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{"created":"2022-01-31T14:30:59.468413+00:00","id":"lit16908","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lehmann, V.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 17: 404-409","fulltext":[{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"y\nlieber die Einwirkung von Benzoylchlorid auf Ammoniak.\nBr. V. Lehmann.\n(Aus dem Laboratorium von Professor Baumann) (Der Redaction zugegangen am 7. August 1892.)\nSeitdem Schott en1) gezeigt hat, dass Benzoylchlorid bei Gegenwart von Wasser und Alkali auf K\u00f6rper, welche Amid- oder Imid-Gruppen enthalten, so einwirkt, dass Benzoyl-verbindungen gebildet werden, ist das Benzoylchlorid zur Darstellung von Benzoylverbindungen auf \u00e4hnlichem Wege von Baum und von Baumann und Anderen verwendet worden. Es hat sich als ein sehr empfindliches Reagens fur die Abscheidung von mehrwerthigen Alkoholen und insbesondere von Diaminen [Baumann und v. Udr\u00e4nszky3), Hinsberg und v, Udransz k y*)] erwiesen. Seitdem ist das Benzoylchlorid ein viel gebrauchtes Reagens geworden.\nDen fr\u00fcher genannten Autoren scheint es nicht bekannt gewesen ?u sein, dass schon vor l\u00e4ngerer Zeit Berthelot8) das Benzoylchlorid zur Bildung von Benzoes\u00e4ure-Aethylester derart verwendet hat, dass er eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Weingeist mit Benzoylchlorid und mit Kalilauge behandelte, eine Einwirkung, welcher auch die Bildung von Aether-schwefels\u00e4ure aus Phenolkalium und Kaliumpyrosulfat analog ist. Das letztere geht mit Wasser fast augenblicklich in das prim\u00e4re Sulfat \u00fcber, welches zur Bildung von Schwefels\u00e4ure-\n*) Schotten u. Baum, Ber. d. D. chem. Ges., Bd. XVII, S. 2545; IM. XXI. S. 2538.\n2) Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. IX, S. 465.\n8) Ebend., Bd. XIII, S. 562, V\n4) Annal, d. Chem. u. Pharm., Bd. 254, S. 252.\n!) Zeitschrift f. Chemie. 1871, S. 471 ; Compt. rend., Bd. 73, S. 490.","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"405\n\u00e4thern unter genannten Umst\u00e4nden nicht mehr dienen kann, das Benzoylchlorid dagegen wird viel schwerer und langsamer durch Wasser zerlegt, als das Kaliumpyrosulfat, wie Avohl Jeder beobachtet hat, der mit beiden Substanzen zu thun hatte.\nNoch viel fr\u00fcher hat Laurent1) das Benzoylchlorid in \u00e4hnliche^ Sinne verwendet, indem er bei seiner Einwirkung (in alkoholischer L\u00f6sung) auf w\u00e4sseriges Ammoniak die Bildung \u2022 reichlicher Mengen von Benzamid beobachtet hat. Diese Einwirkung scheint sp\u00e4ter nicht mehr untersucht worden zu sein. Und doch ist es nicht ohne Interesse, zu erfahren, wie diese Reaction verl\u00e4uft, im Hinblick darauf, dass bei der Anwendung des Benzoylchlorids in der Harnanalyse die Bedingungen f\u00fcr die Bildung von Benzamid gegeben sind.\nBaurnann und v. Udr\u00e4nszky (1. c.) haben bei der Behandlung von menschlichem Harn mit Benzoylchlorid und Natronlauge nie die Abscheidung von Benzamid beobachtet, dagegen hat Roos*) bei der Untersuchung von Thierharn, welcher gr\u00f6ssere Mengen Ammoniak enthielt, eine sehr reichliche Abscheidung von Benzamid gefunden.\nIch habe deshalb einige Versuche \u00fcber die von Laurent angegebene Reaction angestellt. Das Ergebniss der Versuche l\u00e4sst sich in folgenden S\u00e4tzen zusammenfassen.\nBeim Sch\u00fctteln von Benzoylchlorid mit Ammoniak wird bei jeder Concentration des Ammoniaks Benzamid in reichlicher Menge gebildet. Aus verd\u00fcnnten L\u00f6sungen findet dabei keine Abscheidung von Benzamid mehr statt, es l\u00e4sst sich aber das Reactionsproduct der Fl\u00fcssigkeit durch Aussch\u00fctteln mit Aether entziehen. L\u00f6sungen, die weniger als l\u00b0/\u201e Ammoniak enthalten, geben keine so gute Ausbeute, als Concentrationen zwischen 1 \u00b0/0 und 10 \u00b0/0. Bei diesen verl\u00e4uft die Reaction fast quantitativ im Sinne der Gleichung:\nC,H,COa + 2 NHa = C6H8CONH, + NH4C1.\nHier wirkt also ein Theil des w\u00e4sserigen Ammoniaks ganz so\u2019 wie das Alkali in den oben genannten Versuchen.\nM Handbuch der Chemie von Gmelin, 4. Au fl. f Heidelberg 185'.), Bd. VI, S. 114.\n\u2022) Zeitschrift f. physiol. Chemie, Bd. XV, S. 513.","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"t\u00a7,|;\t406\nDie Bestimmung des Benzamids geschah bei den folgenden Versuchen in der Weise, dass das auskrystallisirte Benzamid abfiltrirt und der in der w\u00e4sserigen L\u00f6sung enthaltene Theil des Benzamids der \u2014eventuell noch eingedampften \u2014 Fl\u00fcssigkeit durch wiederholtes Sch\u00fctteln mit Aether entzogen wurde.\nDass das Benzamid aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung durch wiederholtes Sch\u00fctteln mit Aether v\u00f6llig gewonnen werden kann, zeigt der folgende Versuch.\nVor versuch. 0,2850gr. Benzamid wurden in 100 cbcm. Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak auf dem Wasserbade gel\u00f6st. Die Fl\u00fcssigkeit wurde mehrmals mit Aether ausgesch\u00fcttelt, der Aether bis auf ein geringes Volumen ab-destillirt. Nach dem Verdunsten des Aethers blieb ein R\u00fcckstand von 0.2710 gr. Benzamid.\nVersuch 1. 300 cbcm. lprocentiges Ammoniak wurden mit 3 cbcm. (= 3,6 gr.) Benzoylchlorid gesch\u00fcttelt, bis die Fl\u00fcssigkeit nur noch nach Ammoniak roch.. Es erfolgte hierbei eine geringe Abscheidung. Die Fl\u00fcssigkeit wurde dann \u2014 zusammen mit der geringen ausgeschiedenen Menge Benzamid \u2014 bis etwa auf ein Viertel ihres Volumens eingedampft, wobei durch Zusatz von ein wenig Ammoniak die alkalische Reaction bewahrt blieb. Die nach dem Erkalten auskrystallisirte Substanz wurde abfiltrirt, mit Wasser ausgewaschen und gewogen und durch Bestimmung des Schmelzpunktes als reines Benzamid erkannt. Die Fl\u00fcssigkeit wurde wiederholt mit Aether ausgesch\u00fcttelt und die nach dem Abdestilliren des Aethers erhaltene Substanz gewogen und \u2014 wie auch in allen folgenden Versuchen \u2014 durch Schmelzpunktbestimmung mit Benzamid identificirt. Die ganze erhaltene Menge Benzamid betrug 2,6120 gr. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung ergab, mit Schwefels\u00e4ure an-gos\u00fcuert und mit Aether ausgesch\u00fcttelt, 0,2290 gr. Benzoes\u00e4ure.\nVersucht. Eben so wie Versuch 1. Es wurden 2,6415gr. Benzamid erhalten.\nVersuch 3. 40cbcm. lOprocentiges Ammoniak wurden mit 10 gr. Benzoylchlorid gesch\u00fcttelt, wobei sich eine starke Abscheidung von Benzamid ergab, welches abfiltrirt wurde.","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"Die Fl\u00fcssigkeit wurde wie in den vorigen Versuchen weiter behandelt. Es wurden 7,4770 gr. Benzamid und 1,0785 gr. Benzoes\u00e4ure gewonnen.\nVersuch 4. 2000 cbcm. Vi0pi*oeentiges Ammoniak mit 2 cbcm. (= 2,4 gr.) Benzoylchlorid gesch\u00fcttelt, lieferten l,3\u20ac95gr.. Benzamid und 0,3855 gr. Benzoes\u00e4ure.\nIch stelle die Ergebnisse im Folgenden tabellarisch zusammen :\t\u2022 \u2022\t.\nMenge des angewandten Beuzoyl- chlnriils.\tMenge und Concentration des angewandten Ammoniaks.\tAbsolute Menge des erhaltenen Benzamids.\tMenge des Benzamids in Proeentcn der theoretischen Ausbeute.\tAbsolute ; Menge der\t1 erhaltenen Benzoes\u00e4ure.\tMeitge der Benzoes\u00e4ure in Procenten des angewandten Benzoyl- Chlorids.\n.. \u2022 gr.\t300 chcm. von 1 %\t2,0120 gr.\t83,0 %\t; 0,2200 gr.\t0,4%\n3,6 gr.\t300 chcm. von 1 %\t2,0115 gr.\t84,9 \u00b0,,0\t\u25a0 ' \u2014.\t\n10 gr.\t40 chcm. von 10%\t7.4770 gr.\t80,5%\t1,0785 gr.\tlflo * ;\nl>,4 gr.\t2000 chcm. von 0,1 %\t1,3005 gr.\t00,1%\t0,3855 gr.\t16%\nZu diesen Bestimmungen ist noch besonders zu bemerken, dass der Werth der Benzoes\u00e4ure durch eine fehlerfreie Bestimmung ermittelt worden ist, w\u00e4hrend das abgeschiedene Benzamid immer vor der W\u00e4gung mit Wasser ausgewaschen wurde. Es gebt daraus hervor, dass immer ein kleiner Theil des gebildeten Benzamids verloren ging, dass somit die wirkliche Ausbeute an Benzamid in den drei ersten Versuchen ohne Zweifel mehr als 9\u00f6\u00b0/0 der theoretischen Ausbeute betragen haben muss.\nMan wird deshalb f\u00fcr die Darstellung des Benzamids zweckm\u00e4ssig zu dem alten Verfahren von Laurent zur\u00fcckkehren, da die Ausbeute hierbei mindestens nicht schlechter ist, als nach G e r h a r d t\u2019 s Verfahren1 ) bei der Anwendung\nl) Handbuch der Chemie von Gmelin, 4. Aufl., Bd. VI, S. 114.\nZeitschrift l\u00fcr physiologische Chemie. XVII.\t-7","page":407},{"file":"p0408.txt","language":"de","ocr_de":"408\nvon kohlensaurem Ammon, bei welcher man nach E. Fischer*) nur ca. 70 \u00b0/0 der theoretischen Ausbeute erh\u00e4lt. ^\nVersucht man denjenigen Theil des Ammoniaks, welcher bei der Einwirkung auf das Benzoylchlorid nur als Alkali wirkt, durch Natronlauge zu ersetzen, so k\u00f6nnte man erwarten, f ine noch gr\u00f6ssere Ausbeute an Benzamid zu erhalten, wie dies z. B. bei der Bildung der Benzoylverbindungen der Diamine aus verd\u00fcnnten w\u00e4sserigen L\u00f6sungen der Fall ist. Indessen hat der Versuch diese Erwartungen keineswegs best\u00e4tigt. Vielmehr wirkt die Gegenwart der Natronlauge der Bildung des Benzamids entgegen. Eine Erkl\u00e4rung dieser Thatsache ergibt sich wohl aus der relativ leichteren Verseifbarkeit des Benzamids gegen\u00fcber den Benzoylverbindungen der Diamine (und auch der mehrwerthigen Alkohole), welche mit Natronlauge lange Zeit gekocht werden k\u00f6nnen, ohne die geringste Zersetzung zu erleiden. Diesem Umstande ist es auch zuzu-schreiben, dass, wenn nicht gr\u00f6ssere Mengen von Ammoniak im llarne enthalten sind, bei der Behandlung des Harns mit \u00fcbersch\u00fcssiger Natronlauge und Benzoylchlorid Benzamid \u00fcberhaupt nicht gebildet wird.\nDer quantitative Verlauf dieser Einwirkung ergibt sich aus den folgenden Versuchen.\nVersuch 5. 300 cbcm. 1 prpcentiges Ammoniak mit d cbcm. Benzoylchlorid und 12 cbcm. lOprocentiger Natronlauge gesch\u00fcttelt, lieferten 2,3895 gr. Benzamid = 7G,8\u00b0/0 der theoretischen Ausbeute.\nVersuch 6. Derselbe Versuch, mit 50 cbcm. Natronlauge angestellt, ergab 1,9440 gr. Benzamid = 02,5 \u00b0/0 der theoretischen Ausbeute.\nMan sieht aus vorstehenden Versuchen, dass, je mehr Natronlauge verwendet wird, um so weniger Benzamid hei der Reaction entsteht.\nIch habe nun ferner, da die Benzoylirung von Ammoniak-dorivaten des Harns auf dem eingeschlagenen Wege noch, nicht\n') Anleitung zur Umstellung organischer Pr\u00e4parate.","page":408},{"file":"p0409.txt","language":"de","ocr_de":"409\ngenauer untersucht war, Versuche mit Harnstoff und mit Kreatinin angestellt.\t'\nDer Harnstoff lieferte selbst in 30 procentiger L\u00f6sung beim Sch\u00fctteln mit Benzoylchlorid weder f\u00fcr sich, noch bei Zusatz von Natronlauge Benzoylharnstoff. \u2014\nBeim Sch\u00fctteln einer \u00f6procentigen Kre\u00e4tininl\u00f6suiig mit Benzoylchlorid und Natronlauge zeigte sich eine Abscheidung, deren Menge aber f\u00fcr die weitere Untersuchung zu gering war. Aus der abfiltrirten Fl\u00fcssigkeit wurde durch Aether nichts aufgenommen.\nEs scheinen sich also auch die Guanidinderivate nur schwierig zu benzoyliren1), was noch dadurch best\u00e4tigt wird, dass bei mehrst\u00fcndigem Erw\u00e4rmen von Kreatinin und Benzoylchlorid auf 150\u00b0 neben braunen \u00f6ligen Massen ein grosser\n\u00ab\nTheil des Kreatinins unver\u00e4ndert zur\u00fcckblieb.\nBei der Verwendung des Benzoylchlorids in der Harnanalyse ist also eine Einwirkung auf Harnstoff oder Kreatinin ausgeschlossen.\n*) Eine \u00e4hnliche Erfahrung hat Thiele heim Versuche, das Nitro-. guanidin zu benzoyliren, gemacht. Lieh. Ann., Bd. 270, S. 21.","page":409}],"identifier":"lit16908","issued":"1893","language":"de","pages":"404-409","startpages":"404","title":"Ueber die Einwirkung von Benzoylchlorid auf Ammoniak","type":"Journal Article","volume":"17"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:30:59.468419+00:00"}