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{"created":"2022-01-31T12:44:07.006060+00:00","id":"lit16917","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schulze, E.","role":"author"},{"name":"A. Likiernik","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 17: 513-535","fulltext":[{"file":"p0513.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Constitution des Leucins.\nVon\nE. Schulze und A. Likiernlk1).\n,A\" *\u201c\tl\u201cb\u00b0ra,\u201criUm to****\u00bb**-\u00bb Zt\u00efriult.j\n(Der Redaction zugegangen am 30. November 1892.)\n6lol T\u00e4hT,dJf\u00dcr di\u00b0 meiSton der beim Eiweisszerfall ent-slehenden Am.dos\u00e4uren, n\u00e4mlich f\u00fcr die Asparagins\u00e4ure\ndie Glutamins\u00e4ure, d.s T\u201eosi\u201e und di/pSi\namidopr\u00f6p'onsaure*) die Frage der Constitirtion l\u00e4ngst\nendg\u00fcltig entschieden ist, gilt nicht das Gleiche f\u00fcr das Leucin\nMan weiss freilich seit langer Zeit, dass dasselbe als eine\nAnndocapronsaure anzusehen ist - und zwar auf Grund\nnner von G Hufner\u00bb) im Jahre 1868 publicirten \u00fcnter-\n2T* nach Welcher Leucin bci>n Erhitzen mit Jodwasserstoffsaure im zugeschmolzenen Rohr als Spaltungsproducte\nCapronsa ureuhdAmmoniak liefert ; was f\u00fcr eineCapron-S\u201c hat\u2019 \"'\u00b0fflr Wir ihm a\" S\u201c\u00bb* nn-eu Dank'at\nr rs\n(Phenyl tl'Tind'* 219; S\u2019SJ,nthelisch \u00ablargestetlten Phenylalanins E Sfhnl Am\u2019d\u00aepr\u00aePlonsau,'e) ls\u2018. Wird insbesondere dureh die von\n3) Zeitschrift f\u00fcr Chemie, 1868, S. 391.\t:","page":513},{"file":"p0514.txt","language":"de","ocr_de":"Sliure dabei, entsteht, vermochte H \u00ab fn er aber nicht fetzu-stellcn '), da er die S\u00e4ure nur in geringer Quantit\u00e4t erhielt.\nhr suchte daher die Frage nach der Constitution des Leucins dadurch einer L\u00f6sung n\u00e4her zu bringen*), dass er zwei synthetisch dargestellte Amidocaprons\u00e4uren, von denen die eine aus dem Monobromsubstitutionsproduet der. G\u00e4hrungscapron-saure und Ammoniak, die zweite aus isovaleraldehyd-Ammoniak und Blaus\u00e4ure erhalten war, mit Leucin verglich. Er fand dieselben im Aussehen dem letzteren sehr \u00e4hnlich; der Sublimationspunkt war bei allen drei Substanzen fast der gleiche; auch m der Beschaffenheit ihrer Salpeters\u00e4ure- und Kupfer-Verbindungen dessen sich Unterschiede nicht hcrausfmden. Dagegen zeigten sich Verschiedenheiten in der L\u00f6slichkeit Am schwersten l\u00f6slich war die aus Isovaleraldehyd dargestellte Amidos\u00e4ure, welche als a -Am id ois o but y I ess igs\u00e4 ur e zu bezeichnen ist; 1 Th. derselben bedurfte bei 12* 117,0 TIi. Wasser zur L\u00f6sung. Das Leucin und die aus G\u00e4hrungs-capronsaurc dargcstellle Amidos\u00e4ure zeigten dagegen bei 20\u00b0 eine L\u00f6slichkeit von 1 : 25 bis 1 : 263).\nAul* Grund unserer gegenw\u00e4rtigen Kenntnisse muss i aber l\u00fcr sehr wahrscheinlich erkl\u00e4rt werden, dass die Versuche H\u00fcfner s eine Entscheidung der obigen Frage gar nicht bringen konnten. Denn J. Mauthner4) hat im Jahre 1883 nachgewiesen, dass Leucin Circumpolarisation zeigt, w\u00e4hrend jene beiden synthetisch dargestellten Amidocaprons\u00e4uren optiscli inactiv sind. Das von Mauthner verwendete Leucin-Piaparat, welches aus Casein dargestellt war, erwies sich sowohl in salzsaurer als in alkalischer L\u00f6sung als rechts-\n* tr . Dat?egen \u00bbst vor Kurzem \u00fcber die Natur dieser Caprons\u00e4ure von A. K vvisda (Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. 12, S, 423\u2014425) eine Mit-theilung gemacht worden. Auf dieselbe kommen wir w. u. noch zur\u00fcck *) Journal f. prakt. Chemie, N. F., Bd. i, S, 6.\t\"\t,\t*\n% D* h*: 1 Ib. bedurfte 25\u201426 Th. Wasser zur L\u00f6sung (der K\u00fcrze halber w\u00e4hlen wir hier und hin und wieder auch sp\u00e4ter die obige Aus-\u2022Irucksweise). An einer anderen Stelle seiner Abhandlung giebt H\u00fcfner \u00fcbrigens auch an, dass I Th. der aus G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure dargestellten Amidos\u00e4ure hei 120 48,8 Th. Wasser zur L\u00f6sung bedurfte;\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 7, S. 222.","page":514},{"file":"p0515.txt","language":"de","ocr_de":"515\ndrehend, spater zeigte Lewkowitsch') unter Benutzung eme-s aus pflanz hchem Eiweiss dargestellten Leucin-Pr\u00e4parate\" dass diese Anndos\u00e4ure in w\u00e4sseriger L\u00f6sung linksdrehend ist, \u00abas von Mauthner sp\u00e4ter auch f\u00fcr das aus Casein dargestellle Leucin best\u00e4tigt worden ist. Wenn nun auch \u00fcber das optische Verhalten des von H\u00fcfner verwendeten heuern-Pr\u00e4parats eine Angabe nicht vorliegt, so muss es doch\n1Ilnbll<* auf die von Mauthner und Lewkowitsch gemachten Beobachtungen, sowie auf die Resultate der von uns an Leucm-Pr\u00e4paraten verschiedener Herkunft ausgef\u00fchrten eisucie (vg.w. u.) f\u00fcr sehr wahrscheinlich erkl\u00e4rt werden dass dasselbe gleichfalls optisch activ war. Active K\u00f6rper k\u00f6nnen aber von ihren inacliven Modification ausser im optischen Verhalten auch noch in anderen Punkten differiren bm also aut dem von H\u00fcfner eingeschlagenen Wege' zu einem sicheren Resultate zu gelangen, muss man, wie man jez Voraussagen kann, die synthetisch dargestellten Amido-sauren ,\u201e,t inactive\u00ab. Leucin vergleichen. Das letztere lasst sich nach den Untersuchungen, welche der Eine Von\nmit 1 Barbieri und E. \u00dfosshard*) Usgefuhrt hat, durch Spaltung von Eiweissstoffen mittelst Barytwassers bei 160\u00bb erhalten; man kann es aber auch dir- \u2022 stellen, indem man das gew\u00f6hnliche active Leucin mit Baryt-was>ei auf die gleiche Temperatur erhitzt3 4).\n\u2022\u2014y \u201c***\u2022in \u201c*-\u00ab **v\u201c\u201c\"\u00ab\nWenn eine jener beiden synthetisch dargestellten Amido-capronsauren die Structur\u00e9es Leucins besitzt, so muss sie erstens die gleiche L\u00f6slichkeit zeigen, wie das letzter* weUens muss sie bei Einwirkung von P\u00e9nicillium glaucum\nvon \u00cf\u00cfT lie!er\"\u2019 We,che mit dem in Richer Weise on E. Schulze und E. Bosshard\u00bb) aus dem inactive.,\nLeucin dargestellten Product in den Eigenschaften \u00fcberein-\n) Berichte d. D. Chem. Gesellschaft, Bd. 17, s. 1430. *> Diese Zeitschrift, Bd. 9, S. 108.\n3)\tEbendaselbst, Bd. 10, S. 135.\n4)\tEbendaselbst, Bd. 10, S. 138.","page":515},{"file":"p0516.txt","language":"de","ocr_de":"stimmt; drittens endlich muss aus ihr hei Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure die gleiche Oxycaprons\u00e4ure entstehen r wie aus dem inactiven Leucin.\nIn allen diesen Punkten stimmte nun in der That die 7- A m idoisobu t y less i g s au ro mit dem aus einem pflanzlichen Eiweissstoff (Conglutin) dargestellten inactiven Leucin \u00fcberein, w\u00e4hrend zwischen dem letzteren und der aus G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure dargestcllten a-Amidos\u00e4ure sich Unterschiede herausfinden Hessen,\nIm Folgenden geben wir eine ausf\u00fchrliche Beschreibung der Versuche, welche zu diesen Resultaten f\u00fchrten, nachdem eine kurze Mittheilung \u00fcber dieselben fr\u00fcher schon in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 24, S. 000, von uns gemacht worden ist.\nDarstellung von \u00ab-Amidoisobutylessigs\u00e4ure und Vergleichung derselben mit inaetivem Leucin.\nDie Darstellung der a - Amidoisobutylessigs\u00e4ure aus Iso-valoraldehyd-Ammoniak und Blaus\u00e4ure ist bekanntlich zuerst von Limpricht1) ausgef\u00fchrt worden. H\u00fcfner (loc. cit.) bat das Verfahren modificirt. Wir befolgten im Wesentlichen H\u00fcfner's Vorschrift und verfuhren folgendermassen: Gereinigter Ispvalei aldehyd \u25a0 ) wurde zur Ueberf\u00fchrung in die x\\mmoniak-Verbindung mit einer ges\u00e4ttigten L\u00f6sung von Ammoniak in Alkohol gesch\u00fcttelt. Das Anfangs \u00f6lige Product verwandelte sich nach einiger Zeit in einen Krystallbrei. Die hrystalle wurden abfiltrirt, auf einer Thonplatte getrocknet und sodann mit der halben Gewichtsmenge w\u00e4sseriger Blaus\u00e4ure zusammengebracht. Das Gemisch Hessen wir 12 Stunden stehen. Es resultirte eine \u00f6lige gelbe Fl\u00fcssigkeit, in welcher das Nitril der * -Amidoisobutylessigs\u00e4ure sich in L\u00f6sung befand. Dieser Fl\u00fcssigkeit wurde Salzs\u00e4ure zugesetzt. Es entstand ein klumpiger Niederschlag, welcher beim Kochen mit\n:) Ann. Chem. Pharm., Bd. 94, S. 243.\n2) Erhalten durch Rectification von k\u00e4uflichem Isovaleraldehyd (das bei 92\u201493\u00b0 Febergehende wurde f\u00fcr sich aufgefangen).","page":516},{"file":"p0517.txt","language":"de","ocr_de":"517\n\u00fcbersch\u00fcssiger Salzs\u00e4ure nach und nach in L\u00f6sung ging; doch blieben an der Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit dunkle \u00f6lige Tropfen, welche auch bei sehr langem Kochen mit Salzs\u00e4ure nieht verschwanden. Wir beseitigten dieselben durch Filtration Das Filtrat wurde unter \u00f6fterem HsO-Zusatz im Wasserbade unged\u00e4mpft, um die Salzs\u00e4ure so weit als m\u00f6glich zu verjagen; zur v\u00f6lligen Entchlorung behandelten wir die Fl\u00fcssigkeit sodann mit Bleioxydhydrat und schliesslich noch mit Silberoxyd. Aus der mittelst Schwefelwasserstoffs vom gel\u00f6sten Blei und Silber befreiten L\u00f6sung krystallisirte beim Eindunsten die a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure aus. Sie wurde durch Umkrystallisiren aus Weingeist, welchem etwas Ammoniakfl\u00fcssigkeit zugesetzt war, gereinigt.\nDie in dieser Weise dargestellte \u2666optisch unwirksame Amidos\u00e4ure war im Aussehen dem inactiven Leucin t\u00e4uschend \u00e4hnlich. Um ihre L\u00f6slichkeit in Wasser zu bestimmen , wurde ein Quantum der Krystallo mit einer zur v\u00f6lligen L\u00f6sung unzureichenden Wassermenge imter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln 1-2 Tage lang bei gew\u00f6hnlicher Temperatur in Ber\u00fchrung gelassen. Von der filtrirten L\u00f6sung wurde ein fheil in einem kleinen, mit St\u00f6psel versehenen Glasgefass abgewogen und sodann in einem gewogenen Platinsch\u00e4lchen im Wasserbade eingedunstet, der R\u00fcckstand bei 100\u2014105\u00b0 getrocknet und gewogen (in der gleichen Weise sind alle sp\u00e4ter aufgef\u00fchrten L\u00f6slichkeitsbestimmungen gemacht worden). Wir erhielten folgendes Resultat: 11,8624 gr. L\u00f6sung, dar- ' gestellt bei 15\u00b0, lieferten 0,1110 gr. R\u00fcckstand. 1 Th. Substanz hatte also bei 15\u00b0 105,9 Th. Wasser zur L\u00f6sung bedurft.\n,.. .. \u00ee*u.fner 0- c-) fand f\u00fcr die gleiche Amidos\u00e4ure eine Loshchke.1 von 1 :117,5 bei 12\u00b0. Die nicht sehr betr\u00e4cht-hche Differenz erkl\u00e4rt sich thcilweise wohl schon daraus, dass \u00fcfner die L\u00f6sung bei einem etwas geringeren W\u00e4rmegrad hergestellt hat; unter diesen Umst\u00e4nden ist auf dieselbe kein grosses Gewicht zu legen. Denn der Eine von uns1) hat gezeigt, dass sehr geringe Verunreinigungen die L\u00f6slichkeit\n-\tc .\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 9, S. 254.","page":517},{"file":"p0518.txt","language":"de","ocr_de":"sis\ndor Leucin-Pr\u00e4parate stark beeinflussen k\u00f6nnen1). Gesetzt\nalso, class H\u00fcfner s Pr\u00e4parat ein wenig reiner war, als das\nurisrige. so erkl\u00e4rt es sich, dass es etwas schwerer in Wasser l\u00f6slich war. '\nDie f\u00fcr die a-Aini doisobuty 1 essigs\u00e4ure von uns beobachtete L\u00f6slichkeit liegt derjenigen sehr nahe, Welche f\u00fcr das aus Gonglutin dargestellte inactive Leucin gefunden wurde. F\u00fcr ein wiederholt umkrystallisirtes Pr\u00e4parat des letzteren wurde bei v\u00f6llig gleichem Verfahren von E. Schulze2) eine L\u00f6slichkeit von 1 : 106,5 bei Zimmertemperatur, f\u00fcr ein anderes von E. Schulze und E. Bosshard8) eine L\u00f6slichkeit von 1 : 102,4 bei 21\u00b0 gefunden. Die Diflfererizen dieser Zahlen von einander und von dem f\u00fcr die a-Amidoisobutyl-essigs\u00fcure von uns erhaltenen Resultat liegen ohne Zweifel innerhalb der Fehlergrenze der Bestimmungen. Es darf also behauptet werden, dass die genannte Amido-s \u00e4 n r e di eg 1 ei che L\u00f6slichkei t i n Wasser besitz t, wie das inactive Leucin.\nVerf\u00fchrung der \u00ab-Amidoisobutylessigs\u00e4ure ib eine active Modification mit H\u00fclfe von P\u00e9nicillium glaucum und Vergleichung derselben mit dem in gleicher Weise aus dem inactiven Leucin erhaltenen Product.\nDie Behandlung der a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure mit Peni-cdlium glaucum f\u00fchrten wir nach der auch von E. Schulze und E. Bosshard in der fr\u00fcher erw\u00e4hnten Untersuchung befolgten Vorschrift aus. Die stark verd\u00fcnnte w\u00e4sserige L\u00f6sung der genannten Amidos\u00e4ure wurde, nachdem ihr die f\u00fcr die Entwickelung des Pilzes erforderlichen anorganischen N\u00e4hrsalze *) und etwas freie Phosphors\u00e4ure zugef\u00fcgt worden\n) Doch hisst sich nicht behaupten, dass eine jede Verunreinigung \u25a0 dio>e Wirkung in starkem Maasse aus\u00fcbt; vorzugsweise scheint sie anderen Amidos\u00e4uren zuzukommen.\n2) Diese Zeitschrift. 3d. 9, S. 111.\ny) Ebendaselbst, Bd. 10, S. 136.\n4) Wir setzten das auch von E. Schul ze und E. Boss hard (lue. eit.) verwendete Salzgemisch zu, jedoch mit Weglassung des Chlorammoniums.","page":518},{"file":"p0519.txt","language":"de","ocr_de":"519\n\"Aren, m einen zuvor sterilisii ton und mit Ba\u00fc.iiwollpfropfen versehenen Glaskolben gebracht und in demselben wiederholt cm mehreren aufeinanderfolgenden Tagen) zum Sieden erhitzt um alle vorhandenen Keime zu t\u00f6dten. Sodann wurde etwas\u2019 J emcillmn. glaucum einges\u00e4et, dessen Besitz wir der Get\u00e4lli-k,.,t des Herrn Dr. von Tavel. Assistenten am botanischen nstdut unseres Polytechnikums, verdankten. Nach ungef\u00e4hr\n.. .. Taf\" llatle sich Clne ziemlich dichte Pilzdecke auf der 1 lass,g e,t gebildet Nach Verlauf von ungef\u00e4hr 10 Wochen wurde der Pilz durch Filtration entfernt, das Filtrat mit Barvl-wasser neutral,sirt und nach nochmaliger Filtration zur Trockne uidunstet. Den Verdampfungsr\u00fcckstand extraliirten wir in der Warme mit absolutem Alkohol, welchem etwas concentr\u00e9e Ammon,akflussigkeit zugef\u00fcgt war. Wir wendeten dieses Ex-liactionsmittel zun\u00e4chst nur in solcher Menge an, dass die noch vorhandene Amidos\u00fcure nicht vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung geien onnte; der .Rest wurde sodann durch Behandlung mit einer neuen Quantit\u00e4t des Extractionsmittels in L\u00f6sung,ge-\nKrvsteile\tSo hUn.fn \u2018ieferlCn \"aCl1 d\u00b0,n Erkalle\u00bb bald\ny tallu So erhielten wir zwei aus gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttern\nSRKft Di0 Untersuchung derselben im Resultate:\tarisationsaPParat lieferte folgende\nFrac tion der Kiystalle: Eine L\u00f6sung in 20 procen tiger Ssilv--\ndrehte im ioo'1\"' f\tSubslan* entl,icl'-\nsich [\u00ab]D = _17 4\u00bb\t\u00b0r \u2019* naclll,nks- Daraus berechnet\nfn'\u00e4Oc'hcm d0,C8\u00abgrS 'Sf\u00ef\" \u2018*erej|^ L\u00f6sung, \u00abeiche\n\u00a3r-XTngen 3\u2019fi\u201cnach ,inks-\nDie erste Fraction der Krystallc zeigte das gleiche Drehungsverm\u00f6gen wie die von E. Schulze und E. Boss\" \u2022ard be, Einwirkung von P\u00e9nicillium glaucum auf inactives heuern erhaltene active Modification ; denn f\u00fcr zwei Pr\u00e4parate Jer letzteren wurde [,]\u201e = -17,3\u00bb bezw. -17,5\u00ab gefmZ\n' ? \u21221 e ferner in salzsaurer L\u00f6sung ebensoviel nach links\u2019 ** d3S Sew\u00f6hnliche active Leucin unter den gleichen Vor-","page":519},{"file":"p0520.txt","language":"de","ocr_de":"Suchsbedingungen nach rechts dreht. Die zweite Fraction der Krystalle besass ein etwas schw\u00e4cheres Drehungsverm\u00f6geu. Man darf wohl annehmen, dass derselben noch etwas vom inactiven Product beigemengt war. Das Gleiche wurde in\nden Versuchen von E. Schulze und E. B o sshar d beobachtetes wurden in zwei F\u00e4llen Pr\u00e4parate erhalten, deren Drehungs-mm\u00f6gen darauf hin wies, dass ihnen noch inactives Leucin beigemengt war. Letzteres wurde f\u00fcr das eine dieser Pr\u00e4parate direct bewiesen, indem man es noch einmal mit P\u00e9nicillium\nzusammenbrachtc ; sein Drehungsverm\u00f6gen vergr\u00f6sserte sich\nin Folge dessen bis auf den oben angegebenen Betrag.\nEs sei noch darauf aufmerksam gemacht, class die schw\u00e4cherdrehende zweite Fraction unserer Krystalle nach\nder Art ihrer Gewinnung den schwerer l\u00f6slichen Theil des Products, cinschliessen musste.\nIn einem zweiten, mit der a-Amidoisobutylessigs\u00e4urr .ingestellten Versuch, in welchem wir die L\u00f6sung der letzteren noch l\u00e4nger als im ersten Versuch mit P\u00e9nicillium glaucum in Ber\u00fchrung Hessen, erhielten wir bei \u00fcbrigens ganz gleichem Verfahren eine active Modification, welche bei der Untersuchung im Polarisationsapparat folgendes Resultat gab : Eine L\u00f6sung in SOprocentiger Salzs\u00e4ure, welche in lOcbcm. 0,4929 gr. wasserfreie Substanz enthielt, drehte im 200 mm.-Rohr 4,85* S.-V. nach links. Daraus berechnet sich f\u00ab[D =___17,0\u00b0.\nDie in der beschriebenen Weise erhaltene active Modification der a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure zeigte auch eine L\u00f6slichkeit, welche derjenigen des aus dem inactiven Leucin durch Einwirkung von P\u00e9nicillium entstandenen activen Products sehr nahe lag und bedeutend gr\u00f6sser war, als die L\u00f6slichkeit der inactiven Modification; 1 Theil derselben, und zwar von der ersten der beiden oben erw\u00e4hnten Kr\u00ffstallfractionen, bedurfte n\u00e4mlich bei 13\u00b0 41 Th. Wasser zur L\u00f6sung (8,9300 gr. L\u00f6sung lieferten 0,2148 gr. R\u00fcckstand), w\u00e4hrend E. Schulze und E. Bosshard f\u00fcr jene aus dem inactiven Leucin erhaltene active Modification eine L\u00f6slichkeit von 1:43 bei 18\u2019 fanden \u2014 eine L\u00f6slichkeit, welche auch mit derjenigen des gew\u00f6hnlichen acliven Leucins \u00fcbereinstimmt (vgl. w. u.).","page":520},{"file":"p0521.txt","language":"de","ocr_de":"521\nDie a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure liefert also\nbo, der Behandlung mit P\u00e9nicillium glaucum ein actives Product, welches in den Eigenschaften\nm.t der.in gleichbr-Weisc aus dem inactivcnL'e\u00ab \u201e\nerhaltenen act.ven Modification \u00dcbereinstimn\u00fc und in salzsaurer L\u00f6sung ebensoviel nach links dicht wie das gew\u00f6hnliche active Leucin unter den gleichen Versuchsbedingungen nach recht\"\nDarstellung einer OxysSure aus der \u00ab-Amidoisobutylessig-s\u00e0ure und aus dem inactiven Leuein.\nZur \u00fceberf\u00fchrung in die Oxys\u00e4ure brachten wir die a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit \u25a01er berechneten Menge von Schwefels\u00e4ure und Natriumnitrit zusammen. Nachdem die Reaction sich vollendet halte, wu.de \u2022he Fl\u00fcssigkeit eingedunstet, der Verdampfungsr\u00fcckstand mii Aether behandelt. Die \u00e4therische Losung vurde dulte\n\u00ee*r\u2122dftr\u2018d ln w\u2014 \u00ab*\u2022\u2014. *C;\nKupferacetat versetzt. Es entstand ein hellblauer, krvstal.ini-'er. N'ederschlag\u2019 wclcher abflltrirt, mit Wasser,\u2018Alkohol\nzcrseUt wurd\u00e8VaSC\u00eeen 7* S\u00b0dann dUrCh SchwefeI'vasserstotf \u2022ersetzt wurde. Aus der vom Schwefelkupfer abfillrirlen'\nLosung der freien Oxys\u00e4ure gewannen wir die . letztere durch Aussch\u00fctteln mit Aether, f\u00fchrten sic zur Reinigung noch einmal in das Kupfersalz \u00fcber, sch\u00fcttelten sie aus der bei Zerlegung des letzteren erhaltenen Fl\u00fcssigkeit wieder mit Aether aus und brachten sie sodann zur Krystallisation. Die Krystallc \u25a0 chmolzen im Kapillarr\u00f6hrchen bei 50\u201c.\nGenau in der gleichen Weise wurde aus dem inactiven\ninizbd50\u201cXyS\u00e4Ur' \u00eergeStellt- Eine Prol>e derselben schmolz bei 50 , eine andere noch besser gereinigt bei 52\u201c\n\u201e . , \" dar/ also saSen> dass die aus der \u00ab-Amidoisobutyl-C Igsdure und aus dem inactiven Leucin dargestellten Oxv-\n\u2122 den,glei.Che\" Schn)elzpunkt besassen. Dieselben zeigtet , s Reiche Aussehen. Dies gilt auch f\u00fcr dje in der\nS\u00e4ureneS benen erhallenen Kupfersalze der beiden\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XVII.\n35","page":521},{"file":"p0522.txt","language":"de","ocr_de":"Wir haben auch noch die Zinksalze der Sauren dargestellt, indem wir die w\u00e4sserigen L\u00f6sungen der letzteren mit einer Zinkacetat-L\u00f6sung versetzten, worauf sofort die Zinksalze sich ausschieden. Dieselben besassen das gleiche Aussehen und die gleiche L\u00f6slichkeit an Wasser. Letzteres geht aus folgenden Angaben hervor :\na) 100 Th. Wasser l\u00f6sten bei Zimmertemperatur 0,115 Th. vom Zinksalz der aus der a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure dargesteilten Oxys\u00e4ure.\n1\u00bb) 100 Th. Wasser l\u00f6sten vom Zinksatz der aus dem inactiven Leucin dargestellten Oxys\u00e4ure 0,107 Th.\nDie in Bezug auf die L\u00f6slichkeit beobachteten Differenzen d\u00fcrfen als unwesentlich angesehen werden.\nDie bei Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure auf das inactive Leucin entstandene Oxys\u00e4ure ist demnach identisch mit derjenigen, welche die a-Amidoisobutylessigs\u00e4ure bei gleicher Behandlung lieferte. Mit letzterer muss nach der Art ihrer Darstellung auch die Oxycaprons\u00e4ure (Leucins\u00e4ure) identisch sein, welche von Erlenmeyer und Sigl1) durch Behandlung des aus Isovaleraldehyd und Blaus\u00e4ure entstehenden Nitrils mit rauchender Salzs\u00e4ure dargestellt und sp\u00e4ter auch von Ley*) und von Guthzeit5) untersucht worden ist. Doch wird f\u00fcr diese S\u00e4ure ein Schmelzpunkt von 54\u201456\u00b0 angegeben, w\u00e4hrend unsere S\u00e4ure bei 50\u201452\u00b0 schmolz. Die Ursache f\u00fcr diese Differenz liegt ohne Zweifel darin, dass die * von uns dargestellte S\u00e4ure nicht v\u00f6llig rein war. Beim Wiederauf l\u00f6sen derselben in Wasser blieben, freilich nur in sehr geringer Menge, kleine syrup\u00f6se Fl\u00fcssigkeits-Tr\u00f6pfchen zur\u00fcck. Vielleicht hatte sich beim Eindunsten der S\u00e4ure-L\u00f6sung eine geringe Quantit\u00e4t eines Anhydrids4) oder eines Esters*) ge-\n*) Ber. d. D. Chem. Gesellschaft, Bd. 7, S. 1109.\n*) Ebendaselbst, Bd. 10, S. 231.\n\u2022) Ann. d. Chem., Bd. 209, S. 240.\n4)\tEs wird angegeben, dass die Oxycaprons\u00e4ure schon bei l\u00e4ngerem Erhitzen auf 100\u00b0 in Anhydride, welche in Wasser unl\u00f6slich sind, \u00fcbergehen (vgl. Beilst\u00e8in\u2019s Handbuch der organischen Chemie, 2. Auflage,\nBd. 1, s. 523). }\tm\n5)\tEin Ester konnte sich bilden, falls der zum Aussch\u00fctteln der S\u00e4ure verwendete Aether nicht frei von Alkohol war.","page":522},{"file":"p0523.txt","language":"de","ocr_de":"523\nbildet. Wir stellten daher am\nQuantit\u00e4t der Oxys\u00e4ure dar .. a \u00ee 6\"1 LeUCm eine neue oben beschriebenen Weise- \u00abum* \u201d*\"!?\u201d di\u00eaSe,be der\nder w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit\u2019 verwendeTen \u201cvfr\"a\u00eej Falte reinen, \u00fcber Natrium rectificirten Adherer f\u201c wo- die nach dem Verdunsten des Aether! J\u00fcrtM \u00cf\u00dcT w\u00e4sserige S\u00e4ure-L\u00f6sung nicht in der W- ZUruckb,0,bende gew\u00f6hnlicher Temperatur fihe\tarme, sondern bei\neindunsten Die so erhaltene O co\"cen,nrter Schwefels\u00e4ure\ni\" \u00bb-. \u00bb\"\u00c4i.f \u2019S **\n\u201d\u2122 \u2122\tumkrysiallisirt Irt\u00bb\t|\u00c4\" ,*\nl.unkt stimmte nun also mit demjenigen der von meyer und Sigl entdeckten S\u00e4ure \u00fcberein\tA \u201d'\n\u2022las Zinksalz dieser S\u00e4ure \u201each dln lA'n\th beS\u201cZl\nAngaben nahezu die gleiche L\u00f6slicht \u00bb\tVOrllcgenden\ns' - \u00bbsi :*\u25a0*\u2022 \u00ab *\n*\tSSXmZZS^a\u201c\n\u00c4 ISST*..*? \u201cT^-S\u00c4\n\u00c4&\u00e4yspS.:\nPunkt gibt Waatre1! fnr Hi ^ u * ^Gn ^eicJlen Schmelz-Leucinpr\u00e4parat gedient hfttc. ornsPanen gewonnenes\n\u201c-Amidos\u00e4ure mit Leucin.\n?*;\t\u00abrttan wir i\u00bb\n< \u00abP~\u00cfa \u201c\tT M U-M. G\u00fchraC\nde im zugeschmolzenen Glasrohr mit Brom*)\n') Ann. (1. Chem., Bd. 118, S. 295 ') 80 Th. Brom auf 131 Th. Caprons\u00e2ure.","page":523},{"file":"p0524.txt","language":"de","ocr_de":"erhitzt, das so erhaltene Bfomsubstitutionsproduct von der bei der Reaction entstandenen Brom wasserstoffs\u00e4ure befreit und sodann mit concentrirter w\u00e4sseriger Ammoniakfl\u00fcssigkeit im zugeschmolzenen Rohr ca. 6 Stunden lang auf 120\u00b0 erhitzt. Der Rohrinhalt lieferte beim Erkalten eine reichliche Ausscheidung bl\u00e4ttriger Krystal le. Dieselben wurden auf ein Filter gebracht, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und sodann behufs v\u00f6lliger Entfernung der Mutterlauge auf eine Thonplatte aulgestrichen. Wir l\u00f6sten sie nun in heisseni Wasser und f\u00fcgten der L\u00f6sung Kupferacetat zu. Es schied sich sofort eine krystallinische Kupferverbindung aus, welche abfiltrirt, mit kaltem Wasser gewaschen und hierauf mittelst Schwefelwasserstoffs zerlegt wurde. Die vom Schwefelkupfer abfiltrirte Fl\u00fcssigkeit wurde zur Krystallisation gebracht. Wir erhielten so eine in gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttern krystallisirende, im Aussehen dem Leucin sehr \u00e4hnliche Amidos\u00e4ure. Dieselbe war optisch inactiv. Eine L\u00f6slichkeitsbestimmung gab folgendes, Resultat: 18,0148 gr. einer ges\u00e4ttigten w\u00e4sserigen L\u00f6sung (dargestellt bei 16\u00b0) gaben 0,2312 gr. R\u00fcckstand. Demnach bedurfte 1 Th. der Amidos\u00e4ure 70,5 Th. Wasser von 16\u00b0 zur L\u00f6sung.\nWir stellten aus dieser Amidos\u00e4ure nun eine active Modification dar, indem wir sie in w\u00e4sseriger L\u00f6sung unter den w. oben beschriebenen Versuchsbedingungen der Einwirkung von P\u00e9nicillium glaucum aussetzten. Nachdem der Versuch 12 Wochen lang gedauert hatte, wurde der Pilz durch Filtration entfernt, das Filtrat in der gleichen Weise wie fr\u00fcher (vgl. S. 510) verarbeitet, die dabei erhaltene Amidos\u00e4ure aus Weingeist, welchem etwas Ammoniakfl\u00fcssigkeit zugef\u00fcgt war, umkrystalli-sirt. Wir erhielten so ein aus gl\u00e4nzenden Krystallbl\u00e4ttern bestehendes Pr\u00e4parat. Die Untersuchung im Polarisations-apparat gab folgendes Resultat : Eine L\u00f6sung in 20 procen tiger Salzs\u00e4ure, welche in 10 cbem. 0,463 gr. wasserfreie Substanz enthielt, drehte im 200 mm.-Rohr bei 17\u00b0 C. 6,95\u00b0 S.-V. nach links. Daraus berechnet sich [a]D = \u201426,0\u00b0.\nEine L\u00f6slichkeitsbestimmung gab folgendes Resultat: 8,000 gr. einer bei 18\u00b0 dargestellten w\u00e4sserigen L\u00f6sung gaben","page":524},{"file":"p0525.txt","language":"de","ocr_de":"525\n0,1-}5 fc'r. R\u00fcckstand. Demnach bedurfte 1 Th. der Amido-s\u00e4ure 63,0 Th. Wasser von 18\u00b0 zur L\u00f6sung.\nEin zweiter Versuch, in welchem wir die Einwirkung des Pilzes auf .he Amidos\u00e4ure noch 2 Wochen l\u00e4nger dauern Lessen, lieferte ein Product von gleichen Eigenschaften. Eine ^Losung desselben in 20procentiger Salzs\u00e4ure, welche in Hicbcm. 0,508 gr. wasserfreie Substanz enthielt, drehte im\n200 rnm.-Rohr bei 17\u201c C. 7,8\u201c S.-V nach links. Daraus he-rechnet sich [aJD = \u2014 26,5\u00b0.\n_ _Eine L\u00f6slichkeitsbestimmung gab folgendes Resultat: <\u201911 Z gl\u2018 ' |ner *\u00c4\u2018\u2018 dargestellten w\u00e4sserigen L\u00f6sung gaben o.l lo gr. R\u00fcckstand. Die L\u00f6slichkeit war also = 1 : 00,3. '\nDass die in solcher Weise erhaltene active Substanz die Zusammensetzung einer Amidocaprons\u00e4ure besass, wurde durch die be, der Elementaranalyse erhaltenen Zahlen bewiesen: \u00fc,lo J6 gr. Substanz lieferten 0,3214 gr. CO, und 0,1460 \"r II 0\nc\nH\nX\n0\nBerechnet f\u00fcr CtiH13N02:\n54,9G 9,92 10,69 24,4^\nGefunden:\n54,92 \u00b0|0 10,16 %\nAuf Grund dieser Versuchsergebnisse darf behaupte! wei den, dass die aus G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure von uns dargestelltc Amidos\u00e4ure verschieden vom Leucin ist. Denn dieselbe zeigte eme gr\u00f6ssere L\u00f6slichkeit in Wasser als das inactive Leucin und lieferte bei der Spaltung durch P\u00e9nicillium glaucum ein actives Product, welches von der in gleicher Weise aus dem inaetiven Leucin dargestellten activen Modification sich dur\u00e8h weit st\u00e4rkeres Drehungsverm\u00f6gen und durch geringere\" L\u00f6s-licnkeit in Wasser unterschied.\nDa nun nach allgemeiner Annahme1) die G\u00e4hrungs-taprons\u00e4ure normale Caprons\u00e4ure ist, so w\u00fcrden die von uns erhaltenen Versuchsergebnisse auch als ein Beweis daf\u00fcr\n2 .Auflagers! \u00ab6'B' B*IUUi\"\u2019* Handbuch <\u00bber organischen Chemie,","page":525},{"file":"p0526.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee\nangesehen werden k\u00f6nnen, dass die normale ,-Amido-\ncaprons\u00e4urc verschieden von dem von uns aus Conglutin dargestellten Leucin ^ist.\t6\nCiegen diese Schlussfolgerungen l\u00e4sst sich jedoch noch ein, freilich wohl nicht sehr schwerwiegender, Einwand erheben, Wie aus dem oben Mitgetheilten zu ersehen ist, haben wir als Material f\u00fcr die Darstellung der besprochenen Amido-saure den zwischen 199 und 204* \u00fcberdestillirenden Theil\nder G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure verwendet. Dass derselbe nicht aus v\u00f6llig reiner Caprons\u00e4ure bestand, war von vornherein kaum zweifelhaft und Hess sich auch leicht beweisen'). Trotzdem konnte die daraus dargestellte Amidos\u00e4ure, welche nicht nur durch Kryslallisation, sondern auch durch Ueberf\u00fchrung in die Kupferverbindung gereinigt wurde, eine ganz reine, einheitliche Substanz sein \u2014 wof\u00fcr auch das Resultat der oben aufgef\u00fchrten Elementaranalyse zu sprechen scheint. Immerhin\naber muss zugegeben werden, dass die von uns mitgetheilten\nVersuchsergebnisse noch beweiskr\u00e4ftiger sein w\u00fcrden, wenn f\u00fcr die Darstellung der Amidos\u00e4ure reine Caprons\u00e4ure ver-wendet worden w\u00e4re.\nWir f\u00fchrten daher einen neuen Versuch in folgender \u00ee aus: G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure wurde der fractionirten Destillation unterworfen, der zwischen 199 und 204\u00b0 \u00fcbergehende Theil f\u00fcr sich aufgefangen. Wir f\u00fchrten letzteren dann in das Kalksalz \u00fcber und brachten dasselbe zur Krystalii-sation. Wir erhielten ein aus gl\u00e4nzenden Krystallbl\u00e4ttern bestehendes Salz, welches in Wasser schwer l\u00f6slich war und sich daher ohne Schwierigkeit von leichter l\u00f6slichen Beimengungen*) befreien Hess. Dasselbe wurde mehrmals umkrystallisirf. Bestimmungen des Calciumgehalts und der L\u00f6slichkeit in Wasser, welche in den schliesslich erhaltenen verschiedenen\n*) A|S wir einen Theil dieser S\u00e4ure in das Calciumsalz verwandelten und letzteres umkrystallisirten, erhielten wir neben einem schwer l\u00f6slichen, in gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttern krystallisirenden Salz in geringer Jtenjje ein anderes, welches eine weit gr\u00f6ssere L\u00f6slichkeit in Wasser\n\u25a0) Vgl. die vorige Anmerkung.","page":526},{"file":"p0527.txt","language":"de","ocr_de":"527\n2\u2014e\" aUSgef\u00d6hrt wurden- gaben folgende Re-\nA. Calci u mge halt:\nBerechnet f\u00fcr\tGefunden:\n(C\u00abHnOa)2Ca:\ta)\tb)\nGd ,4\u201982\t15,07\t14,99\u00b0|0\nB. L\u00f6slichkeit in Wasser:\n.!' Krysla,1,satlon: 100 Th- wasser von 19-20\u00b0 l\u00f6sten 2,29 Th Salz\n* a> *\t> * \u00bb\t\u00bb.m / \u00bb\u25a0\n*\t\u00bb\t\u00bb\t- 2,22\t*\tV\nIII.\n2,32\nDie Uebereinstimmung der bei den L\u00f6slichkeitsbestim-mungen erhaltenen Zahlen*) beweist, dass das in der be-\n!inh '-fr'I\u201c lVTSC dargestellle und geeinigte Kalksalz eine einheitliche Substanz war. Dasselbe wurde nun durch Behandlung mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz \u00fcbergef\u00fchrt letzteres sodann durch Schwefels\u00e4ure zersetzt. Die so gewonnene freie S\u00e4uref\u00fchrten wir dann in der . oben schon esthriebenen Weise in die a-Amidos\u00e4ure \u00fcber. Die letztere besass genau dasselbe Aussehen, wie das fr\u00fcher dargestellte Pr\u00e4parat; das Gleiche gilt f\u00fcr die Kupferverbindung, in welche auch in diesem Falle die Amidos\u00e4ure zur Reinigung \u00fcber-\n*) Analytische Belege:\nA. Calciumbestimmungen:\nh! 04S87 gr' WaSSe^reies Sala gaben \u00d6'0935Kr- CaO (im Gebl\u00e4segegl\u00e4ht), h 0,4827 gr. wasserfreies Salz gaben 0,2460 gr. CaS04.\nB. L\u00f6slichkeitsbestimmungen:\nfreiesSt&lz1SaUOn: \",1910 gr- Usung \u00bb\u00bbben 0.2*91 gr. wasser-H. Krystallisation:\nu iS\u00ae gr,,L8su\u201c\u00ab gaben 0,2518 gr. wasserfreies Salz, m r I,, gr- L8sUng (taben 0-1896 gr. wasserfreies Salz.\nfr\u00e8tes8Salz.'Sall0\"! 8'8572 gr L88U\"6 gaben 0,2002 gr. wasser-\nLMehlaT hier daraufaufmerksa'n gemacht, dass die von uns gefundene r . chke,t \u00ab1er von Keppich (Monatsh. f\u00fcr Chemie, Bd 9, S.59*) f\u00fcr das\nIOsenUbeT\u00e4)\u00bber2\"2Ma,en\tgemachten Angabe GOO Th. Wasser\nin die\t5' W!T eleS Sa'2) \"ichl \u00abenau \u00abnb-Pricht. Doch\n1 1\u201c\", ,nlcht 30 P\u00bb33- \u00ablas* man sie nicht als durch ebens\u00e4chhche Umstande verursacht ansehen k\u00f6nnte.","page":527},{"file":"p0528.txt","language":"de","ocr_de":"gef\u00fchrt wurde. Eine L\u00f6slichkcitsbestimmung gab folgendes Resultat:\n7,702 gr. L\u00f6sung (dargestellt bei 22\u00b0) gaben 0,0927 gr. R\u00fcckstand. Dies entspricht einer L\u00f6slichkeit von 1 : 83,0 ein Resultat, welches dem f\u00fcr das fr\u00fcher untersuchte Pr\u00e4parat gleicher Art gefundenen nahe liegt.\nAuch auf dieses Product Hessen wir nun P\u00e9nicillium glaucum unter den fr\u00fcher angegebenen Versuchsbedingungeil einwirken. Nach 12 w\u00f6chentlicher Dauer des Versuchs wurde der Pilz durch Filtration entfernt, die Fl\u00fcssigkeit in\\ler fr\u00fcher beschriebenen Weise verarbeitet und die dabei resultirende Amido-s\u00e4ure nach bekanntem Verfahren gereinigt. Die Untersuchung\nderselben im Poiarisationsapparat gab folgendes Resultat: Eine L\u00f6sung in 20 procentiger Salzs\u00e4ure, welche in 10 ebem. 0,423 gr. wasserfreie Substanz enthielt, drehte bei 170 C. im 200 mm.-Rohr 5,4\u00b0 S.-V. nach links. Daraus berechnet sich [a]D = \u201422,1\u00b0.\nDieses. \u00bbProduct zeigte also ein etwas schw\u00e4cheres Drehungsverm\u00f6gen, als die activen Substanzen, welche die v aus G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure dargestellte a-Amidos\u00e4ure in den fr\u00fcher beschriebenen Versuchen lieferte. Vielleicht war demselben noch etwas von der inactiven Amidos\u00e4ure beigemengt, ; was ja in solchen Versuchen hin *und wieder vorkommt. Wir h\u00e4tten dar\u00fcber Aufschluss bekommen k\u00f6nnen, indem wir den Versuch mit P\u00e9nicillium wiederholten. Letzteres erschien aber desshalb unn\u00f6thig, weil das oben mitgetheilte Resultat schon f\u00fcr sich allein beweisend ist. . Denn es ist ja klar, dass eine Amidos\u00e4ure, welche die Structur unseres inactiven Leucins besass, bei der Einwirkung von P\u00e9nicillium glaucum nicht ein actives Product von so hohem Drehungsverm\u00f6gen liefern konnte; es ist demnach zweifellos, dass auch die aus gereinigter G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure gewonnene a-Amidos\u00e4ure verschieden von dem aus Conglutin dargestellten Leucin ist.\nEine St\u00fctze f\u00fcr diese Schlussfolgerung gibt auch die Differenz, welche sich in der L\u00f6slichkeit dieser beiden Substanzen zeigte1).\n*) Wie aus den w. o. von uns gemachten Angaben zu ersehen ist, fanden wir f\u00fcr das aus Conglutin dargestellte inactive Leucin eine L\u00f6s* ;:.y:.V","page":528},{"file":"p0529.txt","language":"de","ocr_de":"529\nWenn nun nicht bezweifelt werden kann, dass G\u00e4hrungs-caprons\u00e4ure die normale S\u00e4ure ist, so f\u00fchren die von uns erhaltenen Versuchsresultate auch zu der Schlussfolgerung\ndass die normale a-Amidocaprons\u00fcure verschieden\n\\ou dem aus Conglutin dargestellten Leucin ist. Schliesslich haben wir noch mitzutheilen, dass ein Theil der aus G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure dargestellten a-Amidos\u00e4ure'l behufs Darstellung einer Oxys\u00e4ure mit Kaliumnitrit und\nverd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure behandelt wurde. Bei Ausf\u00fchrung des Versuchs sowie bei Reinigung der dabei resultircnden Oxys\u00e4ure befolgten wir die fr\u00fcher (S. 5dl) gegebenen Vorschriften. Die so gewonnene Oxys\u00e4ure schmolz bei 6\u00d6V Dies entspricht den Angaben, welche f\u00fcr den Schmelzpunkt der normalen a-Oxycaprons\u00e4ure in der Litteratur .sich finden*).\nUntersuchung einiger Leueinpr\u00e4parate anderer Herkunft.\nDie aus unseren Versuchen sich ergebende Schluss, olgerung dass Leucin und a-Amidoisobutylessigskure die gleiche Structur besitzen, konnte zun\u00e4chst nur f\u00fcr das (\u00abr jene Versuche benutzte Leucin, welches aus Conglutin dargestellt worden war, ausgesprochen werden; denn es ist denkbar^dass die aus verschiedenen thierischen und pflanz-hehen Objekten dargestellten Leucine nicht identisch sind. Ls erschien daher w\u00fcnschenswert!), zum Vergleich noch einige' Leucin-Prapar\u00e4tc anderer Herkunft zu untersuchen.\nDrei solche Pr\u00e4parate, welche nach dem Verfahren von HluMwetz und Habermann aus der Eiweisssubstanz der\nliehkeit von 1 : 10\u00ab,5 bei Zin.mertempe.aiur, bezw. von 1 : 102,4 bei 21\u00bb\nI \u25a0 r'lvaUf <\u2019ahrun8scaPr\u00b0ns\u00e4ure dargeslellte\u00ab-Amidos\u00e4ure dagegen eine L\u00f6slichkeit von 1 : 83 bei 22\u00bb, bezw. 1 ; 70,5 bei lfi\u00bb.\n) Es sei bemerkt, dass f\u00fcr diesen Versuch ein Pr\u00e4parat der Amido-s ure d.ente, weiches aus nicht gereinigter \u00ab\u00e4hrungscaprons\u00e4ure dar.\nals dl chlVberf-h War \u2022 r T*1\"* S0W\u00b0hl dUrch ^mkrystollisiren \" ordernh UberfuhrUng ,n d,e schwer l8s,ich\u00ae Kupferverbindung gereinigt\ns 523 2) Vgl' Bellslei\"\u2019 Han<ibucil der organischen Chemie, 2. Auflage,","page":529},{"file":"p0530.txt","language":"de","ocr_de":"K\u00fcrbissamen, aus Leim und aus Hornsp\u00e4nen dargestellt wurden, k\u00f6nnen f\u00fcr identisch mit dem in gleicher Weise aus Con-glutin erhaltenen Leucin erkl\u00e4rt werden ; denn sie besassen nahezu das gleiche Drehungsverm\u00f6gen und die gleiche L\u00f6slichkeit in Wasser, wie aus folgender Zusammenstellung zu ersehen ist:\nA* Specifisches Drehlings verm\u00f6gen in salzsaurer L\u00f6sung '): Leucin aus Conglutin : [a]D = 17,3\u00b0.\n\u00bb\t* : K\u00f6rbiseiweiss: > \u25a0 \u2014 17,7\u00b0.\n> Leim: .\t\u00bb = 17,76\u00b0.\n\u00bb\t\u00bb Homsp\u00e4nen: \u00bb = 17,5\u00b0. \u2022\u2022\nB. L\u00f6slichkeit in Wasser2):\t:\t' ^\nLeucin aus Conglutin: 1 Th. l\u00f6ste sich in 46 Th. Wasser von 18\u00b0.\nJfv *\t\u00bb K\u00f6rbiseiweiss: \u00bb\t\u00bb;\t\u00bb\t* 45 \\Q \u25a0\tV;- \u00bb 195\u00ab\n$'\u25a0 *\t*\tLeim :\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 44!f2 \u00bb\t.\t\u00bb\t\u00bb\t16\u00b0.\n\u00bb\t\u00bb\tHornsp\u00e4nen :\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 41\t\u00bb\t\u00bb\tgjgt\nDie Differenzen, welche sich zwischen den f\u00fcr das spe- \u2019 ci\u00dfsche Drehungsverm\u00f6gen und f\u00fcr die L\u00f6slichkeit der verschiedenen Pr\u00e4parate gefundenen Zahlen zeigen, k\u00f6nnen f\u00fcr unwesentlich erkl\u00e4rt werden.\nEs sei noch hervorgehoben, dass alle f\u00fcr die vorstehenden Bestimmungen benutzten Pr\u00e4parate sehr oft aus einem Gemisch von Weingeist mit concentrirter Ammoniakfl\u00fcssigkeit, bezw.\n\u2018) Analytische Belege:\na)\tLeucin aus Conglutin: Vgl. diese Zeitschr., Bd. 9, S. 100.\nb)\tLeucin aus K\u00f6rbiseiweiss: Eine L\u00f6sung in 20procentiger Salzs\u00e4ure, welche in 10 cbcm. 0,4392 gr. Substanz enthielt, drehte im 200mm.-Rohr bei 16\u201417\u00b0 C. 4,5\u00b0 S.-V. nach rechts. -\nc)\tLeucin aus Leim: Eine L\u00f6sung in 20procentiger Salzs\u00e4ure, welche in 10 cbcm. 0,5650 gr. Substanz enthielt, drehte untei den gleichen Bedingungen 5,8\u00ae S.-V. nach rechts.\nd)\tLeucin aus Hornsp\u00e4nen: In 10cbcm.0,444gr. Substanz; Drehung + 4,50 S.-V. \u25a0'\nAnalytische Belege:\na) Leucin aus Leim: 10,276 gr. L\u00f6sung gaben 0,225 gr, R\u00fcckstand, t>) Leuein aus Hornsp\u00e4nen: 8,022 gr. L\u00f6sung gaben 0,1900gr. R\u00fcck* aland; \u2014 In Betreff des Leucins aus Conglutin und aus K\u00fcrbiseiweiss vgl. man diese Zeitschrift, Bd. 9, S. 254 u. 255. \u00ef ; ^","page":530},{"file":"p0531.txt","language":"de","ocr_de":"531\naus verd\u00fcnntem Weingeist umkrystallirt worden waren und au\u00bb v\u00f6llig farblosen, atlasgl\u00e4nzenden Krystallbl\u00e4ttem bestanden.\nBas spezifische Drehungsverm\u00f6gen haben wir noch bei drei anderen Leucmpr\u00e4paraten bestimmt, von denen das eine durch Behandeln von Blutfibrin mit Pancreas, die beiden anderen durch Erhitzen von thierischem Nackenband (vom Ochsen) mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure, bezw mit Salzsaure unter Z.nnchlor\u00fcrzusatz dargestellt worden waren F\u00fcr die beiden letzteren Pr\u00e4parate wurde in salzsaurer L\u00f6sung\nLr-iuV\u00bb Ufnd,i+1n\u201955\u00b0\u2019 f\u00fcr das erstcre Pr\u00e4parat\nWd - +14,7 gefunden. Das aus Fibrin dargestellte Pr\u00e4parat\nkonnte, da es uns nur in relativ geringer Quantit\u00e4t vorlag nicht so oft umkrystallisirt werden, wie die \u00fcbrigen Pr\u00e4parate! cs ist m\u00f6glich, dass es nur aus diesem Grunde ein schw\u00e4cheres Drehungsverm\u00f6gen zeigte.\nmitt^!!%-UrCh ZersetzunS von Proteinstoffen mittelst Sauren von uns hergestellten Leucin-\nPraparate, welche bis jetzt von uns untersucht\nwurden erwiesen sich als optisch act.v, und zwar\nals rechtsdrehend in salzsaurer L\u00f6sung').\nAls optisch mactiv erwies sich dagegen ein Leucinpr\u00e4parat, welches wir \u201each einem von Janke*) empfohlenen Verfahren ans K\u00e4se m folgender Weise dargestellt hatten: Emmenthaler Magerk\u00e4se wurde zerkleinert, in Wasser vertheilt und sodann 5 6 Wochen lang bei einer Temperatur von circa 40\u00b0 stehen gelassen. Dann wurde die L\u00f6sung durch Filtration vom Ruck-stand getrennt. Wir reinigten dieselbe durch Versetzen mit Gerbs\u00e4ure und Bleiessig, entfernten das \u00fcberfl\u00fcssige Blei durch Schwefelwasserstoff und dunsteten die Fl\u00fcssigkeit sodann im\ndi. w'i ErJLermu,#.r U\u201cd He\" (Ann' *Chem- M 16\u00b0- s- 258) fanden d e be gew\u00f6hnlicher Temperatur ges\u00e4ttigten w\u00e4sserigen Losungen einiger\n\u201c\t1 \u25a0 Und SUS elaSliSChem GeWebe Sch^ZI\ndargestellter Leucinpraparate ohne Wirkung auf das polarisirte' Licht aberaoUptiSs\u00b0ch \u201eecUvLeUCin d\u201crCh \u00b0,ydati\u00b0n dargeslelUe\twar'\n\u00bb\u00ab90; cirSlS ^,!tm\u201cher'Versammlu\u201dg in Bremen\u2019","page":531},{"file":"p0532.txt","language":"de","ocr_de":"Wasserbade auf ein geringes Volumen ein. Nach einiger Zeit krystallisirte aus derselben Leucin aus. Dasselbe zeigte in unreinem Zustande ein schwaches Drehungsverm\u00f6gen ; nach mehrmaligem Lmkrystallisiren erwies es sich aber als optisch lnactiv. Es war schwer l\u00f6slich; 1 Th. bedurfte bei Zimmertemperatur 96 Th. Wasser zur L\u00f6sung.\nEs muss auffallen, dass ein Process, an welchem doch wohl Mikroorganismen sich betheiligten, ein optisch inactives Pr\u00e4parat lieferte. Vielleicht l\u00e4sst sich dies unter Ber\u00fccksichtigung (1er Thatsache, dass ein in unserem Laboratorium fr\u00fcher aus reif em Emmen thaler K\u00e4se dargestelltes Leucinpr\u00e4parat optisch activ, und zwar rechtsdrehend in salzsaurer L\u00f6sung war, in folgender Weise erkl\u00e4ren: Es ist wahrscheinlich, dass der f\u00fcr obigen Versuch verwendete K\u00e4se schon Leucin enthielt, ehe cr in Wasser vertheilt und der Wirkung der Mikroorganismen\n\u2018nassen wurde, und dass dieses Leucin optisch activ (rechts-di eliend in salzsaurer L\u00f6sung) war. Wenn nun w\u00e4hrend des Zersetzungsvorganges durch die Mikroorganismen aus den Eisweisssubstanzen des K\u00e4ses ein Leucin von entgegengesetztem Drehungsverm\u00f6gen gebildet wurde, so konnte dasselbe mit dem sch\u00f6n vorhandenen Leucin sich zu einem inactiven Product vereinigen.\nAllerdings ist diese Erkl\u00e4rung nur annehmbar unter der Voraussetzung, dass das im K\u00e4se schon fertig gebildete active Leucin von den Mikroorganismen nicht zerst\u00f6rt wurde.\nDass dem in obigem Versuch erhaltenen Leucin, so lange dasselbe nicht gut gereinigt war, ein schwaches Drehungs- -verm\u00f6gen zukam, w\u00fcrde sich leicht durch die Annahme erkl\u00e4ren lassen, dass neben dem inactiven Product in geringer Menge actives Leucin vorhanden war, welches aber beim Umkrystallisiren des Rohproducts nach und nach in die\nMutterlauge uberging.\nAus den im Vorigen von uns mitgetheilten Versuchsergebnissen ist zu schlossen, dass dem aus Conglutin dargestellten Leucin die Constitution einer a-Amidoisobutyl-e s si gs \u00e4 u r e zukommt ; es ist ferner auf Grund jener Ergebnisse","page":532},{"file":"p0533.txt","language":"de","ocr_de":"533\n\u2022als sehr wahrscheinlich zu bezeichnen, dass f\u00fcr die aus der Eiweisssubstanz der K\u00fcrbissamen, sowie aus Leim und aus Hornsp\u00fcnen dargestellten Leucinpr\u00e4paraie das Gleiche gilt.\nKeines der von uns untersuchten Leucinpr\u00e4parate zeigte Eigenschaften, welche zu der Annahme berechtigten dass dasselbe identisch mit der aus G\u00e4hrungscaprons\u00e4ure dargestellten a-Amidos\u00e4ure sei.\nDie Frage, ob die aus verschiedenen thierischen und pflanzlichen Proteinstoffen dargestellten Leucinpr\u00e4parate die gleiche Structur besitzen, ist fr\u00fcher schon hin und wieder discutirt worden. Unsere Versuche haben keinen bestimmten Anhalt fur die Annahme geliefert, dass es ausser einem nat\u00fcrlichen Leucin, welches die Constitution einer a-AmidoisobulvI-cssigsaure besitzt, noch ein anderes gibt'). Zu dieser Schlusslolgerung f\u00fchrt aber eine vor Kurzem von A. Kwisda\u2019) \u00abe-machte Angabe. Derselbe hat Leucin, welches durch Zersetzung von Casein mittelst Salzs\u00e4ure erhalten worden war mit Jodwasserstoffs\u00e4ure l\u00e4ngere Zeit auf 180\u00b0 erhitzt und die dabei resultirende Caprons\u00e4ure untersucht. Er erkl\u00e4rt die letztere f\u00fcr die normale S\u00e4ure, und zwar auf Grund der Ergebnisse, welche er bei Bestimmung des KrystallWassergehalts und der L\u00f6slichkeit des Kalksalzes der S\u00e4ure erhielt.\nDies fuhrt zur Annahme, dass ausser einem Leucin, welches die Constitution der z-Amidoisobutylessigs\u00e4ure besitzt noch ein anderes existirt, welches sich von der normalen Caprons\u00e4ure ableitet\u2019).\nWir wollen schliesslich noch darauf aufmerksam machen dass die Entscheidung der Frage, wie viel Leucin verschiedener Constitution unter den Zersetzungsproductcn der Proteinstoffe\n' Allerdings haben wir f\u00fcr das ans Blutlihrin mittelst Pancrea.\ndargestellte Leucin ein etwas schw\u00e4cheres Drehungsverm\u00f6gen gefunden at , die anderen Pr\u00e4parate; vielleicht aller w\u00e4re das Drchungsverm\u00f6ger jes erslcren Pr\u00e4parats noch gestiegen, wenn wir dasselbe noch \u00f6ftei n<itten umkrystaliisiren k\u00f6nnen.\n-) Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. 12, S. 423\u2014425.\n') Es sei hier aber erw\u00e4hnt, dass J. Mauthne'r (Lc.) f\u00fcr ein am lasein dargestelltes Leucinpr\u00e4parat ein Drehungsverm\u00fcgen fand, welche^ demjenigen der von uns untersuchten Pr\u00e4parate sehr nahe liegt","page":533},{"file":"p0534.txt","language":"de","ocr_de":"sich finden, keineswegs leicht ist, und zwar aus folgendem Grunde: Wenn man Proteinstofle durch S\u00e4uren oder andere Agentten zersetzt und aus den dabei erhaltenen Producten nach bekannter Methode das Leucin abscheidet, so erh\u00e4lt man ekanntlich zun\u00e4chst ein \u00abRoh-Leucin\u00bb , welches in seinen Eigenschaften vom reinen Leucin bedeutend abweicht. Es esteht nicht, wie das letztere, aus gl\u00e4nzenden Krystallbl\u00e4ttern sondern bildet eine mehr oder weniger gef\u00e4rbte kr\u00fcmelige Masse welche entweder amorph ist, oder nur aus sehr kleinen Kry stallen besteht. In Wasser ist sie relativ leicht l\u00f6slich, Erst durch wiederholtes Umkrystallisiren erh\u00e4lt sie diejenigen Eigenschaften, welche f\u00fcr reines Leucin angegeben werden L Wer einmal eine solche Darstellung ausgef\u00fchrt hat, weiss zur Gen\u00fcge, dass beim wiederholten Umkrystallisiren des Rohleucins ein sehr grosser Theil desselben in die Mutterlauge \u00fcbergeht, so dass der Quantit\u00e4t nach das schliesslich\nresultirende reine Pr\u00e4parat nur wenig vom Gewicht des Roh-\nleudns ausmacht.\n, Man pflegt nun in der Regel wohl anzunehmen , dass dem Rohleucin die abweichenden Eigenschaften nur durch eine Beimengung geringer Quantit\u00e4ten anderer Amidos\u00e4uren gegeben werden. Doch kann diese Annahme als eine v\u00f6llig bewiesene nicht hingestellt werden. Es liegt wohl im Bereich der M\u00f6glichkeit, dass im Rohleucin zwei Leucine\u2019) von verschiedener Constitution enthalten sind, von denen das eine beim Umkrystallisiren des Rohproductes nach und nach in die Mutterlaugen \u00fcbergeht. Sind auch zur Zeit keine That-sachen bekannt, welche eine bestimmte' St\u00fctze f\u00fcr eine solche Annahme geben k\u00f6nnen\u2019), so liegen doch auch andererseits, so-\n.. ,? S*lbf1 fe Annahme, dass im Rohproduct mehr als zwei Leucine enthalten sind, d\u00fcrfte wohl zur Zeit nicht als eine ganz unmSgliche lie-zeichnet werden k\u00f6nnen.\t*\nj ,. ^ FaI|S man \u00bbicht etwa als eine solche St\u00fctze den Umstand lw-rachten will, dass die f\u00fcr die L\u00f6slichkeit des gew\u00f6hnlichen, optisch activen Leucins m der Literatur sich findenden Angaben stark differiren. r,,her ist meistens f\u00f6r Leucin eine L\u00f6slichkeit von 1 :27 (bei Zirnmer-emperatur) angegeben worden, w\u00e4hrend die von uns untersuchten Pr\u00e4parate eine L\u00f6slichkeit von 1 : 40 bis 1 : 46 zeigten.","page":534},{"file":"p0535.txt","language":"de","ocr_de":"535\nviel wir wissen, keine Beobachtungen vor, welche ein absolutes llitiderniss f\u00fcr dieselbe bilden.\nDass es sehr schwierig ist, \u00fcber alle Bestandteile der benn Eiweisszerfall entstehenden Gemenge von Amidos\u00e4ureu Aufschluss zu gewinnen, d\u00fcrfte auch aus den Untersuchungen\nzu ersehen sein, deren Ergebnisse der Eine von uns*) in dieser Zeitschrift fr\u00fcher publicirt hat..\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 9, S, (\u00bb3.","page":535}],"identifier":"lit16917","issued":"1893","language":"de","pages":"513-535","startpages":"513","title":"Ueber die Constitution des Leucins","type":"Journal Article","volume":"17"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:44:07.006065+00:00"}