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{"created":"2022-01-31T13:07:52.204569+00:00","id":"lit17025","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Abel, John J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 20: 253-279","fulltext":[{"file":"p0253.txt","language":"de","ocr_de":"lieber das Vorkommen von Aethylsulfid im Hundeharn. Uber das Verhalten seiner L\u00f6sung in concentrirter Schwefels\u00e4ure gegen Oxydationsmittel und Uber einige Reactionen zur Auffindung der\nAlkylsulfide.\nVon\t'\nJohn J. Abel.\n.'*\u20221\u00bb pharmakologischen Institut der Johns Hopkin s fniversitj: Haltinmre.) (Der Redaction zugcgungcii am :ni. August\nEs ist allen Forschern auf dein Gebiete der Tliierchemie wohlbekannt, dass, wenn man frisch gelassenen Hundeharn mi! Kalkmilch sch\u00fcttelt oder auch mit Natron- oder Kalilauge alkalisch macht, sofort ein eigentlnimlicher, penetranter, wider-lielier Geruch bemerkbar wird. In der Literatur lassen sich\nnur einige fl\u00fcchtige Bemerkungen \u00fcber diese Thatsache auf-linden und Niemand scheint sich bis jetzt bem\u00fcht zu haben, d\u00bb ii betreffenden \u00fcbelriechenden K\u00f6rper zu isoliren oder auch nur n\u00e4her zu charakterisiren. So f\u00fchren B\u00f6hm und Lange1) 'las Aultreten dieses \u00fcbelriechenden K\u00f6rpers bei derSchl\u00f6sing-* lien Ammoniak-Bestimmungs-Methode an als einen Beweis\ntlil \u2018he \u00abg\u00e4nzliche Unbrauchbarkeit \u00bb dieser Methode f\u00fcr den Hundeharn, indem sie bemerken, dass der Ilundohain \u00abschon jM\u2018\u2018 niedriger Temperatur auf Zusatz von Kalkmilch tiefgreifende /\u25a0' Setzungen erleidet. Es entwickelt sich hierbei ein eigen-\n') Archiv f. exp. htthol. u. Pharmak\u00bb\u00bb!., p\u00bbU. \"1, S. !\u00dcW.","page":253},{"file":"p0254.txt","language":"de","ocr_de":"m\nth\u00fcmlicher, penetranter Knoblauchgeruch und die ganz\u00ab* <;|0t k ist auch noch nach 48\u201472 Stunden mit D\u00e4mpfen erf\u00fcllt, di Curcumapapier sofort \u2019 intensiv br\u00e4unen\u00bb. V. Kniend macht auch eine Bemerkung \u00fcber den penetranten Geni<|.\naber sonst findet sich meines Wissens nichts in der Literatur \u00fcber diese Verbindung.\nNun gibt es, wie allgemein bekannt, eine grosse Anzul \u25a0 von Substanzen, deren D\u00e4mpfe in einer gewissen Verdun nun \u2022 eigenth\u00fcmlich durchdringend und widerlich nach Knobkui. b riechen. Zu solchen K\u00f6rpern darf man die Mercaptane, di-organischen Sulfide, die Selenide und Telluride, die Phosphin, und die Isocyanide rechnen, jedoch ist der widerw\u00e4rtige bet\u00e4ubende Geruch der beiden letztgenannten Verbindungen ui\u00abln als knoblauchartig zu bezeichnen. Obwohl der Geruchssinn bei Untersuchungen, wo derartige K\u00f6rper auftreten, uns oft' direkt aut die richtige Spur leitet, so war in unserem Fall, keine Belehrung dutch ihn zu haben, denn weder ich selbst nod: die mir befreundeten Chemiker konnten mit Bcstimmtlwn behaupten, dass der Geruch des mit Kalkmilch gesch\u00fcttelt,!! Ilundeharns mit irgend einem ihnen wohlbekannten Geruch, identisch sei. Auch stellte es sich sp\u00e4ter heraus, dass kein** d\u00bb ; ge\u00e4usserten Vermuthungen den richtigen K\u00f6rper getroffen hat',\nDie ersten Versuche mussten nat\u00fcrlich darauf ausgeht i. einen Aufschluss \u00fcber die qualitative Zusammensetzung d>-betreffenden K\u00f6rpers zu gewinnen. Zu diesem Zwecke ist in folgender Weise verfahren worden. Aus einem grossen Gasometer aus Glas wurde Luft in einen Kolben geleitet, welcher circa zwei Liter Ilundeharn enthielt, der vorher w\u00e4hren\u00ab: einiger Minuten mit einer reichlichen Menge Kalkmilch dun b-gesch\u00fcttelt worden war. Aus diesem Kolben str\u00f6mte die Lut! mit dem penetrant riechenden K\u00f6rper beladen: 1. in eine leer* Waschflasche, 2. durch zwei Muencke\u2019sche Waschflaschen. welche mit lOproc. Salzs\u00e4ure gef\u00fcllt waren, 3. durch zw\u00bbi gleiclie Waschflaschen mit lOproc. Natronlauge gef\u00fcllt, 4. dimb \u00bb\u2018ine leere Waschflasche, 5. durch ein St\u00fcck Verbrennungen1\n') Zeitsthr. I'. I io!.. H*J. X, 8. -Jail","page":254},{"file":"p0255.txt","language":"de","ocr_de":"von ungef\u00e4hr 00 cm. L\u00e4nge, welches in seinem mittlereil \u00dfntttheil mit \u00fcber der Hart h\u2019e Eschen Alkohol - Gl\u00fchlampe nsgcgl\u00fchtem Asbest angef\u00fcllt war. Vermittelst eines T-Rohres uiude mit Salzs\u00e4ure und Natronlauge gewaschener Sauerstoff au< einem Elkan\u2019schen Cylinder in das Verbrennungsrohr Migeleitot, so dass sich der Sauerstoff und die mit dem \u00fcbel-\n\u2022 V\t*\nri,eilenden K\u00f6rper geschw\u00e4ngerte Luft im Verbrennungsrohr v,.i- dem Antreffen beim Asbest mischten. Aus dem Ver-liiviiiningsrohr kommend, mussten dieVerbrennungsproducte bj ,itu*il (ieissler\u2019schen Kali-Apparat passiren, welcher zur H\u00e4lfte mit einer 2proc. Natronlauge angef\u00fcllt war. Bei der .lieu beschriebenen Zusammenstellung der Apparate wurde .las .Verbrennungsrohr an der Stelle, wo es mit dem Asbest imgef\u00fcllt- war, wahrend f\u00fcnf Stunden hindurch in Rothgluth ^\u25a0halten, w\u00e4hrenddem die Luft und der. Sauerstoff durch ilii-i\u00ee Reinigungsapparate in ungef\u00e4hr dem Tempo passirten, wie.'es in Elementar-Analysen \u00fcblich ist. Nach Ablauf der ninf Stunden wurde ein Theil der in dem Kali-Apparat -enthaltenen Natronlauge mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und mit einigen Tropfen Chlorbaryum-L\u00f6sung versetzt, wobei sofort eine F\u00e4llung un Haryuin-Sulphat stattfand. Die aus dem Verbrennungs-i i\u00bbIn austretenden Gase haben einen vorgehaltenen befeuchteten Mauen Lakmus-Streifen sofort intensiv rothgof\u00e4rbt, wogegen Mies vor dem Eintritt der Verbrennung nicht der Fall war, \u2022 in Beweis also, dass die gebildete Schwefels\u00e4ure aus einer neutralen Verbindung hervorgegangen ist.\nEin Control versuch, der ganz genau wie der eben be-\n.. \u00bb\n'\u00ab\u2022liiMbene Versuch angestellt wurde, ausser dass an Stelle Mc> Harn enthaltenden Kolbens ein mit destillirtem Wasser unerf\u00fcllter eingeschaltet wurde, zeigte, dass man niich einer MMchduuernden- Erhitzung nicht die geringste Spur von Schwefels\u00e4ure in dem Geisslor\u2019sehen Apparat nachzuweisen V- unechte. Wir m\u00fcssen daher schlossen; das* der fl\u00fcchtige \u2022\u25a0\u00fcbelriechende K\u00f6rper, um den es sich hier handelt, ein schwefel-!'ultiger K\u00f6rper ist.\nEs stellen sich hier aber gleich zwei Fragen entgegen, MM eus, kann man das Auftreten dieser schwefelhaltigen","page":255},{"file":"p0256.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindung in Beziehung bringen mit der Einwirkung ,i Kakhydrates auf irgend eine der sogenannten \u00abneu. 1, Schwefclverbmdungen des Harns, wie etwa Cystin und ' j, ' ahnhebe K\u00f6rper, die Mercapturs\u00e4uren, bezw. Mercaptane V- \u2019 (he luttersehwefehge S\u00e4ure und die Sulfocyans\u00e4ureV Zweite\u00bb'\n' n alt die Luft nachdem sie durch den mit Kalk geniU, 1,1\n7w r\u201c\"1\"1 *\u2022<**\u00bb \u2022*\u00bb mmL s,\nvo,, Uas\u00e7hflaschen geleilet worden ist, nocl, irgend 'Z zwn en K\u00f6rper, als den nachgewiesenen schwefelhaltigen';\nDie erste Frage kann mit ziendicher Sicherheit dmv| die Methode des Ausschliessens beantwortet werden (v si'heuit meid durch Kalkmilch bei Zimmertemperatur vZk Z\" ***\"\u25a0 W'*>\u00bb a^\u00b0r haben Baumann um! BrJnZZ 'laclige\u00ab lesen, dass, wenn man Aethylcyst\u00ebin mit einem hei, lr\nI 1 0.r \" 7' \u2019 Ae,l'yhnercaptan abgespalten wird. Bekanntli. !\u25a0 a auch zuerst M. v. Ne n c k i\u25a0\u2022) nachgewiesen, dass deS\nvon \"vtelf\u2019l Iar\"S, nach Spar-e'b'enuss auf dem VorkoHini. i. Metliylmercaptan beruht, und dass dieses Gas auch l\u201ei\nder bacter,eilen Zersetzung der Eiweissk\u00f6rper*) auftritt. Ferne,\nI J^arplus*) gefunden, dass Methyhnercaptan im Harne \u201eu\ndas Product der Einwirkung eines speciellen Bacteriums aullrin\nnnd nach I. y \u2022 Niencki\u00ab) ist .Methylmercaptan immer in &\n\u25a0\u00e4sen des Dickdarms zu finden. Da somit das Verkomm,-,,\n'on Mercaptanen unter verschiedenen Umst\u00e4nden envie.cn\nIS \u2019 f f .\"s angebracht, in F\u00e4llen, wo man es mit einen\npenetrant riechenden, nicht, n\u00e4her gekannten schwefelhaltig\nK\u00f6rper zu thun hat, auch auf Mercaptane zu pr\u00fcfen. Nnn\nist aber ... unserem Falle das Anstelle., von Readionen auf\nMercaptane \u00fcberfl\u00fcssig, denn der Zusatz von freien Alkalien,\nU , , Ju d,\u00b0 h,er beschriebene Schwefelverbindung in Freiheit\n>o x e\"\u2019 wun,e Ja (,ie Mercaptane fest gebunden haben. Aii-h-\n!1 ^a 1 k \u00b0 ^ k i \u2022 Archiv f. path. Anal. u. Phvsiol.. Bd. .> s 1 \u00bb Zeitsehr. f. physiol. Chem., Bd. lti, s. r,\u00ab5.\n/) Arch. f. hx p\u00e9ri in-. Pathol, u. Pharmakol., Bd. t>8, S. m.\n4) M. v. iNenc ki und X. Sicher. Monatsh. f. Chemie, Bd. K\u00bb, s.\nJ *\u2022 P\u00bb1 bol. Anat. u. Physiol., Bd. 131. S. dH).\n\"}\tKa,s- Akad. in Wien, Mathein. Classe III. Ahtli. !*S s. ;","page":256},{"file":"p0257.txt","language":"de","ocr_de":"(inn i.st es ganz unm\u00f6glich, dass diese kleinen Mengen Mer-\n*\tca)\u00bbtaue durch die zwei mit 40proc. Natronlauge gelullten Haschen h\u00e4tten passiren k\u00f6nnen. Nebenbei sei auch bemerkt, '.lass in dem Verbrennungsversuch ein Streifen Filtrirpapier mit alkalischer Bleil\u00f6sung befeuchtet, zwischen dem den Harn enthaltenden Kolben und der ersten Flasche, und ein zweiter Streifen zwischen der letzten mit Natronlauge ge f\u00fcllten Wasch-tlaschc und dem Verbrennungsrohr angebracht worden war. Niemals aber zeigten diese Streifen auch nur die geringste ^Farben Ver\u00e4nderung.\nWas die Mercapturs\u00e4uren als vermeintliche Quellen unserer schwetelhaltigen Verbindung anlangt, so w\u00e4re nur au die Entdeckung. Bau mann's') zu erinnern, dass diese '\u2022ist beim Kochen mit starker Natronlauge ihren Schwefel abspalten und zwar in Form des betreffendem Mercaptans. I nd was die \u00fcbrigbleibenden, bis jetzt bekannten Sehwelel-Arrbindungen des Harns, wie die Sulfocyans\u00e4ure und die iintorschwefelige S\u00e4ure, betritft, so ist auch 'leicht ersichtlich, \u2022dass der in unserem Verbrennungsversuch nachgewiesene Schwefel nicht aus diesen Verbindungen herr\u00fchrt, denn die* Alkali- sowohl wie das Kalksalz erstem* S\u00e4ure sind in w\u00e4sse-li^-r L\u00f6sung best\u00e4ndig, und obwohl das Kalksalz letzterer Mure unbest\u00e4ndig ist, so ist doch nicht anzunchmen, dass s. ine Spaltungsproducte wie die schwefelige S\u00e4ure und der 'Schwefel die ganze Reihe von Waschflaschen zum Tlieil. wie\n\u2022\terw\u00e4hnt, mit starker Natronlauge angef\u00fcllt h\u00e4tten passiren k\u00f6nnen. Uebrigens ist der Nachweis, dass die fl\u00fcchtige Verbindung eine schwefelhaltige ist, eben so sicher zu f\u00fchren, wenn man sie durch Kali oder Natron in Freiheit setzt. .als wenn man Kalkmilch zu diesehl Zwecke benutzt.\nNach obigen Ueberlegungen. auch ohne Weiteres\u2019 \u00fcber di\u00ab\u2018 neue Verbindung erfahren zu haben, darf inan wohl '\u2022 Miessen, dass dieselbe nicht ein Spalt\u00fcngsproduct einer der hi> jetzt bekannten \u00abneutralen\u00bb Schwefelverbindungen des Haines ist, sondern durch die Einwirkung der Kalkmilch bezw.\n') Z'Mtsehr. I', physiol, (llicmie, Md. S. S. p.H:","page":257},{"file":"p0258.txt","language":"de","ocr_de":"258\nfix.-n Alkalien aus einer bis jetzt unbekannten Verbind,,, \u25a0 abgespalten wird.\nWas die zweite vorhin aufgeworfene Frage betrifll i na.nl.ch die durchgeleitete Luft beim Austreten aus der\n\"\" \u2022Natr0lllau^ gef\u00fcllten Waschflasche noch irgend ,'i, andere fluchtige Verbindung mitf\u00fchrt, so w\u00e4re hier\u00fcber FoH,',' \u00ables zu sagen. Da die Waschflaschen zum Theil mit starker Natronlauge zum Theil mit Salzs\u00e4ure angef\u00fcllt sind, so ' isnbthch. dass nur chemisch indifferente Verbindungen die selben passnen k\u00f6nnen. Daher sind ausgeschlossen. so\u00abei, als sin diese f rage angehen, alle die Anfangs erw\u00e4hnten \u00fcb.,, liechen,.en K\u00f6rper mit Ausnahme der organischen Sulfide', Hinsicht lieh der stark riechenden Phosphine w\u00e4re ausser ihr,., basischen -Natur, verm\u00f6ge welcher sie1) die Salzs\u00e4ure nicht IK.ss.ren konnten, noch ihre leichte Oxydirbarkeil zu erw\u00e4hnen Obwohl ei\u00ab Phosphin nicht als Begleiter unserer Verbind,,,,, nach der Durchleitung durch die verschiedenen Waschflaschen anzui.clii.ien war, so war es doch, beil\u00e4ufig bemerkt, nicht umnogheh, dass eines der Phosphine gleichzeitig mit uKhllerenten schwefelhaltigen K\u00f6rper durch die Einwirkung der Kalk.mlcl, ... Freiheit gesetzt wurde. Es wurden auch in 111,1 e!\",\u00df'.\u2018 Experimente vorgenommen , um diese Frage z\u201e entscheiden ; aber s\u00e4mmtliclie Versuche, eine fl\u00fcchtige Phosphor-\u00ab \u00ab\u25a0ihm, lung I,\u00e4chzt,weisen, sind negativ ausgefallen. Um nun we der zu unserer zweiten Frage zur\u00fcckzukehren, so h\u00e4tten \"\" ^eschen, dass alle bekannten, nur in, Entferntesten \u00e4hnlich Iie. l,enden fl\u00fcchtigen Verbindungen ausgeschlossen sind in-solern sie mehl chemisch indifferente K\u00f6rper sind. Die nachfolgenden Versuche beweisen auch, dass, falls auch \u201eoch eh, zweiter K\u00f6rper neben dem schwefelhaltigen nach den, L)n\u201eh-.\u00ab\u2022it.'ii durch die verschiedenen Waschflaschen vorhanden i-l,\n\u00ablieser kernen st\u00f6ren,len Einfluss auf das Studium der Natur \u2022les letzteren ausge\u00fcbt hat.\n\u25a0> Dir analogen Seiende und Teiluri,le ke\u201e,\u201e,e\u201e ,mtf\u201e-|i, t, \u201ei,, \u25a0 ,lclr\u201c'llt als constante Product\u00bb de\u00bb tliierlschen Stoflueeleel- s\u201e.|. f',' \"\"'r,l,M>r ,l1\"\terschienene Sehr interessante Ahhandl.mc\n\u2022\t1,1\tctliir \u00abtniMJ\n\u2022\u2022\t\"\" Ardl-f-W- Pathol, und Phairnakal., 1hl.\n\u201c * AuWs.-r \u00ablen f\u00bbriruiireri Phosphinon.\n'\u00bb*> v","page":258},{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"L\u00f6sung der Verbindung in concentrirter Schwefels\u00e4ure und einige Eigenschaften dieser L\u00f6sung.\nEs wurde nun eine Reihe von Versuchen unternommen, ,'orrii Zweck die Gewinnung der Schwefelverbindung in einer f\u00fcr das Studium ihrer Eigenschaften und f\u00fcr eine Analyse \u00ab'(\u2022nagende Quantit\u00e4t war. Nach vielen Vorversuchen hat sich in der reinen concentrirten Schwefels\u00e4ure ein Mittel linden lag' ll, welches die Verbindung vollst\u00e4ndig zur\u00fcckh\u00e4lt und mit ihr eine geruch- und farblose Verbindung eingeht. Die Methode des Auttangens in concentrirter Schwefels\u00e4ure ist sehr einfach. Eine Bunsen*sehe S\u00e4ugpumpe wird benutzt, um laid fortw\u00e4hrend durch einen Kolben, welcher circa zwei liter Hundeharn plus die gen\u00fcgende Menge Kalkmilch enth\u00e4lt, zu saugen. Aus diesem Kolben muss, die Luft, mit Am-moiiiakd\u00e4mpfen und dem riechenden K\u00f6rper beladen, durch zwei mit lOproc. Salzs\u00e4ure gef\u00fcllte Gaswaschflaschen hindurch-streichen, sodann durch zwei \u00e4hnliche Waschfla sehen mit iuproc. Natronlauge gef\u00fcllt , dann durch ein U-Rolir von ;{(fcm. H\u00f6he und 21/, cm. Durchmesser, welches mit Kaliliydrat-stiieken angef\u00fcllt ist, dann nacheinander durch zwei \u00e4hnliche T-K\u00f6hren, welche mit granulirtem Ghlorcalcium gef\u00e4llt sind, und nun durch einen Ge iss 1er* sehen Apparat (oder auch eine kleinere Gaswaschflasche), welcher zur H\u00e4lfte mil concent rirter Schwefels\u00e4ure angef\u00fcllt ist. Die Verbindungen zwischen den Flaschen waren alle Glas an Glas und der benutzte schwarze Gummischlauch aus bestem Para-Gummi. Zwei solche Apparaten-Zusammenstellungen, wie die eben beschriebenen, wurden mit einem T-Rohr so verbunden, dass die Luft mit dem zu absorbirenden K\u00f6rper durch nur einen mit cone. Schwefels\u00e4ure gef\u00fcllten Geissler\u2019schon Apparat Gleichen musste und beide Apparate wurden auch durch \u2022 ine Bunsen sehe Pumpe im Gange erhalten. \u2666\nBeim Durchstreichen der Luft durch die concenlrirlo N hwefels\u00e4ure verliert sie ihren penetranten Geruch vollst\u00e4ndig. IHe Schwefels\u00e4ure ist auch geruchlos, nur-findet man, dass de einen merklichen zwiebelartigen Geruch bekommt, wenn \u2022li' Luft aus dem Harn-Kolben in raschem Tempo w\u00e4hrend","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"200\n-4 Siwden oder mehr ununlerhrocl.en hindurch *-W \u00ce (.cwolmhch wurde ein wie oben beschriebener AmJ'u ' apparat ,2 Stunden ununterbrochen, mit Ausnahme V das K,nsteilen eines mit frischem Harn gef\u00fcllten K, II 'T; nollugeii Zed. im Hange erhalten. In dieser Zeit hat\" ' i\"\n\u2022- -orlnrl, als man mit einem Luftstrom aus is- h\" h Hundeharn auslreiben konnte. Nach dieser Zeit wurde\u00ab!\" \u2022 ehwelelsaure eingesetzt und der Apparat wieder in\nWenn man nun <lio geruchlose oder nur schwul '\".'.' \u00bb\"de\t's\u00e4ure-L\u00f6sung mit Eisst\u00fceken verseh! !, 1\n.ml N asser verd\u00fcnnt, oder den Versuch macht, sie mit Ir,!,,,\nte\u00bb so\tin ganz intensiv,,\n\u2019 , der Heruch emes der Alkylsulfide bemerkbar. Eini,.\n'- nur nach den Vorschriften von P. Klason') darges,,.\nSulfide. wie Methylsulfid, Aethylsulfid und Methyl\u00e4ilwN\u201eHi,l\n/< iglen alle diese erw\u00e4hnenswert!* Eigenschaft, sich ii,\nSchwefels\u00e4ure zu einer v\u00f6llig farh- und geruchlosen V\u201e-\nimdung aufzutdseu, welche nachher beim Verd\u00fcnnen nul\ned h iT' r' ^T!*en wird* Die Gl\u201d dieser l.\u00f6sli,!,.\n, !'f 0\t\"lthl t>estinvml und will hier nur erw\u00e4hne,,\na\" ,C \u2018.'\u00bb\u201c^re Male 10-12 gm. Aethylsulfid in 100 'hem'\nse,8st hab\u00b0\u2019nach,iem ich\nbenhv Fl\u00fcssigkeiten auf 0\u00bb C. abgek\u00fchlt hatte. Verseht -an eine solche geruchlose L\u00f6sung mit Eisst\u00fccken oder m-I d man sie unter Abk\u00fchlung mit einer auf 0\u00ab C. gehalten,,\n|\t. Nhwefelsaure-L\u00f6sung, so wird die Verbindung, wie\nM ion angegeben, gespalten und das Sulfid scheidet sich \u201eh \u25a0 U au der Schwefels\u00e4ure schwimmende Fl\u00fcssigkeit aus. m l-..hl erstoe nut ungef\u00e4hr 20 Wasser verd\u00fcnnt word,,\n;\tund Salzen verhielten -i, I,\n\u2018m , a v m f1 \u2018,arges,ell,(\u2018 sel.r verd\u00fcnnte L\u00f6sung,,\nWie Ir1'\"\" ! ''\u2019\tfoncen,rirler Schwefels\u00e4ure genau\n\"i. die \u00e4hnlichen aus dem Harne dargestellten L\u00f6sung.,,\nH,\u2018r*tl tJ,,\"Srh- ( Uesellst L.. H,|. m s. mk,;.","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022s\u00bb*\nWi\t;\t.\nJ tic Nachschlagewerke \u00fcber organische Chemie erw\u00e4hnen die? Ki\u201c' nschalt tier Alkylsulfide der Reihe (C\u201eH,n t),S.i gar nicht, mi.! erst, nachdem ich obige Versuche angestellt hatte, erfuhr idi, dass man in der Technik beim Reinigen des rohen Oliio-}'et i oleums von dieser Eigenschaft der Sulfide Gebrauch macht and dass Mabery und Smith\u2019) auch auf diese Weise ver-H'liiedene Alkylsulfide aus Destillaten des rohen Petroleums \u201c(\u25a0Wonnen haben.\nDie Thatsache nun, dass sich aus Hundeharn eine tlnch--ige schwefelhaltige Verbindung austreiben l\u00e4sst , welche von (umentrirter Schwefels\u00e4ure zuriickgehalten wird und welche beim Verd\u00fcnnen der schwefelsauren L\u00f6sung den intensivsten Geruch der Alkylsulfide und speciell des Aethylsulfides vei-lueitet, forderte ohne Weiteres auf, sonstige Reactionen auf Unhide anzustellen oder ausfindig zu machen. Soweit -mir bekannt, sind die Alkylsultide die einzigen*) unter den tl\u00fc\u00e7l\u00ef-Gpi Schwefelverbindungen, welche sich in Schwefels\u00e4ure losen und sich nachher beim Verd\u00fcnnen mit Wasser wieder unver\u00e4ndert daraus ausscheiden. Meine Untersuchungen \u00fcber \u00fce Natur dieses in Hundeharn enthaltenen Sulfides, wie ich iio nachgewiesene fl\u00fcchtige Schwefelverbindung jetzt schon Ji'iinon will, w\u00e4ren viel leichter zu Ende gebracht worden, wenn ich eine Schwefels\u00e4ure-L\u00f6sung h\u00e4tte herstellen k\u00f6nnen von einer solchen Concentration, dass sich das Sulfid beim Aerd,linnen dieser L\u00f6sung mit Wasser als. eine abhebbare xliicht oben angesammelt h\u00e4tte, genau so, wie es z. P>. bei ()Gen erw\u00e4hnten circa lu\u00b0/0 L\u00f6sungen der Fall war. Vcr-cLieilene Umst\u00e4nde wirkten aber der Verwirklichung dieses\n\u2019) Americ. diem. Journal. Vol. 1.1. S. 2i:i und Vol. 1<1, s. :is. i; D. Smith, ctiein. soc. Juurn. \\*\\, VII, S. :iOl>, hat auch Aethylsullid :\t<1, ni gleichen Volum eonc. Schwefels\u00e4ure behandelt, um zur \u00fcthyl-\nii'.-ivrliweteligen S\u00e4ure zu gelangen. Ans dem mir bis jetzt niir z.u-\u2022',\"-li,h\u2018*n heferat in den Jahresher. von Kopp und Will. l,sr>!) (*>([ ist n\u00bbHit zu ersehen, oh Smith irgend eine Angabe \u00fc|\u00bbT dir Ui,.l.;im,;ssrh\u2666 *i< 111,ig des Sulfids hei der Verd\u00fcnnung mit Wa*<er ire--i * hat.\t\u2022\n\u2018I <M> sich die analogen Selenide und Telluride in db>er Hinsicht 'h \\ ei halten, habe ich noch nicht Gelegenheit zu pi\u00fct'en gehabt.","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"\" nnsclif- entgegen. Denn, erstens ist es kaum zu vcnix-i \u25a0lass nicht \u00abiie eonceiitrirte Schwefels\u00e4ure bald w\u00e4ssert \" inl \"\",l demgem\u00e4ss das Sulfid weniger vollst\u00e4ndig obsorl.Th zweitens, findet auch ohne Zweifel ein ansehnlicher Verh\u00f6r iUI Sulfi'1 sta\u201c durch eine theilweise Oxydation dessell,,i welche durch das fortw\u00e4hrende Aufwirbeln der Schwofekuiiv Seitens des rasch hindurchgesogenen Luftslromes eingehihi wird, und drittens sind die Alkylsulfide weit mehr l\u00f6slich i\u201e Wasser hezw. in unges\u00e4uertem Wasser, als man bis \u00ablachte. Nichtsdestoweniger habe ich mir leicht L\u00f6sung, \u00abfieses Harnsulfides in conc. Schwefels\u00e4ure von einer solch\u00ab. Concentration verschaffen k\u00f6nnen, dass ich nach Ausfuhr^, \u25a0 \u00ab1er im Folgenden zu beschreibenden Versuche nicht l\u00e4nger nfii'i- seine Natur im Zweitel sein kann.\nOxydation des Harnsulflds mit Kaliumpermanganat.\nW ie allgemein bekannt, lassen sich die Alkylsufide dutvl \u00ab'\"\"' \"elin,1<! Oxydation in die fl\u00fcssigen Sulfoxyde und ,lur, i \u00ab\u25a0in\u00ab' kr\u00e4ftigere Oxydation in die sehr best\u00e4ndigen kryslallin sehen Sulfone \u00fcberf\u00fchren. Wird z. B. Aethylsulfid (C.ll.i.S \u00abh\u2019r Einwirkung einer Salpeters\u00e4ure vom spec. Gew. I.i> au-\u25a0gesetzt, >o fi\u00ab'kommt man die Salpeters\u00e4ureverbindun'\u00ab ,|,-Aethylsultbxyds (C,Hs),SO, welches im freien Zusfan.le ein, dickfl\u00fcssige, in Wasser leicht l\u00f6sliche und leicht zersetzli. hc V. i-fiimlung ist. Wendet man hingegen zur Oxydation rauchend, Salpeters\u00e4ure an, so bekommt man das Acthylsulfon (C,ll \u00bb, St \u00bb. welches in grossen rhombischen Tafeln krystallisirt, sehr 'l\u00f6slich in Wasser ist. bei 7o# schmilzt, und sich bei 248\u00b0 ohne Zer-si'tzung destilliren l\u00e4sst. Ferner lassen sich die Sulfoxyde li'icht mittelst Zink und Schwefels\u00e4ure reduciren. unter Ile-generation des urspr\u00fcnglichen Sulfides, w\u00e4hrend dem die Sul-l'mie als sehr best\u00e4ndige K\u00f6rper von Zink und Schwefels\u00e4ure nicht angegriffen worden.\nhh versuchte nun die* eonceiitrirte Schwefelsaureln-iin-des llamsulfids mit Kaliumpurmangailat zu oxydiren in M lawartuui\u00bb! ein .Sullon zu bekommen, dessen elementart Zn-","page":262},{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":">,minioiisetzung sofort \u00fcber die Frage, mit welchem Sulfid\nh es zu thun hatte, Aufschluss \"eben w\u00fcrde. Ich verfuhr\n*\t\u25a0 .\t* , \u25a0 \u25a0\nzu n\u00e4chst nie folgt. Ungef\u00e4hr 100 cbcm. conc. Schwefels\u00e4ure, ui welcher jene Menge Sulfid, welche aus 25 Liter Ilundeharn .abgetrieben werden konnte, gel\u00f6st war, wurde auf 0W C. .ihgekiihlt und von Zeit zu Zeit mit einigen Tropfen einer \u25a0\u25a0'(\u2022\u2022Iiciifalls bei 0\u00b0 gehaltenen concentrirten w\u00e4sserigen Kalium-jM iinaiiganatl\u00f6suiig versetzt und zwar so lange, bis kein Permanganat mehr entf\u00e4rbt wurde. Dann wurde mit einer ab-gckiililten iproe. Schwefels\u00e4urel\u00f6sung Verd\u00fcnnt. bis das Ganze ungef\u00e4hr einer 20proc. Schwefels\u00e4ure gleichkam. Nun winde aut dem Wasserbade erw\u00e4rmt, und da jetzt von Neuem Per-immganat reducirt wurde, wurde von diesem nochmals zu-\ns. tzt. bis ein kleiner Ueberschuss vorhanden war. Nachdem keine Reduction des Permanganats mehr statltand, wurde ihr l'eberschuss an Permanganat durch vorsichtigen Zusatz von ameisensaurem Natron zersetzt. Die abgek\u00fchlte L\u00f6sung wurde nun mit Kaliumhydrat schwach alkalisch gemacht, auf d.'iii Wasserbade eingedampft, bis sich viel Kaliumsulphat au>-grsrhieden hatte. Das Ganze wurde nun auf das Saugfilter gebracht, abgesaugt, mit wenig Wasser nacligewascben und das f\u00fcll at wieder eingedampft, und von dem ausgeschiedonen Salz\u00bb* wieder abgesaugt und wieder nachgewaschen. Nun wurde /.nr Trockene eingedampft, und der trockene R\u00fcckstand mit absolutem Alkohol ausgelaugt. Der Alkohol wurde verjagt lind der R\u00fcckstand wieder mit wenig absolutem Alkohol aul-gcimmmeii, dieser wurde wieder verjagt und der R\u00fcckstand .nochmals mit absolutem Alkohol aufgonommen. Nach dem Wdunsten des Alkohols h int erblieb ein deliqutscirendes Salz,\n.. welches alle Eigenschaften des essigsauren Kaliums aiifwies i> roch nach Essigs\u00e4ure beim Uebergiesseir mit Schwefels\u00e4ure, die auf steigenden D\u00e4mpfe r\u00fcthelen blaues Lacniuspapier, der charakteristische Geruch des Essig\u00e4thers entwickelte sich heim hi w\u00e4rmen einer Portion des Salzes mil conc; Schwefels\u00e4ure uni Alkohol, und seine w\u00e4sserige L\u00f6sung gal\u00bb die bekannte besl\u00e4iidige blutrot he F\u00e4rbung nach Zusatz von Eisenclilorid-.ihsnjjg, Diese Reactionen mit der Deliquescenz des Kalium-","page":263},{"file":"p0264.txt","language":"de","ocr_de":"-.\u00abI/.CS znsainineiijicnomiuw,* lass. n keinen Zweifel aufkonu.\nfei gSM* zu \u00ab*'\u2022\u00bb \u00bbMitte. Da ein so!,-!,,.,' d ,,\u2018l t cm (Jxydationsv\u00e7rsuch ganz unerwartet w\u201e wm-,1,. dieser noch zwei Mal wiederholt und zwar mit ei,\nAb\u00e4nderungen in der Ausf\u00fchrung, so wurde /. t-,l, m 0\",\"\u2018n ,|ieser Versuche ein Ueberschuss an Permaa-1,' vermieden, so dass man kein ameisensaures Natron zur P -'\". ho\" dieses Uebersctmsses anwenden musste, aber ' i,\n\" h als Oxydttlionsproctuct nur Kaliumacetal.\n.Bin Conlrolversueh wurde nun gemacht, um l'a-s.-hen, oh die angewendeten Reagentien eine Verunreinig,,,,' enlhielten welche hei dei Oxydation Essigs\u00e4ure liefern k\u201ei,:>\n.a> .\"','\"llal ,llesisi Versuches war vollst\u00e4ndig negativ I-\n; i|dl \",cl,t pi,le Spur Acetat in dem alkoholischen Am\u201e Macliwciseu.\n% m\u00f6glich erschien, dass eine \u00abpur von ei,,.,,,\n\u25a0 \"Hondoch mit dem deliqiiescirenden Salze vermischt ,I,, tx-obaehtung entgehen konnte, wurde in dem Oxydalin,,--versuch der dcHquescirende R\u00fcckstand mit Schwefels,mb.-' ul,ergossen und die Essigs\u00e4ure unter \u00f6fterem Nachgiessen v\u201e\u201e Wasser soweit wie m\u00f6glich verdampft, sodann mit Xairwe lange neiilrabsirt, eingedampft und wie vorher mit Alkcl. \u2022! e.vlralurt. Nach dem Verjagen des Alkohols hinlerblieh nmr, i\u201e.\n\u2022S!\"1\"'\tund schwefelsaures Alkali, es war abermaV\nmdils von einem Sullan zu finden.\nNach dem Ausgang aller dieser Oxydationsversuche kann mau nur schliossen, dass das -Sulfid aus dem Hundeharu eine oder auch zwei Aelhylgruppen enth\u00e4lt. Es sei noch im Vorbei-gehen henierkt, dass die gefundenen Mengen essigsauren Salz- -nat\u00fcrlich nlclil sehr grosse, aher immerhin so reichlich sind, dass sie hei sorgf\u00e4ltigem Arbeiten nicht \u00fcbersehen werd-n k\u00f6nnen, und dass man alle die angegebenen Reactionen - In gut damit ausf\u00fchren konnte. Auf eine in dem Sulfid exi'm enthaltene Methylgruppe l\u00e4sst sich schwerlich etwas aus den h i -lein Oxydationsversuch gemachten Betrachtungen schli<\u2014 Eine Melhylgriippe w\u00fcrde nat\u00fcrlich zu Kohlens\u00e4ure und W ,-\"xydirl worden sein. Nun wurde auch thats\u00e4chlich beobacht- !.","page":264},{"file":"p0265.txt","language":"de","ocr_de":"205\n.:,t\" Kohlens\u00e4ure entwickelt wurde, als die mit einem Utber-an-Permanganat versetzte L\u00f6sung auf* dem Wasserbade \u2022rliitzt wurde. Nun kann aber diese unter diesen Fmsl\u00e4udcn ; n^ -vbenr Kohlens\u00e4ure ebensogut von einer t heil weisen vol l-*Niii\u00ab-.ligen. Oxydation der Aethylgruppen zu Kohlens\u00e4ure und \\\\a\u00bb't r, als von der Oxydation einer Methylgruppe herruhrcn. ;. im die Abgabe von Kohlens\u00e4ure findet auch-statt, wenn M-i'i synthetisch dargestelltes Aethylsullid, wie oben angegeben, \u201ewdiit. Dieser Punkt, ob das Sulfid Di\u00e4thylsulfid (Gj!s)aS, ,1.1 Methyl-Aethylsulfid (CH,.OtH5)S ist. l\u00e4sst sich also* durch tie Lrgcbniss des Oxydationsversuches allein nicht entscheiden.\nOxydation des synthetisch dargestellten Sulfids.\nLs big nun nahe, einen vergleichenden Oxyd\u00e4tionsveisuch : iii nt befisch dargestelltem Aethylsullid anzustellen. Bei \u00fcciii Vor versuch wurden f\u00fcnf Gramm Aethylsullid (welches i 1*0\u2014 0i20 (.. \u00fcberd est il 1 i r t war) in 50 cbcin. abgek\u00fcbller liwefels\u00e4ure gel\u00f6st und in diese L\u00f6sung wurden von Zeit inter best\u00e4ndiger Abk\u00fchlung kleine Portionen von lein--'['ulvcrtem Kaliumpermanganat hineinger\u00fcbrt. Wenn bei Zusatz von Permanganat mehr als die geringste Q.uan-[{n[\tbinzugetzt wird, dann findet jedesmaf eine\nEntz\u00fcndung statt und der Geruch des Aethytsiilfids i in lit sich in intensivster Weise bemerkbar, woraus ersieht-In \u00ablass man bei dieser Art des Oxydirens starke Verluste1 \"H. Nachdem 12 gr. feingepulvertes- Permanganat in liriebener Weise in die Sulfidl\u00f6sung einger\u00fchrt worden v .ip n. wurde wegen des erw\u00e4hnten Verlustes anders verfahren. I> wurde erst nochmals mit 25 ebem. kalter com:enfrirh*r >\u00abhwelels\u00e4ure verd\u00fcnnt, sodann wurde weiter oxydirt durch /usilz einer concentrirten w\u00e4sserigen Permanganatl\u00f6sung und zwischen wurden noch circa 20 ehern. Wasser hinzugegossen. \u25a0I;> \u201c \"ultirte auf diese Weise eine farblose Fl\u00fcssigkeit: von \u2022*utlieli zwiebelartigem (hauche. Das Ganze wurde dutch ngsames Zugiessen von Wasser bis auf ein Liter verd\u00fcnnt :i\u2018: w\u00e4hrenddem auch immer noch Permanganat hinzugesclzi.\n^ >\u2022 lir-irt !\u00fcr ]Cb- nu-. XX.\t'\ti s\n\u2022i'Ji","page":265},{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"Nun wurde kurze Zeit aufgekocht und da immer noth K manganal roducirt wurde, wurde von diesem noch mehr z . gesetzt, bis ein Ueberschuss vorhanden war. Es wurden ni, ungef\u00e4hr 200 cbcm. von der Fl\u00fcssigkeit ubdestillirt. n\u201e' Destdlat, welches sauer reagirte, wurde mit Kalilauge ,,h,. tralisirl und eingedampft. Der kleine zerftiesslichc Riiekstai ,i bestand aus essigsaurem und kohlensaurem Kalium. m,d Hessen sieh alle die schon fr\u00fcher erw\u00e4hnten Reactionen Essigs\u00e4ure mit ihm ausf\u00fchren. Bei einem \u00e4hnlichen Vcmc|,\" isl die Beobachtung gemacht worden, dass, wenn man Destination schreitet, bevor noch die Oxydation vollendet i,t. man ein Destillat von einem sehr unangenehmen Geruch I\u00bb. kommt, der zugleich an Essigs\u00e4ure und an Zwiebeln \u00ab\u2022rinn. r\u2018 und in einem solchen Destillat l\u00e4sst sich auch viel schwel,di , Saur\u00ab-, nachweisen. Um neben ihr noch die Essigs\u00e4ure ni/. zuliuden, muss man nat\u00fcrlich erst die schwefclige S\u00e4uiv \u00abhn. l Zusatz von Permanganat zu Schwefels\u00e4ure oxydiren. Es - : nur noch bemerkt, dass in jenem Stadium des Versuches, \u00ab\u201e die Schwefels\u00e4urel\u00f6sung des Sulfides mit Permanganat an; gekocht wird, auch sehr viel Kohlens\u00e4ure entwickelt wir* und \u00ablass jedenfalls der gr\u00f6sste Theil des Sulfids zerst\u00f6rt nid nur ein geringer Theil zu Essig- und Schwefels\u00e4ure oxvdid wird. Es verh\u00e4lt sich also das synthetisch dargestelllc Snlli l. \u00abenn ,-s in cone. Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st und in dieser l.\u00f6snnz mit Kaliumpermanganat oxydirt wird, genau so, wie das a\u201e.\nHundeliarn gewonnene Sulfid.\nDa man die Alkylsulfide bis jetzt nur an dem Schwof. I-atom oxydirt hatte und nicht, wie oben angegeben, zu Essi-und Schwefels\u00e4ure, so unternahm ich einige Versuche, drin: /weck eine gr\u00f6ssere, wom\u00f6glich quantitative, - Ausbeute ;ir Essigs\u00e4ure war. In einem solchen Versuche wurden z. \u00dc. 1- gi. Aeth) Isulfid in 100 chcm. cone. Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st und unter starker Abk\u00fchlung in einer Eis- und Kouhsit Mischung allm\u00e4lig unter best\u00e4ndigem Umr\u00fcltren mit riier ebenfalls ahgek\u00fchlten L\u00f6sung von Permanganat in concenfrii t-% Schwefels\u00e4ure versetzt. Es wurde etwas weniger als dir !, -recluiete Menge Permanganat, n\u00e4mlich 05 gr., in 200 .i\u201e:.,","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"267\nxhwefWs\u00e4ure gel\u00f6st, angewandt. Zuerst verlief die Oxydation ohne St\u00f6rungen, aber gegen Ende des Versuchs fing die Mischung, an zu sch\u00e4umen, Flammen schossen hervor und der gr\u00f6sste Theil des Sulfids verbrannte. Aber auch in diesem Falle konnte ich die Essigs\u00e4ure im Destillate nachweisen. Das Silbersalz wurde auch dargestellt. Es krystallisirle aus w\u00e4sseriger L\u00f6sung in langen gl\u00e4nzenden Nadeln, welche beim Krliitzen D\u00e4mpfe der Essigs\u00e4ure abgaben und einen Beschlag von Silber auf dem Tiegel hinter dessen. Auch entwickelte -ich der charakteristische Geruch des Essig\u00e4thers heim Erw\u00e4rmen derselben mit concentrirter Schwefels\u00e4ure und Alkohol. Andere Versuche missgl\u00fcckten auch wegen des Feuerfangens. 'f\u00bbbald eine gewisse Menge des Permanganats in concentrirter Schwefels\u00e4ure zur L\u00f6sung des Sulfids hinzugetzt war. Es m lieint, dass man den Nachweis der Essigs\u00e4ure als Oxydations-l\u2019ioduct des Aethylsulfids am Einfachsten f\u00fchren kann, wenn man seine L\u00f6sungen in conc. Schwefels\u00e4ure direct mit einer foncentrirteii w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Permanganat oxydirt. Welcher Ait die Verbindung zwischen Aethylsulfid und con-f'iilrirler Schwefels\u00e4ure ist und ob nicht vielleicht Thi\u00f6essig-'tnie als intermedi\u00e4res Product hei der Oxydation entsteht, md Fragen, die ich hier nicht diskutiren kann.\nDoppelverbindung des Harnsulflds mit Quecksilberchlorid\nDa das Harnsulfid in seinen bis jetzt betrachteten Eigen-''l\u00fcilleji mit dem Aethylsulfid \u00fcbereinstimmt, so wurde aucl ,la- Verhallen beider gegen Quecksilberchlorid sfudirt und verglii-hen. Eine in der Weise, wie Anfangs beschrieben -e-vvoiuKMie conc. Scbwefels\u00e4urel\u00f6simg des llamsultids wurde Abk\u00fchlung mit einer kalten 4proc. Scliwefels\u00e4urel\u00f6sun^ 'inv,\u2018it verd\u00fcnn?, bis der Gehalt an Schwefels\u00e4ure nur noch l\u00fcia lidir 30 \u00b0/0 betrug. Bei dieser Verd\u00fcnnung verbreitet sich i Oorueh des Aethylsulfids in solch intensiver Weise, das-rCii\u00f6tbigt ist. um nicht zu sehr bel\u00e4stigt zu werden, de Wdfmiiung unter einem Abz\u00fcge vorzunehmen. Beij\u00e4tilig M1 \u20181 u Ali nt, dass keiner der in meinem Laboratorium arbeiten-1 '!* Hcnvn jemals errallien konnte, ob ich mil dem Verd\u00fcnnen","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"\u2018fSIT '|PS Ha,asi,lli^ \u00abde,- ,|\u201es synth\u00e9tis\u00e9),\u00ab,\nMill,,1s besch\u00e4ftigt war.\t\u2019\tA, il .'\nXat-hdem Verd\u00fcnnen wurde mit Aether a\u201es\"es,-hiill i d<T Aether zwo, Mal mit destillir.em Wasser gewasJh\u00ab\niii\u00ef\u00ef,ol?hen L\u00f6sung von\n*\u25a0 VIJ v> 1 l\u2019 dann zu zwei Drittel auf dem W,\t, ,\n'\u00ab-dampft und nun in vacuo \u00fcber Schwefels\u00e4ure verdm, \" gelassen. Der R\u00fcckstand, welcher stark nach Ad v ' -,' roch, wurde auf ein Filler gebracht, mit Wasser Uh 1,1,1 (,on\tUeherschuss von Ouecksilheir Mo \u2022* i f * '\n/ns, haften, der ungel\u00f6st gebliebene R\u00fcckstand \u00fcber Schwi i' i' saure ge trocknet, dann in Wenig heissen, Alkohol gel\u00f6st \u00cf& \"\"l m\" Krystallisiren bei Seite -estollt v\u201e., , \u2019\nSst\u00a7\nf f\u00e4SSSZ\nveisuche.,i,d,t aus. In einen, weiteren Versuche- wo\u00ab ,\nMaterial zur weiteren Reinigung nicht ausreichte |\n<Uo gepulverten Kryslalle, welche auch wie vorher \u201edt\n-Material gemischt waren, bei 150\u00ab C DtV','\"\nin\tci .\t, \u2019\t\u25a0\t\u25a0\t\u2022 UlX* l50iuerk\u00ab\u00abns\\\\ .n tli\n\" d\u00ab n bi-linielzpunktbesthnmungen aber wir\nf\u201c:\tTropfen, zu wehln 2 2^ 2\nk\u00fcl\u00cf\u00cfnTtn\u00cf\t^men.schmolz, ban, Ab-\nzw 1h \u2019 ; ;un\u00b0 * T\u2122 1,,TV\",sdl'-p\"- *\u00bb\u00bb\u25a0 schmilzt\nsndll cl t ; \u00abrgestelfte Quecksilberdoppelverbiudung ,1,-:\nkeil ,\t, \u00ab\t' \u201d |CH,\u00b0r kl\u00ab*on farblosen FlLig-\nFa'he , ! ;\tP'. Un iiS:' olme Ver\u00e4nderung ihrer\nSl ide en \u00d9,\t^ edutzen- aber beim Abk\u00f6hl-m\n\u201e\tden geschmolzenen Tropfen ganz die glei-h-\u201e\n'Ismen ,e,vor wie ,n den angegebenen F\u00e4llen. V-Mii.li.\nv. rldndunu V Ilf0,1 d\u201cr Syn\"'dis, h da,gestellten Doppel-, \u201eunkt erlr l* \u00b0\tl/\"811\u2019 ,lass '\u2018ine bedeutende Schmeiz-\nSi;\tWfn di<v .feingepulverten K^stalk.\nt-. schmolzen, w\u00e4hrend zwei Wochen im","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"260\nExsiccator \u00fcber Schwefels\u00e4ure stehen. Dann liegt der Sclunel/.-j,unkt bei UH\u00b0 C. Diese Erh\u00f6hung ist w\u00f6lil auf den frei-.ouordenen Sublimat zu beziehen, da bekanliterweise die Verbindung fortw\u00e4hrend Aethylsulfid verliert. Krystalle von der n\u00e4mlichen Darstellung, welche aber im ungepulverten Zustande\u00bb aiu l\u00ab zwei Wochen im Exsiccator aufbewahrl waren, schmolzen !.. i -120\u00b0 C. und zeigten daher eine verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig unbedeutende Schmelzpunktserh\u00f6hung.\nObwohl nun bei der Doppel Verbindung des Harnsultids die Schmelzpunkte viel zu hoch gefunden worden sind, so m\u00f6chte ich doch folgende Gr\u00fcnde geltend machen, dass wirklich (>ine Doppelverbindung, wie etwa (CtHR),S. HgCJs, Vortag. Hierf\u00fcr spricht erstens der Geruch der Verbindung. Sofort nach dem Herausnehmen der getrockneten Verbindung aus dem Exsiccator bemerkt man kaum einen Geruch an ihr, alter l\u00e4sst man sie nur kurze Zeit an der Luft stehen, so wird der Sulfidgeruch sehr deutlich; sodann ihre Unl\u00f6slichkeit in Wasser, ihre L\u00f6slichkeit in Alkohol und Aether und das .schon erw\u00e4hnte Verhalten beim Erstarren irn Gapillarrohr. In allen diesen Punkten stimmt die Doppelverbindung des llarnsulfids mit jener des Aethylsulfids vollst\u00e4ndig \u00fcberein. t> ist n\u00e4mlich ausserordentlich schwer, kleine Quantit\u00e4ten, sagen wir einige Centigramme, dieser ohnehin nicht best\u00e4ndigen b<>l>|/elVerbindung von einem grossen UeberschUss an Sublimat za trennen. Die verschiedenen Operationen bei der Reinigung und Krystallisation, wie das lange dauernde Wasc.hen mit Wasser, das Trocknen u. s. w. bedingen solche Verluste, dass hei geringem Material keine vollst\u00e4ndige Reinigung zu er-zit'len ist.\nSchmelzpunkt der synthetisch dargestellten Doppel Verbindung\n(C\u00c6bS.HgCl*.\nVon Loir\u2019) ist angegeben worden, dass dieses Satz bei C. schmilzt. Ich habe vorhin schon bemerkt, dass ich \u00abb-n Schmelzpunkt also bei 110\u00b0 liegend finde. Ich habe die\n') Ami. d. CliPin. und IMumuac., ltd. 107, S. \u00a351.","page":269},{"file":"p0270.txt","language":"de","ocr_de":"Dnppolverbindung, '.eiche, wie Loir aiHbt bei sel,, \u201e iiiitender Kristallisation aus heissem Alkohol i\u2019n tauge\u00efSw hrjstallnadeln auskrystallisirt, aus Aether in glanzenden, schief rhombischen Krystallen, auf verse ' \\\\ e'se erhallen und immer ergab sich, dass die Vorhin\n. t,-ZU SChmeli!en anfi\u201cfe und b\u00ab' 119* zu einer Wa*W. hellen f l\u00fcssigkeit zusammenfloss. So z B beim An i a \"\n13g:\t* DaHrslellung der\n91,9* C. \u00fcberdestillirfen Aethylsulfids in 50 *\t\u00bb 8^1\u00b0st, und dann nach dem schon angegebenen V',i\nfahren die Dop,.clverbindung dargestellt. Nach den. Trocknen\ni 19\t.. Sodann loste ich mehrere Gramm des Sulfid\nm absolutem Alkohol, setzte eine alkoholische L\u00f6sungveh etwas weniger als der berechneten Menge Quecksilberchlorid unzH, w\u00f6be, die Doppelverbindung kryslalliniscl, ausfiel \u201ej,! jdalle wurden abhltrirt mit absolutem Alkohol, dann mil\nJ vs\t\"adlge\"'aS,l,e\"\u2019 aus absoluten, Alkohol\nhryslalhsirl, wieder etwas mit absolutem Alkohol und Aelh,r\nausgewaschen und \u00fcber Schwefels\u00e4ure und Paraffin getrocknet\n!'\" a\"dl ,llosmal \u00abhmolz die Verbindung bei 11-,\u00bb G Auch\nso n em Alkohol gewonnenen Krystalle mehrere Male aus a|.-solulem Aether umkrystallisirt. Wie schon in den, vorigen Abschnitt bemerkt, findet beim Aufbewahren der nicht '\nmilkt ' ,K!T,U\u00cf'' ein\" nUr la\"gsame Erh\u00f6hung des Schnndz-\nvi | K- T. ' ,ElnC VOn mir gomachle Beobachtung erkl\u00e4r!\nvon-10\u00b0 r\"'C Loir tlaz\" gekommen ist- det> Schmelzpunkt -, ,0 C. anzugeben. Ich halte. UM eine Vorprolic zu\nnun-\",n, die oben erw\u00e4hnten, aus absolutem Alkohol u,n-\nkijstallisirten, und dann mit absoluten, Alkohol und Aether\ngewaschenen Krystalle w\u00e4hrend einer halben Stunde einen,\nlebhaften Luftstrom durch eine Bunsen'sehe Pumpe erzeugt.\nausgesetzt, und machte dann, ohne weiter zu trocknen, eine\n\u2022 rhmelzpunktbestimmung. Es zeigte sich, dass die Suh-tanz\nM 10,1\t80 C z\" ,,|ner wasserhellen Fl\u00fcssigkeit zusammen-","page":270},{"file":"p0271.txt","language":"de","ocr_de":"7\n271\nmIimioIz. Aber schon nach Inst\u00e4ndigem Stehen in vavuo\n!\u201e i Schwefels\u00e4ure hatte sich der Schmelzpunkt schon auf lit)8\np,h<ilit. Uebrigens sei auch noch hemerkt, dass Blomstrand')\n\u00bb\nmigjbt, dass die Doppelverbindung, 3 (G,H5)jS. PtGl4, nicht i\u201e.j |08*G. schmilzt, wie von Loir angegeben, sondern bei 178\u00b0.\n*\nVerhalten des Sulfids gegen Brom- und Jodl\u00f6sungen.\nEs mag hier wieder hervorgehoben werden, dass man j.is jetzt gen\u00f6thigt ist, die Eigenschaften des Harnsulfids einzig und allein an seiner Schwefels\u00e4urel\u00f6sung zu erforschen. Das Verhalten von Brom und besonders von Jod gegen die L\u00f6sung M sehr charakteristisch, und stimmt ganz genau \u00fcberein mit dem Verhalten dieser Heagentien gegen L\u00f6sungen des synthetischen Aethylsulfids. Werden einige Tropfen einer circa ihimc. L\u00f6sung von Brom in Bromkalium zu einer Schwefel-\u00ab\u00dcurel\u00f6sung des Harnsulfids, oder zu einer sch\u00e4tzungsweise gleichschwachen L\u00f6sung des Aethylsulfids .zugegossen, so bemerkt man, dass Brom absorbirt wird. Dies kann man auch wahrnehmen, wenn man Bromdampf direct in die concentrirte Schwefels\u00e4urel\u00f6sung, welche vorher nur mit einigen Tropfen\nWasser verd\u00fcnnt war, hineinr\u00fchrt. Giesst man im letzteren\n\u00bb\nKall nach einiger Zeit vom ungel\u00f6sten Bfom ab und verd\u00fcnnt mit Wasser, so findet man, dass das Sulfid nicht mehr wie -imst frei wird, die verd\u00fcnnte L\u00f6sung riecht nicht nach'Sulfid. Ich will aber bemerken, dass, wenn man eine concentrirte L\u00f6sung von Sulfid mit Brom behandelt, man sie einige Tage mit \u00fcbersch\u00fcssigem Brom stehen lassen muss, bevor man sie, <4iiio einen Geruch von Sulfid zu merken, verd\u00fcnnen kann. .Setzt man ein St\u00fcck gewaschenes Zink, und n\u00f6thigen Falls auch noch etwas Schwefels\u00e4ure zu einer solchen mit Brom behandelten und verd\u00fcnnten L\u00f6sung hintfu, so wird wieder Sulfid frei, und zwar in dem Maasse als die Deduction vor-sehreitet. Wir haben es aller Wahrscheinlichkeit nach hier mir zu thuii mit dem Additionsprodukt (GjH^SBr,, welches deli nach Rathke*) in Wasser farblos aufl\u00f6st, und welches\nL Journ. f. prakt. dhein. (N. F.), Bd. 24. S. I'JO.\nVi Amt \u00abI. ('.hem. und Phannac,, Bd, 152, S. 214.\t;","page":271},{"file":"p0272.txt","language":"de","ocr_de":"27d : :\nin '11-111 schon beschriebenen Reductionsversuch v.m ,i,, na-eirenden Wasserstoff wieder gespalten wurde. Setzt ,llr> Jod in Jodkaliuni gel\u00f6st zu einer bromirten Schwefetem,! losung des Sulfids, so wird ein schwarzes \u00f6liges Pro,int' ausgefalll, welches jedenfalls auch nur das bekannte ,|(11i additionsprodukt (C.H.j.SJ, ist.\nDie Einwirkung auf w\u00e4sserige und schwefels\u00e4urehylti.,, Losungen des Harnsulfids f\u00fchrte zu einigen empfindlichen\n........... 'veleho unter Umst\u00e4nden dazu dienen kr,......\nuni Aethylsulfide nachzuweisen. Setzt man n\u00e4mlich eiiri-.\u2019.\ntropfen einer L\u00f6sung von (f,-10\u00ab/0) Jod in Jodkalium. o,|e, II\n\u20181,1,11 2u\"\u2019 0( \u00dcSl,n^ m einer schwefelsauren L\u00f6sung de? ] h\u201e\nsullids. so wird momentan ein unendlich fein vortheiller scl.warzhrauner Niederschlag ausgeftllt, welcher \u00abher lau ,-' snspendirt I,leiht und der Fl\u00fcssigkeit ein schw\u00e4rzliches, tn.il Aussehen verleiht. Leber Nacht stehen gelassen, sammdl sich der Niederschlag am Boden des Gcf\u00e4sses an in Gestalt von Tr\u00f6pfchen eines schwanbraunen Oeles, welches mizweilW-liafl das schon erw\u00e4hnte Additionsprodukt (C,H,).SJ. ist\u2019 Giesst man nun die dar\u00fcberstehende Fl\u00fcssigkeit\u2019ah \"und setzt etwas verd\u00fcnnte Kalilauge -zu dem Oel, so wird es faillies aufgel\u00f6st und Aethylsulfid wird in Freiheit gesetzt. In deslil-nrlem Wasser ist das Oel unl\u00f6slich, riecht aber nun stark nach Sulfid, seiner leichten Zersetzlichkeit wegen. Diese 1-alluiig entsteht auch, wenn nur noch Spuren von Aethylsullid in Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st sind und ist somit als eine empfindliche Reaction zu bezeichnen. Auch sieht man diese F\u00e4llung aber in Gestalt einer schimmernden Wrolke auftreten in w\u00e4sserigen Losungen des Sulfids, z. B. in solchen von 1 -d Tropfen in r,o rbeni, Wasser. Dies beweist, dass Aethylsulfid nicht, wie m allen Handb\u00fcchern angegeben ist, in Wrasser unl\u00f6slich ist. -Man k\u00f6nnte glauben, dass das vermeintlich in Wasser gel\u00f6ste Sulfid blos darin snspendirt und nicht wirklich gel\u00f6st sei ; aber dem ist nicht so. denn auch nach monatelangem Stehen\n') H n t li k v, litte uit.","page":272},{"file":"p0273.txt","language":"de","ocr_de":"5\n\u00ee\u00ef'.\\\nvon ci in T solchen w\u00e4sserigen L\u00f6sung tritt die wolkige F\u00e4llung\n1IiU li Zusatz einer ~-Jodl\u00f6suug immer noch ein. Die Grenze\ndd L\u00f6slichkeit des Sulfids in Wasser habe* ich nicht testaient, vermuthe aber, dass es hierin nicht weniger l\u00f6slich ,dn wird als das Aethylmereaptan. Methylsulfid und Melhyl-iitliylsulfid verhalten sich gegen Jod in fast genau derselben W eise wie Aethylsulfid, nur find\u00ab\u00bb ich, dass die aus verd\u00fcnnten L\u00f6sungen gef\u00e4llte Jodverbindung des Methylsulfids beim Stellen von selbst wieder in L\u00f6sung geht.\t.\nDestillirt man llundeharn, welchen man mit Kalkmilch oder, mit einem freien Alkali alkalisch gemacht hat, so, kann man im Destillat dieselbe F\u00e4llung mit */\u00ef0 Normal-Jodl\u00f6sung erzielen, wie in einer w\u00e4sserigen Aethylsuifull\u00f6sung. Nur ist allerdings in diesem Falle die Reaction keine unzweideutige.\nda etwas \u00e4hnliche wolkige F\u00e4llungen bei Zusatz von ** -Jod-\n\u2022 20\nl\u00fcsungen zu w\u00e4sserigen L\u00f6sungen prim\u00e4rer Amine*) entstehen mul Schiffer2) nachgewiesen hat, dass im Destillat von llundeharn ein prim\u00e4res Amin vorkommt.\nUeber das Verhalten der salpetrigen S\u00e4ure zu Aethylsulfid.\nW\u00e4hrenddem ich mich bem\u00fchte, dass Ilarnsutfid in seiner L\u00f6sung in concentrirter Schwefels\u00e4ure zu oxydiren, habe ich beobachtet, dass nach Zusatz eines Tropfen einer \u00f6Oproc.. w\u00e4sserigen Natriumnitritl\u00f6sung ' zu der L\u00f6sung des Sulfids, diese sofort eine tiefgr\u00fcne Farbe annahm. Die Li eberman lisch es) Nitroschwefels\u00e4urel\u00f6sung, wie sie zur Pr\u00fcfung auf\n*) Briefliche MiUheilunj.r des Herrn Dr. A. (1. Abbott aus dem ly/i \u00bbmischen Institut in Philadelphia filier den Nachweis von Aminen\nim \u00ab sewer air> mit 11 *Jodlosunjr, welche mich auch veranlasst hat. da*\n\u202220 c\n\\\"ii mir bis dahin noch nicht studirte Verhalten einer w\u00e4sserigen Aelhxl-sn\u00fcifll\u00f6.sung ge^en Jod n\u00e4her zu untersuchen.\t. -\n'\u2022) Zeitschr. f. physiol. Chem., Bd. 4. S. 54.\nl) Ber. d. deutsch, ehern. Gesellseh., Bd. 20.\t\u2018\u00ee-31 b. Icli benutz \u201d\nN\u00fctiiiim- statt Kaliumnitrit hei der Bereitung des Beajrch/.es.","page":273},{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"274\nThiophene angewandt wird, ist der w\u00e4sserigen Nitritl\u00f6>,In\u201e zur Ausf\u00fchrung diese Farbenreaction vorzuziehen, da i\u201ean weniger Gefahr l\u00e4uft, die gr\u00fcne Farbe durch einen lJehoi-schuss vom Oxydationsmittel zu zerst\u00f6ren. Wenn man nicht \u00ab inen grossen Ueberschuss von der Nitroschwefels\u00e4ure zus. tzt. so bleibt die Farbe mehrere Stunden hindurch ganz unver\u00e4ndert bestehen, \u00fcber Nacht verschwindet dieselbe aber inmmr.\nUm diese Reaction mit einer L\u00f6sung des Harnsulfids zu bekommen, muss man W\u00e4hrend eines vollen Tages einen l/uftstrom durch 5~i> Liter Huiuleharn und nur einige cbcm c\u00f6ncentrirter Schwefels\u00e4ure hindurch streichen lassen, wie auf Seite 275 angegeben. Mit besonderer Sorgfalt ist auch darauf zu achten, dass die mit dem Sulfid beladene Luft m\u00f6gliche getrocknet wird, bevor sie in die Schwefels\u00e4ure geleitet wird, denn nur so bekommt man eine gen\u00fcgend concentrirte L\u00f6sung, um die gr\u00fcne Farbe sofort intensiv zum Vorschein bringen zu k\u00f6nnen. Schwefels\u00e4ure, die weniger lange der Einwirkung des Harnsulfids ausgesetzt war, gibt auch eine deutlich gr\u00fcne F\u00e4rbung, nur darf man dann nur soviel Nitrit zusetzen, ab \u00abin einem Glasstab haften bleibt. Ein Tropfen oder zwei vom reinen Aethylsulfid in c\u00f6ncentrirter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, gibt\nnat\u00fcrlich die erw\u00e4hnte Farbenreaction in ausgezeichneter Weist*.\nWelche chemischen Vorg\u00e4nge spielen sich bei dicsn Farbenreaction ab? So lange die gr\u00fcne Farbe anh\u00e4lt, kann man das Sulfid durch Zusatz von Eisst\u00fccken oder durch Verd\u00fcnnen mit Wasser immer wieder in Freiheit setzen. Hat man aber einen Ueberschuss von Nitroschwefels\u00e4urel\u00f6sung zu der L\u00f6sung des Sulfids hinzugesetzt und \u00fcber Nacht stehen, gelassen, so ist das Sulfid nicht mehr durch Verd\u00fcnnen mit Wasser nachzuweisen, die verd\u00fcnnte L\u00f6sung bleibt geruchlos Man kann aber leicht nach weisen, dass das Sulfid zu Aetlivb sulfoxyd (GjHj),SO oxydirt worden ist, denn setzt man ein St\u00fcck Zink zu einer solchen concentrirten Schwefcls\u00e4urehVung \u00abl\u00ab\u2018s Aethylsultids oder auch des Harnsulfids, welche inan mit Nitroschwefels\u00e4ure oxydirt hat uncT verd\u00fcnnt nach eiiiigt,r Zeit mit Wasser, so fin\u00ablet man, dass das Aethylsulfid wieder'","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"275\njn Freiheit gesetzt wird. Es braucht wohl kein weiterer Bt'uvis geliefert zu werden, dass das Aethylsulfid unter ,1er Einwirkung der salpetrigen S\u00e4ure zu Aethylsulfoxyd oWilii\u2019t worden ist. Methylsulfid und Methyl\u00e4thylsulfid, ver-liaitci sich in ganz \u00e4hnlicher Weise gegen die Nitro-jidiwefels\u00e4ure.\nDer Verdacht k\u00f6nnte vielleicht aufkommeu, es handle h,1i bei der eben besprochenen Farbenreaction um Thiophen, welches durch das Aufl\u00f6sen des Sulfids in der concentrirten Schwefels\u00e4ure entstanden sei, etwa analog der pyrogenen Synthese des Thiophens von K\u00e9kul\u00e9\u2019). Aber dass wir es hier gar nicht mit Thiophen zu thun haben, beweist einmal da? Ausbleiben jenes Farben Wechsels (gr\u00fcn, blau, purpur), welchen man immer beobachtet, wenn man zu einer Irisch hergestellten Schwefels\u00e4urel\u00f6sung von Thiophen etwas Nitro-Miwefels\u00e4ure setzt, sodann, dass das Thiophen in Schwelel-jiiiure gel\u00f6st, in kurzer Zeit die LiebermaniTschc Reaction gar nicht mehr gibt, da es sehr bald in die Thiopherisulfonsaure \u00fcbergeht. Zum Uebertluss sei noch erw\u00e4hnt, dass L\u00f6sungen von einem Sulfid in Schwefels\u00e4ure die bekannte Indophenin-r\u00abaction nicht zeigen, eine Reaction, die doch mindestens ebenso empfindlich, wie die Lieb ermann \"sehe zu nennen ist Auch die \u00eefercaptane zeigen keine \u00e4hnliche Farben\u00ab reaclion, wenn man ihre L\u00f6sungen in concentriitci Schwefels\u00e4ure, wobei sie bekanntlich in die entsprechenden Alkyl-disulfide \u00fcbergef\u00fchrt werden, mit Nitroscliwefejs\u00e4ure versetzt. Wenigstens gilt dies fur das Aethylmercaptan, das einzige zur Pr\u00fcfung vorl\u00e4ufig von mir dargestellte Mercaptan. Seine L\u00f6sungen in concentrirter Schwefels\u00e4ure werden aut Zusatz einiger Tropfen der Nitroschwefelsaurc Iriibe und nehmen einen schmutziggelben Farbenton an.\nWie sich die Sulfide der Reihe\tgegen alle die\nerw\u00e4hnten Reagentien verhalten, bleibt, noch zu pr\u00fcfen.\nDa sich Methylsulfid, Aethylsulfid uud Methyl\u00e4thylsulfid alb* in gleicher Weise verhalten, so ist wohl anzunehmen,\nSiel)\u00bb* v v\u00bb*r Ber. d. deutsch. cbeui. (\u00eeesHlsch., Bd. 1^, S. iilTit * * *","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"27(1\n\u2022lass die beschriebenen Heactionen f\u00fcr alle Sulfide au> Keilte (C\u201e 1121, i),S Geltung haben werden.\nZum Schl\u00fcsse sei noch erw\u00e4hnt, dass die D\u00e4mpfe ,|... Aelhylsullids genau wie indem aufS. 254 beschriebenen V,g brcnnungsversuch mit feuchtem Sauerstoff gemischt iil\u201ei gl\u00fchenden Asbest geleitet wurden, und dass sich genau beim Ilarnsulfid, so auch hier sein Schwefel in Schweiebfm,!. \u00fcberf\u00fchren liess. Bei ungen\u00fcgendem Zutritt von Saui'i<t\u201en entstand auch viel sehwefelige S\u00e4ure.\nEntsteht des Sulfid im Darmkanal?\nJ)a Mothy Iniercaptane1 ) sich unter den Gasen des Dick-darms vorfindet, und da die Mercaptane und Sulfide so imhe verwandt sind, so ergibt sich die Nothwendigkeit, nach zu-forschen, oh nicht das Sulfid des Hundeharns auch im Darme seinen Ursprung hat und durch das Eingehen einer \\Yr-hindung mit einem bis jetzt unbekannten Paarling im Stoib' Wechsel vor der Oxydation gesch\u00fctzt wird. Ich kann \u00fcber das Resultat der zur L\u00f6sung dieser Frage angestellten Versuche kurz berichten, dass sich aus Hundef\u00e4ces nach dem Mischen init Kalkmilch kein Sulfid nach der oben beschriebenen Method:1 gewinnen l\u00e4sst, und dass sich ein Abnehmen oder gar v\u00f6lliges .Verschwinden des Sulfids aus dem Harne, selbst nicht hei einem Hunde erzielen liess, welcher w\u00e4hrend sechs Tagen nur Wasser bekam und w\u00e4hrend fernerer drei Tage mittelst Galomel*) (8 gr. in drei Tagen) scharf purgirt wurde. Allerdings ist heim Fehlen einer quantitativen Methode f\u00fcr die Destimmung der Sulfide und bei der fehlenden Gewissheil, dass der Darm des Hundes auch merklich desinficirl war, nicht allzuviel Gewicht auf diesen Versuch am lebenden Thier.* zu logen. Aus dem Fehlen des Sulfids in den Faces kann man auch nicht mit voller Sicherheit behaupten, dass das im Harne gefundene Sfilfid nicht in dem Darm urspr\u00fcnglich gebildet wurde. Es deutet jedoch der Misserfolg der beiden\n\u2019) I,. v. XPli elvi. Sitziiiijisbei*. d. Kais. Akad. in Wien, M al i Clas<p HI, Alrtti. OS, S. 137.\n-) Baumann. Z\u00ab*il sehr. f. physiol Chemie. Bd. 10. S. 1_Vi.\ni","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"'217\nVerbuche wenigstens auf die Wahrscheinlichkeit hin, dass das siillid ein Produkt des Stoffwechsels ist. Es scheint auch 4,1 Harn ganz entschieden mehr Sulfid zu liefern nach einer p.jiien Fleisch-, als nach einer gemischten Di\u00e4t. Dis jetzt uiiivn meines Wissens Sulfide der ges\u00e4ttigten Alkylradikal\u00bb* tmr im Petroleum und im Hundeharn nachgewiesen. .\nFeber die Isolirung und Eigenschaften der Verbindung; ;ii,s welcher das Sulfid durch Alkalien abgespalten wird, hoffe irji. bald etwas Definitives mittheilen zu k\u00f6nnen. Auch ge-.iriike ich eine gr\u00f6ssere Menge Hundeharn zu verarbeiten, um das Sulfid in reinem Zustande in die H\u00e4nde zu bekommen.\nnach der Isolirung dieser Verbindung wird sich etwas Sicheres aussagen lassen \u00fcber die Mengen, in welchen das \u00ffiiHid ausgeschieden wird. Nach den Mengen Schwefels\u00e4ure zu mtheilen, welche man bei der Verbrennung des Sulfids lekommt, d\u00fcrfte mindestens ebensoviel Schwefel in dieser Form als in Form der Thioschwefels\u00fciire ausgeschieden weiden, und vielleicht wird sich sp\u00e4ter herausstellen, -dass .1er ganze bis jetzt nicht identificirte Rest des \u00abneutralen\u00bb Schwefels des Hundeharns in Form dieser Verbindung voj-*n ist.\nErgebnisse.\n1.\tAus Hundeharn, welcher mit Kalkmilch oder freien Alkalien behandelt wird, entwickelt sich eine fl\u00fcchtige, penetrant riechende Verbindung, welche Schwefel enth\u00e4lt, von concentrirter Schwefels\u00e4ure absorbirt wird und beim Verd\u00fcnnen oder Neutralismen dieser L\u00f6sung wieder in Freiheit gesetzt wird. Der beim Verd\u00fcnnen der Schwefels\u00e4urel\u00f6sungen entstehende lieruch ist von dem des Aethylsultids(C,HB)sS nicht zu unterscheiden. Aethylsultid verh\u00e4lt sich auch gegen concent rirte Schwefels\u00e4ure in ganz derselben Weise.\n2.\tOxydation der Verbindung mit Permanganat in concentrirter Schwefels\u00e4ure liefert Essig- und Schwefels\u00e4ure, ein Beweis, dass die Aeth\u00fflgr\u00fcppe in ihr enthalten ist. Oxydation des Aethylsultids tinter den gleichen Bedingungen liefert du* gleichen Product\u00bb*.","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":":i- Quecksilberchlorid gibt mit ilir eine Doppel verbeul !,\u201e\u25a0 weiclie sich in Bezug auf Geruch. L\u00f6slichkeit i,\u201e'j Kryslallfonn genau so verh\u00e4lt, wie die Doppvi\nVerbindung des Aethylsulfids mit Quecksilber, hleri.i (C.tg.s.iigci,.\t1 11\ni. Brom und Jod liefern mit ihr Additionspro,luvte welche sich genau so verhalten, wie die Verbin,luir, ,, dieser Elemente mit Aethylsulfid. Mit Jodjodkaliun,. l\u00f6sungen lassen sich noch sehr kleine Mengen v\u201e\u201e einem Alkylsulfid nachweisen.\nNitros, hwefels\u00e4ure erzeugt in der Schwefels\u00e4urel\u00f6sm,,-\u00ab'es Harnsulfids eine tiefgr\u00fcne F\u00e4rbung. Die St.lii,l\u00fc fiel Iteihe (C\u201e IG \u201e ,j,S verhalten sich gegen ,|iv,u, Iieagenz in ganz der gleichen Weise.\nti. Das nachgewiesene Harnsulfid ist Aethylsulfid (C II ),S. Es konnte vielleicht gedacht werden, dass das g,-mischte Sulfid Methyl\u00e4thylsulfid (CH,C,H,)S vorlkk denn bei der Oxydation des letzteren m\u00fcsste sich auch Essigs\u00e4ure bilden, und die Kohlens\u00e4ure, ,l;e Oxyd\u00e2t ionsproduct der Methylgruppe, sahen wir auch bei der Oxydation des Aethylsulfids auftreten. Nun hat aber das reine, mehrmals rectificirte Methyl\u00e4tlnl-sullifi einen.Geruch nach faulem Weisskohl, wie er dem Aethylsulfid gar nicht zukommt, so dass ich glaube, erstercs Sulfid definitiv ausschliessen zu k\u00f6nnen. I \u00fcbrigens w\u00fcrde sich auch durch genaue vergleichende Versuche bei der Oxydation die Frage auf exacte w ci so entscheiden lassen.\nHein chemische Ergebnisse.\nVon mehr specioll chemischem Interesse sind folgeti.}\u00ab' bnisse:\n1. Die Oxydation des Aethylsulfids zu Essig- und Schwei\u00bb I-s\u00e4ure.\n->\n\u00bbSeine betr\u00e4chtliche L\u00f6slichkeit in concentrirterSchwelt i* s\u00e4ure und die Leichtigkeit, mit welcher man es wi. il. r aus dieser L\u00f6sung frei machen kann.","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"I\n279\nSeine Oxydirbarkeit zu Sulfoxyd mittelst Nitro-schwefels\u00e4ure und seine Farben reaction mit diesem Reagenz.\nSeine L\u00f6slichkeit in Wasser und der leichte Nachweis seiner verd\u00fcnnten L\u00f6sungen mit Jodjodkaliuml\u00f6sungen.\nDer Schmelzpunkt der Doppel verbindung(G, H,)#S.Hg CI, liegt bei 119\u00b0 C und nicht, wie angegeben, bei 9<*\u00b0.","page":279}],"identifier":"lit17025","issued":"1895","language":"de","pages":"253-279","startpages":"253","title":"Ueber das Vorkommen von Aethylsulfid im Hundeharn, \u00fcber das Verhalten seiner L\u00f6sung in concentrirter Schwefels\u00e4ure gegen Oxydationsmittel und \u00fcber einige Reactionen zur Auffindung der Alkylsulfide","type":"Journal Article","volume":"20"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:07:52.204574+00:00"}