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{"created":"2022-01-31T12:44:15.855953+00:00","id":"lit17019","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Baumann, E.","role":"author"},{"name":"S. Fr\u00e4nkel","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 20: 219-224","fulltext":[{"file":"p0219.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Synthese der Homogentisins\u00e4ure.\n. von\nE. Baumann und S. Frankel.\n(Der Redaction zugegangen am 9. August 1*94.)\nDer Nachweis der Constitution der aus dem Alkapton-liani abgeschiedenen Homogentisinsaure beruht in erster Linie darauf, dass diese S\u00e4ure beim Schmelzen mit Aetzkali Hydrochinon und Gentisins\u00e4ure liefert und dass sie sehr leicht ein Lad on bildet. Durch das letztere Verhalten ist die Gegenwart Vier Seitenkette \u2014 CH2 \u2014 COOH und ihre Orthost eil ung zu einer der beiden Hydroxylgruppen b(\u2018wiesen *),\nObschon nach den bisherigen Ermittelungen ein Zweifel an der Richtigkeit jener Beweisf\u00fchrung ausgeschlossen war, musste es doch noch erw\u00fcnscht sein, sie auch durch die Syn-llmse der Homogf ntisins\u00e4ure endgiltig best\u00e4tigt zu sehen.\nZu diesem Zwecke hat schon vor einigen Jahren Tahara\u2019) aut Veranlassung des Einen von uns Versuche unternommen, wobei er vom Gentisinaldehyd ausging.\nAus \u00e4usseren Gr\u00fcnden sind jene Versuche nicht zum Abschl\u00fcsse gelangt. Wir haben sie neuerdings wieder auf-genommen und sind dabei ohne wesentliche Schwierigkeiten /.um Ziele gelangt. Der Weg. den wir einschlugen, ist folgender : 1)*t nach der Methode von Ticmann und Reimer dar-gob llte Gentisinaldehyd wurde in den DinMhylgoiilisinaldehyd \u00fcbergef\u00fchrt, welcher zum Alkohol rediicirt wurde: aus dem Alkohol wurde das Chlorid und aus diesem das Cyanid ge-\nl V\n; Wolkow und Hauinaiiu, diese ZeiNduitt, Bd. 15, S. 2iS. ) Diese Zeit schritt. Hd. 15. S. *J5U.","page":219},{"file":"p0220.txt","language":"de","ocr_de":",\tUS\tl\"'fl'1'1'' l'oiin Verseifen die I)iIniUlV,\nmmogentismsaure, ans welcher das Lacton der Homo-enii i, >nure und d.e Homogentisins\u00e4ure sell.sl erhallen wurde \" Bei der Darstellung des (ientisinaldehydes folgten\n' p if\u201d SP ll\u201c M'i11er\u2019) gegebenen Vorsrhrill M *lnHw \u00ablurehsehnillliehe Ausbeuten von m i v\n;!\"S\t7\" Hydrochinons. Der aus Benzol .nnkn-Lii^\n\" Hismahlehyd wurde durch mehrst\u00fcndiges KMm, mit\n\"\"v m wd\n\u2018\u2018fm ,las. \u00ab\u2022\u00bb Ti-\">aM\u201e ,\u201e\u201e1 .m\u00fch,.,- 1^1,^^\nIhinefIi\\Idcnvat ii))(Tg\u00bb\u00bbf\u00fchrt.\n1. Dimethylgentisinalkohol.\nOCH, l 4\n\nOCH, clLoii. r\u00bb\n...\t\"\" \"r' 1 *' \"1h y Igei \u00bb t i si naldehy d wurden, in ca. gnn\n,\tiW.M> mil Katriumanialgani unter Abk\u00fchlung und\nhantigem Sch\u00fctteln behandelt. Nach Beendigung der Deduction wurde nul verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure unges\u00e4uert und tail A, ll\u201e, ansgeschullell. Der Aether hinterliess beim Verdunsle\u00bb ein dunkelbraunes Oel, von welchem bei der Destillation etwa \u2019 zwischen -77 und **>\u2022 \u00fcbergingen. Der D\u00fcckstand bildet,* \u00ab IM )I .Minos Harz, das nicht weiter untersucht wurde Durch cnu. zwede Distillation wurde der Dimethylgentisinalkohol ivin erhalten. Kr siedet unter gew\u00f6hnlichem Druck unzerselzl hei\n~tU. \"ml s,el11 oine fast farblose, stark licht brechende, Ul Wasser unl\u00f6sliche Fl\u00fcssigkeit dar, welche bei starker Ah-\n\u2022II Illing (. da , dickfl\u00fcssig wird, ohne zu erstarren. Kr i-l last geruchlos und mit Wasserd\u00e4ni|it'en nicht fl\u00fcchtig.\nAii.'ily.o; li.ltar,jrr. Snlisl.mz gaben \u25a0\n\"\u25a0:uo:\u2019 gr. CO, = \u00ab.71 \"/\u201e Kohlenstoff \u201eml Offli:! H,0.= v Wasserstoff.\nIlm-CIULOI f\u00fcr \u2022:,,tl1,0:i:\tfief\u00f9Hi\u00ebn:","page":220},{"file":"p0221.txt","language":"de","ocr_de":"2. Dimethylgentisinchlorid: OH\t1\nOH\t\\ >\u25a0\nU.H,\nCHjCI\n(p-Dim ethoxy-Benz y Ich lor id).\nDer Alkohol l\u00e4sst .sich leicht und - quantitativ tu \u00bblas Chlorid \u00fcberf\u00fchren. wenn in die kalte Benzoll\u00f6sung die he-ivi-lmete Menge von Phosphorpentachlorid eingetragen wird. In kurzer Zeit ist die Einwirkung beendigt. Die Benzoll\u00f6sung wird mit kaltem Wasser zur Beseitigung des Phosphoroxy-rlilnrids gewaschen, hierauf mit dem gleichen Volum .Aether .verd\u00fcnnt, zur Entfernung der letzten Beste von S\u00e4uren mit Sudal\u00fcsimg gesch\u00fcttelt und bei Zimmertemperatur verdunstet. Dabei krystallisirt das Chlorid in langen Prismen, welche durch Abwaschen mit Alkohol gereinigt wurden.\nDas Chlorid schmilzt bei 72\u201471\u00b0. Es ist in Wasser \u00bbitih\"i>li(*h. in kaltem Weingeist bist es sich schwer, inA\u00bb*th<*r mul in Benzol ist es leicht l\u00f6slich.\n.A h a 1 y s e : 0.2:270 gr. Suitstanz lieferten\n0.1715 jrr. (Ihlorsillier =\u25a0 lS,Oi,',\u201e C.lijor.\nBerechnet :\tBefunden ;\nChlor\t10.0.1 %\tIN.\u00ceH'V\nDas Chlorid ist ausgezeichnet durch die Leichtigkeit, mit v\u00bbl. her es Salzs\u00e4ure abspaltet, unter Bildung complieirt zu-mim mengesetzter Product\u00bb\u00bb. Diese Zersetzung erfolgt schon beim Erw\u00e4rmen des Chlorids bei Wasserbadtemperatur. Sie id sehr st\u00f6rend und einer guten Ausbeute bei der Darstellung des Cyanids hinderlich.\n3. Dimethylhomogentisins\u00e4ure.\n\nOCH2\nOCH.\n1\n\\\nCHj.COOH.\nDie Umwandlung des Chlorids in das Cyanid gelingt w*-r\u00bb.*n \u00bb1er leichten Zersetzlichkeit der erstxnren, nicht auf gew\u00f6hnlichem Wege. Als eine weingeistige L\u00f6sung des Chlorals","page":221},{"file":"p0222.txt","language":"de","ocr_de":"\"nt der \u00e4.juivalentcn Menge von reinem Cyankalium, da, in wenig Wasser gel\u00f6st war, einige Stunden lang auf dem Wi l-ade erhitzt wurde, erhielten wir keine Spur des Cyanid, Ebenso wenig erfolgreich waren VeLcIm. h^ das Chlorid innig gemengt mit Quecksilberryanid erhitzt w\u201er,|..\nIn unreinem Zustande und mit wenig befriedigender An\nheute gewannen wir endlich das Cyanid, als eine L\u00f6sung %\n! gr. des Ch orids in UO clicm, Alkohol mit einer L\u00f6sung v\u201eu\n\u2022\u2022 gr. Cjankahum in 20 ei,cm. Wasser a Tage bei gew\u00f6hnlicher\nemperatur stellen blieb. Die Anfangs fast klare Fl\u00fcssig\nbegann \u00fcber .Nacht Krystalle von Chlorkalium abzuscheh\nNach einigen Tagen schien diese Einwirkung beendigt zu'sein\nhe t lussigkeit wurde nunmehr mit Aether ausgezogen, welch,r\nbeim \u00abdunsten eine dunkel gettrbte dickfl\u00fcssige Substanz\nhiuterhesi: die das Cyanid neben anderen Produetcn ehtliieH\nDa an eine Remdarstelluhg des Cyanides vorl\u00e4ufig nicht zu\ndenken war, wurde das unreine Product durch mehrst\u00fcndiges\n.Hitzen mit alkoholischer Kalilauge verseift. Als die Anunoniak-\nen Wickelung aufh\u00f6rte, wurde etwas Wasser hinzugeselzt und\n\"\" A,' ier oxl|alnrt. welcher \u00f6lige, stickstofffreie Product., aulnahin.\nDie vom Aettier getrennte w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde' mit ,.ii.Zs,mie anges\u00e4uert. Nach kurzer Zeit begann eine Krvsfalli-sation langer Nadeln, welche durch Umkrystallisiren aus hei,,.,,, asser unter Zusatz von Thiprkohle gereinigt wurden. Hie so gewonnene S\u00e4ure bildet farblose Nadeln und Bl\u00e4ttchen, welche he. 124 schmelzen und in allen Eigenschaften durchaus iibereinstinimen mit der von Wolkow und Baumann') aus <lor Ihiiiiogentisins\u00e4ure des Alkaptonharns dargestellten S\u00e4ure, mit welcher wir unsere S\u00e4ure unmittelbar vergleichen konnten.\nA n 1 y >0,tril8' irr. Substanz gaben 0.47G5 \u00ffr. CO, 01,;jr,%\n0.1 *21\t\u00bb\u2022 H,0 =\t\u00bb\nKohlenstoff mul Wasserstoff.\nberechnet f\u00fcr C10H,.,O4: H\t0,12 \u00bb\n') Diese Zeitschr., Hd. 15, S. 24S.\n(iefuililtMl 01,35%. 0,34 *","page":222},{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"l.)ii* Dimethylhomogentisins\u00e4ure ist, wir Wolkmv und. I*,:, h in ;iii u gezeigt lmben (1. e.), besonders dadurch characteri-dass sie beim Erw\u00e4rmen mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure ein in kaltem Wasser v\u00f6llig unl\u00f6sliches Mononitroderivat bildet, writ lies auch in heissem Wasser schwer l\u00f6slich ist und in e ilten gl\u00e4nzenden flachen Nadeln aus der heissges\u00e4ttigten I/^uiig abgeschieden wird. Spuren von Dimethylhomogentisin-,;imv kann man mit dieser Reaction leiclit und sicher erkennen.\nDie synthetisch gewonnene S\u00e4ure zeigt genau das gleiche Verhalten. Als ihre w\u00e4sserige L\u00f6sung mit verd\u00fcnnter SaIpeter--\u00e4ure einige Minuten auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt wurde, erstarrte sie zu einem Krystallbrei des Nitroproductes, welcher ans heissem Wasser umkrystallisirt bei 204\u00b0 schmolz und alle Eigenschaften der fr\u00fcher beschriebenen Nitrpdiniethylhpinogen-tisinsaure zeigten.\t-\t'\nAnalysen: I. 0,178t\u00bb gr. Substanz gaben\n0,3310 gr. CO., \u2014 50,45\u00b0,, Kohlenstoff mul\n0,0702 * H\u201e0 = 4,73 \u00bb Wasserstoff.\nII.\t0.2010 gr. Substanz gaben\n0.3008 gr. COa = 00,02\",, Kohlenstoft und,\n0.0814 \u00bb H.,0 = l,4S i' Wasserstoff.\nIII.\t0,2008 gr. Substanz gaben\n11.0 ebein. Stickstoff bei 2 t0 und 711 mm. Druck -0.03 \u00b0'\u201e Stickstoff.\nDe rechnet f\u00fcr\t'\nC,;H2\nc\nII\nx\nNU;\t\t\noeil,\t\t(\u00bbefunde\nOCH.,\t1.\t\nCH.COOH\t\t\n40,80 0 \u00d4\t:\u00bb0,15\t50,02\";,\n4,~\u00bb*i \u00bb\t4,7:5\tv\t4,ts \u00bb\n5,81 *\t\t> \u00bb\t*\t V\n3.\n\u25a0 \u2018K\n\u00bb\nAus dem im Vorstehenden lnitgetheilten Versuche geht h' i vor, dass die synthetisch dargestellte Dimethylhomogen\u00dcsin-sl,ltv mit dem Methylirungsproducte der aus dem Alkapton-bun gewonnenen S\u00e4ure durchaus identisch ist., Damit ist h die fr\u00fcher unternommene Beweisf\u00fchrung hinsichtlich der","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"\u00abter Saure des Alkaptonharns dn.vh ,|,,, M, Ui< ti>(in*n \\ \u00ab\u2022isiirh best\u00e4tigt worden.\nWir haben nicht unterlasse,,, diesefiest\u00e4tig\u00fcflg au,|,\t;\n.\u201eStellung der Homogenlrsii,s\u00e4ure selbst bis ans Ende- du- l \"'\"\"V. Zu diesen, Zwecke wurde eu. I g,, |)iln,fe .....s'^'^'*'\u00bbunnta,nor,d,en, Pl.ospl.or und rauchender lu,|\nwasserstiilts\u00e4ure einige Stunden lang bis zum Sie,len der El\u00fc-ko, erb,t/d. Nach Beendigung dieser Einwirkung ward. ,|' .I,id wassersb\u00bbfls\u00e4ni e auf dem Wasserbade verjagt, und der fei\n,c,**w \"Wr nusgezogen. Bein, Erkalten d., ssigkeil bildeten siel, klenie kurze, kaum gef\u00e4rt.te Krydall-\u25a0 welche d,e Eigenschaften des Lacions der Hon,ogentisi, zeigten, s\u00ab, losten sich leicht in verd\u00fcnnten Alkalien, \u201ecd.-, /.Ile,st brun-, dam, Braunf\u00e4rbung eintrat. Die Plii--i-k.il wurde alsbald wieder unges\u00e4uert und mit Aether ausgesrh\u00fctt Verdunsten des Aethers machte siel, der Cl,monger,,, h\ndor ....... <*'\u00bb\" Erhitzen ,1er L\u00f6sungen der II,\ngentisinsaure, namentlich wenn letztere noch verunreini.d M aullritl. Der ziemlich stark gef\u00e4rbte K\u00fcckstand des VU,..,.' auszuges l\u00f6ste sieb leicht in Wasser. Seine L\u00f6sung gal. \u201ent .'sen, hier\"I eine alsbald wieder verschwindende Blant\u00e4rbauv.\n\"'! \u2018eki\"e\" SR\u2018 \u2022\u00bb\u25a0\u00abunschwarz, ammoniakalisrl,,. Silberlosung wurde in der K\u00e4lte sofort reducirt: mit Bleia,, lat\nentstand ein m kurzen Nadeln krystallisirendes, in kalt,,,,\nNasser schwer l\u00f6sliches Bleisalz. Die L\u00f6sung enthielt so,,,,,\ndie aus dem Lacton durch Einwirkung der Alkalis zur\u00fcck-Kiwiluete Hoinogentisius\u00fcun*.\nFreiburg i. B., den 7. August 1894.\t.","page":224}],"identifier":"lit17019","issued":"1895","language":"de","pages":"219-224","startpages":"219","title":"Ueber die Synthese der Homogentisins\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"20"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:44:15.855959+00:00"}