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{"created":"2022-01-31T13:10:09.171033+00:00","id":"lit17038","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fr\u00e4nkel, S.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 20: 435-442","fulltext":[{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":"T\nJ.\nUeber einige Derivate der Bromphenylmercapturs\u00e4ure.\nVon\nS. Frankel.\n(Aus dem Laboratorium von Prof. E. Baumauu in Freibur\u00ab i. B.)\n(Der Redaction zugegangen am 3. Januar 18!>5.)\nNachdem es Franz Weiss1) gelungen ist, Verbindungen auf synthetischem Wege zu erhalten, welche einfache Ab-, k\u00f6mmlinge der Bromphenylmercapturs\u00e4ure darstellen, war es von Wichtigkeit, dieselben K\u00f6rper auch aus der im Organismus gebildeten Bromphenylmercapturs\u00e4ure zu bereiten, um sie mit. den von F. Weiss gewonnenen Verbindungen vergleichen zu k\u00f6nnen.\nEs handelte sich dabei Um Ester und Amide der Acetyl -Verbindung (d. i. der Bromphenylmercapturs\u00e4ure) und des Benzoylderivates des Bromphenylcyste\u00efns. Die den Benzoyl-rest enthaltenden K\u00f6rper dieser Reihe sind es, welche von Weiss auf synthetischem Wege dargestellt worden sind.\nBei der Ausf\u00fchrung dieser von Herrn Prof. Bau mann mir \u00fcbertragenen Aufgabe war es von vornherein nicht zu erwarten, dass die synthetisch dargestellten Pr\u00e4parate mit \u00ablen gleichartigen Verbindungen, welche aus <ler im Organismus gebildeten Bromphenylmercapturs\u00e4ure gewonnen werden konnten, in allen Eigenschaften v\u00f6llig \u00fcbereinstimmen w\u00fcrden. Denn Weiss ging von dem inactiven Alanin aus, wfihrend die im Organismus producirten Mercapturs\u00e4uren Abk\u00f6mmlinge des activen Alanins sind. (Die optisch active\u00bb\n\u25a0 i\t\u25a0\t.\t'\nl) S. \u00ablie vorhergehende Publication.","page":435},{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"436\nModifikationen des Alanins, welche den bekannten Milchs\u00e4uren entsprechen, sind bis jetzt nur in ihren Derivaten, dem Cystin Cyste\u00efn und den Mercapturs\u00e4uren, dargestellt worden).\nDieser Umstand gibt eine gen\u00fcgende Erkl\u00e4rung daf\u00fcr dass bei der Vergleichung der auf diesen verschiedenen Wegen gewonnenen Substanzen, welche als stereoisomere anzusehen, sind, sich Differenzen in den Schmelzpunkten hera\u00fcsst eilten, w\u00e4hrend in ihrem chemischen Verhalten Unterschiede nicht zu Tage treten.\n1. Bromphenylmercapturs\u00e4ure\u00e4thylester.\nC13H1#ErSNO,=\nCH,. CO. NH\nC\nGH\u201e\nC6H4BrS x xCOO.C2H:,\n5 gr. Bromphenylmercapturs\u00e4ure werden in 20 cbei\u00ab, abs. Alkohols suspendirt und unter Eisk\u00fchlung trockenes Salzs\u00e4uregas durch die Fl\u00fcssigkeit zwei Stunden lang geleitet. Das Reactionsproduet wird auf Eisst\u00fcckchen gegossen, der ausgefallene Ester mit Sodal\u00f6sung und Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt. Der Ester ist in Alkohol und Aether leicht l\u00f6slich. Schmelzpunkt 91\u00b0 C.\nDie Analyse des K\u00f6rpers ergab;\n0,2159 gr. im Vacuum getrockneter Substanz gaben bei der Yerbrcmuntg 0,3553 gr. CO, und 0,0983 gr. H3 0.\n0,0820 gr. Substanz ergaben (nach Car ins) 0,0357 gr. Br A g mut 0,0550 gr. BaS04.\nBerechnet:\tGefunden:\nC\t=\t45,08 ft(0\t45,34\t\u00b0|0.\nH\t=\t4,62\t>\t4,82\t\u00bb\nBr\t=\t23,12\t\u00bb\t23,20\t\u00bb\nS\t=\t9,24\t>\t9,21\t>\n2. Bromphenylmercapturs\u00e4urephenylester.\nCH,.CO.HN.x \u00a3 y CH,\nCi7H16BrSNO, =\n>C<\nCeH4.Br.Sx xC00.C6a.\n3 gr. Mereapturs\u00e4ure und 1,2 gr. kryst. Phenol werden zusammengeschmolzen, hierauf Phosphorojtychlorid hinzugesetzt und das Ganze ungef\u00e4hr eine halbe Stunde im Wasser-","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":"437\nhade erhitzt, wobei Gasentwicklung eintritt. Das Reactibns-jnoduct wird mit Wasser und Sodal\u00f6sung gewaschen, in Alkohol gel\u00f6st und durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zur Krystallisation gebracht. Der Ester ist in Alkohol und Aether -ul l\u00f6slich. Schmelzpunkt 90>\u00b0 C.\nAnalyse der im Vacuum getrockneten Substanz:\n0,3802 gr. CO, und 0,0804 gr. H, O.\no.'g\u00dcftG gr. Substanz gaben\n<>4057 gr. Substanz gaben (nach und 710 nun. Barometerstand.\nBerechnet: C = 51,30 %\nH -= 4,30 \u00bb\nX \u2014 3.;>4 \u00bb\nDumas) ft,7 cbcin. StickstofT bei 25\u201c\n(Je Funden:\n51.37%.\n4,32 \u00bb\n3,53 v\n3. Bromphenylmercapturs\u00e4ureamid.\nGH,. GO. HN \\ /GH,\nC||H\u201eBrSNJ0, =\n/C\\ e /\t\\\nGeH4.BrSx xCO.NH,\nBromphenylmercaptursiiurephenylester wird in Alkohol gel\u00f6st und mit alkoholischem Ammoniak versetzt und einen Tag stehen gelassen. Beim Abdunsten des Alkohols krystalli-sirt das Amid, welches mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt wird. Es ist etwas in Wasser, schwer in Alkohol l\u00f6slich. Schmelzpunkt 174\u00b0 G.\nStickstoffbestimmung des bei 100\u00b0 getrockneten K\u00f6rpers:\n0,1078 gr. Substanz gaben 8,6 ebem. StickstofF bei 25\u00b0 und 741 mm.\nDruck.\nBerechnet:\tG e F u n d e n :\nN = 8,83 \u00b0|0\t8,70%.;\nBei dem Versuche, aus dem Bromphenylmercapturs\u00e4ure-\u00e4thylester nach demselben Verfahren das Amid darzustellen, erhielt ich freie Mercapturs\u00e4ure, gemengt mit ihrem Ammonsalze. Dieselbe merkw\u00fcrdige Erfahrung, dass das Amid leicht aus dem Phenylester, gar nicht aber aus dem Aeth\u00fflester darzustellen ist, machten wir, wie aus dem Folgenden zu ersehen, auch bei den entsprechenden Benzoylvcrbindungen.","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"438\nUm die entsprechenden Benzoylverbindungen (Ester un,| Amid) zu erhalten, war es vorerst nothwendig, die Aethyl-gruppe abzuspalten. Der resultirende K\u00f6rper, das Bromphcuyj-cyste\u00efn, ist von Bau mann und Preusse\u2019) dargestellt im,) beschrieben worden.\nIch erhielt es nach der von diesen Autoren gegebenen Vorschrift in theoretischer Ausbeute aus der Bromplieml-mercapturs\u00e4ure.\n4. Benzoylbromphenylcyste\u00efn.\nC# H . CO. HN. x\n65\t\\ n /\nCH.\nC6H4BrS x x COOII\n- gr. Bromphenylcyste\u00efn werden in 20 cbcm. Natronlauge von 10 Procent gel\u00f6st und unter starker K\u00fchlung 3 cbcm. Benzoylchlorid zugesetzt. Wenn nicht gek\u00fchlt wird, tritt bald der Geruch nach Bromphenyl mercaptan auf. Hierauf wird mit Wasser stark verd\u00fcnnt und die Benzoylverbindung mit Salzsaure gef\u00e4llt, filtrirt und gewaschen. Um sie Von der gewaschenen Benzoesaure und abgespaltenem Bromphenyl-mercaptan zu befreien, l\u00f6st man sie in 20 cbcm. einer 10proc. L\u00f6sung von kohlensaurem Ammon und setzt 500 cbcm. Wasser hinzu, filtrirt\u00bb s\u00e4uert mit Salzs\u00e4ure an, filtrirt das abgeschiedene Product, w\u00e4scht es v\u00f6llig aus und trocknet. Die Substanz trocknet schwer und ist sehr volumin\u00f6s. Ihre conccntrirt\u00bb* ammoniakalische L\u00f6sung bildet eine Gallerte. Die freie S\u00e4ure wurde in Aceton gel\u00f6st und durch tropfen weisen Zusatz von Wasser zur Krystallisation gebracht. Sie kann auch durch L\u00f6sen in sehr viel siedendem Wasser, worin sie schwerer l\u00f6slich ist als die Mercapturs\u00e4ure, krystallisirt erhalten werden.\nSie ist in kaltem Wasser fast unl\u00f6slich, in Alkohol und Aceton l\u00f6st sie sich leicht, schwerer in Aether. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 136\u00b0 G.\nDie Analyse lieferte folgende Werthe:\n0,2070 gr. bei 100\u00b0 C. getrocknete Substanz gaben 0,3838 gr. CO., und 0.0722 gr. H*0.\nO.O0\u00d65gr. Substanz gaben (nach C ariu s) 0.0360 gr. Br Ag und 0,056.*\u00bb jn:. BaS04.\njf Diese Zeitschrift, Bd. 5, S. 317.","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"439\nBerechnet:\nC = 50,52 %,\nH = 3,68 *\nBr = 21,46 *\nS = 8,42 \u00bb\nBenzoy Ibromphenylcystinbaryum.\n(C\u201eH\u201eBrSNO,)tBa.\nBenzoylbroinphenylcyste\u00efn wird in der entsprechenden Menge Ammoniak gel\u00f6st und die erw\u00e4rmte stark verd\u00fcnnte L\u00f6sung mit Chlorbaryum versetzt. Es scheidet sich ein \\olumin\u00f6ser Niederschlag ab, welcher gewaschen und aus sehr viel siedendem Wasser umkrystallisirt wird.\nAnalyse:\n0,1050 gr. des Baryumsalzes gaben 0,0285 gr. BaS04.\nBerechnet:\tGefunden:\nBa = 15.87\t15,90\u00b0/o.\nGefunden:\n50.56\t\u00b0/0. 3,87 .\n21.56\t\u00bb\n8,13 \u00bb :\nC\u201eH\u201eBrSNO.\n5. Benzoylbromphenylcystain\u00e4thylester.\n> = C,H,.CO.HN\\ , CH,\nC,H1.BrS/C\\cOO.C,HI.\n~ gr. Benzoylbromphenylcystei'n werden in 10 cbcm. absol. Alkohols gel\u00f6st und in einer Kallemischung mit Salz-samegas verestert, das Reactionsproduct auf Eisst\u00fcckchen gegossen, mit Soda alkalisch gemacht und der abgeschiedene Ester mit Aether aufgenommen. Aus dem Aether krystallisirt dann der Ester, welchen man aus Alkohol umkrystallisirt.\nIn Alkohol und Aether ist er ziemlich l\u00f6slich und schmilzt bei 104\u00b0 G.\nAnalyse:\nI. 0,2294 gr. Substanz gaben im Vacuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet 0,4482 gr. CO, und 0,0984 gr. H,0.\n\u00b1 0,2340 gr. Subsia*>? gaben 0,4574 gr. CO, und 0,0996 gr. H,0\n0,2402 gr. Substanz gaben 7,2 cbcm. Stickstoff bei 721\u00bb und 642 mm Druck.\n'\tGefunden:\nBerechnet:\nC = 52,94 \u00b0f0\nH = 4,41 \u00bb\nN =* 3,43 \u00bb\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XX.\nI.\tII.\n53,28 \u00ae|0\t53,17 V\n4,76 \u00bb\t4,71 \u00bb\n3,33 .\t-\n29","page":439},{"file":"p0440.txt","language":"de","ocr_de":"440\n6. Bensoylbromphenyloyste\u00efophenylester,\noder\n\u00ab-Bromthiophenyl- a -Benzoyl&mido-Propions&urepheDylester\nC\u201eH\u201eB,SNO.= C.\u00bb.C\u00b0-NH>c<cH.\nC.H.BrS7 X COOC#}]y\n3 gr. Benzoylbromphenylcyste\u00efn werden mit 1,0 gr. kryst. Phenol geschmolzen, mit einigen cbcm. Phosphoroxy-chlorid versetzt und 20 Minuten auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt Nachdem die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgeh\u00f6rt hatte, wurde das Reactionsproduct mit viel Wasser gesch\u00fcttelt und mit Soda neutralisirt. Durch viel Aether wurde der gebildete\nEster aufgenommen, welcher schon bei starker Abk\u00fchlung (in der K\u00e4ltemischung) der \u00e4therischen L\u00f6sung zum Theil auskryslallisirte.\nDurch Umkrystallisiren aus heissem Alkohol wurde er in gut ausgebildeten nadelf\u00f6rmigen Krystallen rein erhalten. Er ist in Wasser unl\u00f6slich, Alkohol l\u00f6st ihn in der K\u00fclte schwer, leicht beim Erw\u00e4rmen, fn Aether ist er schwer, sehr leicht in Chloroform l\u00f6slich.\nAnalysen:\n0,2030 gr. Substanz gaben 0,4317 gr. C02 und 0,0784 gr. H* 0.\n0,2184 gr. Substanz gaben 6,2 cbcm. Stickstoff bei 24,5\u00b0 und 741 mm Druck.\nBerechnet: C = 57,87 \u00bb!0 H = 3,97 v N = 3,07 *\nGefunden: 57,77 X 431 \u00bb 3,10 \u00ab\nDer Schmelzpunkt liegt scharf bei 120\u00b0. Der von WeU> synthetisch dargestellte Ester schmilzt bei 143\u00b0. Beide K\u00f6rper\nkrystallisiren in Nadeln. In ihren L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen\n\u00bb . -f\nstimmen sie, soviel als die directe Vergleichung meiner Pr\u00e4parate mit der von Weiss gewonnenen Substanz ergab, v\u00f6llig \u00fcberein.\nDie Verseifung, welche bei beiden K\u00f6rpern gleich leicht erfolgt, ergab, wie vorauszusehen war, dieselben Produrte: Phenol, Bromphenylmercaptan, Benzoes\u00e4ure, Ammoniak und","page":440},{"file":"p0441.txt","language":"de","ocr_de":"441\nBrenztraubens\u00e4ure. Da letztere als Spaltungsproduct der Brom-phonylmercapturs\u00e4ure, von welcher ich ausgeg\u00e4ngen bin, sicher nachgewiesen ist1), habe ich diesen Nachweis bei meinen Substanzen nicht wiederholt. Alle anderen Spaltungsproducte sind leicht direct zu erkennen.\n7. Benzoylbromphenylcyste\u00efnamid\noder\nn \u2022 Bromthiophenyl - a - Benzoyl amido - Propions\u00e4ureamid\n\u201e \u00ab\tC,H,CO.HNv /CH,\nGleHflBrSN#Ot =\t* 1\t>C<\t*\nC,H4BrS ' NcO.NH,.\nBenzoylbromphenylcystelnphenylester wird in heissem Alkohol gel\u00f6st und mit alkoholischem Ammoniak versetzt. Nach eint\u00e4gigem Stehen krystallisirt beim Verdunsten des Alkohols das Amid, welches aus siedendem Alkohol um-krystallisirt wird. Beim langsamen Erkalten krystallisirt es in Form lang gestreckter Tafeln. Wenn die Krystallisation rasch erfolgt, wird es in feinen Nadeln abgeschieden. Es ist in Wasser fast unl\u00f6slich, in kaltem Alkohol schwer, in heissem leicht l\u00f6slich. In Aether l\u00f6st es sich nur wenig.\nAnalysen:\n0,2538 gr. Substanz gaben 16,2 cbcm. Stickstoff bei 21\u00ae und 740 mm.\nDruck.\n0,2044 gr. Substanz gaben 0,3780 gr. Kohlens\u00e4ure und 0,0781. gr.\nWasser.\nBerechnet:\tGefunden:\nC = 50,65 X\t50,43 %\nH \u2014 3,95 \u00bb\t4,24 *\nN = 7,38 *\n7,07\nBei Versuchen, aus dem Aet hy lest erdes Bromphenyl-benzoylcyste\u00efns durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak das Amid zu gewinnen, erhielten wir nur das Ammonsalz neben unverseiflem Ester und keine Spur des Amids. Dieselbe Erfahrung haben wir beim A ethyl ester der Brom-phenylmercapturs\u00e4ure gemacht. Beide Aethylester werden also durch Ammoniak leicht verseift, w\u00e4hrend die Phenylester in guter Ausbeute die Amide liefern.\n*) Baumann und Preusse, diese Zeitschr., Bd:5.","page":441},{"file":"p0442.txt","language":"de","ocr_de":"442\nDas oben beschriebene Amid schmilzt nach zweimaliger (Crystallisation bei 191\u00b0, w\u00e4hrend das von Weiss auf synthetischem Wege gewonnene gleichartige (optisch inactive) Pr\u00e4parat bei 201* schmilzt.\nDie L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse beider K\u00f6rper sind ungef\u00e4hr die gleichen. Dagegen krystallisiren sie ungleich. Das Amid von Weiss bildet langgestreckte Nadeln und Prismen, das von mir gewonnene Amid stellt Bl\u00e4ttchen dar, welche unter dem Mikroskop langgestreckte Tafeln bilden. Bei schnell erfolgender Abscheidung aus der L\u00f6sung krystallisirt das von mir beschriebene Amid in feinen kurzen Nadeln.\nBeide Amide werden durch Erhitzen mit Alkalien leicht verseift. Die Verseifungsproducte sind in beiden F\u00e4llen die gleichen: Bromphenylmercaptan, Benzoes\u00e4ure, Ammoniak und Brenztraubens\u00e4ure. Letztere wird durch das Alkali alsbald weiter ver\u00e4ndert.\nAus der Vergleichung der beiden zuletzt beschriebenen Derivate der Bromphenylmercapturs\u00e4ure mit den von Weiss synthetisch gewonnenen Producten aus dem inactiven Alanin ergibt sich somit mit grosser Wahrscheinlichkeit der Schluss, dass je 2 strueturidenlische K\u00f6rper vorliegen, welche wesentlich von einander sich durch ungleiche Schmelzpunkte und Abweichungen in der Krystallform unterscheiden.\nUm eine v\u00f6llige Identit\u00e4t der auf den verschiedenen Wegen gewonnenen Producte zu erzielen, musste man entweder von der linksdrehenden Modification des Alanins, welche zur Zeit noch nicht bekannt ist, ausgehen, oder die Umwandlung der activen Bromphenylmercapturs\u00e4ure und ihrer Derivate in die inactiven Modificationen m\u00fcsste bewirkt werden.\nDa beide M\u00f6glichkeiten bei anderen K\u00f6rpern erprobt sind, wird es ohne Zw&ifel gelingen, den von mir angestrebten Beweis auf dem einen oder anderen Wege zu Ende zu f\u00fchren.","page":442}],"identifier":"lit17038","issued":"1895","language":"de","pages":"435-442","startpages":"435","title":"Ueber einige Derivate der Bromphenylmercapturs\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"20"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:10:09.171038+00:00"}