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{"created":"2022-01-31T12:43:29.085050+00:00","id":"lit16888","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Cohn, R.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 17: 274-310","fulltext":[{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber das Auftreten acetylirter Verbindungen nach Darreichung von ,\t* *\t. Aldehyden.\nVou\nDr. Rudolf Cohn.\nHabilitationsschrift.\n(Aua dem XJniversit\u00e4talaboratorium f\u00fcr medic. Chemie n. Pharmakologie z\u00fc K\u00f6nigsberg! Pr.) (Der Redaction zugegangeu am 23. Juli 1892.)\nVor mehreren Jahren haben Herr Prof. Jaffe und ich \u00fcber Versuche berichtet, die wir mit F\u00fctterung von Furf\u00fcrol, CH = CH \\\nCH = C -\toi dem Aldehyd der Brenzschleimsaure,\n. \u25a0 4 H\nbei Kaninchen, Hunden und H\u00fchnern angestellt hatten, wobei wir zu folgendem Resultate gelangt waren *) : Das Furfurol. welches chemisch sehr grosse Analogieen mit dem Benzaldehyd zeigt, verh\u00e4lt sich auch im Thierk\u00f6rper diesem sehr \u00e4hnlich. Es wird zun\u00e4chst zu der ihm zugeh\u00f6rigen Brenzschleims\u00fcim \u00f6xydirt, die zum Theil als solche, zum gr\u00f6ssten Theil jedoch mit Glycocoll gepaart, analog der Hippurs\u00e4ure, als Pyromykur* s\u00e4ure ausgeschieden wird, bei Hunden in grossen Mengen noch in Verbindung mit Harnstoff als pyror\u00e7iykursaurer Harnstoff. Auch bei V\u00f6geln erwies sich das Verhalten entsprechend dem der Benzoes\u00e4ure, insofern als es mit Ornithin gepaart als Furfurornithurs\u00e4ure den Thierk\u00f6rper verl\u00e4sst *). Es zeigte also\n= CH\nder Furt uranring\n0 , von dem sich das Furfurol ah*\nl) M. Jaffe \u00fc. Bud. Colin. Ueber das Verhalten des Furfurob in/ thierisehen Organismus, fieri. Ber., Bd. XX, S. 2311.\n*) M. Jaffe u. Bud. Gohn, Ueber das Verhalten des Furfurob nu Stoffwechsel der H\u00fcbner, Berl. Ber., Bd. XXI, S. 3461,","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"275\nleitet, dieselbe Best\u00e4ndigkeit und dieselben Umsetzungen iin Thierk\u00f6rper, wie der Benzolring.\nDas gleiche \\ erhalten zeigten bei sp\u00e4teren Untersuchungen\n__UH\ndie Derivate des Thiophens'), i ~ ' \\ S, wahrend das\nCH = CH/\n\u201e\t, CH = CH x\nPyrrol, I\t> NH, und seine Derivate leichter einer\nbrl = CH\nZerst\u00f6rung im Thierk\u00f6rper anheimzufallen scheinen*).\nWir hatten damals aber noch eine Synthese des Furfurols bei Hunden und Kaninchen entdeckt, die ganz ohne Analogie dastand und \u00e4usserst merkw\u00fcrdig war. Das Furfurol tritt n\u00e4mlich mit Essigs\u00e4ure unter Wasser Verlust zusammen zu der Furfuracryls\u00e4ure, einer unges\u00e4ttigten Verbindung von der Zusammensetzung Ct H3 0 \u2022 CH = CH \u2022 COOH, die sich noch mit Glycocoll unter Wasseraustritt zu der Furfuracrylurs\u00e4ure paart.\nDer Vorgang, dem diese Synthese ihre Entstehung verdankt, ist so aufzufassen, dass das Furfurol als solches mit Essigs\u00e4ure in Action tritt, wobei der 0 der Aldehydgruppe und 2 H der CH3-Gruppe als Wasser austreten unter Zusammentritt der Reste zur Furfuracryls\u00e4ure.\nCi Ha 0 * COH + CH3 \u2022 COOH = CiH3OCH = CH- COOH -I- H, 0.\nAuch ausserhalb des Thierk\u00f6rpers l\u00e4sst sich diese Verbindung bekanntlich leicht hersteilen durch mehrst\u00fcndiges Kochen von Furfurol mit essigsaurem Natron und Essigs\u00e4ureanhydrid u. zw. entspricht sie der zur Benzolreihe geh\u00f6rigen Zimmts\u00e4ure, die nach der Perkin\u2019sehen Synthese durch Kochen von Benzaldehyd mit essigsaurem Natron und Essigs\u00e4ureanhydrid dargestellt werden kann.\nCSH, COH + CH, COOH = CeH\u00e4 \u2022 CH = CH COOH + H.O.\n) M* Jaffe u. H. Levy, t eher die GlycocoUverbindung der a-riiiopbens\u00e4ure (a-Thiophenurs\u00e4ure) und ihre Entstehung im Thierk\u00f6rper, Beil. Ber.,Bd.XXI, S.:>i>8; H. Levy, Ueber das Verhalten einiger Thiophen-'leri\\ate etc., Dissert, inaug., K\u00f6nigsberg 1889.\n-) Jacob Ginzberg, Leber das Verhalten des Pyrrols und einiger seiner Derivate im thierischen Organismus, Dissert, inaug., K\u00f6nigsberg 1890.","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"Diese Acryls\u00e4uresynthese. war uns noch aus dem Grunde von besonderem Interesse, weil man an einen Zusammenhang derselben mit der Harns\u00e4urebildung im Organismus denken konnte, denn die Harns\u00e4ure wird jetzt als Derivat der Acryl-saure , als Diureid einer Trioxyacryls\u00e4ure, aufgefasst. Wir hatten deshalb vermuthet , dass bei V\u00f6geln, bei denen ja die Harns\u00e4ure das Hauptendproduct der N-Umsetzung bildet, noch leichter eine Acryls\u00e4uresynthese sich w\u00fcrde nachweisen lassen und hatten daher auch an H\u00fchner Furfurol verf\u00fcttert. Indessen war uns der Nachweis der Furfuracryls\u00e4ure bei. ihnen nicht gelungen, vielmehr traten als einzige Umwandlungsproducte Brenzschleims\u00e4ure und Furfurornithurs\u00e4ure auf.\nDie Bildung der Furfuracryls\u00e4ure erschien uns als eine so auflallende, dass wir nun weitere Untersuchungen dar\u00fcber anstellten, ob ihr Auftreten nach Furfurolf\u00fctterung nur ein Unicum sei, oder ob auch andere, in den Thierk\u00f6rper eingef\u00fchrte Stoffe diese Synthese mit Essigs\u00e4ure eingingen. Als solche w\u00e4hlten wir eine Reihe von Aldehyden, da diese uns am meisten Aussicht auf Erfolg zu versprechen schienen.\nI. Benzaldehyd.\nSehr nahe lag zun\u00e4chst ein Versuch mit gew\u00f6hnlichem Benzaldehyd, der ja zu Benzoes\u00e4ure oxydirt und mit Glycoeoll gepaart als Hippurs\u00e4ure den Thierk\u00f6rper verl\u00e4sst. Es bestand daher die Aufgabe, neben diesen Hauptumwandlungsproducten geringe Mengen etwa vorhandener Zimmts\u00e4ure, die nach Analogie der Furfuracryls\u00e4uresynthese entstehen musste und die bisher vielleicht h\u00e4tte \u00fcbersehen sein k\u00f6nnen, nachzuweben. Dieser Nachweis ist bekanntlich mit grossen Schwierigkeiten verbunden, denn erstens liegen die Schmelzpunkte der Benzoes\u00e4ure (121\u00b0) und der Zimmts\u00e4ure (133\u00b0) sehr nahe zusammen, und zweitens sind auch ihre L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse sehr\n\u00e4hnliche, speciell in Wasser sind beide sehr schwer l\u00f6slich: ausserdem giebt es nur sehr wenig charakteristische Ziiunit-\ns\u00e4urereactionen. Zum qualitativen Nachweis der Zimmts\u00e4ure. auch neben grossen Mengen Benzoes\u00e4ure, ist am geeignetsten\nihre Reaction mit \u00fcbermangansaurem Kali: Beim vorsi\nigen","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"277\nVersetzen ihrer L\u00f6sung mit K Mn Ot tritt deutlicher Geruch nach Benzaldehyd, in den sie dabei \u00fcbergeht, auf, eine Reaction, die die Benzoes\u00e4ure nat\u00fcrlich nicht geben kann\u00bb\nWir begannen mit der Darreichung von Benzaldehyd bei Kaninchen. 7 Kaninchen erhielten im Laufe von 7 Tagen 39,2 gr. Benzaldehyd in Dosen von je 1,4 gr 2 mal t\u00e4glich subcutan. Sie vertrugen ihn sehr schlecht, starben nach je 2\u20144 Tagen unter den Erscheinungen von Entkr\u00e4ftung, L\u00e4hmung, Tremor, Durchfall, Nephritis, eins auch mit H\u00e4moglobinurie. Auch die gleichzeitige Darreichung von Natr. carbon, oder Natr. acet. in t\u00e4glichen Dosen von 2 gr. \u00e4nderte an dem Verlaufe wenig oder nichts. Die immer frisch eingedampften Urine wurden in der Weise verarbeitet, dass sie mit kochendem Alkohol extrahirt, die vereinigten alkohol. Ausz\u00fcge abgedampft, die R\u00fcckst\u00e4nde in wenig Wasser aufgenommen, mit der gen\u00fcgenden Menge verd. Schwefels\u00e4ure versetzt und dann mit grossen Portionen Aether mehrfach ausgesch\u00fcttelt wurden. Man erhielt beim Abdestilliren der Aetherausz\u00fcge auf ca. 300 cbcni. zun\u00e4chst eine krystallinische Abscheidung von 4,3 gr. Ilippur-s\u00e4ure, der Aether wurde dann ganz abdestillirt, der R\u00fcckstand mit Wasser \u00fcbergossen, nach einer Stunde die ausgeschiedenen Krystalle abfiltrirt (7\u20148 gr. Benzoes\u00e4ure); aus der Schwefels. L\u00f6sung hatten sich ferner noch ausgeschieden und gingen nicht in den Aether \u00fcber IG gr. Krystalle (Hippurs\u00e4ure), schliesslich wurde noch das Filtrat davon mit Essig\u00e4ther extrahirt* und daraus noch eine geringe Menge Krystalle gewonnen, die nach dem Umkrystallisiren bei 188\u2014189\u00b0 schmolzen (Hippurs\u00e4ure).\nUm die Gegenwart von Zimmts\u00e4ure resp. einer Zimmt-s\u00e4ure-Glycocollverbindyng in diesen einzelnen Portionen nachzuweisen, wurden folgende Versuche angestellt:\n1. Die 7\u20148 gr. Benzoes\u00e4ure wurden umkrystaUisirt, die Krystalle sehen wie Benzoes\u00e4ure aus, geben nicht die Zirnrnt-Siiurereaction (unter Zimmts\u00e4urereaction ist hier und in Folgendem immer die Reaction mit KMnO, zu verstehen); ihre Mutterlauge gibt schwache Zimmts\u00e4urereaction ; sie wird nut Aether extrahirt, die w\u00e4sserige L\u00f6sung gibt keine Reaction mehr; die \u00e4ther. Ausz\u00fcge werden abdestillirt, beim Verdunsten","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"der letzten 30 cbcm. an der Luft scheiden sich zun\u00e4chst hippurs\u00e4ure\u00e4hnliche Nadeln aus, die bei 187\u00b0 schmelzen, also Hippur-t s\u00e4ure sind, und keine Zimmts\u00e4urereaction geben. Der Aether-t\u00fcckstand giebt noch schwache Reaction. Er wird mittels CaC\u00d6j in\u2019s Kalksalz verwandelt, dessen concentrirte L\u00f6sung\ndurch F\u00e4llung mit AgNO, in\u2019s Silbersalz. 0,1553 gr. gaben 0,0701 Ag == 45,3 \u00b0|0.\nZimmts. Silber verl. 42,3 \u00b0|0 Ag. Benzoes. Silber verl. 47,1 \u00b0/0 Ag.\nEs .k\u00f6nnte sich danach also um ein Gemenge von benzoe-saurem und zimmtsaurem Silber gehandelt haben.\n% 1 gr. der Benzoes\u00e4urekrystalle wird aus 350 cbcm. Wasser umljrystallisirt in der Annahme, dass die schwerer l\u00f6sliche Zimmts\u00e4ure sich in verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig gr\u00f6sserer Menge ausscheiden w\u00fcrde und dann leichter nachgewiesen werden k\u00f6nnte. Es schieden sich nur wenige Krystalle ab, die ebensowenig wie die Mutterlauge Zimmts\u00e4urereaction gaben.\n3. Je 2 gr. der in den Aether \u00fcbergegangenen und der abfiltrirten Ilippurs\u00e4ure wurden durch 4st\u00e4ndiges Kochen mit starkem Barytwasser zersetzt, die nach dem Ans\u00e4uern durch Aether extrahirten Krystalle gaben in keinem Falle die Zirnmt* -s\u00e4urereaction, die Hippurs\u00e4ure war also jedenfalls frei von einer Zimmts\u00e4ure-GlycocollVerbindung.\nEs ist nach diesen Versuchen, speciell nach dem Auftreten der schwachen Zimmts\u00e4urereaction und der Analyse des Silbersalzes, nicht ausgeschlossen, dass der Benzoes\u00e4ure geringe Mengen von Zimmts\u00e4ure beigemengt waren, indessen konnte ihr Nachweis nicht mit Sicherheit gef\u00fchrt werden.\nZu dem gleichen Resultat\u00e8 f\u00fchrte ein Versuch bei einem Hunde, der innerlich in t\u00e4glichen Gaben bis zu 10 gr., auf 3 Portionen vertheilt, bei Brod- und Milchf\u00fctterung, bei der sich die Bildung der Furfuracrylurs\u00e4ure am ergiebigsten erwiesen hatte, 65,8 gr. Benzaldehyd erhielt. Die Mutterlauge der umkrystallisirten Benzoes\u00e4ure gab zwar deutliche Zinimt-s\u00e4urereaction, es gelang aber nicht, die Spuren, um die es sich nur handeln konnte,' zu isoliren, man erhielt bei allen Versuchen immer nur Krystalle von reiner Benzoes\u00e4ure. Auch","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"\u00a3>79\nin (len grossen Massen Hippursaure konnte durch den Spaltungsversuch keine Zimmts\u00e4ure nachgewiesen werden.\nDieses negative Resultat konnte nun vielleicht dadurch bedingt sein, dass die eventuell gebildete Zimmts\u00e4ure im Thierk\u00f6rper vor ihrer Ausscheidung wieder zerst\u00f6rt wird, wenigstens wird angegeben, dass in den Organismus eingef\u00fchrte Zimmt-s\u00e4ure vollst\u00e4ndig in Benzoes\u00e4ure resp. Hippurs\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt wird1). Um diese Angabe auf ihre Richtigkeit zu pr\u00fcfen, machten wir einen Versuch mit Zimmts\u00e4uref\u00fctterung bei Kaninchen.\nIo gr. Zimmts\u00e4ure werden als Na-Salz 2 Kaninchen lui Verlauf einei Woche subcutan injicirt, der Harn in gewohnter Weise verarbeitet. Er gibt schon frisch mit KMnO, den Geruch nach Benzaldehyd. Aus den \u00e4therischen Ausz\u00fcgen erh\u00e4lt man \" zun\u00e4chst beim Concentriren 1,3 gr. Krystalle, die keine Zimmts\u00e4urereaction geben. Sie werden aus Wasser mit Thierkohle umkrystallisirt, es scheidet sich 1 gr. aus, die Krystalle sehen aus wie Hippurs\u00e4ure, schmelzen bei 188\u2014189\u00b0, sind wohl reine Hippurs\u00e4ure.\t, ;\nNach dem Aussch\u00fctteln mit Aether werden aus der schwefelsauren L\u00f6sung 5,3 gr. Krystalle abfiltrirt, die auch nicht die Zimmts\u00e4urereaction geben. Es wird davon 1 gr. mit Ba(OH), zersetzt, der nach , dem Ans\u00e4uern in Aether l\u00f6sliche Antheil gibt schwache Zimmts\u00e4urereaction, schmilzt nach dem Umkrystallisiren bei 127-128\u00b0, also zwischen Benzoes\u00e4ure und Zimmts\u00e4ure. Die \u00fcbrigen 4,2 gr. werden umkrystallisirt, . schmelzen bei 190\u2014192\u00b0, nach nochmaligem Umkrystallisiren bei 190 193\u00b0. Aus ihrer Mutterlauge wurden Krystalle erhalten, die bei 188'\u2014191\u00b0 schmelzen. Der etwas h\u00f6here Schmelzpunkt, sowie die schwache Zimmts\u00e4urereaction des Spaltungsproductes deuten darauf hin, dass der Hippurs\u00e4ure M\u00f6glicherweise etwas Zimmts\u00e4ure-Glycocoll beigemengt ist, doch gelang nicht ihre Isolirung.\nNach , dem Abfiltriren der 5,3 gr. Hippurs\u00e4urekrystalle wird die H\u00e4lfte des schwefelsauren Filtrates noch stark mit\n\u2019) Annalen, Bd. 44, S. 344 (cit. nach Beilstein).","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"280\n11 CI versetzt und 4 Stunden am R\u00fcckflussk\u00fchler gekocht, dann 3mal mit Aether extrahirt. Der R\u00fcckstand einer kleinen Portion wird kristallinisch und gibt starke Zimmts\u00e4urereaction. Der gesammte R\u00fcckstand wird 2mal aus Wasser umkrystallisirt, man erhalt 0,1 gr., die nicht scharf bei 90\u2014100\u00b0 schmelzen; es sind unterm Mikroskop lange dicke Nadeln und unregel- r massige Bl\u00e4ttchen. Es wird davon ein Silbersalz gemacht.\n0.0188 gi\\ gaben 0,0206 A g \u2014 45,9%.\nEs handelt sich also h\u00f6chstwahrscheinlich um ein Gemenge von Benzoes\u00e4ure und Zimmts\u00e4ure, das durch Spaltung aus einem Gemenge von Hippurs\u00e4ure und Zimmts\u00e4ure-Glycpcoll erhalten wurde.\nDie zweite H\u00e4lfte des schwefelsauren Filtrates wurde mit Essig\u00e4ther ausgesch\u00fcttelt, man erh\u00e4lt daraus nur einige Krystalle, die nach dem Umkrystallisiren bei 190\u00b0 schmelzen.\nAus den zuerst erhaltenen Aetherausz\u00fcgen wurde nach dem Abfiltriren der 1,3 gr. Hippurs\u00e4ure der Aether vollst\u00e4ndig verdunstet, der bald krystallinisch erstarrende R\u00fcckstand gab starke Zimmts\u00e4urereaction. Er wurde zur Reinigung in vercl. Na, CO, gel\u00f6st, 3 mal mit Aether extrahirt, wieder mit H,S04 unges\u00e4uert und mit Aether ausgesch\u00fcttelt. Beim Verdunsten des letzten Aetherrestes an der Luft schied sich zun\u00e4chst etwas Hippurs\u00e4ure ab, der Aether wird davon abgegossen und ganz verdunsten gelassen; der krystallinische R\u00fcckstand schmilzt nach dem Umkrystallisiren bei 134\u00b0; es sind 0,2 gr., die nochmals umkrystallisirt bei 135\u2014136\u00b0 schmelzen; sie werden durch F\u00e4llung ihres Ammoniaksalzes mit AgNO, in\u2019s Silbersalz \u00fcbergef\u00fchrt.\n0,1065 gr. gaben 0,0448 Ag = 42,1%.\nZimnVtsaures Silber verlangt Ag = 42,3%. .\n. Es liegt hier also reine Zimmts\u00e4ure vor. Aus diesem Versuche l\u00e4sst sich schliessen, dass nur ein sehr kleiner Antheil der verabreichten Zimmts\u00e4ure unver\u00e4ndert und un-gepaart in den Urin \u00fcbergeht, der bei Weitem gr\u00f6sste wird in Hippurs\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt, der h\u00f6chstwahrscheinlich eine geringe Menge einer Zimmts\u00e4ure - Glycocollverbindung beigemischt ist. Danach scheint in der That die M\u00f6glichkeit","page":280},{"file":"p0281.txt","language":"de","ocr_de":"281\nnicht ausgeschlossen, dass nach F\u00fctterung mit Benzaldehyd ein, wenn auch geiinger, Thoil in Zimmts\u00e4ur\u00df \u00fcbergef\u00fchrt wird, der dann wieder einer secund\u00e4ren Umwandlung in Benzoes\u00e4ure anheimfallt.\ni\nII. Thiophenaldehyd.\nAls n\u00e4chsten Aldehyd w\u00fchlten wir den Thiophenaldehyd, der sich von dem Furfurol nur durch das Vorhandensein eines S an Stelle des 0 unterscheidet und von dem man daher ein ganz analoges Verhalten erwarten durfte.\nCH = CH x\nFurfurol I\t..> 0.\nCH = C.'COH\nCH = CH \\\nThiophenaldehyd I\t> S.\nCH = C.'COH\n\\ on Thiophenaldehyd standen uns wegen seines hohen Preises 100 gr. sollten 1000 Mark kosten \u2014 nicht gr\u00f6ssere Mengen zur Verf\u00fcgung. Es gelang uns nach l\u00e4ngerer Arbeit, etwas \u00fcber 20 gr. rein darzustellen, die wir an Kaninchen und einen Hund verf\u00fctterten.\nZun\u00e4chst erhielten 3 Kaninchen an 2 Tagen im Ganzen * 5,9 gr. in einer Emulsion mittels Schlundsonde in den Magen. Ein Kaninchen starb danach unter l\u00e4hmungsartigen Erscheinungen, bei der Section fanden sich massenhaft H\u00e4morrhagioen in der Magenschleimhaut.\t:\nDie gesammelten Urine wurden wie oben verarbeitet, man erhielt daraus etwa 3 gr. einer Substanz, deren Schmelz-funkt (171\u00b0), L\u00f6slichkeitsVerh\u00e4ltnisse und Krystallform, ferner Analyse des Kalksalzes sie als reine Thiophenurs\u00e4ure erwiesen. IngepaarteThiophens\u00e4ure wurde nicht gefunden, ebenso keine *pur einer Acryls\u00e4ureverbindung.\nDarauf gaben wir einem Hunde bei Brod- und Mijch-nahrung an 4 Tagen je 3 gr. Thiophenaldehyd subcutan. Die Anne wurden wieder eingedampft, mit Alkohol extrahirt,\n\u2022 vereinigten Alkoholausz\u00fcge abgedampft, mit Wasser auf-P' nommen, mit verd. H,SO, versetzt und mit Aether aus-","page":281},{"file":"p0282.txt","language":"de","ocr_de":"gesch\u00fcttelt. Nach einmaligem Sch\u00fctteln schied sich in der sauren w\u00e4sserigen L\u00f6sung eine Menge nadelf\u00f6rmiger Krystalle ab, die sich erst nach 11 maligem Aussch\u00fctteln mit immer erneuten grossen Portionen Aethers in diesem vollst\u00e4ndig gel\u00f6st hatten. Beim Abdestilliren auf etwa l/t Liter schieden sich zun\u00e4chst Krystalle ab, im Ganzen 3 gr.; beim weiteren Eindampfen auf etwa 100 cbcm. und ebenso beim Versetzen des letzten Aetherr\u00fcckstandes mit Wasser erh\u00e4lt man zusammen fernere 3 gr. Krystalle. Letztere schmelzen bei 170\u00b0, sind also jedenfalls Thiophenurs\u00e4ure, was auch die Analyse des Ba-Salzes, das feine, rosettenf\u00f6rmig an einander gelagerte Nadeln bildet, und eine S-Bestimmung ergibt:\n0,2743 gr. des Ra-Salzes, bei 105\u00b0 getrocknet, gaben 0,2566; Verlust\n= m%h2o.\n0,2506 gaben 0,1178 BaSO, = 0,06026 Ba = 26,9%.\nThiophenursaurer Baryt (C7H6SN03)2Ba + 2 H20 verl. H20 ==6,7\"! \u2022. das wasserfreie Salz verl. Ba = 27,1%.\t, .'v':,.\nZur S-Bestimmung wurde die Substanz mit rauchender H N03 im zugeschmolzenen Rohre allm\u00e4lig bis 360\u00ae erhitzt.\n<>,2059 gr. gaben 0,2491 BaS04 = 0,03421 S = 16,6%; verb S \u2022== 17,3%.\t,\t% ^\nDie 3 gr., die sich zuerst aus dem Aether abgeschieden hatten, schmolzen schon bei 134\u00b0. Sie wurden in Alkohol gel\u00f6st, mit Thierkohle entf\u00e4rbt und mit Benzol versetzt, es scheiden sich zarte, farblose Nadeln ab, die bei 136\u00b0 schmelzen. Da es sich nach ihrem ganzen Verhalten um eine Harnstotl-verbindung zu handeln schien, so wurden zum Beweise dessen 0,48 gr. in Wasser gel\u00f6st, worin sie sich in der K\u00e4lte schwer losen, mit Ba(OH)f alkalisch gemacht, der Baryt\u00fcberschuss durch CO# entfernt, das Filtrat zur Trockne verdampft, mit Alkohol absol. verrieben mehrere Stunden stehen gelassen, darauf der Alkohol abfiltrirt und zur Gewinnung des Harnstoffes eingedampft, das Barytsalz in Wasser gel\u00f6st und mit Alkohol und Aether gefallt.\nNach dem Eindampfen des Alkohols bleiben lange, spitze Nadeln zur\u00fcck, die sich in wenig Alkohol absol. tr\u00fcbe l\u00f6sen.","page":282},{"file":"p0283.txt","language":"de","ocr_de":"!\n.lie Tr\u00fcbung, die wie (ein vertheilter S aussieht, setzt sich nach 24 Stunden zu Boden, das klare, eingeengte Filtrat wird mit Benzol versetzt; es scheiden sich \u00fcber 1 cm. lange, farblose, zarte Nadeln ab, die bei 132\u00b0 schmelzen, mit HNO die charakteristischen Krystalle des salpetersauren Harnstoffes geben,. beim Erhitzen im trockenen R\u00f6hrchen NH3 entwickeln, der R\u00fcckstand gibt Biuretreaction ; es ist also Harnstoff*.\nDas Barytsalz bildet kleine Nadeln ; nach 2maligem Um-kiystallisiren wird davon eine Ba-Bestimmung gemacht.\n*r\" bei 105 \u2019 getrocknet,\u25a0 gaben 0,3717; Verlust = o,02\u00ab\u00d6 = b>7% Ha 0.\n= o,170t; Ba = 0,1002 = des wasserfreien Salze- :\nVerl,: H,0 == G,7%; Ba == 27,1%.\nSchliesslich wurde die Harnstoffverbindung nochmals aus Alkohol und Benzol umkrystallisirt, bildet zarte, asbest-gl\u00e4nzende Nadeln, die bei 130\u00b0 schmelzen. Es wird davon cine N-Bestimmung nach Dumas gemacht.\n0,1382 gr., bei 100\u00b0 getr., gaben X == 20,f, ebem. bei t = 22\" und Ba = 700,5 mm. N = 17,1%. Verl. X = 17,1\u00b0%\nUngepaarte Thiophens\u00e4ure wurde nicht gefunden und ebensowenig die gesuchte Acryls\u00e4ureverbindung. Auch hier konnte man daran denken, dass dieselbe zwar gebildet, aber im Organismus wieder in Thiophens\u00e4ure zur\u00fcckverwandelt wird. Diese Vermuthung erh\u00e4lt eine gewisse St\u00fctze durch folgenden Versuch:\nAus 5 gr. Thiophenaldeliyd wurde durch 8 st\u00e4ndiges Kothen am R\u00fcckflussk\u00fchler mit Essigs\u00e4ureanhydrid und essig-saurem Natron in dem Verh\u00e4ltnis, wie es bei der Ziriim't-s\u00e4uresynthese vorgeschrieben ist, Thienylacryls\u00e4ure dargestellt. \",r ^hielten nach einmaligem Umkrystallisiren 0,27 gr. lange, br\u00fcchige, farblose Nadeln, die bei 144\u2014145\u00b0 schmelzen. Sie \"erden als Na-Salz einem Kaninchen subcutan injicirt und der Urin der n\u00e4chsten beiden Tage verarbeitet. Aus deni mit Wasser versetzten Aetherr\u00fcckstand erhielten wir nach einmaligem Umkrystallisiren 0,05 gr. hippurs\u00e4ure\u00e4hnKche Nadeln, die bei 171\u2014172\u00b0 schmelzen und mit rauchender HNO, sich ' nicht rotli f\u00e4rben (Reaction auf Thienylacryls\u00e4ure), also Tliio-Zeitschrift f\u00fcr physiologische (Vmie. XVII,\t10","page":283},{"file":"p0284.txt","language":"de","ocr_de":"phenurs\u00e4ure sind. Auch hier wird demnach die Acryls\u00e4ureverbindung vom Organismus in die best\u00e4ndigere Thiophens\u00e4ure zur\u00fcckverwandelt, so dass sich also dieser Vorgang bei den Acryls\u00e4ureverbindungen der Benzoes\u00e4ure, Brenzschleims\u00e4ure und Thiophens\u00e4ure in ganz gleicher Weise vollzieht.\nIII. Aldehyd, Paraldehyd, Chloralhydrat und Vanillin.\nNachdem diese Versuche, weitere Beispiele f\u00fcr die Acryl-S\u00e4uresynthese zu gewinnen, fehlgeschlagen waren, pr\u00fcften wir noch das Verhalten von dem gew\u00f6hnlichen Aldehyd, Paraldehyd, Chloralhydrat und Vanillin, dem Methyl\u00e4ther des Protocatechualdehyds. Ich kann mich \u00fcber diese Aldehyde sehr kurz fassen. Die ersten drei wurden in Dosen bis zu 10 gr. t\u00e4glich auf 3 Portionen vertheilt an einen grossen Hund verf\u00fcttert und zwar in den Gesarnmtmengen von 47 resp. 48 resp. 84 gr., und scheinen bis auf die Bildung von Urochloral-s\u00e4\u00fcre nach Chloralhydrat vollst\u00e4ndig im Organismus zerst\u00f6rt zu werden, wenigstens gelang es uns nicht, davon ableitbare Produete aus den Urinen zu gewinnen.\nDas Vanillin, das wir einem Kaninchen in Dosen von 0,5\u20141,5 gr. innerlich bis zur Gesammtdosis von 8,5 gr. gaben, wonach es starb , wurde entsprechend den Untersuchungen von Pr eusse1) in Vanillins\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt, ein kleiner Tlieil geht unver\u00e4ndert durch den Thierk\u00f6rper hindurch. Auf die von Pr eus se gefundenen Aetherschwefels\u00e4uren haben wir nicht weiter unser Augenmerk gerichtet und eine Acryls\u00e4ure-verhindung gelang es uns nicht nachzuweisen.\nIV. Nitrobenzaldehyde.\nIch habe fr\u00fcher erw\u00e4hnt, dass der Nachweis kleiner Mengen Zimmts\u00e4ure neben grossen Mengen Benzoes\u00e4ure und ihre Isolirung daraus sehr grosse Schwierigkeiten darbietet, die es uns nicht gelang zu \u00fcberwinden. Ich dachte nun daran, mir diese Aufgabe dadurch zu erleichtern, dass ich statt des\n') 0, Pr eusse, l\u2019eher das Verhalten des Vanillins im Thierk\u00f6rpei. Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. 4, S. 209.","page":284},{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"gew\u00f6hnlichen Benzaldehyds einen substituirten w\u00e4hlte, und zwar erschienen mir als sehr geeignet hierzu die 3 isomeren Xitrobenzaldehyde, da die Nitrobenzoes\u00e4uren durchschnittlich einen um etwa 40\u00b0 niedrigeren Schmelzpunkt zeigen, als die entsprechenden Zimmts\u00e4uren, so dass man hoffen durfte, eventuell vorhandene Nitrozimmts\u00e4ure leichter nachweisen zu k\u00f6nnen.\na) Metanitrobenzaldehyd.\nZun\u00e4chst w\u00e4hlte ich zu meinen Versuchen den m.-Nitro-bonzaldehyd als den am leichtesten zug\u00e4nglichen. F\u00fctterungsversuche mit den Nitrobenzaldehyden sind vor einigen Jahren von Sieber und Smirnow aus dem N en cki\u2019schen Laboratorium ver\u00f6ffentlicht worden1), die bei Hunden zu dem be-merkenswerthen Resultate kommen, dass sich die Aldehyde der 3 Reihen ganz verschieden verhalten, indem der p.-Nitro-benzaldehyd nur p.-nitrohippursauren Harnstoff gab, der m.-Xitrobenzaldehyd nur m.-Nitrohippurs\u00e4ure, und der o.-Nitrp-benzaldehyd ganz ungepaart den Thierk\u00f6rper verl\u00e4sst. Um dies gleich vorweg zu nehmen, so konnte ich ihre Angaben zun\u00e4chst in Bezug auf den m.-Nitrobenzaldehyd nicht best\u00e4tigen.\nIch gab einem grossen Hunde t\u00e4glich 2mal je 1,5 gr. in Kapseln innerlich bis zur Gesammtmenge von 20 gr. Der Urin zeigte nie etwas Besonderes und wurde in der gew\u00f6hnlichen Weise verarbeitet. Die in Wasser gel\u00f6sten und mit verd. H,SOt versetzten R\u00fcckst\u00e4nde der alkoholischen Ausz\u00fcge wurden 6 mal mit grossen Portionen Aether extrahirt. Aus. den vereinigten Aetherausz\u00fcgen schied sich schon nach mehrst\u00fcndigem Stehen eine Menge Krystalle ab, 21/, gr., die davon abfiltrirten Ausz\u00fcge wurden auf etwa 200 cbcm. abdestillirt, es schieden sich $7i-gr. ab, aus der schwefelsauren L\u00f6sung scheiden sich nach dem Aussch\u00fctteln mit Aether noch eine Menge Krystalle ab, die abfiltrirt und, ohne ausgewaschen zu werden, auf einer Thonplatte abgesogen werden, es bleiben 71/, gr. zur\u00fcck. Nach dem Abdestilliren des letzten Aethers bleibt ein Del, das auf\n*) X. S'ieber u. A. Smirnow, Ueber das Verhalten der 3 isomeren Xitrobenzaldehyde im Thierk\u00f6rper, Monatshefte f. Chemie etc., Bd. VIII, 1887,","page":285},{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"Zusatz von Wasser krystallinisch erstarrt; nach dem Absaugen der abfiltrirten Krystalle auf einer Thonplatte blieben 2,8 gr* fast farbloser Krystalle, die sich \u201eals m.- Nitrohippurs\u00e4ure erwiesen. Die ersten 3 Abscheidungenim Ganzen 151/, gr., waren in ihren Eigenschaften unter einander identisch, aber verschieden von der m. - Nitrohippurs\u00e4ure. Ihr Schmelzpunkt lag zun\u00e4chst bei 151\u00b0, w\u00e4hrend die m. - Nitrohippurs\u00e4ure bei l\u00f65\u00b0 schmolz. Sie wurden mehrmals aus Alkohol und Benzol um-\nkrystallisirt, bilden fast farblose, mikroskopisch lange, dicke, f\u00e4cherf\u00f6rmig angeordnete Prismen, die in reinem Zustande bei 155\u00b0 schmelzen. 1 gr. der aus den Aetherausz\u00fcgen erhaltenen, mehrmals umkrystallisirten Krystalle wird in Wasser gel\u00f6st, heiss mit Ba C03 neutralisirt, das Filtrat eingedampft, der R\u00fcckstand mit absol. Alkohol verrieben, das Filtrat und der Waschalkohol zur Trockne verdampft; es bleiben 0,2 gr. Nadeln, die in Wasser leicht l\u00f6slich sind, mit IIN03 und C304H2 die\ncharakteristischen Krystalle der entsprechenden HarnstolV-verbindungen geben, beim Erhitzen NH3 entwickeln, der R\u00fcckstand gibt die Biuretreaction und nach dem Umkrystallisiren\naus Alkohol und Benzol schmelzen sie bei 127\u00b0. Es ist also Harnstoff.\nDas in Alkohol unl\u00f6sliche Ba-Salz wird aus Wasser um-krystallisirt und H\u00e4O- und Ba-Gehalt bestimmt:\n6,5098 gr., hei 110\u00b0 getr., gaben 0,5811 gr. Verlust = 0,0187 \u2014\n:\u00ef,i\u00e2*/0 h\u00e4o.\tg\u00c40. '\n0,5811 gr. gaben 0,-2*298 BaS04 = 0,1351 Ba = 23,25\u00b0f0.\njn.-nitrobippurs. Baryt (C9H7 (X02)X03)2 Ba + H^O verl. H20 = 2,99 ' das wasserfreie 8alz verl. Ba = 43,49 \u00b0|0.\nDas Haiiptumwandlungsproduct, das die F\u00fctterung mit m.-Xitrobenzaldehyd ergab, ist also m.-nitrohippursaurer Harnstoff, nur ein geringer Antheil m. - Nitrohippurs\u00e4ure. Da>s Sieber und Smirnow die Harnstoffverbindung nicht fanden, liegt wahrscheinlich an ihrer Methode, sie sch\u00fcttelten nicht\nmit Aether aus, sondern s\u00e4uerten die R\u00fcckst\u00e4nde der alkohol. Ausz\u00fcge an und filtrirten die ausgeschiedenen Krystalle ab. In w\u00e4sseriger L\u00f6sung ist aber die Harnstoffverbindung nicht best\u00e4ndig, wie mir ein Versuch ergab, bei dem ich 0,8 gr.","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"237\naus wenig Wasser umkrystallisirte; es schieden sielt 0,(5 gr. ltippurs\u00e4ure\u00e4hnliche Nadeln ab, die bei 105\u2014167\u00b0 schmolzen, also nt. -Nitrohippurs\u00e4ure sind, w\u00e4hrend aus dem Filtrat sich <\u00dc3 gr. fast reiner Harnstoff gewinnen liess.\nJedenfalls besteht danach der tiefgreifende Unterschied, den Sieber und Smirnow f\u00fcr die 3 Reihen consta-tirten, nicht.\t/\n\u2022 #\nZu einem ganz anderen Resultate f\u00fchrten die Versuche, die ich mit m.-Nitrobenzaldehyd bei Kaninchen anstellte und zu deren Beschreibung ich nunmehr \u00fcbergehe. Ich gab den Aldehyd innerlich in Dosen zu 1 gr., die ich in 3-5 pbem. Alkohol l\u00f6ste, mittels Schlundsonde in den schon vorher mit\u2019 etwas Wasser gef\u00fcllten Magen eingoss und mit gr\u00f6sseren Mengen \\\\ assers nachsp\u00fclte. Die Kaninchen vertrugen ihn sehr schlecht, gingen im Durchschnitt nach Verabreichung von 4-5 gr., u. zw. jeden Uebertag 1 gr., zu Grunde. Die I rine wurden in der gew\u00f6hnlichen Weise verarbeitet. Als die sauren Aetherausz\u00fcge nach Verabreichung von im Ganzen 20 gr. auf etwa 100-200 ebern. abdestillirt wurden, schied sich zun\u00e4chst eine Substanz krystallinisch aus, die ganz andere Eigenschaften als die der erwarteten Nitrohippurs\u00e4ure. zeigte und zu deren n\u00e4herer Beschreibung ich weiter unten \u00fcbergehen werde. Es waren im Ganzen 2 gr. Die \u00e4therische Mutterlauge wird ganz abdestillirt, der R\u00fcckstand mit viel Wasser \u00fcbergossen und durchgesch\u00fcttelt, es scheiden sich 5,2 gr. Krystalle ab, die nach dem Umkrystallisiren bei 140\u00ae schmelzen und vollst\u00e4ndig sublimiren, also m.-Nitrobenzoe-s\u00e4ure- sind, die bei 141\u00b0 schmelzen soll. Die erste Mutterlauge von den 5,2 gr. wird mit Aether extrahirt, man erh\u00e4lt daraus 1 gr., die nach einmaligem Umkrystallisiren bei 105\u00b0 schmelzen und danach, wie nach der Analyse des Silbersalzes sich als ei.-Nitrohippurs\u00e4ure erwiesen.\n1. 0.1323 gr. (durch F\u00e4llung des NH,-Salzes mittels AgN03 dargestellt, bildet unterm Mikroskop dichte Husche! feiner, langer, geschwungener Nadeln) gaben 0,0427 Ag = 32,3%.\n-\u2022 0.0452 gr. gaben 0,0146 Ag = 32,3%.\nNitrohippursaures Silber verl. Ag == 32,0%.","page":287},{"file":"p0288.txt","language":"de","ocr_de":": \u25a0V.'v\t288\t.\t\u2022 '\nDie Aussclieidungsverh\u00e4ltnisse der 3 Substanzen waren in allen Versuchen ziemlich dieselben, speciell wurden von der zuerst aus dein Aether auskrystallisirten immer nur ca. 10\u00b0/(> des verf\u00fctterten Nitrobenzaldehyds gewonnen. Einige Male kam es vor, dass sich aus dem Aether nichts ausschied; man k\u00f6nnte die Substanz dann leicht gewinnen, wenn man den Aether ganz abdestiHirte, den R\u00fcckstand mit Wasser \u00fcbergossen 24 Stunden stehen Hess., die dann ausgeschiedenen Krystalle abfiltrirte und die darin mitenthaltene Nitrobenzoe-siiure durch mehrmaliges vorsichtiges Absp\u00fclen mit Aether entfernte. Es blieb dann die in Rede stehende Substanz zur\u00fcck.\nDie \u00e4usseren Eigenschaften derselben waren folgende: Sie war sehr schwer l\u00f6slich in Aether, leicht in kochendem Alkohol, in kochendem Wasser l\u00f6ste sie sich sehr schwer auf und schied sich fast ganz daraus wieder ab. Von 0,5 gr. der reinen Substanz, die ich in 75 cbcm. Wasser nach l\u00e4ngerem Kochen auf l\u00f6ste, schieden sich beim Erkalten \u00fcber 0,45 wieder aus ; es entspricht das einer L\u00f6slichkeit von etwa 1 : 1500\u20142000 kalten Wassers. Am besten konnte sie uni-krystallisirt werden aus verd. Alkohol oder aus viel heissem Wasser. Sie schied sich daraus in mikroskopisch feinen, langen, stark gebogenen und baumf\u00f6rmig ver\u00e4stelten Nadeln aus, die in ganz reinem Zustande, nach etwa 10maligem Umkrystalli-siren, bei 248\u00b0 unter Gasentwickelung schmolzen. Die Krystalle sublimiren.\nDie Analysen ergaben Werthe, die mit der Formel C91I9 N03 \u00fcbereinstimmen.\t\u00ab\t.\n1. 0,1001 gr. (bei 105\u00b0 getr.) gaben\n\t0,0790 H20 == 0,008777 H = 5,48%, und 0,3578 C02 = 0,09757 C \u00ab 00.9%.\t\n2. 0.18:\t10 gr. gaben\t\n00809 H20 = 0,00959 H = 5,2 %:, und 0.4002 CO* = 0,1108 C = 00,35%.\n. 0.1720 gr. (n\tach K je 1 d a hl) lieferte\tn NH;J eiitspr. 3,8 cb<\t:in. Vr*\nlauge \u2014 0.01\t133 N = IIM\u00cf\u00cf\u00d4;\t\t\n\tC9H9X03 verl,:\tGefunden:\t\nC = 00,3%\t00.9 und 60,35%\n11=\t5,03%\t5.48 und 5,2\u00b0!0","page":288},{"file":"p0289.txt","language":"de","ocr_de":"f>89\nVon Salzen wurden ein Silber- und ein Ga-Salz dar-gestellt :\na)\tSilbersalz.\nDasselbe wurde aus dem MI3-Salz durch F\u00e4llung mittels Ag X03 dargestellt. Der zun\u00e4chst amorphe Niederschlag l\u00f6st sich in heissem Wasser schwer, beim Abk\u00fchlen scheiden sich feine und grobe Nadeln aus; aus sehr verd. L\u00f6sung scheiden sich mikroskopisch lange Nadeln aus, die sich rosettenf\u00f6rmig lagern.\n0.3227 gr., bei 105\u00b0 getr., gaben 0,1223 Ag \u2014 37,9\u00b0'0. r.0HHNO,,Ag.\" verl. Ag = -37,8 flf\u201e.\nb)\tCalciumsalz.\n0,5 gr. der reinen Substanz wurden in heissem Wasser gel\u00f6st, mit Kalkmilch versetzt, filtrirt, CO, durchgeleitet, aufgekocht und das Filtrat auf ein kleines Volumen eingedampft, nochmals filtrirt und auf 5 cbcm. eingeengt; es scheiden sich feine Nadeln und dicke grosse Prismen aus.\n0.4402 gr. (lufttrocken) gaben bei 110\u00b0 bis zur G\u00e8wiehtsconst\u00e2nz getrocknet 0,3844 gr. Verlust = 0,0558 - 12,8 \u00b0/0 H* 0. (C(JH,XOa),Ca + 3H,0 veil. H,0 - W%.\n0.3844 gr. gaben 0,0934 CaCOs =* 0,03730 Ca -= 9,7\u00b0'?.\nNach starkem Gl\u00fchen 0,0507 CaO = 0,0405 Ca =* 10,5 \u00b0l\u201e. (C(,HHXO;,)2Ca veil. Ca = 10,1 \u00b0!0.\nUm die Constitution der Substanz zu erfahren, liess ich 1 gr. der reinen S\u00e4ure mit cone. H CI 5 Stunden auf dem Sandbade am R\u00fcckflussk\u00fchler kochen. Nach dem Abk\u00fchlen schieden sich Krystalle ab, grosse, bieite, rechteckige Bl\u00e4ttchen und Tafeln, die abfiltrirt, nicht ausgewaschen, auf einer Thonplatte abgesogen werden und exsiccatortrocken 0,95 gr. wiegen. Das salzsaure Filtrat davon riecht deutlich nach Essigs\u00e4ure; es wird mit Wasser stark verd\u00fcnnt und abdestillirt, das Destillat mit Na2C03 neutralisirt, auf geringes Volumen eingedampft, beim Kochen mit 11,80* und etwas Alkohol entwickelt sich deutlicher Geruch nach Essig\u00e4ther. Es ist damit \u00bblas Vorhandensein der Acetylgruppe in der Substanz nach-","page":289},{"file":"p0290.txt","language":"de","ocr_de":"gewirben. Dir ausgeschiedenen Krystalle l\u00f6sen sielt leicht iit Wasser, gehen nach mehrmaligem Abdampfen mit Wasser noch einen dicken Niederschlag von AgCl auf Zusatz von AgNO,. stellen also eine salzsaure Verbindung dar. Ihre L\u00f6sung wird mit Nil, alkalisch gemacht, wobei sich zun\u00e4chst ein Niederschlag bildet, der sich wieder aufl\u00f6st, dann mit Essigs\u00e4ure unges\u00e4uert und mit Aether extrahirt. Nach dem Ab-destilliren bleiben 0,6 gr. fast farbloser Krystalle, die aus heissem Wasser umkrystallisirt sich in farblosen, zierlichen, b\u00fcschelf\u00f6rmig angeordneten Nadeln ausscheiden, die bei 174\u2014175\u00b0 srhmelzen. sublintiren und s\u00fcss schmecken. All\u00ab* diese Eigenschaften stimmen genau \u00fcberein mit denen der m.-Amidobenzoes\u00e4ure. Aus der Mutterlauge wird mittels Ba Co, ein Ba*Salz dargestellt, das aus der conc. w\u00e4sserigen L\u00f6sung mittels Alkohol und Aether in \u00fcber Centimeter langen\nt\u00fcrmig gruppirten\tNadeln gef\u00e4llt wird.\n1 gr.. bei 105 110\"\tgetiv, gaben 0,1820. Verlust\n\t\n5 gr. gaben 0.1010 Ba\tSO* =- 0,05074 Ba = 32,7%\n0:;H,XG,),lia + 3\tHA) veil. Hs 0 = 11.6\u00b0 0.\nBa (des wasserfreie\tii Salzes) = 33,5%.'\ni Ein Silbersalz wurde aus (),:> gr. der reinen Substanz durch Hillung ihres NH,-Salzes mit AgNO, dargestellt, das sich nach dem Umkrystallisiren in Nadeln ausscheidet. >\no,^3\u00a7j gr., bei 110\u201c getr., wobei es sich etwas dunkel f\u00e4rbt, verlor 0.015S = 6.6l>f(l H,0.\t\u2022 \u2019\n/'\tgaben 0,0082 A g = 44,2%. v\nt:; H\u201e NO. Ag + H,0 verl. 11,0 = 0,8 %.\n\u00c4g (des wasserfreien Salzes) = 41,3%.\t;\nDerselbe \\\\ assergehalt ergab sich auch aus einer vorher gemachten Analyse des nur exsiccatortrockenen Salzes.\n55 t gr. gaben 0,0643 Ag =* 41,4%.\n_ (5 H6XO, Ag + H.,0 verl. Ag = 41.2%.\nSchliesslich wurde noch eine N - Bestimmung nach K je 1 -gemacht, \u25a0::\n0,140d gr. gaben XH.; entspr. 4 ebene 14*Xormalnatronlauge == 0.014e X","page":290},{"file":"p0291.txt","language":"de","ocr_de":"Nach der Analyse der Salze, der N-Bestimmung und allen Eigenschaften handelt cs sich bei der .\u00e4bgespaltonen Substanz um m.-Amidobenzoes\u00e4ure.\nDer Spaltungsversuch hat also ergeben, dass die nach F\u00fctterung mit m,-Nitrobenzaldehyd im Urin der Kaninchen aultretende schwer l\u00f6sliche Substanz zerfallt in Essigs\u00e4ure und m.-Amidobenzoes\u00e4ure unter Wasseraufnahme:\nC9H9N03 + 11,0 = 0,11,0, + C.ILNO,, also aufzutassen ist als m.-Acetylamidobenzoes\u00e4ure, mit deren Eigenschaften die ihrigen auch vollkommen \u00fcbereinstimmen, nur fand ich ihren Schmelzpunkt nach vielfachem Umkrystalli-siren erst bei 248\u00b0 constant, w\u00e4hrend er bisher zu 240\u00b0 angegeben wurde.\t;\nDieser merkw\u00fcrdige Vorgang der Anlagerung der Acetyl-gruppe an eine in den Thierk\u00f6rper eingef\u00fchrte Subztanz ist ganz analog der Bildung der Furfuracryls\u00e4ure aus Furfural und Essigs\u00e4ure, nur ist die Stelle der Anlagerung bei beiden eine verschiedene, bei der Furfuracryls\u00e4ure ist es die Aldehydgruppe, bei der Acetylamidobenzoes\u00e4ure die Amidgruppe:\nW \u2022 COH + CII3 C\u00d6OH = C,H30 \u2022 CM - CJ4* COOH + II50,\nr II '\u25a0<? I pu . pooh \u2014 r n ^*H CO \u25a0 CH3 r v 4 \" COOH + clI3 COOH - C8H4 COOH + n*\u00b0*\nA\\ as die Entstehung der A cet y 1 am i d oben zoes\u00e4 u re im Thierk\u00f6rper aus dem Nitrobenzaldehyd anlangt, so ist dieselbe wohl so zu denken, dass zun\u00e4chst die aus dem Nitrobenzaldehyd entstandene Nitrobenzoes\u00e4ure in dem langen Kaninebendarm '\u2022u Amidobenzoes\u00e4ure reducirt wird, als solche der Resorption anheimf\u00e4llt und dann irgendwo in den Organen mit dem Atom complex der Essigs\u00e4ure zusammentriflt, mit dem sie sich dann zur Acetylamidobenzoes\u00e4ure vereinigt. Damit st\u00fcnde im Einklang, dass beim Hunde, dessen kurzer Darm nicht die Gelegenheit zur Reduction der Nitro- in die Amidogruppe hietet, diese Synthese nicht eintritt, wenigstens gelang es mir nicht, in dem schon oben erw\u00e4hnten Versuche mit m.-Njtro-henzaldehyd beim Hunde die Acetylamidobenzoes\u00e4ure nachzuweisen und auch Sieber und Smirnow erw\u00e4hnen nichts","page":291},{"file":"p0292.txt","language":"de","ocr_de":"von dem V\u00f6iljanclonsem einer solchen Substanz, die sich ja nach ihren Eigenschaften sehr leicht h\u00e4tte auffinden lassen m\u00fcssen. -\nIch hegte nun die Vermuth ung, dass nach Einf\u00fchrung fertiger in.- Amidobenzoes\u00e4ure die Bildung der Acetylaniido-benzoes\u00e4ure noch leichter sich vollziehen w\u00fcrde. Schon S a lle g\\v s ki v) hat Hunde und Kaninchen mit m. - Amidobenzoes\u00e4ure gef\u00fcttert und danach eine S\u00e4ure gefunden, die sich als tirai ui dobenzoiis\u00e4ure erwies. Indessen fielen seine X'-Bestimmungen zu niedrig aus, was sehr wohl von einer Beimengung der Acetylamidobenzoes\u00e4ure herr\u00fchren konnte; Zur Entscheidung dieser Frage gab ich daher % Kaninchen an 4 auf einander folgenden Tagen je 2 gr. der m.- Amidobenzoes\u00e4ure (von Ka h Iba u m bezogen, schmolz nach dem Umkrystallisiren bei 173\u00b0) als Na^Salz innerlich in viel Wasser gel\u00f6st, im Ganzen also IG gr. Aus den sauren Aetherausz\u00fcgen schieden sich beim Abdestilliren auf etwa 200 ebem. 0,7 gr. Krystalle aus, aus der schwefelsauren L\u00f6sung noch ,3,3 gr., die dieselbe Substanz darstellem Sie war \u00e4usserst schwer l\u00f6slich An Wasser, krystallisirte aus viel Wasser in baumf\u00f6nnig verzweigten, oder rosettenf\u00f6rmig an geordneten, schmalen, meist iseitigen Prismen, die sich aus einzelnen k\u00fcrzeren Abschnitten zusammen setzte n, jedenfalls ganz anders, als die m.^Acetylamidobenzoes\u00e4ure. Ihr Schmelzpunkt liegt h\u00f6her, bei 265\u00b0, und ihre N- Analysen ergaben Werthe, die mit den f\u00fcr Uramidobenzoes\u00e4ure berechneten \u00fcbereinstimmen.\n1.\t0;2\u00d64S gr.i bei 105\u00b0 getr., gaben 0,1804. Verlust = 0,0184 = 8,9\" \u201e HJ l\n, 0,1850 gr. gaben XH3 entsprechend 7,0 chem. 14-Xormalnatronlaugc\n= 0,02705 N =a 14,9 \u00b0/0.\t\u25a0 :\n2.\t0,Joo3 gr. gaben bei 105\u00b0 0 1829. Verlust = 0,0174 =: 8,7\u00b0 \u201e H,0.\n0,1700 gr. gaben XH3 entsprechend 7,7 ebem. \u2018h \u2022 Normallaugo =\n0.02695 N f= 15,0\u00b0{0. .\t'\tj y \u25a0/\nXU . 00 \u2022 \\\nUramidobenzo\u00e4s\u00e4ure H4 *,nAU\u2018 \u2018\t+ H,0 veil. ILO = 9,1\nX (der wasserfreien 8fuire) \u2014 15,5\nl) E. Salkowskj, Weitere Beitr\u00e4ge zur Kenntniss der Harnstof\u00ee-biIdling. Das Verhalten der Amidobenzo\u00ebs\u00eeiure im \u00efIiief korper, Zeitst-111,i! f. physiol. Chemie. Bei. 7, S. 93.","page":292},{"file":"p0293.txt","language":"de","ocr_de":"293\nAcetylamidobcnzoes\u00e4ure konnte ich daneben nicht n\u00e4ch-weisen, auch in dem letzten Aetherr\u00fcckstand nicht, der noch 0,9 gr. unreiner Uramidobenzo\u00ebsaure ergab. A\u00fcf die ausserdem gebildete Amidohippurs\u00e4ure resp. daneben vorhandene Arnido-benzo\u00f6s\u00e4ure habe ich nicht weiter R\u00fccksicht genommen.\nEinen Versuch mit Amidobenzaldehyd, der als Aldehyd vielleicht eher die Synthese mit Essigs\u00e4ure eingehen d\u00fcrfte,\u2019 als die S\u00e4ure, habe ich noch nicht anstellen k\u00f6nnen, da derselbe im Handel nicht erh\u00e4ltlich ist und mir die Reindarstellung desselben bisher nicht gelungen ist. Versuche in der Richtung beabsichtige ich noch fortzusetzen und werde dann gegebenen Falles dar\u00fcber berichten.\nb) Orthonitrobenzaldehyd.\nIn der Annahme, dass auch der o.- und der p.-Nitro-benzaldehyd sich bei Kaninchen \u00e4hnlich dem m.-NHrobenz-aldehyd verhalten w\u00fcrden, und um auf diese Weise zugleich eine Best\u00e4tigung der mitgetheilten Synthese zu erhalten, gedachte ich nun F\u00fctterung mit diesen beiden Aldehyden vorzunehmen, will aber gleich von vornherein mittheilen, dass sich beide durch ein ganz anderes Verhalten auszeichneten.\nIch gehe zun\u00e4chst zur Beschreibung der F\u00fctterung mit Orthonitrobenzaldehyd \u00fcber.\n3 Kaninchen erhielten innerhalb 5 Tagen 10\u2019/, gr. desselben (von Kahl b\u00e4um bezogen) in Dosen zu 1 gr., u. zw. im Durchschnitt jeden Uebertag je 1 gr., in wenig Alkohol gel\u00f6st und mit viel Wasser nachgesp\u00fclt in den Magen gegossen. Die Thieve kamen zwar sehr herunter, erholten sieh aber nach Beendigung der F\u00fctterung wieder. Die Urine zeigten bis auf geringe Reduction, die von etwas g\u00e4hrungsfahigeni Zucker herr\u00fchrte, ohne dass weder Rechts- noch Linksdrehung sicher nachgewiesen werden konnte, nichts Besonderes. Beim Ans\u00e4uern der in wenig Wasser gel\u00f6sten R\u00fcckst\u00e4nde der vereinigten alkoholischen Ausz\u00fcge des immer frisch eingedampften Urins mit verd. H2S04 schied sich nichts aus. Sie wurden \u2022\u00bbmal mit grossen Portionen Aether extrahirt. Die Ausz\u00fcge","page":293},{"file":"p0294.txt","language":"de","ocr_de":"X'\u2018igten prachtvolle dunkelgr\u00fcne, im durchfallenden Lichte K^the Fluorescenz Nach dem Abdestilliren derselben bis auf UrO cbcm. schied sich bis zum n\u00e4chsten Tage nichts aus, ebensowenig bei Weiterem Abdestilliren. Der Aether Wurde jetzt g\u00e4nzlich verjagt, der letzte Rest wurde freiwillig im Becherglas an der Luft verdunstet und steht dann 24 Stunden im luftleeren Exsiccator \u00fcber II,S04 und Paraffin. Der R\u00fcckstand bleibt d\u00fcnnfl\u00fcssig, es scheidet sich nichts Krystallinisches daraus ab, auch nicht, als er mit Wasser \u00fcbergossen noch -mal 24 Stunden stehen blieb. Er wurde darauf in der K\u00e4lte mittels Kalkmilch in\u2019s Kalksalz verwandelt, wobei nur tin sehr geringer Antheil des Harzes sich nicht l\u00f6ste. Der \u00fcbersch\u00fcssige Kalk wurde durch C0S entfernt und das noch schwach alkalische Filtrat bis auf etwa 5 cbcm. eingedampft. Das Kalksalz krystallisirte nicht aus, fiel auf Zusatz von Alkohol und Aether in amorphen Flocken aus. Es wurde mit \u00fcbersch\u00fcssiger starker IIC1 versetzt, worauf zuerst ein Oel ausfiel, das nach kurzer Zeit krystallinisch erstarrte; es wurde noch einige Zeit mit der IICI verrieben, dann ab-filtrirt und ohne ausgewaschen zu werden auf einer Thonplatte abgesogen und getrocknet. Die Krystalle wiegen 1 gr. Aus ihrer Mutterlauge erh\u00e4lt man durch Aussch\u00fctteln mit Aether nur noch Spuren. Die Krystalle l\u00f6sen sich leicht in kochendem W\u00e4sser^ scheiden sich; beim Abk\u00fchlen in etwa 1 cm. langen, prismatischen Nadeln aus, die nach nochmaligem Umkrystallisiren bei 147\u2014149\u00b0 schmelzen, suhlimiren und intensiv s\u00fcss schmecken. Orthonitrobenzoes\u00e4ure soll bei 147\u00b0 schmelzen und obige Eigenschaften zeigen.\nVon einem Theil wird ein Ag-Salz gemacht durch Versetzen des NH3-Salzes mit AgN03. Es schied sich zun\u00e4chst ans der L\u00f6sung nichts aus, erst nach 8t\u00e4gigem Stehen im lu ft verd\u00fcnnten Exsic cator erhielt ich Krystalle, dicke prismatische Nadeln, deren Mutterlauge beim Ans\u00e4uern sofort zu einem Krystallbrei der freien S\u00e4ure erstarrt. Es scheint danach das Silbersalz leichter l\u00f6slich zu sein, als die S\u00e4ure.\n; : 0,1*210 gr, gaben 0,0482 Ag = 38.9 f*,\u201e-\nNitrobenzoesaures Silber veil. Ag = 39,4%.","page":294},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"m\nIch erhielt also zun\u00e4chst nach der F\u00fctterung mit 107, gr. Orthonitrobenzaldehyd nur etwas \u00fcber 1 gr. Nitrobenzoes\u00e4ure, daneben keine Spur einer gepaarten Verbindung. Nun h\u00e4tte vielleicht die Xitrogruppe reducirt sein k\u00f6nnen, so dass diese neue Verbindung aus der schwefelsauren L\u00f6sung nicht in den Aether \u00fcberging. Ich machte daher diese mit K,CO, alkalisch \u2014 3 Aetherausz\u00fcge dieser alkal. L\u00f6sung hinterliessen nur eine minimale Menge einer harzartigen Substanz \u2014, s\u00e4uerte dann mit Essigs\u00e4ure an und sch\u00fcttelte wiederum mehrmals mit Aether aus. Die Ausz\u00fcge liinterlasscn eine noch viel Essigs\u00e4ure enthaltende Fl\u00fcssigkeit, aus der dieselbe durch mehrmaliges Abdampfen mit Wasser vollst\u00e4ndig verjagt w\u00fcrde. Es blieb zuletzt ein krystallinisch erstarrender R\u00fcckstand, der sich nach\neinmaligem Umkrystallisiren als einige dgr. reinen Harnstoffs erwies.\nEs sind also in der That von dem eingef\u00fchrten Ortho-nitrobenzaldehyd ca. 90\u00b0/o im Thierk\u00f6rper zerst\u00f6rt worden. Es bildet dies eine Analogie zu dem Verhalten vieler \u00d6rtho-verbindungen ausserhalb des Organismus oxydirenden Einfl\u00fcssen gegen\u00fcber, wobei dieselben leicht vollst\u00e4ndig zerst\u00f6rt werden, w\u00e4hrend die Verbindungen der Meta- und Parareihe sich denselben gegen\u00fcber viel resistenter erweisen.\nc) Paranitrobenzaldehyd.\nAm meisten Interesse gew\u00e4hrten die Versuche mit dem p.-Nitrobenzaldehyd, zu deren Beschreibung ich mich nunmehr wende. Der Aldehyd wurde von mir nach der Rieh ter\u2019sehen Vorschrift1) dargestellt durch Einwirkung von Ghromylchlorid \u00ab'luf p.-Nitrotoluol in einer L\u00f6sung von CS2. Ich erhielt den p.-Nitrobenzaldehyd nach einmaligem Umkrystallisiren aus viel heissem Wasser in zolllangen, spr\u00f6den Nadeln, die bei 100\u2014110\u00b0 schmolzen.\nDa sich der Aldehyd sowohl in Wasser, als auch in wenig Alkohol nur schwer l\u00f6st, konnte ich ihn nicht in L\u00f6sung in den Magen der Versuchstiere einf\u00fchren, sondern musste mich dazu einer Suspension in viel Wasser bedienen. Die\nb Herl, ber.. Bel. XIX, S. 1001.\nj \u25a0\t'U","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"i:\t-1\t590\t,\n\u2022 ' . ri \"\t1 ..\t.\\v-\t\u2019\u2022\t..\t..\nKaninchen erhielten ihn in Dosen von je 1 gr., jeden Uebertag 1 mai, und vertrugen ihn verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig gut , magerten zwar sehr ab, erholten sich aber nach dem Aufh\u00f6ren der Futterung wieder; allerdings gingen einige Tliiere noch mehrere A\\ ochen darauf unter aUmMger Entkr\u00e4ftung zu Grunde.\nDie Urine wurden in der fr\u00fcher beschriebenen Weise verarbeitet. Die in wenig Wasser aufgenommenen R\u00fcckst\u00e4nde der alkoholischen Ausz\u00fcge erstarrten auf Zusatz der gen\u00fcgenden Menge verd. II2S04 zu einem Krystallbrei, der sich nach 0ma 1 igem Aussch\u00fctteln niit sehr grossen Portionen Aethers m diesem vollst\u00e4ndig l\u00f6ste. Um etwaige verschiedene, darin enthaltene Substanzen von einander zu trennen, wurde der Aether fractional abdestillirt. Bei einer F\u00fctterungsreihe mit i>l gr. p.-Nitrobenzaldehyd erhielt ich auf diese Weise folgende Portionen : Beim Abdestilliren auf etwa 500 cbcm. schieden sich Krystalle ab, die nach reichlichem Auswaschen mit Aether 6,9 gr. wogen, bei weiterem Abdestilliren auf etwa 150 cbcm. wieder 6,9 gr., auf 50 cbcm. noch 2 gr., schliesslich wurde der letzte Aether abdestillirt, der R\u00fcckstand mit Wasser \u00fcbergossen mehrere Tage stehen gelassen, die mit Harz vermengten Krystalle abfiltrirt, sie gaben nach einmaligem Umkrystal-fisiren noch 1 gr.; das erste Filtrat derselben wurde nochmals mit Aether extrahirt, ich erhielt daraus etwas gew\u00f6hnliche Ilippurs\u00e4ure. Die ersten 4 Abscheidungen erwiesen sich als identisch und bildeten fast quantitativ das Umwandlungs-product des p.-Nitrobenzaldehyds, zu dessen Beschreibung ich jetzt \u00fcbergehe:\nDie Substanz war massig schwer l\u00f6slich in Aether, leicht in kochendem Alkohol, l\u00f6ste sich enorm schwer in kochendem Wasser auf, aus dem sie nach mehrmaligem Umkrystallisiren in reinem Zustande in farblosen Krystallen gewonnen wurde, die unter dem Mikroskop bei etwa 600faeher Vergr\u00f6sserung kugelige Aggregate von einem dichten Gewirr \u00e4usserst feiner Nadeln bildeten, die an den R\u00e4ndern nach allen Seiten in korkzieher-, peitschen- oder schleifenf\u00f6rmigen Kr\u00fcmmungen ausstrahlten. Diese Form \u00e4nderte sich nach oftmaligem Umkrystallisiren aus heissem Wasser nicht mehr und war so charakteristisch, dass","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"207\nman an ihr das \\ orhandensein der Substanz immer sofort erkennen konnte. F\u00fcr die Reinheit der Substanz b\u00fcrgte der constante Schmelzpunkt 252 251\u00b0, den auch nach mehrmaligem Imknstallisiien die aus der Mutterlauge zur\u00fcckgewonncnon Krystalle zeigten, ebenso die aus einem 3mal unikrystallisirten Kalksalz durch Ausf\u00fcllung mit Essigs\u00e4ure und nochmaliges Um-krystallisiren dargestellten, die gleichfalls die oben beschriebene l orm darboten. In diesem ganz reinen Zustande bildet die Substanz ein lockeres, sehr leichtes Krystallpulver von kalk-\u00e4hnlichem Aussehen, das beim Zerreiben gewissermassen elektrische Eigenschaften zeigte, indem cs weit aus der Schale spritzte und an dem Reiber haften blieb wie Eisenfeilsp\u00e4hne am Magneten. Die Substanz sublimirt nur zum Theil, unter Entwickelung starken Geruches nach Essigs\u00e4ure, so dass also schon hierdurch die Anwesenheit der Acetylgruppe in ihr mit Sicherheit nachgewiesen werden konnte. Sie ist eine S\u00e4ure, die sich in NH3 sehr leicht l\u00f6st und durch S\u00e4uren daraus als dicke Gallerte ausgef\u00e4llt wird. In diesem frisch gef\u00e4llten Zustande geht sie sehr leicht in Aether \u00fcber.\nDie Analysen, die ich von der oft unikrystallisirten und dann bei 105\u2014110\u00b0 getrockneten Substanz machte, wobei sie kein H#0 verlor, ergaben folgende Werthe:\n1. 0,1570 gr. gaben 11,4 cbcm. N bei t = 9\u00b0 und Ba =s 753 nun X \u2014 0.01358424 = 8,6%.\n\u201c\u2022 Sr- \u00abahen 9,5 cbcm. N bei t = 5\u00b0 und Ba = 767 nun N = 0,0117300 = 8,4%.\n:l* \u00b0\u00bb1473 \u00a3r- t?a,,en 11 ehern. N bei t = 12\u00b0 und Ba == 751 mm N = 0.0129008 = 8,7\u2018V\t.\nK 0,1800 gr. gaben 0,0065 H20 = 0,00741 H, und\n0,3047 CO, = 0,09945 C.\nC = 55,3 % ; H = 4,1%. b. 0,1885 gr. gaben 0,0717 H20 = 0,00797 H, und\n0,3831 C02 = 0,1045 C.\nC = 55.4% ; H = 4,2%.\n0. 0,1874 gr. gaben 0,0717 H2\u00d6 = 0,007907 H, und\n0,3845 CO, = 0,10480 Ci.\n= h\u00e4,9'%; H = 4,3%.\n'\u2022 0,1849 gr. gaben 0,0095 H20 = 0,007722 H, und\n0,377t C02 = 0,1028 C.\n= \u00e45,0%; H = 4,1%.","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"Die Analysen ergr\n'CI\nc =\nim Mittel:\n\nH =\u25a0' 4,17 *Y \u2014\t8,50.\n\\v<\nDaraus lasst sich die Formel berechnen C,6 Hu X, 0.,\n\u2018 verlangt :\n<:\nh = X =\n55,4\n1,0\n8,1.\nCm einen Einblick in die Constitution der Substanz zu erlangen, machte ich zun\u00e4chst folgenden Spaltungsversuch :\n1 gr, der einmal umkrystallisirten Substanz, Schmelzpunkt 2.52\u00b0, wird mit conc. HCl im zugeschmolzenen Rohre 5 Stunden hei 150\u00b0 erhitzt. Nach dem Abk\u00fchlen haben sich dicke Krystalle abgeschieden, die abfiltrirt werden, 0,35 gr. Sie sind in Wasser \u00e4usserst schwer l\u00f6slich, schmelzen bei 238\u2014240\". Ein Theil davon wird in\u2019s Ag*Salz verwandelt durch F\u00e4llung \u00ables XII3-Salzes mittels AgX03. Es bildet lange Nadeln.\n0,147 \u201c2 gr. gaben 0,0580 Ag. = 39,4%.\nFs handelt sich also um p. - nitrobenzoesaures Silber, welches verlangt Ag = 39,4\u00b0/,. p.-NitrobenzoGs\u00e4ure schmilzt bei .2:18\u00b0.\n. \u2022.\nDas salzsaure Filtrat der ausgeschiedenen Krystalle wird stark mit Wasser verd\u00fcnnt und die H\u00e4lfte abdestillirt. Das Destillat riecht nicht nach Essigs\u00e4ure, ist nur schwach sauer: es wird mit NIL, alkalisch gemacht, auf ein kleines Volumen eingedampft, gibt mit AgN03 einen geringen Niederschlag von AgCl; essigsaures Silber schied sich nicht aus. Der salzsaure Destillationsr\u00fcckstand wird 3 mal mit Wasser auf dem W\u00e4sserbade zur Trockne verdampft, es bleibt ein braungefarbter kristallinischer R\u00fcckstand, 0,15 gr,, der ohne zu schmelzen fast vollst\u00e4ndig sublimirt, im Wasser leicht l\u00f6slich ist, mit K01I gekocht ammoniakalische D\u00e4mpfe entwickelt und mit AgNO, einen \u00ablicken Niederschlag von AgCl gibt, es handelte sich also um ein salzsaures Salz. Es wird davon ein Pt-Salz gemacht, wobei sich aber nur ein geringer Niederschlag ausscheidet.\n0,00\u00bb gr. gaben 0,0018 Pt = 43,9%.\n(XH,Cl)aPtCb verl, Pt \u00e4 43,8%.","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"299\nDas Fillrat von dom Platinsalmiak wurde durch II S vom Pt befreit, das Filtrat davon hinterliess nur einen minimalen R\u00fcckstand, mit dem ich nichts mehr anfangen konnte. Dieser Spaltungsversuch ergab also ca. 35*^, Nitrobenzoes\u00e4ure, eine Spur NH,, die aber vielleicht auf eine Verunreinigung oder secund\u00e4re Abspaltung bezogen werden d\u00fcrfte, und eine geringe Menge eines dritten Productcs, dessen Natur sich\nnicht feststcllen liess. Etwa die H\u00e4lfte schien dabei zerst\u00f6rt zu sein.\nIn einem zweiten Versuche wurden 0,82, gr.', die einmal aus viel heissem Wasser umkrystallisirt waren, mit starkem Barytwasser 5 Stunden am R\u00fcckflussk\u00fchler gekocht; die L\u00f6sung f\u00e4rbt sich etwas gelb dabei. Nach dem Kochen wird die L\u00f6sung zum Theil abdestillirt, wobei ganz im Beginn ein stark alkal. Destillat in geringer Menge \u00fcberging, wahrscheinlich wieder Spuren NH,. Der alkal. Destillationsr\u00fcckstand wird mit Wasser stark verd\u00fcnnt, der Ueberschuss des Ba(OII) durch CO, entfernt und das Filtrat, das in dieser starken Verd\u00fcnnung schon mit HCl einen krystallinischen Niederschlag, kleine Bl\u00e4ttchen und rhomb. Tafeln, gibt, die wie p.-Nitro-bonzo\u00ebsaure aussehen, auf ca. 50 ebem. eingedampft. Nach dem Ans\u00e4uern mit HCl scheiden sich 0,33 gr. Krystallc ab, die bei 238\u00b0 schmelzen, also p.-Nitrobenzo\u00f6s\u00e4ure sind. Das Filtrat davon wird mit Aether extrahirt, man erh\u00e4lt daraus noch ca. 0,01 Nitrobenzo\u00f6s\u00e4ure. Aus der salzsauren L\u00f6sung wird der Aether verjagt und der Baryt genau mit II,SO, ausgef\u00e4llt, das Filtrat davon eingedampft. Der krystallinische R\u00fcckstand, der noch mit AgNO, starken Niederschlag von AgCl gibt, in sehr wenig Wasser gel\u00f6st, fillrirt und mit Alkohol und Aether versetzt. Es scheidet sich nichts aus Die weitere Verarbeitung wird aufgegeben.\nUm gr\u00f6ssere Mengen dieses letzteren Sp\u00e4ltungsproductes zu gewinnen, kochte ich jetzt 2,8 gr. der Substanz mit heissges\u00e4ttigtem Barytwasser 5 Stunden am R\u00fcckflussk\u00fchler, verd\u00fcnnte mit viel Wasser, leitete CO, durch, dampfte das neutrale Filtrat auf etwa 30 ebem. ein und versetzte mit 'erd. II,SO,. Aus dem Niederschlage wurde die darin ent-\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVII.\t\u2019/\t>J0 *","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"haltene Nitrobenzoes\u00e4ure mit NH, ausgezogen und mit HCl\ngelallt. Ich erhielt 0,35 gr. ; von einem Theil wird ein Ag-Salz gemacht, dasselbe bildete nach dem Umkrystallisiren mehrere Millimeter lange, feine, breite Bl\u00e4ttchen.\n0,1191 gr. gaben 0,0408 Ag = 39,3\u00b0/0.\nNitrobenzo\u00eb&aures Silber verl. Ag = 39,4 \u00b0,:0.\nDie von dem schwefelsauren Baryt und der Nitrobenzoes\u00e4ure abfiltrirte Fl\u00fcssigkeit wird mit B\u00e4 (OH), alkalisch gemacht, der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch CO, entfernt und das Filtrat eingedampft. Es reagirt schwach alkalisch, gibt noch Niederschl\u00e4ge mit H,S04 und Na, CO, ; es handelt sich also wahrscheinlich um ein Barytsalz einer Amidos\u00e4ure, die, wie oben beschrieben, auch ein salzsaures Salz gibt. Der Ti ockenr\u00fcckstand bildet eine nicht krystallinische lackartige Masse. Sie wird wieder in wenig Wasser gel\u00f6st und der Baryt mit ganz verd\u00fcnnter II,S04 genau ausgef\u00e4llt, das Filtrai dann wieder zur Trockne verdampft. Es bleibt nur ein sehr geringer, etwas harziger R\u00fcckstand, der zu einer weiteren Untersuchung nicht mehr ausreichte.\nAuch bei diesen beiden Versuchen war es mir also nicht gelungen, das zweite Sp\u00e4ltungsproduct, das neben der Nitro-benzoes\u00e4ure auftrat, zu isoliren, es schien sich nach Allem um eine leicht zersetzliche Amidos\u00e4ure zu handeln.\nBisher war durch die Spaltungsversuche also nur das Vorhandensein der Nitrobenzoes\u00e4ure in der Substanz sicher nachgewiesen. Ich schlug nun einen anderen Weg ein, indem ich den Versuch machte, ein Reductionsproduct darzustellen, um aus diesem dann Schl\u00fcsse auf die Constitution des K\u00f6rpers machen zu k\u00f6nnen. Zu diesem Zwecke bediente ich mich einer von Claisen und Thompson speciell f\u00fcr die Umwandlung von Nitros\u00e4uren angegebenen Methode*).\n2 &r- der n\u00b0ch nicht ganz reinen Substanz vom Schmelz-punkt 2470 wurden in Barytwasser in der W\u00e4rme bis zur schwach alkal. Reaction gel\u00f6st, dann die f\u00fcr die Umwandlung einer Nitrogruppe berechnete Menge Eisenvitriol (ca. 25 gr.)\n') La s sa r- Co h n, Arbeitsmethoden, S. 203.","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"301\nin Wasser gel\u00f6st noch warm zugef\u00fcgt, Barytwasser bis zur schwach alkal. Reaction zugesctzt und auf dem Wasserbade V Stunden erw\u00e4rmt. Darauf wurde liltrirt und das Filtrat nach Entfernung des sehr geringen Uebersch\u00fcsses von Baryt durch CO, bis ca. 30 ebem. eingedampft, mit Essigs\u00e4ure ange-s\u00e4uert, mehrmals mit Aether extrahirt und die Ausz\u00fcge abdesiillirt. Der krystallinische R\u00fcckstand ist schwach gelbbraun gelarbt, wiegt 1,0 gr., wird aus kochendem Wasser, woiin sich ein Thcil leicht, ein anderer} sehr schwer zu l\u00f6sen scheint, unter Entf\u00e4rbung mit etwas Thierkohle, um-krystallisirt. Bei schneller Abk\u00fchlung scheiden sich 0,5 gr. kleine Nadeln und Bl\u00e4ttchen aus. Sie werden nochmals aus Wasser umkrystallisirt, l\u00f6sen sich sehr schwer darin auf und scheiden sich in zarten, fast 1 cm. langen Nadeln aus. Nach nochmaligem Umkrystallisiren schmelzen sie bei 251\u00b0, sublimiren in wolkigen Flocken mit \u25a0 Hinterlassung eines geringen R\u00fcckstandes und entwickeln dabei starken Geruch nach Essigs\u00e4ure. Sie sind noch gelblich gelarbt, wiegen jetzt gr- In ihren Eigenschaften stimmt die Substanz genau \u00fcberein mit p.-Acetylamidobenzo\u00f6s\u00e4ure, was durch eine N-Bq-\nslimmung nach Kjeldahl und einen Spaltungsyersuch best\u00e4tigt wurde.\t'\t\u2022\n<UM(i gr. (hei 105\u00b0 getr.) gaben NH3 entsprechend 4,6.ehern. \u00bbI4 Normalnatronlauge = 0,1610 N = 8,06 \u00b0/0.\nAeetylamidobenzocs\u00e4ure verl. N = 7,8\u00b0{0. \u2022\nDer nach dieser Bestimmung noch verbleibende Best der Substanz, ca. 0,01-0,02, wird mit H Cl in einem Reagensglas 20 Minuten gekocht, beim Abk\u00fchlen scheiden sich Krystalle ab u. zw. dicke, kurze, 4- und \u00f6eckige S\u00e4ulen und Tafeln; nach Uebers\u00e4ltigung mit NH, und Ans\u00e4ucrung mit Essigs\u00e4ure wird mit Aether extrahirt, der nach dem Verdunsten schwach gelblich gef\u00e4rbte Krystalle zur\u00fcckl\u00e4sst, die bei l\u00abt>\u2014187\" schmelzen. p.-Amidobenzo\u00f6s\u00e4ure schmilzt bei 180'.\nDie vereinigten Mutterlaugen der hiermit nachgewiesenen P-Acctylamidobenzoes\u00e4ure, die noch eine leichter l\u00f6sliche ' Bindung zu enthalten schienen, werden kalt mit Kalkmilch ..versetzt, CO, durchgeleitet, aufgekocht, das neutrale Filtrat\n%","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"aut ein kleines Volumen eingedampft, mit Essigs\u00e4ure ans s\u00e4uert und mit Aether cxlrahirt. Nneh .I\u00ab\u00bb, a k.i..\u25a0;\u00bb\u2022\nDanach zerfallt also die Substanz bei der Reduction zweifellos in anscheinend gleiche Theile p.-Acetylamidobenzo\u00eb-s\u00e4ure und p.-Amidobenzo\u00f6s\u00e4ure.\n. Schliesslich machte ich nochmals einen Spaltungsversuch indem ich 1,5 gr. der Substanz mit starker Salzs\u00e4ure 4 Stunden am R\u00fcckflussk\u00fchlcr kochte; die L\u00f6sung f\u00e4rbte sich dabei dunkelbraun und schied nach dem Abk\u00fchlen eine Menge braunschwarz gef\u00e4rbter Krystalle ab. Nach starker Vcrd\u00fcnnun-mit Wasser wurde von diesen, die 0,67 gr. wogen und sich wiederum als p.-Nitrobenzo\u00f6s\u00e4ure erwiesen, abfiltrirt und das hellgelbe Filtrat auf dem Wasserbade 3 mal mit Wasser zur Entfernung der IICI zur Trockne verdampft. Es bleiben jetzt Krystalle zur\u00fcck, die 0,8 gr. wiegen, in Wasser ziemlich leicht l\u00f6slich sind, zum Theil sublimiren, mit KOH eine Spur NH entwickeln und mit AgNO, einen dicken Niederschlag von AgCl geben, also ein salzsaures Salz darstellen. Sie werden in Wasser gel\u00f6st, mit Thierkohle entf\u00e4rbt, der Trockenr\u00fcck-stand wiegt noch fast 0,5 gr. Er wird jetzt in wenig Wasser gel\u00f6st, von einer Spur Nitrobenzoes\u00e4ure abfiltrirt, mit NH, alkalisch gemacht, mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert und mit Aether oxtrahirt : aus diesem erh\u00e4lt man nach dem Abdestilliren Krystalle, die sich an der Luft etwas kirschroth f\u00e4rben, vollst\u00e4ndig sublimiren und bei 187 \" schmelzen. Aus wenig Wasser umfcrystallisirt bilden sie farblose, stark verfilzte Nadeln; aus","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"303\ngekr\u00fcmmte, spr\u00f6de Nadeln, die in diesem reinen Zustande bei 191\u2014192 schmelzen. Sie sind in heissem Wasser leicht, in kaltem ziemlich schwer l\u00f6slich. Ihre Mutterlauge gibt mit\nessigsaurem Blei den l\u00fcr p.-Amidobenzoes\u00e4ure charakteristischen Niederschlag.\nN-Besiimmung nach Kjeldahl.\n0,1150 gr. (hei 105\u00b0 getr.) gaben N1I:1 entsprechend 4,3 natron lauge = 0,01505 N = W,i0/U.\nAmidobenzor*s/iiire vert. N = 10,2\u00b0f0.\neben\u00bb. '^\u00abNormal\nBei dieser Spaltung zerfiel also die Substanz in ann\u00e4hernd gleiche Theile p.-Nitrobenzo\u00f6s\u00e4ure und p.-Amidobenzods\u00e4ure Auf die Essigs\u00e4ure, die sich gleichfalls abgospalten haben musste, wurde nicht weiter R\u00fccksicht genommen.\nFasse ich die Resultate, die das Studium der nach F\u00fctterung mit p.-Nitrobenzaldchyd aus dem kaninchenharn gewonnenen Substanz mir ergeben hat, zusammen, so f\u00fchren sic f\u00fcr dieselbe zu der Formel:\nv<COC.H.-1NO,\nC.H, < co \u2022 cii,\t\u2022\nCOOII\nd. h. Acetyl - p. - Nitrobenzoy 1 - p. - Amidobenzoes\u00e4ure. Bei der Spaltung durch Kochen mit II CI muss dieselbe in Nilro-benzo\u00ebs\u00e2ure, Amidobenzoes\u00e4ure und Essigs\u00e4ure- zerfallen, w\u00e4hrend sie bei der Reduction Amidobcnzoylacctylamido-benzoes\u00e4ure gibt, die dann secund\u00e4r in Amidobenzoes\u00e4ure'und Acelylamidobenzo\u00fcs\u00e4ure zerf\u00e4llt.\nDie Summcnformel dieser Verbindung ergibt allerdings nur C\u201e,H\u201eN,06, w\u00e4hrend sich aus den Analysen die Formel * i\u00ab I ln -'s 0. berechnen liess. Die Differenz ist also 11,0. Da tlic Substanz bei 105-110\u00b0 kein Wasser verlor, so hatte ich \u00bbie zun\u00e4chst t\u00fcr wasserfrei angesehen und auch alle Analysen von der bei 105\u00b0 getrockneten Substanz gemacht. Um daher zu entscheiden, ob dieselbe bei h\u00f6herer Temperatur Wasser verliert, erhitzte ich ca. 0,5 gr. bei 105\u00b0. Nach 6 Tagen halte sie schon 10,0% verloren, ohne constant geworden zu sein, w\u00e4hrend C1,H\u201eN,0, + H,0 5,2% H,0 verlangt.","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"E.s stellt,I sich da bei heraus, dass die Substanz Iiei laO\" etwas fluchtig ist, denn eine geringe Menge derselben halte sich aut einem Uhrsch\u00e4lchen der Temperatur von 150\u00b0 ausgesetzt, nach 5 Stunden bereits vollst\u00e4ndig verfl\u00fcchtigt. Es Hess sich\u2019\nalso auf diese Art nicht entscheiden, ob die Substanz Krvstall-Wasser enth\u00e4lt.\nDanach bliebe mir also nichts weiter \u00fcbrig, als anzu-\"elunen, dass das eine Molec\u00fcl II. 0 in irgend einer Weise fest gebunden in \u00abtem Molec\u00fcl steckt, und zwar k\u00f6nnte man sich die Bindung in folgender, allerdings etwas gezwungener\n'\t('.\u00abH.^ GOCII, +\u201e0\nv C! - OH \u2022 CcM \u2022 NO,\nmm--\n\u2014 c* u4 <T C OM GIL GOOH \u25a0\nEs sl\u00f6nc,en damit in gewissem Einklang die Resultate, die ich bei der Analyse des Silber- und des Kalksalzes erhielt!\n. Ras Silbersalz wurde dargestellt durch F\u00e4llung des NII3-Salzes niit AgN03. Es schied sich zuerst als dicke Gallerte au.>, die mikroskopisch aus feinsten N\u00fcdelchen bestand; nach einmaligem Umkrystallisiren aus heissem Wasser, in dem es sich sehr schwer l\u00f6ste, krystallisirte cs in langen, schmalen Bl\u00e4ttchen, die sich roset ten f\u00f6rmig anordneten.\nI. 0,0703 gr. (bei 105\u00b0 gclr., wobei es an Gewicht nicht abiiahm) gaben 0,029\u00ab Ag = 38,7%, aifa?\nStunden hei 130<\\getr., wobei es nur 0,0009abgenomnien hatte) gaben 00619 Ag = 38,3 \u00b0|0.\n3. 0,1292 gr. (hei 105\u00b0 getr.) gaben 0,0493 Ag = 38,2 \u00b0|0.\nDas Kalksalz wurde gewonnen durch L\u00f6sen der Substanz\ni n viel heissem Wasser, Versetzen mit Kalkmilch bis zur schwach alkalischen Reaction, Einleiten von CO\u201e Auf kochen; das Filtrat wurde auf kleines Volumen eingedampft, mit Thierkohle cnl-f\u00e4rlit und weiter eingedampft ; es erstarrt dabei zu einem Kr) stallbrei, der aus feinen Nadeln besteht. Dieselben wurden","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"305\nnoch 2 mal aus Wasser umkrystallisirt. Das Salz verlor nach 14t\u00e4gigem Stehen im Exsiccator das Krystallwasser bis auf einen ganz geringen Rest, wurde schliesslich bei 110\u00ae getrocknet.\n1. 0,2472 gr., mit (NH4)aC03 ausgef\u00f6llt, gaben 0,0300 CaO == 0,02014 Ca.\nCa = lO,0\u00b0/o.\nnach starkem Olfiheh\n2. 0.1085 gr. gaben 0,0580 CaS04 \u25a0= 0,01700 Ca. Ca = 10,1 \u00b0!0.\nNun verlangt die Formel C10ITltN,O\u201e wenn ich die Saure, da sie nur eine Carboxylgruppe enth\u00e4lt, als einbasisch annehme, f\u00fcr das Silbersalz Ag = 23,8*/, und f\u00fcr das Calcium-salz Ca = 5,5#/0, w\u00e4hrend sic, wenn sie zweibasischer Natur w\u00e4re, f\u00fcr das Silbersalz Ag = 38,6 #/\u201e und f\u00fcr das Calciumsalz Ca = 10,4% verlangen w\u00fcrde, womit allerdings das Resultat der obigen Analysen gut \u00fcbercinstimmen w\u00fcrde.- Man m\u00fcsste\ndann annehmen, dass das zweite, durch Metall vertretbare 11-Atom die eine der beiden IlO-Gruppcn enthielte. Zwar\nm\u00fcsste in diesem Falle das eine Ca-Atoin 2 II vertreten, die zu einander in der Parastellung stehen, aber immerhin w\u00e4re\nwohl diese L\u00f6sung, wenn auch nicht sehr befriedigend, doch die einzig m\u00f6gliche.\t5\nNun war es aber auffallend, dass eine Molcculargewichls-bestimmung, die ich nach der Raoult\u2019schen Methode anstollte, nur das halbe Moleculargewicht * ergab.\nAngewandt wurde 13,5590 synthet. Phenol, 0,1449 gr. Substanz, also Pr\u00f6centgehalt 1,07.\nErstarrungspunkte des reinen Phenols:\n0,05 j\n0,04 [ Mittel 0.04\u00b0.\t.\t\u2019 ,\n0,03 1\nErstarrungspunkte der Mischung:\n|\u2019j!j | Mittel 1,505\u00b0.\nDifferenz 0,445\u00b0.\nDaraus berechnet sich nach der Formol M\nDie Formel C,GHuNg07 vor!. M = 34G, also ann\u00e4hernd Doppelte.","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"30G\nDie aus dem Phenol zur\u00fcckgewonnenen KrystaHe zeigten wieder die charakteristische Form und schmolzen bei 254\u00b0; ; die Substanz war also unzersetzt wiedererhalten worden.\nDasselbe Resultat ergab eine Moleculargewichtsbestim-mung nach der Beckmann\u2019sehen Methode:\nAngewandt wurden: Alkohol absol. 49,2 gr., Substanz 0,5G23 gr.\nSiedepunkt des Alkohols lag bei 1,286\u00b0, Siedepunkt von Alkohol und Substanz bei 1,35G\u00b0.\nDie Erh\u00f6hung betrug also 0,07\u00b0.\n$\nM = 187.\n\nEine L\u00f6sung dieser Widerspr\u00fcche und eine definitive Aufkl\u00e4rung \u00fcber die Constitution der Substanz erhielt ich jedoch mit einem Schlage, als ich den Versuch machte, dieselbe auf synthetischem Wege darzustellen. Es gelang mir auf sehr einfache Weise dadurch, dass ich ann\u00e4hernd gleiche Theile p. - Nitrobenzoes\u00e4ure und p.-Acetylamidobenzoes\u00e4ure in der gen\u00fcgend grossen Menge heissen Wassers l\u00f6ste, beim langsamen Abk\u00fchlen schied sich die in Rede stehende Substanz in reinem Zustande und sch\u00f6nster Ausbildung der KrystaHe sofort aus. Beimengungen von freier Nitrobenzoes\u00e4ure oder Acetylamidobenzoes\u00e4ure, die an der ganz differenten Gestalt der KrystaHe im mikroskopischen Bilde mit Leichtigkeit h\u00e4tten erkannt werden k\u00f6nnen, waren nicht nachweisbar, ausserdem fiel auch die neue Verbindung fast quantitativ wieder aus; aus je 1 gr. der Nitrobenzoes\u00e4ure und Acetylamidobenzoes\u00e4ure erhielt ich 1,75 gr. der Verbindung, so dass nur 0,25 gr. in den 370 ebem. Wasser, die ich zur L\u00f6sung brauchte, zur\u00fcckgehalten wurden. Es entspricht das ungef\u00e4hr einer L\u00f6slichkeit von 1 : 1500.\nEs erscheint mir nach Allem zweifellos, dass wir es hier mit einer chemischen Verbindung gleicher Theile p.-Nitrobenzoes\u00e4ure und p. - Acetylamidobenzoes\u00e4ure zu thun haben, welche, da sie ohne Wasseraustritt zu Stande gekommen und eine zweibasische S\u00e4ure ist, nur derart gedacht werden kann,","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"307\ndass die beiden Paarlinge mit ihren N-Atomen Zusammenh\u00e4ngen, wobei wir nat\u00fcrlich den N als \u00f6werlhig anrtehm4>n\nm\u00fcssen.\nc6h4\nGOOH\nx/?\n1 x0\nXU CO \u2022 CH, COOH\nIn anderer Weise kann ich das Resultat der Analysen mit dem chemischen Verhalten der Substanz nicht in Ueber-\neinstimmung bringen. Gegen den Einwandr es handle sich \u00fcberhaupt gar nicht um eine chemische Verbindung, sondern um ein einfaches Gemenge der beiden Substanzen, sprechen folgende Thatsachen:\n1.\tEs gelingt auf keine Weise, weder durch vielfaches \u00fcmkrystallisiren der Substanz selbst, noch ihrer Salze, den Charakter der Substanz zu \u00e4ndern, was bei einem blossen Gemenge nicht gut m\u00f6glich w\u00e4re, besonders da der eine Paarling, die Nitrobenzoes\u00e4ure, sehr viel schwerer l\u00f6slich ist, als der andere, die Acetylamidobenzoes\u00e4ure, und auch als die Substanz selbst. Z. B. wurde ein Kalksalz 3 mal um-krystallisirt, die S\u00e4ure daraus durch Essigs\u00e4ure frei gemacht und nochmals umkrystallisirt, ich erhielt wiederum die Substanz in ihren charakteristischen Eigenschaften, deren Analyse f\u00fcr obige Formel gut stimmende Werthe ergab.\n2.\tmachte ich folgenden Versuch: Ich l\u00f6ste einerseits 0,1 Xitrobenzoes\u00e4ure zusammen mit 0,2 Acctylamidobenzoe-s\u00e4ure in der gen\u00fcgenden Menge heissen Wassers, andererseits o,2 Xitrobenzoes\u00e4ure und 0,1 Acetylamidobenzoes\u00e4ure desgleichen; in beiden F\u00e4llen schied sich die Verbindung beider 'vie sonst aus, aber im ersten Falle reichlich vermengt mit Krystallen der Xitrobenzoes\u00e4ure, die im mikroskopischen Bild dicke, viereckige Platten bildeten neben den charakteristischen zierlichen Krystallen der Verbindung, im zweiten Falle ganz rein ohne Beimengung, dagegen konnte ich aus dem Filtrat 0,00 gr. reiner Acetylamidobenzoes\u00e4ure nach einmaligem Um-\n' . 20* \u2022","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"308\nkrystallisiren des Aetherauszuges wieder gewinnen, was wohl, die unvermeidlichen Verluste in Anrechnung gebracht, dem ganzen Ueberschuss entbrechen durfte, ln beiden Fallen hatte sich also die Verbindung gebildet, w\u00e4hrend die \u00fcbersch\u00fcssig zugegesetzten S\u00e4uren als solche frei nachgewiesen werden konnten.\n\u26661. Handelte es sich blos uni ein Gemenge, so musste es gelingen, dasselbe durch fractionirte F\u00e4llung in Form eines Salzes in seine Bestandtheile zu zerlegen. Ich benutzte hierzu das Silbersalz.\n1 gr. der aus dem Kaninchenharne gewonnenen Substanz und 1,75 gr. der synthetisch dargestellten verwandelte ich in das Nil,-Salz und lallte es in je 3 Portionen mit titrirh r S1 Iberl\u00f6sung. Die ausgeschiedenen Silbersalze wurden nach gr\u00fcndlichem Auswaschen nochmals aus heissem Wasser um-krjstallisiit, schieden sich in allen \u00df F\u00e4llen \u00fcbereinstimmend\nals lange, feine Nadeln aus, die zu kugelf\u00f6rmigen Aggregaten angeordnet waren.\nDie Analysen derselben ergaben:\na)\tSubstanz aus dem Kaninclienharn.\nF\u00e4llung I: 0,3489 gr. gaben 0,1325 Ag =i 37,98\u00b0j0.\nII: 0,3387\t>\t>\t0,1282\t\u00bb\t=*\t37,85\t\u00bb\n> III: 0,0820\t>\u2022\t\u00bb\t0,0314\tv\t=\t3S,o\t>\nb)\tSynthetische Substanz.\nF\u00e4llung I: 0,3982 gr. gaben 0,1510 Ag = 37,7\u00b0\u2019,,.\nII : 0,2775\t\u00bb\t\u00bb\t0.1055\t\u00bb\t=*\t38,0\t\u00bb\nIII: 0,0908\t>\t>\t0,0365\t\u00bb\t=\t37,7\t\u00bb\nDie Substanz verlangt Ag = 38,6 \u00b0/0.\nWeshalb in allen F\u00e4llen etwas zu wenig Ag gefunden wurde, so dass die Zahlen auch f\u00fcr Acetylamidobenzoes\u00e4ure stimmen w\u00fcrden, vermag ich nicht zu sagen, jedenfalls stimmen alle () Analysen unter einander \u00fcberein und dann, was wohl beweisend sein d\u00fcrfte, Hess sich aus den Silbersalzen durch l msetzung derselben mit NajOO, und Ans\u00e4uern des Filtrates mit Essigs\u00e4ure stets nur die charakteristische Substanz ohne Spur einer Beimengung von Nitrobenzoes\u00e4ure oder Acetyl-amidobenzoes\u00e4ure wieder gewinnen, desgleichen aus allen","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"309\nWaschwassern und allen Mutterlaugen der umkrystallisirten Silbersalze.\nEs bedarf hiernach wohl keines weiteren Beweises, dass wir es hier mit einer chemischen Verbindung zu tliun haben, <o merkw\u00fcrdig und meines Wissens ohne Analogie dastehend' dieselbe auch ist, denn z. B. der salpetersaure Harnstoff, den man zum Vergleiche heranziehen k\u00f6nnte, unterscheidet' sich dadurch, dass bei seiner Umwandlung in Salze der Harnstoff abgespalten und die Verbindung also zerlegt wird, w\u00e4hrend unsere Substanz dabei eine ganz best\u00e4ndige zweibasische Saure ist. Dass die Moleculargewichtsbestimmung nur das halbe Gewicht ergab, d\u00fcrfte wohl durch ein \u00e4hnliches Verhalten erkl\u00e4rt werden k\u00f6nnen, wie cs nach den Ansch\u00fctz\u2019seheii Untersuchungen derDiacetyltraubens\u00e4uredimethyl\u00e4thernnd der DiaeetylrechtsWeins\u00e4uredimethyl\u00e4ther zeigen').\nDer Vorgang im Thierk\u00f6rper, dem die Substanz ihre Entstehung verdankt, ist so aufzufassen, dass ein Theil des eingef\u00fchrten p.-Nitrobenzaldehyds ebenso wie der m.-Nitro-benzaldehyd in die Acetylamidobenzoes\u00e4ure umgewandelt wird und mit noch vorhandener p.-Nitrobenzoes\u00e4ure die Paarung eingeht. Das Prim\u00e4re und Bestimmende ist demnach auch liier die Synthese mit Essigs\u00e4ure.\nIch habe in der obigen Miltheilung den Nachweis erbracht, dass Synthesen mit Essigs\u00e4ure im Thierk\u00f6rper eine grosse Rolle spielen, dass also die Essigs\u00e4ure bei den Umsetzungen, die sich im Organismus vollziehen, in gr\u00f6sserer H\u00e4ufigkeit in die Erscheinung tritt und sich gew\u00f6hnlich nur \"egen ihrer leichten Oxydirbarkeit schwer auffinden l\u00e4sst. Es steht damit im Einklang, dass unter pathologischen Verh\u00e4ltnissen, bei denen die Oxydationskraft des Organismus eine verminderte ist, z. B. beim diabetes mellitus, leicht Derivate der Essigs\u00e4ure in den Urin \u00fcbergehen. Von Synthesen mit Essigs\u00e4ure ist bisher, so weit mir bekannt, nur eine einzige beobachtet u. zw. als nebens\u00e4chlicher Befund bei der Bilduiv der Mereapturs\u00e4uren nach F\u00fctterung mit Brombenzol etc., bei\n\u2018t Richard Anschfltz, Annale\u00bb, Bd.i*7,S.M, u. Bd. 253, S. :m.","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ablenen neben der eigentlichen Synthese noch eine Anlagerung der AcetylgrUppc in einer Seitenkette stattfindet. Schliesslich m\u00f6chte ich aber noch darauf hinweisen, dass auch die Bildung des Glycocolls vielleicht in einem anderen Lichte erscheinen d\u00fcrfte. W\u00e4hrend man jetzt allgemein annimmt, dass dasselbe einer directen Abspaltung aus Leim resp. Eiweiss seine Entstehung verdankt, d\u00fcrfte nach den obigen Auseinandersetzungen wohl der Gedanke nicht von der Hand zu weisen sein, dass es sich einfach durch Paarung des \u00fcberall reichlich vorhandenen NH, mit der ebenfalls leicht auftretenden Essigs\u00e4ure unter Wasseraustritt bildet.","page":310}],"identifier":"lit16888","issued":"1893","language":"de","pages":"274-310","startpages":"274","title":"Ueber das Auftreten acetylirter Verbindungen nach Darreichung von Aldehyden. Habilitationsschrift","type":"Journal Article","volume":"17"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:43:29.085056+00:00"}