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{"created":"2022-01-31T13:43:26.875827+00:00","id":"lit17170","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Huppert","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 23: 412-416","fulltext":[{"file":"p0412.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Alkaptons\u00e4uren.\nVon.\nHiipivort.\n(!>*\u2022)\u2022 Kt\u2019i|;;ction zugfsraiifoii am 1\u2019. Juni lviT.j\nUi allen tien zahlreichen in neuerer Zeit beschriebenen f\u00e4ll eil von Alkaptonurie ist Homogonlisins\u00e4ure na(,hge\\vit\u2018>t n worden. Nur K irk hat eine andere, gut eharakterisirte Siimi; die l roleueinsaure, aulgefunden, und dieser Fall w\u00fcrde - demnach eint1 Ausnahme bilden. Ha mir von roher \u00c4lkaptons\u00e4m\u00bb-welche ieli tier Gef\u00e4lligkeit Dr. Kirk's verdanke, noch ein kleiner )h*st zur Verf\u00fcgung stand, habe ich in (fiesem die Homogne lis ins; in re nach dem Verla liren von Wolkow und Baumann1 aulgt sucht.\nDie rohe, ein graues Pulver darstellende S\u00e4ure wurde in lieissem Wasser gel\u00f6st, das Filtrat mit Bleizuckor versetzt amt sogleieh von einem entstandenen flockigen Niederschlag getrennt. Heim hrkaJtt\u2018n schieden sich mikroskopische prismalischoKrvslalie aus. Diese wurden gewaschen und abgepresst. 0,1581 gr. tier lufttrockenen Krystalle verloren bei IDO\" 0,0118 gr. \u2014 9,12\" Dm wasserfreien Krystalle lieferten bei wiederholtem Behandeln mit Schwefels\u00e4ure im Porzellan! iegel 0.2;\u00bb 18 gr. PbSO \u2014dS.OS\" Ci\u00bb\n1 Imnogentisinsaures Blei (Csll7 O,).,Pb.dll.,0verlangt 9,08\" :\u25a0I\u00c7n und .\u201818,2o\" ,Pb. Das W\u00e4sserfreie Salz schmolz .unter vollst\u00e4ndiger Schw\u00e4rzung;' bei 211\u00b0. Wolkow und Bau ma un M fanden den Schmelzpunkt bei 211\u2014210\".\nDarnach kann es keinem Zweifel unterliegen, dass llnme-gentisinsiure vorhanden war: der Kall von Kirk bildet ai\u00bb * keine Ausnahme.\t\u25a0\nf\u00bb Wolkow und Raumann, diese Zeitschrift. FM. l\u00e0. s. 24t\u00bb","page":412},{"file":"p0413.txt","language":"de","ocr_de":"I\n>\n\u2014 w\nDie Mutterlauge des h\u00ab>in<ishisam\u00ab*n (\u00bbleis, welche \u00ablie I \u00efoleucins\u00fcure nit hallen musste, hcsass noch stark refjiu ireiule Eigenschaften. Bleies>ig gab mit der Fl\u00fcssigkeit in der K\u00e4lte eine wieder verschwindende Tr\u00fcbung. Da dieser llleiniedersehlag m\u00f6glicher Weise durch den in der Mutterlauge befindlichen \u00fcbersch\u00fcssigen lllcizuckor gelost worden sein konnte, wurde die Mutterlauge* mit Schwelet wasserst o|T beliandclt und das h iltrat eingekocht, wobei es seine Farbe niebt ver\u00e4nderte*. \u00dcleiessig gal\u00bb jetzt in einer Probe der erkalteten Fl\u00fcssigkeit 'inen bleibenden weissen, aber amorphen N\u00fcedersehlag. \u00abDie Flusigkeit wurde daher t\u00bbis nahe zum Sieden erhitzt und mit bleiessig versetzt, wobei sie sieh etwas br\u00e4unte: ein geringer flockiger Niederschlag wurde sofort ablilfrirt. Beim Frkalteu-traten wieder prismatische Krystalle vom Aussehen des hoina-gentisinsauren Bleis auf. Von diesen verloren O.\u00f6tMM* gr. bei |M(V' 0,027.1 gr. ' \u2014 0,08\u00b0 0 und das getrocknete Salz gal\u00bb o.l.>20 gr. Pb St )j = ;17,00\u00b0 0 PI\u00bb. Die mit basisch -cssigsaurem blei gef\u00e4llte S\u00e4ure erwies sieh also gleichfalls als I loniogen-tisinsjiun*. Dieser llelund steht in 1 cbereiustirnniung; mit der Angabe von Ogden Vi, wonach sieh bei Anwendung von basisch essigsaurem Illei die Krystalle des homogen! isinsauren Bleis reichlicher (und schneller) absehieden als da, wo neutrales bleiacetat gebraucht wurde.\ni)ie mit llleiessig ausgef\u00e4llle Fl\u00fcssigkeit f\u00e4rbte sieh mit Natronlauge an der Luit noch stark br\u00e4un. Fin die in ihr noch enthaltene Alkaptons\u00e4ure zu gewinnen, wurde sie durch Sebwelel-wasserstotl vom Illei befreit, das Filtrat zur -Kittterming des Schwefel Wasserstoffs gekocht, dann im Wasserbad \u00e0bgedampl\u00f9 ,n\"l \u00e4ls es sich dunkler zu f\u00e4rben begann, im Vacuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure weiter eonoentrirt. Dabei wurde ein brauner, \u00bblickfl\u00fcssiger R\u00fcckstand mit straliligen Krystalleii erhalten, von welchen die* oberfl\u00e4chlichen milchweis# wurden. Aulgeg\u00bb\u00bbssener Aether l\u00f6ste die Krystalle, .verfl\u00fcssigte a her nur die braune M\u00e4si'C, so dass die \u00e4therisebe L\u00f6sung leicht von dem braunen Syrup abgegossen werden konnte. Bei spontaner Verdunstung\n1 \u25a0 Ogdon, diese Zeitschrift. Hd. 2<>. >. 282.","page":413},{"file":"p0414.txt","language":"de","ocr_de":"\u20181*- Aedhcrs setzte sich ;m der Wand und am linden des Ile. I,,.,. jd\u00e4schens. lesthallende braune* Substanz ab. von welcher h\u00ab It die \u00e4therische* L\u00f6simo- |oi<-},l trennen liess. |>i(* zuletzt ne. li wcin<fe*lbe* B\u00fcsumr lieferte aber immer nncli in brauneun Syrini ciii\u201cfhcttctc Kryslalle von de*r an\"e*<iebe*ne*n Beschaflenheit. sj(; li-H*n sich mit dem Spatel gr\u00f6sstcntheils ans der dicke,, Miiiterlautre entlemen. wurden abjrepresst und .nochmals, me Aetliei- umkrystallisirl. Die* Kryslalle* hcjrannen hei 18U.\u00d411 x,, schmclz<*n und waren hei 1KI.5\" vollst\u00e4ndig -esehmol/en' Knk \u00eeiiht den Schmelzpunkt der I'roleueinsnure zu 1K0.K\" an: ein,, huher von mir. aber nach dem Verj\u00e4hren vnn Kirk. dai-v-stellte I rnleueins\u00e4ure schmolz hei 1K,T.\nDie l roleueins\u00e4ure erscheint hier als Begleiterin der Muniu-^\u2022ntisins\u00e4ure: sie wurde in i>crin<v<*r<*r Me%e; <rolimd<*n als dh* Uomojrentisins\u00e4ure. M\u00f6glicher Weise tritt sic hei Alkaptonurie hautijrer aut. als es scheint. Da sie der lileil\u00e4llunjr ent<i*Hit. aussc man verlahrt wie Kirk s<>, dass man die Mutterlauge von den llleiniederschl\u00e4^en mit Dleiaeetat s\u00e4t tint, so kann sie leicht iiher>ehen werden. Ks sind auch Anzeichen vorhandein, dass sie lluniojrenlisins\u00e4ure angetroi\u00efon wurde. Baumann 1 1 \u00bb kannte in der (ilykosurs\u00e4ure* von Marshall Hnmo^'ntisiii-Niiirc. Ma \u00bb sha 11 seihst gibt aber den Schmelzpunkt seiner Blv-knsurs\u00e4mezu 1 l<t\u00b0 au, w\u00e4hlenddie* l\u2019roleueinsiiure* be*i 1 Kl)\u20141 ;{;{\u25a0. <|ie l l(imojre*iitisins\u00e4ure heu l 1 l?\u2019se|,milzt. In <le*m wasse i-haltijren Salz land Marshall KK,:)S,\\o Dh: heemooemlisins\u00e4iues Blei iBsH7()t,J h, dlh.O enth\u00e4lt ah<*r Hl.Ts\", 0 Bl\u00bb, uroleucinsaurc' von <le*r Dorme*! ,(y 1,0. ,s j\u00bbh,H\u00e40 w\u00fcrde pp3*;o Dh ent-lia II en, was viel besser zu eiern Befund von Marshall passt.\nXa\u00ab h ihren allgemeinem Ki<r<*nseliah<*n e rsc he in<*n die beiden Alkaptems\u00e4uivn verwandt.Die* Homotrentisins\u00e4ure enthalt nach W nlkow und lia iiniann2) zwei Ilydmxyle\u00bb, und zwar im Be*nzcl-kern, die l reile'iicinsiliire drei llydroxyle von nicht hekaont* i Stellung. Als die. jlomn<fentisinsjiure noch- nicht aufeeliinden war, habe* ich3; die IVoleue ins\u00e4mc in ihrem Verhalten hei der\n\u2022> Kaumann, diese Zeitscti rift. Kd. 18. S. 241.\n-i Wulkow und Kau mann. a. a. 0 . S. 241, f Huppert. Neu t,;i uer. Analyse des Harns. 9; Aufl. 1890, S. KV","page":414},{"file":"p0415.txt","language":"de","ocr_de":"- il') \u2022\n, Millon ^c-ht'i\u00bb Reaction mit der Galluss\u00e4ure, verglichen mal g\u00e9-iiiu.lcn. (lass sich hchle bei .1er auleinandHh.lgcnden Anwen-,in,i; von .Salpeters\u00e4uren, Oueeksilbcmxyd \u201eml salpetrigsaurem Kuli lasl ganz gleich verhalten. Dieser Umstand hat mich auf die t.iinulhung gebracht, dass die I roleiirins\u00fctire eine Triuxy-jdn-iiy 1-1 ropions\u00fcure zu sein scheine. Neuerdings habe ich alle are, S\u00e4uren mil dem fertigen Milion sehen Reagens behandell die Homogentisins\u00e4ure gibt dabei, in Lebereinstimmung mit >b11 belund von Wolkow und Raumanri1), in der K\u00e4lte langsam einen eilronengelben Niederschlag' der beim Stehen iillni\u00e4hlig orange, beim Frw\u00e4rmcn hellziegelrolh wird. Genau i U iiso verh\u00e4lt sieh die l'rolelieins\u00e4ure. sodass sieh beide S\u00e4ulen 'ini' h diese Reaction nicht unlerseheidon lassen. Die Gullus-sliiiie dagegen gibt in der K\u00e4lte sogleich einen flockig. ,, ziegel-\" Ihen Niederschlag. (1er sieh heim Knv\u00e4rmen hellbraun f\u00e4rbt. In.-es gleichartige Verhalten der beiden Alkaplons\u00e4uren k\u00f6nnte zu der Vormutlning f\u00fchren, dass auch die Croie,icins\u00e4ureCine iic\" llomogenlisinsiime \u00e4hnliche Constitution hcs\u00e4ssc. im Renzol-\n... kCiehfalls nur zwei Hydmxyle. enthielte, das drille in der\nle.\nKin sicheres l rtheil l\u00e4sst sieh aus dieser Reaction nicht\n.......... ,m \"'\u2018iR't\u2019en Aufschluss zu erhalten, habe ich beide\nAlkaplons\u00e4uren methylirl. der Oxydation unterworfen mul die Mxydationsprodukle mit einander verglichen.\n. Zu diesem Zwecke wurde Natrium in entw\u00e4ssertem Methyl-\u25a0iC.hol gel\u00fcst, die S\u00e4ure eingetragen und die L\u00f6sung nach Zusalz mii Melhv l.jodid im geschlossenen Rohr ti Stunden auf ItH,\" erhitzt. Aul das Molek\u00fcl Froleneins\u00e4ure wurden 1 Atome Natrium und i Molekide Methyljndid, f\u00fcr die Homogentisins\u00e4ure nur A Atome Natrium und A Molek\u00fcle Methyljodid verwendet. Heide L\u00f6sungen Jarliten siel, dabei braun. Nach dem Krbilzen wurde , 1er Me-'Itylalkohol verdunsiel, der sauer reagi,-ende R\u00fcckstand in Wasser ' I\" \" lirl 1111,1 1111 Schwarz achen Apparat mil Aether'ausge-Der Aether hinterliess in beiden F\u00e4llet,einen braunen, Krystallen durchsetzten Syrup. Dieser wurde zur Verseilung\n^ Wolkow und Baumann, a. a. 0.. < 215.","page":415},{"file":"p0416.txt","language":"de","ocr_de":"des gebildeten Methylesters der S\u00e4ure mit alkoholischer K.djJ l\u00fcsung gekocht, der Alkohol verjagt, der Kiiekstand in Wa-, gel\u00f6st mul mit der zur Oxydation dur Seitenkette 'bis /m*\n( I\u00eeiiIm>xyl<ri*u|\u00bb|><\u2018 erforderlichen P\u00e9rinangana 11neuge auf .f-iv Wasserbade erw\u00e4rmt. Nach Vollendung der Deduction wm i. das nusgeschiedene Mangan Superoxyd durch Einleiton v..!: schwelliger S\u00e4ure gel\u00fcst und die L\u00f6sung ausge\u00e4ihert. Hi-tur-Verd misten des Aethers schieden .sich in einer braunen tliis'ij. \u2022 Substanz Kryslalle aus, welche sieh durch h\u00e4ufiges Umkryslaii-siren aus Alkohol und Abpressen rein erhalten Hessen. Zuj\u00bb-\\r wurd(*n die Kryslalle in lieissem Wasser gel\u00f6st und die LVrn ; im Vacuum verdunstet.\nEs wurden so aus Heiden Alkaptons\u00e4uren lange diVim*.\n....\t\u2022\tjfs*:\t. . \u2022\t.\t.\t. .\t'\t, \u2022\nF\u00e4rb- und geruchlose ;scidengl\u00e4nzende spr\u00f6de Nadeln, oder aie derselhen L\u00f6sung hei langsamerer Verdunstung kurze di.k-Kryslalli* erhalten, die sieh schwer in kaltem Wasser lfMi'iir leicht in heissem Wasser, in Alkohol und in Aether, w\u00e4sserige L\u00f6sung reagirfe stark sauer. Die Produkte aus beide!; Alkaptons\u00e4uren schmolzen scharf hei |lf>\u00b0.\nDie melhylirle Uroleueins\u00e4ure gibt sonach dasselbe D\\v-dationspmdukt, wie die methylirle Homogentisins\u00e4ure, mcf es ist darum die Annahme gerechtfertigt, dass auch de*. Uroleueins\u00e4ure nur zwei llydroxyle im Denzolkern eutluik Die Ln \u00bbleucius\u00e4ure ist also als eine Dioxypli<*uy 1-Mil< lis\u00fc11.\u2022 a ufzu fassen, und mit If\u00fccksichf auf den Ursprung der lloin -gentisins\u00e4ure aus dem Tyrosin k\u00e4me ihr die Constitutif\nC,H, (OH)s. Cll2. CK (OH). COOH zu.\nWas ich sonst noch iibor die Eigenschaften der Oxydatiou-produkte ermitteln konnte, ist sehr wenig: ich habe von .j\u00ab\u2018dc! der Alkaptons\u00e4uren kaum 1 gr. zur Verf\u00fcgung gehabt und L Ausbeute an reinem Oxydationsprodukt war sehr gering. Le Produkt gab mit Eisenchlorid keine F\u00e4rbung, die ajumeiii\u00e7 kalische L\u00f6sung reducirte Silbernitrat auch in der W\u00e4rme ui\u00ab !/ die neutrale L\u00f6sung des Ammonsalzes schied auf Zusatz v v Sibernit ral einen feinllockigen amorphen licht best\u00e4ndigen Xi\u00ab*d\u2019\u2019\u2022\u2022\u2022 schlag ab, beim Auswaschen desselben ging fortw\u00e4hrend schwii milchig tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit durch das Filter.","page":416}],"identifier":"lit17170","issued":"1897","language":"de","pages":"412-416","startpages":"412","title":"Ueber die Alkaptons\u00e4uren","type":"Journal Article","volume":"23"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:43:26.875832+00:00"}