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{"created":"2022-01-31T14:57:27.678686+00:00","id":"lit17134","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Jaff\u00e9. M.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 22: 532-537","fulltext":[{"file":"p0532.txt","language":"de","ocr_de":"i\nZur Kenntniss der durch Phenylhydrazin f\u00e4llbaren\nHarnbestandtheile.\nVoll\nM\u00ab Jaffe.\nAus \u00ablern Laboratorium lur mod. Chemie etc. zu K\u00f6nigsberg i. p.) (Der Redaction zugegangen am 2\">. December 18% )\nDie h\u00e4ufige Anwendung des Phenylhydrazins zum Na< |i-weise und zur Isolirung verschiedener Zuckerarten aus dem Drin l\u00e4sst es w\u00fcnschenswert erscheinen, die durch jenes Keagens in normalem Harn erzeugten Niederschl\u00e4ge einer genaueren Untersuchung zu unterwerfen, als es bisher der Fall gewesen ist.\nDer Urin gesunder Menschen gibt bekanntlich nach Erw\u00e4rmen mit salzs. Phenylhydrazin und essigs. Natron, oder auch mit Phenylhydrazin und Essigs\u00e4ure beim Erkalten ein Pr\u00e4cipitat, in welchem neben mehr weniger reichlichen sternf\u00f6rmig gruppirten Nadeln und d\u00fcnnen Bl\u00e4ttchen, mitunter auch kleinen stechapfelf\u00f6rmigen Gebilden amorphe Massen, gelbbraune oder braune Kugeln und Schollen enthalten sind. Ob die kristallinischen Bestandtheile ausschliesslich oder haupts\u00e4chlich das Hydrazinderivat des Zuckers darstellen, oh in ihnen eine entsprechende Verbindung der Glycurons\u00e4ure enthalt.m ist, welche nach Fliickiger1) in gepaartem Zustand die reducirende Substanz des normalen Harns darstellen soll, konnte mit gen\u00fcgender Sicherheit noch nicht ermittelt werden. Der Niederschlag, welchen Glycurons\u00e4ure mit Phenylhydrazin erzeugt (1 Th. glyeurons. Kali mit 2 salzs. Phenylhydrazin.\n') Hoppe-Sey 1 er\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. Bd. U.","page":532},{"file":"p0533.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022'>X3\n: Nation acet. und 20 11,0 1 Stunde auf dem Wassoiiiado i-tw\u00e4riol), bildet nach Thieifelder') eine feine wolkige li \u00dcbung, die aus gelben Nadeln bestellt und bei weiterem Erhitzen braun wird. Den .Schmelzpunkt der durch L\u00f6sung \" Alkohol und Ausf\u00e4llen mit Wasser gereinigten Substanz\nland Thierfelder bei 114-115*. ihre Zusammensetzung ';elI,JN,\u201eOl0.\nII i r sc li 1 \u2019) erhielt bei gleicher Behandlung, aber nur '',sl findigem Erw\u00e4rmen einen gelben wolkigen Niederschlag \u25a0ms amorphen Schollen und gelben radi\u00e4r angeordneten Nadeln, bei l\u00e4ngerem Erhitzen ( V, Stunde) braungelbe amorphe Schollen, K\u00f6rnchen und slcchapfelf\u00f6rinige Massen, vom Schmelz-punkt J07 \u2014 108\u00b0 C.\nBei dei Untersuchung der aus gr\u00f6sseren Mengen .normalen menschlichen Urins gesammelten Niederschl\u00e4ge habe ich bisher kein befriedigendes liesultal erhalten; dagegen gelang es mir. aus dem Pr\u00e9cipit\u00e2t des Iiundeharns in gr\u00f6sseren Mengen eine leicht kryslallisirende farblose Substanz zu iso-iiivn, welche aus einer Harnstoffverbindung des Phenylhydra-zins besfchl.\nPhenylsemicarbazid aus Hundeharn.\nA\\cnn man den Urin, mit Fleisch gef\u00fctterter Hunde mit 1\u2018henylhydrazin und Essigs\u00e4ure ca. \u00b1 Stunden auf dem Wasser-hade erw\u00e4rmt (auf je ^00 ebem. Urin ca. 10 ebem. Phenyl-Iiulrazin und oOproc. Essigs\u00e4ure bis zu stark saurer Reaction), >o erh\u00e4lt man bei langsamem Erkalten einen sehr reichlichen, -\u2022eiben, krystallisirenden Niederschlag, der mikroskopisch fast ^anz aus breiten .rhombischen und sechsseitigen Bl\u00e4ttchen und Tafeln besteht. Nach mehrmaligem Umkryslallisiren erst aus heissem Alkohol, dann aus heissem Wasser, resultirt ein v\u00f6llig farbloses und einheitliches Product, dessen Schmelzpunkt hei 17i>\u00b0 C. liegt. Die Substanz krystallisirt in Tafeln und Bl\u00e4ttchen, ist in heissem Wasser und heissen\u00bb Alkohol\nb Zeit sell ritt I. jihysiol. ( llit*niiu, Bd. ||. -) Il\u00bbid\u00bb*m, Md. H.\nitsclirif: lur phy-doloifisch-' < h.-mio XXII\n","page":533},{"file":"p0534.txt","language":"de","ocr_de":"534\nleicht l\u00f6slich, schwer l\u00f6slich dagegen in kaltem Wasser. Alkohol und Aceton. Sie reducirt Feh ling\u2019sehe L\u00f6sung hein, Erhitzen unter Gelbf\u00e4rbung und Abscheidung orangegelher Flocken.\nDie Elementaranalyse der bei 105\u00b0 C. getrockneten Substanz gab folgende, mit der Formel\nC7H9N30 = Ce H, NH. NH GO NH,\ngenaue \u00fcbereinstimmende Zahlen:\t1\n1.\t0,1!)% gaben 0,1124 H,0 und 0,4088 (XX.\n2.\t0.2015 gaben 47 cbcin. X hei 12\u00b0 C. und 771 rn. Hs.\nEine Moleculargewichtsbestimmung nach der Siedepunktmethode (Beckmann) ergab die Zahl: 1(52, berechnet: 151\nDit* Eigenschaften, Zusammensetzung und das bald zu erw\u00e4hnende weitere Verhalten der Substanz beweisen ihr*\nIdentit\u00e4t mit einer Verbindung, welche zuerst von E. Fischer ) aus salzsaurem Phenylhydrazin und Kaliumcyanat dargestellt\nund Phenylsemicarbazid genannt worden ist. Die gleich* Verbindung entsteht nach Pinner*) bei vierst\u00fcndigem Er-","page":534},{"file":"p0535.txt","language":"de","ocr_de":"535\nsemicarbazid mit 2Theilen Harnstoff auf 160\u00b0 erhielt Pinner')\n(NH GO\\\nC6H#N \u00e7q\twelches in Bl\u00e4ttchen\nkrystallisirt, bei 2G2\u2014265 schmilzt, in kaltem Wasser fast unl\u00f6slich ist, leichtl\u00f6slich dagegen in heissem Wasser und in Alkalien, Kupferoxyd nicht reducirt, durch Kochen mit Alkalien und durch salpetrige S\u00e4ure (im Gegensatz zu Phenvlsemi-carbazid) nicht angegriffen wird.\nDie Umwandlung geschieht nach folgender Gleichung:\nC6HbN H . NH NHH C6I18N -NH\nI I 4-CO \u2014 = I ; ' CO 4- 2 NH, NH,. CO\tNH,\tCO \u2014NH\nPhenyhirazol entsteht auch bei der Einwirkung von Phenylhydrazin auf Biuret (Skinner und Ruhemann ibid. Pinner, Bd. 21, S. 1220).\nFischer charakterisirt das Phenylsemicarbazid durch folgende Zersetzungen: Durch rauchende G1H wird es beim Erhitzen in GO,, NH3 und Phenylhydrazin gespalten. Die salzsaure L\u00f6sung der Verbindung scheidet auf Zusatz von Natriumnitrit ein in farblosen Bl\u00e4ttchen krystallisirendes Nitrosoderivat aus, welches durch Zinkstaub wieder in Phenyl-s( rnicarbazid, beim Kochen mit Alkalien aber in Diazobenzol-imid, GO, und NHa \u00fcbergeht.\nDie von mir aus dem Hundeharn dargestellte Verbindung zeigte nun das gleiche Verhalten :\nI. ca. 1 gr. der Krystalle wurden mit cone. (Il H im geschlossenen bohr\naut 100\" C. erhitzt: Heim Oeffnen des Rohres Gasentwickelung : die\nabgedampfte salzsaurc L\u00f6sung hinterliess Krystalle von dem Aussehen\nund den Reactionen des salzs. 1\u2018henvlhvdrazins (Reduction alkal.\n\u00ab \u2022\nKujifersulphatl\u00fcsung in der K\u00e4lte). Lin Theil der verd\u00fcnnten salzs.uiren L\u00f6sung mit Na-Lau ge \u00fcbers\u00e4ttigt, liess den Geruch des NIL erkennen! ca. 1 gr. der Substanz in Wasser und etwas Gl II gel\u00f6st, gab auf Zusatz einer conc. L\u00f6sung von Na NO., sofort einen krystallinischen Niederschlag, der abtilt' irt. mit Zinkstauh erw\u00e4rmt, sich in Phenyl-seinica\u2019rhazid zur\u00fcckveiwandelte, welches nach dem t'iiikryslallisiren durch seinen Schmelzpunkt (17:2\u00b0) identificirt wurde.\nHiernach scheint mir die v\u00f6llige Uebereinstimmung des ans dem Harn gewonnenen Derivats mit Plienvlsemicarbazid\nIbidem Rd. go. S. g:U>0.","page":535},{"file":"p0536.txt","language":"de","ocr_de":"hinreichend sicher gestellt und glaubte ich von weiteren IV-w\u00ab*i>t\u2018n (/.. B. Umwandlung in Phenylurazol durch Erhitzen mit Ilarnstoff) Abstand nehmen zu d\u00fcrfen.\nEs ist bemerkenswert!!, dass das Harnstoffderivat des Phenylhydrazins, welches Pinner durch l\u00e4ngeres Erhitzen d\u00ab*s letzteren mit trockenem Harnstoff auf 17,0\u2014100\u00b0 <Jai-slellto, aus dem Urin direct bei Wasserbadtemperatur gewonnen werden kann. Ich suchte festzustellen, ob eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von reinem Harnstoff sich ebenso verh\u00e4lt und wie weit sie verd\u00fcnnt werden kann, bis die Ausscheidung des Phenylsemicarbazids ausbleibt. Hierbei zeigte es sich, dass eine lOproc. L\u00f6sung von reinem Harnstoff beim Erw\u00e4rmen mit Phenylhydrazin und Essigs\u00e4ure (in denselben Mengen zugesetzt wie bei den Harnversuchen) einen m\u00e4chtigen krystnllinischen Niederschlag gab und dass derselbe auch hoi Verwendung einer \u00d6proc. Harnstoffl\u00f6sung noch'sehr reichlich ausfiel. Auch aus 3proc., selbst 2 proc. L\u00f6sung erfolgte noch \u00ab\u2022ine '(Crystallisation des Semicarbazids. Die aus HarnstolT-l\u00f6sung abgeschiedene Verbindung war mit der aus dem Harn gewonnenen absolut identisch, was ihr Schmelzpunkt (171 bis 172\u00b0) und das Resultat einer X-Bestimmung bewies.\n0.\t1nn:;<M\u2018. hei 105 '\u25a0 getrocknet gaben 45,s clicin. X bei <S\" 11. ea. 7i; \u2014 *Js,:!nu X (verlangt '27M'\\0).\nWenn man bei der F\u00e4llung einen erheblichen Ueber-sclmss an Phenylhydrazin anwendet und nach dem Erhitzen hinreichend lange (1\u20142 Tage) bei k\u00fchler Temperatur stellen l\u00e4sst, so erh\u00e4lt man selbst aus verd\u00fcnnten Harnsloffl\u00f6sungeii \u2666\u2022ine nahezu quantitative Ausscheidung des Phenylsemicarbazids, wie sich aus folgenden Zahlen ergibt (das Semicarbazhl wurde nicht umkrystallisirt, sondern blos mit Wasser ausgewaschen und lufttrocken gewogen):\n1.\t\u2022*\u00bbe<-b\u00abm. 10 proc rrlGsmig. 10 ebem. Phenylhydrazin mit Essigs\u00e4nr--tark angesfuiert. Stunden im Wasser erhitzt, ergaben 10.1 lm. Somirarbazid (lier. 1:1.0 gr.) = Ko\"\n-\u25a0 \u2018\u00bb0 \u00ab la in. 5 pme. Erl\u00f6sung, lOcbcm. Phenylhydrazin ebenso beh\u00e4nd-1> gibfii 7.17 jr. (b\u00bb\u2018r. O.d gr.) \u2014 ca. 112\" ,.","page":536},{"file":"p0537.txt","language":"de","ocr_de":"* 07\n')\u00f6 I\n50 ebcm. \u00e4proc. Erl\u00f6sung, 10 ( boni. Phenylhydrazin ebeiiM\u00bb behandelt graben 2,12 ^r. (her. 2.51 gr.) = 84,8 \"li,.\nDurch weitere Untersuchungen sind die f\u00fcr die vollst\u00e4ndige Ausf\u00fcllung g\u00fcnstigsten Bedingungen noch zu ermitteln und unter Ber\u00fccksichtigung derselben wird sich voraussichtlich der Semicarbazidniederschlag auch aus harnstoff\u00e4rmerem Menschenharn gewinnen lassen.\nDurch das oben erw\u00e4hnte Verfahren (je 200cbcm. Urin mit 10 cbcm. Phenylhydrazin und \u00f6Oproc. Essigs\u00e4ure bis zu stark saurer Reaction 2 Stunden erw\u00e4rmt) scheidet er. sich in reichlicher Menge nur aus dem harnstotlreichen Hundeharn nach eiweissreicher Kost (Fleisch- oder Leimf\u00fctterung) aus. Aus dem Harn mit Brod oder Milch gef\u00fctterter Hunde habt1 ich ihn nicht erhalten, ebensowenig aus menschlichem Urin bei gemischter Kost. Der bei Brodf\u00fclterung ausge-schiedene Niederschlag zeigte dieselbe mikroskopische Beschaffenheit, wie das Phenylhydrazinpr\u00e4cipitat des Menschen-liarns. \u2022\nE. Fischer1) hat ein dem Phenylsemicarbazid entsprechendes Derivat des Aethylharnstoffes: das Aethylphenyl-semicarbazid C6H5NH. NHCONII(CJH5) aus Isocyans\u00e4ure\u00e4ther und Phenylhydrazin dargestellt. Dasselbe ist durch eine charakteristische Reaction ausgezeichnet: die w\u00e4sserige L\u00f6sung mit F eh ling\u2019scher Fl\u00fcssigkeit versetzt gibt eine blau>chwarze L\u00f6sung und eben solchen Niederschlag. In geschlossenem Glase geht die blaue Farbe in gelb \u00fcber, wird aber beim Sch\u00fctteln mit Luft wieder blau. Beim gelinden Erw\u00e4rmen der L\u00f6sung erfolgt schliesslich vollst\u00e4ndige Zersetzung und Abscheidung von Kupferoxydul.\nIch versuchte dieses Verhalten f\u00fcr den Nachweis etwa vorhandenen substituirten Harnstoffs im Urin zu verwerthen, doch ist es mir nicht gelungen, im Harn eines Hundes nach mehrt\u00e4giger Darreichung von citronensaurem Aethylamin den hiernach entstandenen Aethylharnstoff durch die Phenylhydrazinbehandlung zu isoliren.\nJ) Liebig's Annalen. Bit. 190, S. 10!*.","page":537}],"identifier":"lit17134","issued":"1896-97","language":"de","pages":"532-537","startpages":"532","title":"Zur Kenntniss der durch Phenylhydrazin f\u00e4llbaren Harnbestandtheile","type":"Journal Article","volume":"22"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:57:27.678691+00:00"}