieser K\u00f6rper entsteht nicht, wie B\u00f611ingor (Ann, d. Gliom, u. Pharm., Bd. 188, S. 820) gezeigt hat, bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Brenztraubens\u00e4ure.\nDabei tritt vielmehr eine Reduction ein und als flauptproduct gewinnt man die Tbiomilchs\u00e4ure. Es wurde deshalb versucht, die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die Brenztrauben-","page":586},{"file":"p0587.txt","language":"de","ocr_de":"587\nsaure bei Gegenwart von Condensationsmittelri wie Chlorzink und Phosphoroxychlorid zu bewirken; in der Hoffnung, dass, die dabei gebildete Thiobrenztraubens\u00fcure mit Ammoniak zun\u00e4chst in ( lyst\u00ebin \u00fcbergehen w\u00fcrde im Sinne der folgenden (deiebung:\nCH;i _ cs _ CO OH + NH, = CH, - C.^COOIl\n'\t\\ Nil,\nAllein ein in dieser Richtung unternommener Versuch f\u00fchrte nicht zu dem angestrebten Ziel, wahrscheinlich desshalb, weil b\u00ab\u2018i der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf die Brenztraubens\u00e4urc nicht die einfach geschwefelte, sondern complicirter zusammengesetzte Producte entstehen, welche, da sie nicht krystallisiren, nicht getrennt werden konnten.\nAuch ein Versuch, von der Isonitrosobrenztraubens\u00e4ure aus, welche man durch Einwirkung von Hydroxylamin auf Brenztraubens\u00e4ure erh\u00e4lt, zum Cyst\u00ebin oder Cystin zu gelangen, blieb ohne Resultat. Die Isonitrosobrenzstraubens\u00e4ure wurde in der Erwartung, dass eine gleichzeitige Reduction und\nAnlagerung von Schwefel im Sinne der folgenden Gleichung eintrete:\t\u2022\n/NH, \u2022\nUl, C \u2014 NOIICOOI\u00ce + 2 H + H, S = CH,-G-COOH + Il 0\nN sh \u2022\t\u2022\nmit \u00fcbersch\u00fcssigem Schwefelammonium digerirt. In dem\nR\u00fcckst\u00e4nde konnte weder Cyst\u00ebin noch Cystin nachgewiesen werden.\nj\t\u2022\t\u00ab\nEs wurde endlich noch ein Versuch unternommen, aus I liioacetamid, welches nach der Vorschrift von liant sch (Annalen, Bd. 250, S. 204) in grosser Menge leicht gewonnen werden kann, das Cystin darzustellen. Da in dem 1 liioacetamid CH,(L\u2014SNII, das Schwefelatom leicht beweglich ist und hei manchen Reaction in die SII-Gruppe umgewandelt wird, so lag der Gedanke nahe, durch Addition von Blaus\u00e4ure zu dem Thioacelamid das Nitril des\u201d Cyst\u00ebins \u2019 /CX\n\u00c7H, \u2014C-.SII zu erhalten. Allein die Versuche, eine solche\nNIL","page":587},{"file":"p0588.txt","language":"de","ocr_de":"Anlagerung herbeizuf\u00fchren, lehrten, dass beide K\u00f6rper nicht auf einander einwirken,\nDie geschilderten Versuche zeigen, dass es mit besonderen Schwierigkeiten verkn\u00fcpft ist, an ein und demselben Kohlenstoffatom eine gleichzeitige Anf\u00fcgung von SH - und NHt-\u2022 Gruppen zu erzielen, und die Aufgabe, das Cystin synthetisch darzustellen, ist trotz seiner relativ einfachen Zusammensetzung wohl aus diesem Grunde ungel\u00f6st geblieben.\nk-","page":588}],"identifier":"lit16869","issued":"1892","language":"de","pages":"552-588","startpages":"552","title":"Zur Kenntniss des Cystins und des Cysteins. (Mitgetheilt von E. Baumann)","type":"Journal Article","volume":"16"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:32:59.978646+00:00"}