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{"created":"2022-01-31T12:52:01.889796+00:00","id":"lit16881","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kossler, A.","role":"author"},{"name":"E. Penny","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 17: 117-139","fulltext":[{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"lieber die maassanalytische Bestimmung der Phenole im Harn.\nVou\nDr. \u00c0. Kossler,\nAssistenten am deutschen med.- ehern. Laboratorium in Frag,\numl\nDr. E. Penny in Genua.\n(Mitgetheilt von Kossler.)\n(Aus dem medicinisch-chemischen Laboratorium der k. k. deutschen Universit\u00e4t in Prag.\u00bb\n(Der Redaction zugegangen am 11. Juni 1802.)\nDer gewichtsanalytischen Bestimmung der haupts\u00e4chlichen im Harn vorkommenden Phenole, des Phenols und Parakresols, haften bekanntlich einige M\u00e4ngel an, w\u00eblche die erlangten Resultate als unsicher erscheinen lassen.\nDas Phenol wird durch Bromwasser, je nach der zugesetzten Menge des Reagens, entweder als Tribromphenol oder als Tribromphenolbrom, oder als Gemenge beider Verbindungen gef\u00e4llt. Der Niederschlag ist in Wasser nicht unl\u00f6slich und muss bei gew\u00f6hnlicher Temperatur getrocknet werden. Wenn unter diesen Umst\u00e4nden die Menge des als Tribromphenol in Rechnung gebrachten Niederschlags mit der zur F\u00e4llung angewandten Phenolmenge \u00fcbereinstimmt, wie in den Beleganalysen von Landolt, so kann diese Ueberein^ Stimmung nur einem Zufall zugeschrieben werden.\nNoch unsicherer ist die gewichtsanalytische Bestimmung des Parakresols., welches die Hauptmasse der Harnphenole ausmacht. Nach Baumann und Brieger wird dieses ganz allm\u00e4lig als Tribromkresolbrom gef\u00e4llt und zersetzt sich letzteres nach und nach unter Abgabe von Kohlens\u00e4ure zu Tribromphenol; nach Rumpf1) dagegen besteht der Niederschlag\n\u2019) Rumpf, diese Zeitschr., B<l. 10, S. \u00fc-JO.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"aus Dibromkresol und einem holier gebromten Kresol, welches sich nach einiger Zeit unter Abspaltung von Brom gleichfalls in Dibromkresol verwandelt. Eine Berechnung des Parakresols aus der gewogenen Menge des bromhaltigen Niederschlags kann daher nur ein unsicheres Resultat liefern, auch dann, wenn alles Parakresol gefallt w\u00fcrde, was jedoch, wie wir zeigen werden, nicht der Fall ist.\tv\nDiesen Thatsachen gegen\u00fcber besitzt der Versuch einer Bestimmung der Phenole des Harns auf maassanalytischem Wege etwas Einladendes. Denn abgesehen davon, dass eine Bestimmung dieser Art voraussichtlich leichter und schneller ausf\u00fchrbar sein w\u00fcrde, als die durch W\u00e4gung, k\u00f6nnten auch die Bedenken, welche der Gewichtsanalyse aus der unsicheren Kenntniss der Zusammensetzung der Niederschl\u00e4ge entgegenstehen , leicht dadurch beseitigt werden, dass man den Titer des Reagens auf die reinen Phenole stellte. Es muss dann f\u00fcr die Bestimmung gleichgiltig bleiben, in welche Verbindung die Phenole \u00fcbergef\u00fchrt werden. Bei der maassanalytischen Bestimmung ist es ferner ohne Bedeutung, ob eine dabei entstehende Verbindung unl\u00f6slich ist oder zum Theil oder auch ganz gel\u00f6st bleibt, wenn es nur \u00fcberhaupt gelingt, den Verbrauch an Reagens f\u00fcr den Nachweis einer gegebenen Menge der Phenole genau festzustellen.\nAuf Veranlassung von Prof. H up pert und unter seiner Leitung haben wir nun untersucht, in wie weit sich zur maassanalytischen Bestimmung der Phenole angegebene Methoden auf die Bestimmung der Harnphenole anwenden lassen1 2). Solcher zu einer Pr\u00fcfung anscheinend tauglichen Methoden liegen zwei vor, die von Koppeschaar, sowie die von Messinger und Vortmann.\nNach dem Verfahren von Koppeschaar*) wird das Phenol mit einem Ueberschuss einer Mischung von 1 Mol.\n1)\tIch habe diese Untersuchung in Gemeinschaft mit Dr. Penn y beg\u00f6nnen und nach seiner Abreise von Prag allein fortgesetzt.\n2)\tW, F. K oppe sc haar, Zeitschrift f. analyt. Chemie, Bd. Io. 1 \u00e6, 1S7G.\nt","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"119\nbromsaurem Alkali und 5 Mol. Bromalkali versetzt und mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert. Die Salzs\u00e4ure macht die Broms\u00e4ure und\nden Bromwasserstoff frei, und diese setzen sich dann nach der Gleichung\nHBr03 + 5HBr = 3 Br2-f 3 H,0\num. Das frei gewordene Brom f\u00fchrt weiter das Phenol entweder in Tribromphenol \u00fcber, nach\nC6 H5 \u2022 O H + 3 Br, = C\u00df Hs Br3 \u2022 O H + 3 H Br,\noder in Tribromphenolbrom nach\t-\nCcH5 \u2022 OH + 4 Br, = C6H2Br3 OBr + 4 HBr,\noder in ein Gemenge beider Producte. Es kommt nun darauf an, das aus der L\u00f6sung verschwundene Brom zu bestimmen ; zu diesem Zweck wird der Mischung Jodkalium hinzugef\u00fcgt, welches sich mit dem Rest des freien Broms zu Bromkalium und Jod umsetzt ; das Jod wird in bekannter Weise mit Thio-sulphat titrirt.\nIst aus dem Phenol nur Tribromphenol entstanden, so hat dies 6 Atome Brom verbraucht, und aus der Menge des verschwundenen Broms l\u00e4sst sich dann die Menge des vorhanden gewesenen Phenols berechnen.\nDas Tribromphenolbrom dagegen, zu dessen Bildung 8 Atome Brom n\u00f6thig sind, liefert, nach Weinreb und Bondi1), mit dem Jodkalium nach\nC6H2Br3 \u2022 OBr + 2 KJ = C6H,Br3 \u2022 OK + KBr + J2\nwieder Tribromphenol, Bromkalium und Jod, wobei 2 Atome Jod frei werden. Die 2 Atome Brom, welche bei der Bildung von Tribromphenolbrom mehr verbraucht wurden -als zur Bildung des Tribromphenols, treten nach der Umsetzung mit Jodkalium als 2 Atome Jod auf, welche mit dem \u00fcbrigen freien Jod zur\u00fccktitrirt werden, so dass auch in diesem Fall 6 Atome Jod (oder Brom) einem Molek\u00fcl Phenol entsprechen. Die Bildung von Tribromphenolbrom findet also\n\u2019) C. Weinreh u. S. Bondi, Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. 0, s. 506. m:>.","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"nur vor\u00fcbergehend statt und ist f\u00fcr die Bestimmung des Phenols ohne Bedeutung.\nDer gewichtsanalytischen Bestimmung gegen\u00fcber besitzt dieses Verfahren den Vorzug, dass die Bildung von Tribrom-phenolbrom keinen Mehrverbrauch an Brom nach sich zieht, da sich das Tribromphenolbrom mit dem behufs Zur\u00fccktitriren (les Brom \u00fcber sellasses zugef\u00fcgten Jodkalium, wie soeben bemerkt, in Tribromphenol, Bromkalium und Jod umsetzt, und dieses Jod gleichfalls zur\u00fccktitrirt wird. Dazu kommt noch, dass bei der Titrirung die nach Baumann und Brieger stattlindende Umwandlung des Tribromkresols zu Tribromphenol nicht abgewartet zu werden braucht, da beide Phenole auf das Molek\u00fcl gleich viel Brom aufnehmen. Endlich ist die L\u00f6slichkeit des Tribromphenols belanglos.\t.\nIm Gegensatz zu Koppeschaar titriren Messinger und Vortmann das Phenol mit Jod. Sie gr\u00fcnden dies Verfahren auf die von ihnen beobachtete Thatsache, dass eine auf 50\u2014GO0 erw\u00e4rmte alkalische Phenoll\u00f6sung auf Zusalz eines geh\u00f6rigen Ueberschusses von Jod (8 At. Jod auf 1 Mol. Phenol und 4 Mol. Kaliumhydrat) einen dunkelrothen nicht krystallinischen Niederschlag von der Zusammensetzung des Tri-jodphenols gibt1). F\u00fcr die quantitative Bestimmung schreiben diese Autoren2) folgendes Verfahren vor.\nEs werden 2\u20143 gr. Phenol in Natron gel\u00f6st, so dass auf 1 Molek\u00fcl Phenol mindestens 3 Molek\u00fcle Natron kommen. Die L\u00f6sung wird auf 250 oder 500 ebem. verd\u00fcnnt; von dieser L\u00f6sung werden 5 oder 10 ebem. in ein K\u00f6lbchen gebracht, auf circa GO0 erw\u00e4rmt und mit 710-n.-Jodl\u00f6sung im Ueberschuss versetzt. Nach dem Erkalten wird mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, auf 250 oder 500 ebem. verd\u00fcnnt, ein bestimmter Theil (100 cbcm.) abfiltrirt und das \u00fcbersch\u00fcssige Jod mit 7,0-n.-Natriumthiosulphat zur\u00fccktitrirt. 6 Atome verbrauchtes Jod zeigen 1 Molek\u00fcl Phenol an.\n0 J. Messiiiger u. G. Vortmann, Ber. cl. chem. Gesellscli., Bd. -2-2, ;\t*) Berichte, Bd. 23, S. 2753, 1890. -","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"121\nDio Reaction verl\u00e4uft in folgender Weise. Das Jod liefert zuerst mit der Natronlauge unterjodigsaures Natron und Jod-natriuin, nach\n2 Na OH + J, = NaOJ -f- NaJ -f 11,0, und darauf das unterjodigsaure Salz mit dem Phenol, Trijod-phenol und Natriumhydrat nach\nC6H5 OH + 3 NaOJ = C6lI,Ja OH + 3 Na OH.\nDa die 3 Molek\u00fcle Ilypojodit aus 6 Atomen Jod hervorgegangen sind, so entspricht die Bildung des Trijodplienols einem Verbrauch von 6 Atomen Jod, was sich mit Umgehung der Zwischenreaction ausdr\u00fccken liesse durch die Gleichung CeH6 OH + 3 J, = C6H,J3 \u2022 OII + 3 HJ.\nWird die Fl\u00fcssigkeit nach Ablauf der Reaction unges\u00e4uert, so liefert der Rest des nicht verbrauchten Hypojodits mit dein (nun im Ueberschuss vorhandenen) Jod natrium nach\nNaOJ + NaJ + H,SO, = J, -)- Na, SO, -j- 11,6 wieder Jod, und zwar auf 1 Molek\u00fcl 2 Atome Jod, so viel, als zur Bildung des Hypojodits n\u00f6thig w\u00e4ren. Man findet also das ganze unverbrauchte Jod wieder.\nVon diesen beiden Verfahrungsweisen haben wir zun\u00e4chst das letzterw\u00e4hnte einer n\u00e4heren Betrachtung unterworfen.\n1. Verfahren von Messinger und Vortmann.\nDie Resultate, welche Messinger und Vortmann nach ihrer Methode erhielten, waren sehr befriedigende. Aber Mossi n g e r und Vortmann gingen bei der Ausf\u00fchrung der Beleganalysen f\u00fcr ihr Verfahren von bekannten Mengen Phenol aus und konnten auf diese Art stets den Zusatz des Natronhydrats und des Jods in einem nach ihnen f\u00fcr die Titration m\u00f6glichst g\u00fcnstigen Verh\u00e4ltniss zur angewandten Phenolmenge w\u00e4hlen (auf 1 Molek\u00fcl Phenol mindestens 3 Molek\u00fcle Natron). Bei Bestimmungen im Ernstf\u00e4lle dagegen, in welchem man nat\u00fcrlich nicht in dieser vorteilhaften Lage ist, wird man dementsprechend h\u00e4ufig, um sicher zu gehen, einen relativ grossen Ueberschuss der f\u00fcr die Bestimmung n\u00f6tigen R\u00e9agentien an wenden m\u00fcssen. Aus den Angaben der genannten Autoren","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"geht aber nicht hervor, ob es f\u00fcr das Resultat der Titration gl\u00ebichgiltig sei, wenn letztere Bedingung eintritt.\nAuf diese Verh\u00e4ltnisse hatten wir daher vor Allem unser Augenmerk zu richten, als wir es unternahmen, die Anwendbarkeit der Titration mit Jod f\u00fcr den Harn zu pr\u00fcfen; ausserdem hatten wir zu untersuchen, ob auch das Parakresol ein gleiches Verhalten dem Jod gegen\u00fcber zeige und sich demnach auf diese Weise quantitativ bestimmen lasse\u00bb\n\u00c0. Versuche mit Phenol.\nEs erschien uns zweckm\u00e4ssig, die Titration mit Jod in etwas anderer Weise auszuf\u00fchren, als Messin gerund Vort-mann verschreiben. Vor Allem war es w\u00fcnschenswerth, die Trennung des Niederschlags von der Fl\u00fcssigkeit durch Filtration zu vermeiden, denn es finden hierbei, auch wenn die Filtration rasch, etwa durch Glaswolle, bewerkstelligt wird, immer Verluste an Jod statt, die nicht zu vernachl\u00e4ssigen sind. Es war daher nachzusehen, ob man nicht auch genaue Resultate bekommt, wenn das \u00fcbersch\u00fcssige Jod in Gegenwart des Trijodphenols zur\u00fccktitrirt wird. Wir haben uns nach dem unten beschriebenen Verfahren \u00fcberzeugt, dass dies in der That der Fall ist. Es setzt sich weder das Trijodphenol mit Natriumthiosulphat um, jedenfalls nicht in der kurzen, f\u00fcr die Titration erforderlichen Zeit, noch bietet die rothe Farbe des Niederschlags f\u00fcr die Erkennung der Endreaction irgendwelche Schwierigkeit, da die violettrothe F\u00e4rbung, welche das Roth des sich langsam absetzenden Niederschlags und die Blauf\u00e4rbung der Jodst\u00e4rke erzeugen, scharf nach Roth umschl\u00e4gt, sobald die letzte Spur freien Jods aus der Fl\u00fcssigkeit beseitigt ist.\nWir f\u00fchrten unsere Versuche in folgender Weise aus. \"\nDie auf ihren Phenolgehalt zu untersuchende Fl\u00fcssigkci t wurde in ein K\u00f6lbchen mit gut eingeschliffenem Glasstopfen gebracht, mit nitritfreier Natronlauge versetzt und dann behufs Erw\u00e4rmen auf etwa GO0 C. l\u00e4ngere Zeit in ein heisses Wasserbad gebracht; zur heissen Fl\u00fcssigkeit wurde ^n^Jodt\u00f6sung in gew\u00fcnschter Menge zufliessen gelassen und das K\u00f6lbchen","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"la^cli geschlossen. Das K\u00f6lbchen f\u00fcllt sich bei Ueberschuss von Jod mit Jod dampf, der sich in den k\u00e4lteren Theilen des ( iclasses condcnsirt. Nach dem Erkalten l\u00f6st man das siihlimirte Jod wieder in der Fl\u00fcssigkeit durch Umsch\u00fctteln, s\u00e4uert mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure oder mit Salzs\u00e4ure an und titrirt den Jod\u00fcberschuss unter Verwendung von St\u00e4rkekleister als Indicator mit 7I0-n.-Natriumthiosulphatl\u00f6sung zur\u00fcck. \u2022\nDie Jodlosung wurde auf eine \u201e-\u00bb.-Losung Von arseniger S\u00e4ure, die Tliiosulphatl\u00f6suug auf die Jodl\u00f6suug gestellt und der 'fiter dieser Losungen h\u00e4ufig contr\u00f6llirt. Die Phenoll\u00f6sung war durch Wagen von reinem \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Phenol bereitet um) enthielt in einem (hihikcentimeter genau 3 nigr. Phenol.\nIn dieser Weise wurde eine Reihe von Versuchen ausgef\u00fchrt, welche uns dar\u00fcber belehren sollten, in wie weit die Resultate der Titration abh\u00e4ngig sind von der Gegenwart eines gr\u00f6sseren \u00dcberschusses von unterjodigs\u00e4urem Alkali einerseits, oder von der Anwesenheit gr\u00f6sserer Mengen von freiem Jod andererseits. Zu diesen Versuchen wurden\u2019 immer 5 cbcm. der Phenoll\u00f6sung, also 15 mgr. Phenol verwendet; diese verlangen zur v\u00f6lligen Ueberf\u00fchrung in Trijodphenol \u2022N,J7 cbcm. Vfo\u201cn-\"J0(ll\u00f6sung. Wir theilen in Tabelle I zun\u00e4chst die Resultate einer Versuchsreihe mit, in welcher das Verbal tn iss des unterjodigsauren Natrons zum Phenol weit \u00fcber das von Messinger und Vortmann angegebene Minimum gesteigert wurde bei stets gleichbleibendem Unterschuss an freiem Jod (15 cbcm. 710\"n--Jodi\u00f6sung oder auf 1 Mol. Phenol 9,4 Atome Jod).\nZur Tabelle ist noch Folgendes zu bemerken : Wenn auf 1 Molek\u00fcl Plcmol 3 Molek\u00fcle Natronhydrat zugesetzt werden sollen, so verlangen die angewandten 15 mgr. Phenol 4,7.87 cbcm. \\10-n.-Natronhydrat; wir halten dieses Volumen auf 5 cbcm. abgerundet und diese entsprechen \u25a0\u00bbui 1 Molek\u00fcl Phenol 3,1334 Molek\u00fcl Na OH. Ebenso sind. 5 cbcm.110-n.-Jod, anf 15 mgr. Phenol = 3,1334 Atome Jod.\t.\nMischt man Natriumhydrat mit mindestens der \u00e4quivalenten Menge b*d, so tritt die H\u00e4lfte des Natrons als unterjodigsaurcs Salz auf. Das l\u2019lienol kann sich auch mit dem Natrium des Natriumhydrats verbinden. f*a aber in dem vorliegenden Fall das Jod im Ueberschuss war, so nehme uh f\u00fcr die Rechnung an, dass von dem Phenol kein Natrium der.\"Umsetzung zu Hypojodit entzogen war.\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVII.\tU","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"Tabelle I.\n\u2022.7: \u25a0; -\u25a0\u25a0\u25a0'. 1\tPh.nol an- gewandt.\t7 \u25a0 '1 '\t.'-I\t\tAuf 1 Mol. Phenol\t\t* in-IV. \u2022 Jod verbraucht.\t:\t-y... \t\t\t\t\n\t\t1 irt-n.- -\u2022 Na OH.\t1 i.t-n.* Jod.\tkommen\t! V\t' I Mol. [ Mol. !\t\t\tMittel. ; '. \u2022 '\tPhenol gefpvden.\n\tmgr.\tebenj.\tebem.\tNa OH. \u2022. \" \u25a0 \" \" v!\tN'aOJ. 1\tebem.\tebem.\tmgr.\n\u25a0 \u25a0 ' : ; \u2022\u2022\t15\t7' 5\t20\t3.1334\t' ' : \u2019 \u2022\u2022\u2022 157\t1 $ ( 1 9,0 1\t9,0 ,\t14,10\n' 2\t15\t10\t25\t0,277\t3,13 \u2022\t\u00c4 1 <9,5 1\t9,5\t14.*S\n3\t15 \u25a0 V \u25a0\t15\t\t0,400\t4,70\ti 9,751 i 9,75 ) i 9,7 j 7 9,7 (\t9,75 \"7 S\u00dc\t15.27\n4\t15\t20 V\t35 ;\t12,534\t0,27\t\t9,7\t15,19\n'\t15\t25\t40\t15,067\t7,83\tj 0,05 I 1 9,75 j\t9.7\t15.19\nn\t15 1 \u2022. . ' ' '\t30\t. 45\t-,... 7 ; . 18.800\t9,40 ,\tj 9.75 { ( 9,85 1\t9,8\t15,35\n7\t1 15\t35 ...\t50\t21,934 \\\t10,97\tt \u00bb.s 1 1 9.S 1\t9,8\t15,35\n8\t15\t40\t55\t25,007\t12,53\t9,85\t;' 7 -' \u2014\u201d\t15,43\n\tAus\tden an\tgef\u00fchrt\ten Zal\tden eq\tjibl sich\tin Bei\tmg auf\ndie\taufgew\torfene\tFrage,\tdass ein Zusatz von 1\t\t\t1,13 Mo\tlek\u00fclen\nNatronhydrat auf des Phenols in Tr\t\t\t1 Mole ijodphe\tk\u00fcl Phenol zur v\u00f6lligen nol ungen\u00fcgend ist, dt\t\t\tUeberl iss fern\t\u00fchrung er eine\nSteigerung des Natronzusatzes auf 6,27 Molek\u00fcle ein bessere\u00bb Resultat liefert, und dass endlich bei Gegenwart von 9,4 Molek\u00fclen und mehr Natriumhydrat auf 1 Molek\u00fcl Phenol, immer in Gegenwart von freiem Jod, das Maximum der Jod Wirkung erreicht wird. Wenn, wie angenommen, bei Anwesenheit von freiem Jod kein Natron an das Phenol (oder Trijodphenol) gebunden bleibt, und somit immer das halbe Molek\u00fcl des zugesetzten Natriumhydrats als unterjodigsaures Salz aufge-treten w\u00e4re, so\nPhenol noch nicht ganz zur Bildung von Trijodphenol au\u00bb reichen. Unter den f\u00fcr die Reaction g\u00fcnstigsten Verh\u00e4ltnissen","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"125\n<1os Versuchs ist der Jodverbrauch ein etwas r und zwar bis zu 3\u00b0/0 gr\u00f6sserer, als der Bildung des Trijodplienols entspricht, und es kann somit bis zu dieser Gr\u00f6sse zu viel Phenol gefunden werden.\t.\t\u2019\nMessin ge r und Vortmann erhielten bei Verwendung von nur 4 Molek\u00fclen Natriumhydrat. = 2 Mol. NaOJ auf 1 Molek\u00fcl Phenol zur Theorie besser stimmende Resultate als wir. Diesen Unterschied in den beiderlei Befunden glauben wir aber aus dem Umstand erkl\u00e4ren zu k\u00f6nnen, das Messin ge r und Vortmann das ausgefallene Trljodphenol von der Fl\u00fcssigkeit abfiltrirten und das \u00fcbersch\u00fcssige Jod im Filtrat bestimmten, w\u00e4hrend wir die Filtration unterlassen, Bei der Filtration verdunstet Jod. Messinger und Vortmann haben daher um so viel weniger Jod z\u00fcr\u00fccktitrirt und das beim Filtriren verdampfte und das nicht wieder gefundene \u00fcbersch\u00fcssige Jod als zur Bildung von Trijodphenol mit verbraucht berechnet.\nIn den vorstehenden Versuchen war rieben unlerjodig-saurcm Natron gleich viel freies Jod vorhanden. Wir schlossen an diese eine andere Versuchsreihe an, welche wir anstellten, um uns \u00fcber die Abh\u00e4ngigkeit der Resultate von der Menge des freien Jods zu unterrichten und zugleich zu ermitteln, ob ein Ueberschuss an freiem Jod \u00fcberhaupt noth-wendig sei oder ob die Gegenwart von unterjodigsaurem Alkali allein zur quantitativen Ueberf\u00fchrung des Phenols in Trijodphenol gen\u00fcge. Auf 1 Molek\u00fcl Phenol waren immer mehr, in den meisten F\u00e4llen sogar erheblich mehr als 3 Molek\u00fcle NaOJ vorhanden, also auf jeden Fall genug, wenn die Bildung des Trijodphenols nur durch das unterjodigsaure Natron erfolgte; dagegen war nicht in allen Versuchen freies Jod zugegen.\nAus diesen Versuchen, deren Resultate in Tabelle II auf folgender Seite mitgetheilt sind, geht hervor, dass die Gegenwart von freiem Jod f\u00fcr das Gelingen der Bestimmung von Bedeutung i>t, denn man sieht, dass in den vier letzten Versuchen,- bei welchen s\u00e4mmtliches Jod an Alkali gebunden war, die.Werthe der verbrauchten Jodmengen betr\u00e4chtlich hinter den berech-\n127","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"m\nTabelle IL\n\u2022 .. . y '\tl\u2019h'-nol au- :\u00ab*wandt. m\u00abr.\t! i 11.-\u00bb.- 1 Na OH. ebcttb\tj. 1 j.,* ii.- Jotl. ebem.\tUlf 1 Mol. rhenul k< mnnon Mol. NaOJ. i\t110-n.-Jo<l frei. ebem. \u25a0 *\t'\u25a0\t. t\t\u2022: \u2018 1 1 i,-n.-Jo\u00bbl l ver- braucht. ebem.\ti Mittel. ebem. j\tl\u2019lullol jefmuleii, m\u00abr.\n1 1 v \u25a0'\t1 . 1\t*| ir,\t15\t40\t4.70 ; i\t25\ti 1 0.55 1 ( OJ-3 i j\t0,05\t15,11\n/ i . :\t15\ti 15 j\t30\t4,70\t] 15\tt \u00bb.75 || 1 '\u25a0\u2022,<0 ) i\t0,75\t15,27\n\u25a0 ' j 3\t15\t| 15\t*25\t4.70 ' \u2022\t10\tt 0,7 I ) \".7 |\t0,6\t15,03\n1\t15\t15 : ;\u2022 \u25a0 : \u25a0*\u2022 . '\u25a0*\t20\t4,70\t5 ..\t) 0.7 f i 0,05 i\t9,075\t15,11\nr*\t15\t15 .\t15\t4.70 .\t\t\t1 0,45 1 i 0,45 i\t0,15\t. ll.su i . .\no\t15\t15\t12\t\u25a0 \u25a0 . \u25a0 3,70\t!\tV 8,1\tI 1 8,3\ti\t: 8--\t\u25a0 12,Si- i\n7\t15\tr 10 !\t35\t[\u2022 i 10,07\t| 1 j ]\ti 0.3\t1 / 0.2\tj\t1 ; 9,25\t! ii.ii !\ns\t15\tj -, \u25a0 i 10\t3o\t0,1\t|\t1 ( s.tr. i \u00cf 8,37. \u00bb i 1\ti J 8.1\t; 13.00 j\nnoten Zur\u00fcckbleiben, selbst dann, wenn sich das unterjodi;;-saure Natron in grossem Uebersehuss vortand. Der geringste Uebersehuss an Jod betrug (in Versuch 4) auf 15 mgr. Phenol 5 ehern, '/^-n.-Jodl\u00f6sung. Mit diesem Verh\u00e4ltniss d\u00fcrfte der nothwendige Uebersehuss an freiem Jod bemessen sein; ein gr\u00f6sserer Uebersehuss an freiem Jod beeintr\u00e4chtigt das Gelingen tier Bestimmung jedoch, wie man sieht, in keinerlei\nWeise.\nAls Bedingungen f\u00fcr die vollst\u00e4ndige Ueber-f\u00fchrung des Phenols in Trijodpheno 1 ergibt >i( 11 also die Gegenwart von etwas \u00fcber 3 Molek\u00fcle unterjodigsaurom Natron auf 1 Molek\u00fcl Phenol und die Gegenwart von freiem Jod (5 ebem. '/io\u201911\u201d Jodl\u00f6sung).","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"Hinzuzuf\u00fcgen ist noch, dass die Reaction in der W\u00e4rme vorzunehmen ist. Zwar findet auch bei gew\u00f6hnlicher Temperatur eine Reaction statt, aber sie verlauft sehr langsam, der Jodverbrauch nimmt immer mehr zu und das Ende* des Versuchs l\u00e4sst sich, f\u00fcr den beabsichtigten praktischen- Zweck, nicht ab warten.\nB. Versuche mit Parakresol.\nDas Parakresol zeigt bei der Behandlung mit Jod in alkalischer L\u00f6sung ein dem Phenol gleiches Verhalten ; es tritt beim Versetzen einer heissen alkalischen L\u00f6sung von Par-a-kresol mit \u00fcbersch\u00fcssigem Jod zun\u00e4chst in der Fl\u00fcssigkeit eine Tr\u00fcbung auf, welche nach dem Erkalten und Ans\u00e4uern der Fl\u00fcssigkeit bedeutend an Menge zunimmt und sich nach dem Zur\u00fccktitriren des freien Jods als von einem schmutzig-gelblichen Niederschlag herr\u00fchrend erweist. Quantitative Untersuchungen gaben uns Aufschluss dar\u00fcber, welche Zusammen-setzung dem gebildeten K\u00f6rper zukommt, und zeigten zugleich, dass die angef\u00fchrte Reaction sich zur Bestimmung des P\u00e4ra-kresols verwenden lasse.\nWir ben\u00fctzten hierf\u00fcr eine Parakresoll\u00f6sung mit genau 3 mgr. im Cubikcentimeter. Das Parakresol war durch Destillation im C02-Strome gereinigt und hierauf \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet worden. Es schmolz dann bei 34,7\u201434,8\u00b0, war * also als rein zu betrachten.\nDie Versuche wurden genau so ausgef\u00fchrt, wie beim Phenol. Auch beim Parakresol zieht sich die Reaction in der K\u00e4lte so in die L\u00e4nge, dass sich die quantitative Bestimmung des Jodverbrauches nicht ausf\u00fchren l\u00e4sst, weshalb auch in den folgenden Versuchsreihen die Reaction durch Anwendung einer h\u00f6her\u00e9n Temperatur beschleunigt wurde.\nNachstehende Tabellen enthalten die gewonnenen Resultate.","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"US\nTabelle III.\n\tKresol an-. gewandt.\t\u2022 \u2022 \u2022*,rT i 110-n.-Na OH.\t' j 1 io-n.* Jod.\tAuf 1 Mol. Krosol kommen Mol.\t1 u>-n.-Jod frei.\t1 io-n.-Jod ver- braucht.\tMittel.\tKresol ge- funden1).\n' ...\tmgr.\tebem.\tebem.\tNaOJ.\tebem.\tebem.\tebem.\tmgr.\n1\t15\t\u2022)\t20\t1,8\t15\t7,1\t\t12,70\n.- \u00a3 :\t15\t10\t25\t3,6\t15\t<r . * -4 OO\t\u25a0 7,75 ;\t13,96\ni;-vv a\t1-\u00bb\t15\t30\t' 5,4\t15\t1 II !\t8,2\t14,77\ni\t15\t20\t35\t7,2\t15\t( 8,3 j\t8,5\t15,3\n'j* o\t15\t25\t40\t0,0\t15\ti 8,6 i i 8.6 i\t8,6\t15,49\n6\t15\t30\t45\t10,8\t15\t1 8.8 j 1 8,\u00e4 )\t8,65\t15,58\nTabelle IT.\n\tKrosol \u2018 / a ngewandt.\t1 io- ri.- NaOH.\t110-n.-Jod.\tAuf 1 Mol. Kresol kommen Mol.\tJod frei.\t\u2018 10-n.-Jod \\ ver- v \" braucht.\tMittel.\tKresol , ge- funden\n\tmgr.\tebem.\tebem.\tXaOJ.\tebem.\tebem.\tebem.\tmgr.\n1\t15\t15\t20\tM\t5\t1 8,05 V i 8,05 j\t8,05\t14,5\n\t15\t15\t25\t5,4\t10\t8,15\t\t14,68\n3\t15\t: 15\t; . 30\tM\t15\tj 8,t ) \\ 8,3 i\t8,2\t14,77\n4\t15\t15\t40\t5,4\t25\ti 8,1 i t 8,1 i\t8,1\t14,6\n5\t15\t20\t30\t: 7,2\t10\tl 8,13 ) ( 8,33 )\t8,23\t14.82\n6\t15\t20\t35\t7,2 \u25a0\t15\ti 8,3 1 1 8,7\t|\t8,5\t15,3\n. 7\t15\t25\t40\t0,0\t15\t( 8,6 I ( 8,6 )\t8,6\t15,40\n8\t15\t25\t45\t0,0\t20\t<\t8,6 I t 8,1 S.\t8,5\t15,3\n0\t1-\t25\t5o\t0,0\t30\tS 8.55 \\ \\ 8,45 )\t8,5\t15,3\n*) Dio Berechnung der in dieser Columne stehenden Zahlen geschah auf Grund der weiter unten begr\u00fcndeten Annahme, dass das bei d\u00bb>r Reaction gebildete Product die Zusammensetzung des Trijodkresols habe.","page":128},{"file":"p0129.txt","language":"de","ocr_de":"159\t\\ '\t1 '\nIn Tabelle III sind Versuche angef\u00fchrt, hi welchen bei einem gleichbleibenden Ueberschuss an freiem Jod (l-Vchcm., oder, auf 15 mgr. Kresol bezogen, 10,8 Atome Jod) dfe Menge des unterjodigsauren Natrons verschieden ist. Aus den angef\u00fchrten Zahlen ist ersichtlich, dass der Verbrauch an Jod mit der Menge des vorhandenen Hypojodits zunimmt bis zu einer oberen Grenze, welche bei 7,2 Molek\u00fclen Hypojodit auf t Molek\u00fcl Kresol erreicht zu sein scheint.\nTabelle IV zeigt, dass bei einer unzureichenden Menge von Hypojodit (5,4 Molek\u00fcle NaOJ auf 1 Molek\u00fcl Kresol) der Verbrauch an Jod auch durch einen gr\u00f6sseren Ueberschuss an freiem Jod (25 cbcm. statt 15 cbcm.) nicht erh\u00f6ht wird; dass ferner bei einer gen\u00fcgenden Menge von Hypojodit (7,2 Molek\u00fcle) eine geringere Menge als 15 cbcm. freies Jod den Jodverbrauch vermindert, und dass endlich auch ein sehr grosser Ueberschuss an freiem Jod (20 und 30 cbcm.) bei einer mehr als hinl\u00e4nglichen Menge von Hypojodit (9,0 Molek\u00fcle) den Jodverbrauch nicht \u00fcber das Maximum steigert.\nMan erh\u00e4lt also bei der titrimetrischen Bestimmung des Kresols constante Resultate, wenn auf 1 Mol. Kresol mehr als 7 Mol. Hyp.\u00f6jodit und mindestens 15 cbcm. 1/10*n-\"J\u00b0dl\u00f6sung als freies Jod angewendet wer den.\t,\nDie unter den g\u00fcnstigsten Versuchsbedingungen f\u00fcr das verbrauchte Jod erhaltenen Zahlen stimmen \u00fcberein mit der Annahme, dass das aus Kresol entstandene Product Trijod-phenol ist. In diesem Falle m\u00fcssten f\u00fcr 15 mgr. Kresol 8,33 cbcm. Vio\"n.-Jodl\u00f6sung verbraucht worden sein, w\u00e4hrend der Versuch 8,5 cbcm. ergeben hat. Berechnet man aus dem verbrauchten Jod die Menge des bei der Reaction betheiligten Kresols, so findet man 2 \u00b0/0 zu viel1).\n\u2019) Messinger u. Yortinann (Berichte d ehern. Ciesellseh., Bd. 22, 2315) halten in den zwei einzigen von ihnen anges teilten-Versuchen gefunden, dass unter den von ihnen gew\u00e4hlten Versuchsbedingungen auf 1 Molek\u00fcl Parakresol 5,10 und 5,08 Atome Jod verbraucht werden statt \u20221er 0 zur Bildung von Trijodkresol erforderlichen Atome Jod.\n","page":129},{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"Das Verfahren ist also zur Bestimmung des Parakresols ebenso gut geeignet wie zur Bestimmung des Phenols. Doch weichen die Bestimmungen bei den einzelnen Paaren beim Kresol weiter von einander ab, als die beim Phenol, und d\u00fcrften demnach die Kresolbestimmungen bei nicht sehr sorgf\u00e4ltiger Arbeit weniger genau ausfallen als die des Phenols,\nSelbstverst\u00e4ndlich l\u00e4sst sich die Titration mit Jod auch gleich gut zur quantitativen Bestimmung eines Gemenges von Phenol und Kresol anwenden ; man erfahrt hierbei jedoch nat\u00fcrlich nur die Summe der von beiden gebundenen Jodmengen, ohne einen Einblick in die wechselseitigen Mengenverh\u00e4ltnisse beider K\u00f6rper zu gewinnen.\n2. Verfahren von Koppeschaar.\nKoppesc ha a r hat sein Verfahren nur zur Bestimmung des Phenols eingerichtet. Uns scheint es nun w\u00fcnschenswert!], zu Untersuchen, ob und unter welchen Umst\u00e4nden es sich auf die Bestimmung des Parakresols anwenden lasse.\nZu diesen Versuchen diente uns dasselbe Parakresol, wie bei denen\nnach Messin ger und Vortmann.\nXI\ngestellt.\nDie Bromatl\u00f6sung entsprach einer n,-L\u00f6sung von arseniger Satire Zurucktitrirt wurde mit ^\u201e-n.-Thiosulpbat.\n,\u201e-n.-Broml\u00f6sung und war auf eine lh 0\nF\u00fcr die Bestimmung des Phenols l\u00e4sst Koppeschaai die Bromatl\u00f6sung in der K\u00e4lte einwirken und titrirt das \u00fcbersch\u00fcssige Brom schon nach einer Viertelstunde zur\u00fcck. Bei Verwendung von Parakresol statt Phenol haben wir nun folgende Wahrnehmungen gemacht.\nA. Ver such emit Parakres ol.\nBeim Versetzen mi t der K o p p e s c h a a r\u2019 sehen Bromatl\u00f6sung und S\u00e4ure scheidet eine Kresoll\u00f6sung alsbald einen volumin\u00f6sen, weissen Niederschlag in Flocken ab. Wenn man nach einiger Zeit, etwa einer halben Stunde, Jodkalium hinzuf\u00fcgt, in welchem\nsich der Niederschlag fast vollst\u00e4ndig aufl\u00f6st, und zur\u00fccktitrirt, so findet man erheblich weniger Brom verbraucht, als es der Fall sein m\u00fcsste, wenn alles Kresol zu Tribromkresol geworden w\u00e4re. L\u00e4sst man dagegen die mit Brom versetzte Kresol-","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"131\nlosing vor dein Zus\u00e4tze des Jodkaliums noch l\u00e4ngere. Zeit als eine halbe Stunde stehen unter Vorkehrungen, welche ein Entweichen von Brom verh\u00fcten. so bemerkt man, dass der Bromverbrauch ein gr\u00f6sserer wird. Nach 24 Stunden ist etwa so viel Brom gebunden worden, als der Bildung von Tri-bromkresol entspricht., doch ist hiermit die Reaction noch keineswegs zu Ende. Der Bromverbrauch wachst bei l\u00e4ngerer Dauer des Versuches noch an, bis er nach circa 90 Stunden das Maximum erreicht; es sind jetzt pro Molek\u00fcl Kresol 4 Atome Brom gebunden worden.\nDie Zahlen der folgenden Tabelle liefern hierf\u00fcr Belege.\nTabelle V.\nKresol\nangewandt.\n1 M-n.-Brom.\nZur\u00fccktitrirt\nnach\n1 i,.-K.-broui verbraucht.\n-Mittel.\n3\ni\n(i\n8\n!\u00bb\n10\n15 mgr.\n15\n15\n15\n15\n15\n15\n15\n15\n15\n20 ebcm. 20 \u00bb\n30\t>\n10 -,\n20 \u00bb\n30 v 10 \u00bb\n20 \u00bb\n20 \u00c4y 20 \u00bb\n1 ,t Stunde 12 Stunden 12\n20 24 30\n41\nj 40\nl \u2022 '\u2022\n00\n|;\n1114\n\u00bb\n\u00bb\n\u00bb\n>\n'/>\n>/\nV\nV >' \u00bb\n\u00bb\nV\nJe\n\u00bb\nI 0,02 chcifi. i 1 6.02, i 8,03 j I 7,93 ,1 7,08 I 8,03 \\ 8.25 j/8.15 I 8,37 i 8,37 i 0,25 I 0,11 t 0,3 I 9,5 ( 0,4 / 0,4 |l 11.03 ;/11,50 !i 11,46 5 11,12\n!\n6.02 cbcin.\n>. \u2022 \u00ab\n7,08 V.-\n8,01 \u2019>\n8.20 \u00bb\n*\n8.37\t.\u00bb\n0,18 \u00bb\n\u2022 \u2022 \u2022 \u25a0 ' \u00bb\n0,40\t\u00bb'\n0.40\t\u00bb\n11,30\t*\n11.20 *\nlo mgr. Kresol verbrauchen nach der Rechnung zur Bildung von Tubromkresol 8,33 ehern. 1 lu*n.-Brom, zur Bildung von Tetra bromkresol il.11 cbcm. 1 n.-n.-Brom.\t'","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"Die Reaction zwischen Brom lind Krcsoj, welche in der K\u00e4lte geraume Zeit in Anspruch nimmt, l\u00e4sst sich durch Anwendung h\u00f6herer Temperaturen beschleunigen/ Wenn man den Versuch so anstellt, dass man in einer mit gut ein-geschliffenem Glasst\u00f6psel versehenen Flasche eine entsprechende Menge Wasser durch l\u00e4ngeres Eintauchen in ein Wasserbad erhitzt, zu dem heissen Wasser die erforderlichen Quantit\u00e4ten Kresol- und Bromatl\u00f6sung sowie S\u00e4ure zufliessen l\u00e4sst, rasch die Flasche schliesst und nach dem Erkalten titrirt, so zeigt sich, dass so viel Brom gebunden wurde, als zur Uebcrf\u00fchrung des Kresols in Tetrabromkresols noting ist; doch ist zur\nErreichung dieses Resultats die Anwendung eines starken \u00dceberschusses der Bromatl\u00f6sung erforderlich, wie aus den Beispielen der Tabelle VI ersehen werden kann.\nTabelle VI.\nKresol.\n1 >\n1 i\u201e-n.-Brom verbraucht.\nMittel.\n45 eben\u00bb.\tU 11.3 cl\t>cn\ti. / \u25a0\t11,35 cbci\n\t111,4\t\u00bb\t\u00bb\t\n\tI 11,3\t\u00bb\ti\t\n30 V\t} x-\t\t\t11,10 \u00bb\n\t1 f 10,9\t\u00bb\tV\t\n\tf\u00ef 11,05\t\u00bb\t1\t11,07\t\u00bb\noo \u00bb\ti* luo d-v - :\t\u00bb\t: V\t\n15 mgr. 15 \u00bb 15 \u00bb\nF\u00fcr die Bestimmung des Kresols mit der Koppeschaar-schen Bromatl\u00f6sung wird man die Reaction also in der W\u00e4rme vorzunehmen haben. Die Bestimmung ist nicht absolut genau, weil nach dem Zur\u00fccktitriren des freien Jods die Fl\u00fcssigkeit noch nachbl\u00e4ut, was wohl haupts\u00e4chlich darin seinen Grund hat, dass die Reaction zwischen der Broms\u00e4ure und dein Jodwasserstoff, worauf das Auftreten des freien Jods beruht, nur sehr langsam zu Ende geht. Eine solche Nachbl\u00e4uung haben aber Weinreb und Bondi auch bei der Einwirkung von Jodkalium auf Tribromphenolbrom in der K\u00e4lte wahrgenommen.","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"133\nB. Versuche mit Phenol.\nSoll dieses abge\u00e4nderte Ko pp esc haar\u2019sehe Verfahren aut.die Bestimmung der Harnphenole angewendet werden, so muss vorher noch das Verhalten des Phenols gegen die Bromat-l\u00f6sung bei h\u00f6herer Temperatur bekannt sein. In dieser Hinsicht war Zweierlei zu erwarten. Entweder gibt das Phenol gleichfalls ein vierfach bromirtes Product, wie das Parakresol, und dann w\u00e4re das abge\u00e4nderte Koppeschaar\u2019sehe Verfahren zur Bestimmung der Harnphenole in demselben Maasso verwendbar, wie das Verfahren von Messinger und Vort-mann. Oder das Phenol k\u00f6nnte blos ein Tribromphenol liefern und dann Hessen sich durch Titriren des Gemisches beider Harnphenole mit Bromatl\u00f6sung und mit Jod beide Phenole neben einander bestimmen.\nMeine in dieser Richtung mit Phenol unternommenen Versuche f\u00fchrten jedoch zu einem v\u00f6llig negativen Resultat. Auch das Phenol bindet in der W\u00e4rme bedeutend gr\u00f6ssere Mengen Brom als in der K\u00e4lte. Die Bestimmungen' dieser Werthe sind zwar ziemlich wechselnd ausgei\u00e4llen und stehen die letzteren in keinerlei Aequivalentverh\u00e4ltniss zu den angewendeten Phenolmengen, aber so viel ergibt sich aus ihnen doch, wie Tabelle VII zeigt, dass die verbrauchten Brommengen noch gr\u00f6sser sind als die zur Bildung eines Tetrabromphenols erforderlichen.\nTabelle VII.\nPhenol angewandt. j\t. f\t\u2019\t110-11.-\tBrom\n\tangewandt.\t\tverbraucht.\n! Io mgr. !\t15\tcbcin.\t13,50 ebem.\n15\t>\t20\t\u00bb\t13,65\n15\t\u00bb\t|\t30\t\u00bb\t14,15 *\n15\t>\t*0\t\u00bb\t15,10 \u00bb\n15 mgr. Phenol brauchen zur Bildung von Tribromphenol <1,57 ebem., zur Bildung von Tetrabromphenol 12,76 ebem. und zur Bildung eines t\u2019entabromphenols 15,90 ebem. \u2019^-n.-Bromatl\u00f6sung.","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"134\nEs l\u00e4sst sieh also weder das Phenol in Gegenwart von Kivsol nach der urspr\u00fcnglichen Methode von Koppeschaar (Titration in der K\u00e4lte), noch das Kresol neben Phenol durch das abge\u00e4nderte Verfahren (Titration in der W\u00e4rme) mit hinreichender Genauigkeit bestimmen. Auch wenn man von den relativ geringen Mengen des neben dem Kresol in den Harnphenolen vorkommenden Phenols absehen wollte, w\u00fcrde die Titration des Kresols nach Koppeschaar in der W\u00e4rme nicht zu ganz richtigen Resultaten f\u00fchren.\nDagegen l\u00e4sst sich die Methode von Messinger und Vort-manh f\u00fcr den gedachten Zweck mit gutem Erfolge ben\u00fctzen.\nWie man dabei zu verfahren hat, ist in dem folgenden Abschnitt aus einander gesetzt.\n3. Bestimmung der Harnphenole durch Titriren mit Jod.\nZum Zweck der quantitativen Bestimmung m\u00fcssen die -Phenole, welche im Harn bekanntlich nicht als solche, sondern in Form ihrer Aetherschwefels\u00e4uren Vorkommen, aus diesen Verbindungen durch Erhitzen mit einer Minerals\u00e4ure frei gemacht und aus dem Harn abdestillirt werden. Es ist ferner von vorherein klar, dass, wenn die Bestimmung richtig aus-fallen soll, ausserdem zweien Bedingungen Gen\u00fcge geleistet werden m\u00fcsse : es m\u00fcssen erstens die Phenole vollst\u00e4ndig aus dem Harn abdestillirt werden, und zweitens darf das Harn-destillat keinerlei Substanzen enthalten, denen entweder die Eigenschaft Jod zu binden zukommt, oder welche aus Jodkalium Jod in Freiheit zu setzen ^verm\u00f6gen ; als Repr\u00e4sentanten der ersten Gruppe kommen haupts\u00e4chlich das Aceton, das Ammoniak und, nach meinen Versuchen, die Ameisens\u00e4ure, aber nicht die Essigs\u00e4ure, als Repr\u00e4sentant der letzteren die salpetrige S\u00e4ure in Betracht.\nDes Acetons entledigt man sich leicht dadurch, dass man den Harn, bevor man zur Destillation schreitet, b\u00ebi alkalischer Reaction auf ein kleines Volumen eindampft; versetzt man hierauf den eingeengten Harn mit so viel Schwefel- ; s\u00e4ure, dass auf die urspr\u00fcngliche Harnmenge 5\u00b0/0 kommen, um","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"a \u25a0*> \u00abr\nioO\ndie Aetherschwefels\u00e4uren zu zerlegen, so reicht diese* S\u00e4ure-menge hin, um auch alles Ammoniak zur\u00fcckzuhalten: Der \u00fcebergang der salpetrigen S\u00e4ure und der Ameisens\u00e4ure in das Destillat l\u00e4sst sich dagegen nicht verhindern, wenn-diese beiden S\u00e4uren \u00fcberhaupt im nativen Harn vorhanden waren.\nVon diesen S\u00e4uren l\u00e4sst sich das I larndestillat befreien, wenn man es mit einem Ueberschuss von Calciumcarbonat der nochmaligen Destillation unterwirft. Die S\u00e4uren werden\nvom Calciumcarbonat gebudden, das Phenol und das Krcsol dagegen nicht.\nDas vollst\u00e4ndige Abdestilliren des Phenols aus dem Ilarn hat erhebliche Schwierigkeiten und nimmt l\u00e4ngere Zeit in Anspruch. Eine einmalige Destillation gen\u00fcgt zu diesem Zwecke durchaus nicht, man muss vielmehr dem Retortenr\u00fcckstand des Oefteren Wasser zusetzen und immer wieder destilliren, um das Phenol vollst\u00e4ndig in die Vorlage \u00fcberzuf\u00fchren. Es erhebt sich nun die Frage, wie man sich \u00fcberzeugen kann, dass die Destillation beendigt, d. h. dass s\u00e4mmtliches Phenol in die Vorlage \u00fcbergegangen sei. Es wurde empfohlen , die Destillation so lange fortzusetzen, bis eine gesondert auf-gefangene Probe des Destillates mit Bromwasser versetzt, keine Tr\u00fcbung mehr zeigt; nach unseren Erfahrungen ist man hierbei jedoch erheblichen Irrth\u00fcmern ausgesetzt. Die Reaction bleibt, wie wir bei unseren Versuchen mit Par\u00e4kresol gesehen haben, bei gr\u00f6sseren Verd\u00fcnnungen gew\u00f6hnlich aus; es braucht ein Destillat mit Brom keine Spur einer Tr\u00fcbung zu geben und kann dabei doch noch ganz betr\u00e4chtliche Quantit\u00e4ten von Phenolen enthalten, wie man aus der Menge des von demselben bei Ausf\u00fchrung der Titration gebundenen Jods ersehen kann.\t\u00bb\nEin Liter Harn wurde bei alkalischer Reaction auf etwa lOOcbcm. eingedampft, mit der n\u00f6thigen Menge Schwefels\u00e4ure versetzt und der Destillation unterworfen, bis eine Probe des Destillates keine Spur einer Bromreaction mehr gab. Die bis dahin \u00fcbergegangene Fl\u00fcssigkeit wurde nochmals \u00fcber Ca CO, destillirt und dann titrirt, wobei 33,3'ebem, 7i,rn\u00ab-Jodl\u00f6sung","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"verbraucht wurden. Die Destillation wurde nun, nachdem der R\u00fcckstand mit Wasser verd\u00fcnnt worden war, noch weiter fortgesetzt und das jetzt \u00fcbergehende Destillat gesondert aufgefangen; seine Menge betrug nach abermaliger Destillation \u00fcber Ga CO, 23G ebenr. 120 ebem. davon wurden zur Titration\nV\nmit Jod verwendet, cs wurden 5,9 ebem. gebunden, was f\u00fcr das ganze Destillat 11,6 ebem.\tausmacht. Da das\nDestillat keine anderen jodbindenden Substanzen enthalten konnte, so musste das Jodbindungsverm\u00f6gen desselben auf Rechnung von noch darin enthaltenden Phenolen gesetzt werden, Wir \u00fcberzeugten uns auf folgende Weise, dass dies that sachlich der Fall ist. Der Rest des Destillates wurde mit Aether ausgesch\u00fcttelt, der Aether verdunstet und der R\u00fcckst and in wenig Wasser gel\u00f6st; die so erhaltene L\u00f6sung gal) nun in ausgepr\u00e4gtester Weise Phenolreactionen, sie zeigte beim Kochen mit Millon\u2019 schein Reagens eine prachtvolle Rothf\u00fcrbung und gab mit Bromwasser eine starke Tr\u00fcbung. Die Menge des im zweiten Destillate befindlichen Phenols betragt mehr als ein Drittel der im ersten enthaltenen Quantit\u00e4t, ist also keineswegs zu vernachl\u00e4ssigen. ^\nEs ergibt sich somit, dass der negative Ausfall der Brom-reaction im Destillat durchaus nicht berechtigt, die Destillation als vollendet anzusehen ; man muss dieselbe vielmehr, wenn die Gewinnung des im Harn enthaltenen Phenols wirklich eine vollst\u00e4ndige sein soll, unter Ersatz des abdestillirten Wassers so lange fortsetzen, bis das Destillat bei der mit ihm vorgenommenen Titration nur noch sehr geringe Mengen Jod oder gar keine mehr zu binden vermag. Dieses Ziel erreicht man gew\u00f6hnlich nach f\u00fcnf- bis sechsmaliger Destillation des Harn-r\u00fcckstandes. In den ersten zwei oder drei Destillaten ist der\nbei Weitem gr\u00f6sste Theil der Phenole enthalten; sie sind um so reicher daran im Vergleich zu den sp\u00e4teren, in je con-centrirterer L\u00f6sung sich das Phenol im Harn befand. Die k\u00f6nnte auch die von Munk gefundene Thatsache erkl\u00e4ren, dass Harne, welche vorher eingedampft worden waren, erheblich mehr Phenol liefern, als vorher nicht concentrirte. Auch aus diesem Grunde ist also das vorherige Eindampfen des-\n","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"137\nTiaras, welches zugleich zur Entfernung des Acetons-dient, zu empfehlen.\n\u25a0 Aut Gl'u\u00bb(l clor vorgehend geschilderten Betrachtungen schlagen wir f\u00fcr die quantitative Bestimmung der Phenole itn Harn folgendes Verfahren vor,\n500 ebem. Harn oder mehr werden bei schwach alkalischer Iteaclion auf etwa 10U ebem. eingedampft, der concentrate Harn in ein passendes Destillationsk\u00f6lbchen \u00fcbergef\u00fchi l, mit so viel Schwefels\u00e4ure versetzt, dass die Fl\u00fcssigkeit circa 5\u00bb/ der urspr\u00fcnglichen Harnmenge davon enth\u00e4lt, und der Destillation unterworfen. Wenn der K\u00f6lbchcninhuit so weit ab-destillirt ist, dass die Fl\u00fcssigkeit heftig zu slossen beginnt und dadurch die Gefahr des Ueberspritzens in die Vorlage eintritt, verd\u00fcnnt man den R\u00fcckstand im K\u00f6lbchen mit Wasser und setzt die Destillation fort. Die ersten 2\u20143 Destillate k\u00f6nnen gemeinsam aufgefangen und weiter verarbeitet werden die folgenden werden zweckm\u00e4ssig gesondert von einander untersucht. Die einzelnen Portionen des Destillates werden mit etwas Calciumcarbonat versetzt, ordentlich durchgesch\u00fcttelt, his die saure Reaction verschwunden ist, und abermals ab-\n(lestillirt. Das jetzt erhaltene Destillat ist, f\u00fcr die Titration mit Jod geeignet.\nDer bei der Destillation mit Calciumcarbonat bleibende Biickstand sollte zur vollst\u00e4ndigen Gewinnung des Phenols noch mit Wasser destillirl werden. Das kann man sieh ersparen, wenn man diesen Rackstand mit den sp\u00e4teren Harndestillaten Imhandelt, n\u00f6thigenfalls unter nochmaligem Ansatz von Calciumcarbonat.\t. . .\nDas Destillat kann in einem offenen Gelass aufgefangen werden l'l, bef\u00fcrchtete anf\u00e4nglich, dass hei der Destillation Verluste an Phenol durch Verdunstung aus der Vorlage eintreten kr,unten , und versah die als Vorlage dienend, Flasche mit einem gut sei,Hessen,len doppelt gebohrten St\u00f6psel, dessen eine Bohrung zur Aufnahme-des nach abw\u00e4rts gekr\u00fcmmten Abflussrohrs des K\u00fchlers diente, und durch dessen zweite bol,rung ein kleines mit Wasser beschicktes Poligot'sches U,R\u00bbhrohen , er \\ orlage angef\u00fcgt war; ,1er Inhalt des letzteren wurde nach Beendigung d-r Destillation sorgf\u00e4ltig in die Vorlage zur\u00fcckgesp\u00fclt, Bei sp\u00e4teren ersuchen konnte ich mich jedoeti \u00fcberzeugen, dass die Destillation.\nS\" ''en\" sle I,ei v,1llifl offener Vorlage vorgenommen wird, mit keinen werk liehen \\ erlusten an Plienol verkn\u00fcpft ist","page":137},{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"Die ganze Fl\u00fcssigkeit, welche durch Vereinigung der ersten Destillate erhalten wurde, oder ein abgemessener Theil derselben wird in eine mit einem gut eingeschlitlenen Glasst\u00f6psel verschliessbare Flasche gebracht und mit ,/J0-n,-Natron-lauge1) bis zur ziemlich stark alkalischen Reaction versetzt, hierauf die Flasche in ein heisses Wasserbad getaucht und l\u00e4ngere Zeit in demselben belassen. Zur heissen Fl\u00fcssigkeit l\u00e4sst man dann 1/l0-n.-Jodl\u00f6sung zufliessen und zwar 15\u201425 cbcm. mehr von der \u2018/^h.-Jodl\u00f6sung, als man vorher */,0-ri\u2014Natronlauge zugesetzt hat, verschliesst das Gef\u00e4ss sofort und sch\u00fcttelt um. Nach dem Erkalten wird anges\u00e4uert und das frei gewordene Jod in der Flasche selbst mit 1/10-n.-Natriumthiosulphat-l\u00f6sung zur\u00fccktitrirt. Ebenso wird bei allen folgenden Portionen des Destillates verfahren, so lange dieselben noch Jod in nennenswerther Menge binden : wenn dies nicht mehr der Fall ist, kann die Destillation als beendigt angesehen werden. Dir von den einzelnen Destillaten gebundenen Jodmengen werden addirt, die Summe repr\u00e4sentirt das von beiden Phenolen zur Bildung des Trijodsubstitutionsderivates verbrauchte Jod.\nWie viel Natron und Jod man bei der Titration zu verwenden hat, h\u00e4ngt nat\u00fcrlich von der Menge des im Destillat enthaltenen Phenols ab; jedenfalls muss die Fl\u00fcssigkeit nach dem Zusatze des Jods sich von dem letzteren stark braun gef\u00e4rbt erweisen. Gew\u00f6hnlich kommt man f\u00fcr normale Harne bei den ersten Destillaten mit 20 cbcm. \u2019/\u00abrn.-NaOH und 10 cbcm. Vio-n-'J aus; f\u00fcr alle F\u00e4lle empfiehlt es sich, von den vereinigten ersten Destillaten nur einen Theil zur Titration zu ben\u00fctzen, um eventuell die Titration wiederholen zu k\u00f6nnen. F\u00fcr die folgenden Destillate dient der Jodverbrauch der vorhergehenden als Richtschnur.\nVon der verbrauchten\tJodl\u00f6sung zeigt 1 cbcm.\n1,507 mgr. Phenol oder 1,8018 mgr. Kresol an. Auf ei|c| der beiden Phenole ist die verbrauchte Jodmenge zu berechnen.\nx) Die Lauge muss nitrit frei sein; man bereitet sie am besten an Natrium lvyilr\u00e4um c n\u00e4trio.","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"139\nDa unter den Harnphenolen das Parakresol vorwaltet, so\nwird es sieh empfehlen, dieses der Rechnung zu Grunde zu legen.\nZum Schluss m\u00f6chte ich noch erw\u00e4hnen, dass mir einige mit normalem Harn nach diesem Verfahren vorgenommene quantitative Bestimmungen gezeigt haben, dass der Gehalt de> Harns normaler Individuen an Phenolen bei gemischter Kost betr\u00e4chtlich gr\u00f6sser sein kann, als gew\u00f6hnlich angenommen wird (0,03 gr. in der Tagesmenge). So fand ich in einem Falle in der Tagesmenge 0,07 gr., in einem anderen\nsogar 0,1 OG gr. Phenol (oder als Kresol gerechnet 0,081 gr und 0,122 gr.).\nEs l\u00e4sst sich demnach auch hoffen, dass alle solche Fragen, welche mit der Ausscheidung des Phenols im Harn zur sammenh\u00e4ngen, nach der beschriebenen Methode mit gr\u00f6sserer Au-sicht auf Erfolg in Angriff genommen werden k\u00f6nnen.1\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVII.","page":139}],"identifier":"lit16881","issued":"1893","language":"de","pages":"117-139","startpages":"117","title":"Ueber die maassanalytische Bestimmung der Phenole im Harn. Mitgetheilt von Kossler","type":"Journal Article","volume":"17"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:52:01.889801+00:00"}