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{"created":"2022-01-31T13:02:59.734845+00:00","id":"lit17230","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Bulnheim, Gotthard","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 25: 296-324","fulltext":[{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge air Kenntaiss der Gallens\u00e4uren.\ne\tVon\nDr. Gotthard Bulnheiin.\n(InaugitraldtssdrlaHon^, f\u00fcr die Zeitschrift bearbeitet. Aus dem physiologisch-cherniM. h:\nInstitute zu T\u00fcbingen.)\n(Der Redaction zugegangen am 15. Mai 1898.)\nSchon zu Liebig!s Zeiten, vornehmlich aber in den letzten 25 Jahren, hat man sich eifrig bem\u00fcht, einen Einblick in den chemischen Bau der wichtigen Gallen.s\u00e4uren zu gewinnen. Meid waren es Oxydatibnsvcrsuehe, angestellt mit den verschiedensten Oxydationsmitteln, durch die man dieses Ziel zu erreichen hoirie :\nund zwar waren diese Bestrebungen in der neueren Zeit namentlich darauf gerichtet, zu entscheiden, ob in den grossen Molek\u00fclen dieser Stolle ringf\u00f6rmige Atomverkettungen, wie in den aromatischen Substanzen, oder nur einzelne doppelte Bindungen bei sonst otlener Kette enthalten seien.\nDer\tErfolg aller\tdieser m\u00fchsamen und zeitraubenden\nUntersucht\tl\u00fcgen ist beka\tnnt. Man fand unter den Oxyd\u00e2tiom-\nProdukten\tvor allen Dim\t?en solche, deren Molek\u00fcl noch die\ngleiche Za\tId von K\u00f6hlens\ttolfatomen wie die urspr\u00fcngliche S\u00fcme\n(\u00c7liols\u00fc\u00fbre\t)2), aber mein\t\u2019 Sauerstoff- und weniger Wassers t< >!)-\ni) im.\t* hier im \u00c4uszu\tge mitgetheilte Dissertation ist der riatur-\nWissenschaft\tliehen Facilit\u00e2t\tzu T\u00fcbingen im August 1897 vorgeh J\nworden.\t\t\nf) V\\ ie jetzt allgemein geschieht, werde auch ich die Strecke r >\u00ab \u00eee* Chol al silure k\u00fcnftig immer nur noch als C hols\u00e4ure bezeichnen. >|\u00bbrirlit man einmal von G1 yc o c ho 1 s \u00e4 u re und von Tau r o cholsii u le. so ist die Benennung des gemeinsamen Stammes der beiden mit d< m Namen Chol.s\u00e4ure nur consequent.","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"atome als diese besitzt; ferner in einigen F\u00fcllen fette S\u00e4uren, von der Stearins\u00e4ure an abw\u00e4rts,1) und endlich ein paar S\u00e4uren von zur Zeit noch sehr ungewisser Zusammensetzung und sonstiger Ligenart, Cholestcrins\u00e4ure und Brenzeholesterius\u00e4ure \\\\ a 111 sc 11 e in lieh abei K\u00f6rper mit einer weseiitlieh geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Molek\u00fcl als die Chol-s\u00e4ure, von der man ausgegangen.\t0 \u2019\nWas die Beziehungen derjenigen Oxydationsprodukte, die, wie die Dehydrochols\u00e4ure und Bilians\u00e4ure, noch 'die gleiche Anzahl von Kohlenst\u00f6ffat\u00f6men wie die Chots\u00e4ure- besitzen, zu letzterer betrifft, so haben uns dar\u00fcber die schonen Untersuchungen von Mylius2) gen\u00fcgend aufgekl\u00e4rt, wie denn auclr Mylius3) zuerst die Verschiedenheit des Charakters der einzelnen Huhoxvle, die in dem Chols\u00e4uremolek\u00fcl enthalten sind, erkannt und hinl\u00e4nglich bewiesen hat.\nfolgende 8 von Mylius gegebenen Schemata:\nd'aodu)\ncooh CH,Ott CHaOH CHOH\nChols\u00e4ure.\nCOOH\n(C,0H3I) cho\ncito\n(io\nCOOH\n(Ci:,H3ii. CO(tH . COOH\n.\tCO\n'\tCO\nDehydrochols\u00e4ure. Bilians\u00e4ure. lielern ein anschauliches Bild davon.\nUeber die links eingeklammerten Gruppen,0 C2\u00d6H31 und Cid^i, d. L \u00fcber den eigentlichen Kern der Gallens\u00e4uren, li\u00e2t uns dagegen noch keine der bisherigen Untersuchungen Aul-Schluss gebracht. Wir d\u00fcrfen einen solchen am ehesten von \u00abh r Beschaffenheit jener Abbauprodukte erwarten, die, wie Lippeiner's Cholesterins\u00e4ure, nur 12, oder wie diejenige Kedtenbacher's,4) gar; nur 8 KohlenstolMome enthalten.\nh* musste deshalb eine unl\u00e4ngst von Senkowski5) gemachte Mittheilung das gr\u00f6sste Interesse erwecken, wonach es.gelungen\n1 Tappeiner, Liebig's Ann. 194. 211.\n-j Her. 19. 309 u. 2000; 20. UK.*t u. 190H.\n:! Her. 19. 2000 ff. u. 20, IMS ff.\n4) Liebig's Ann. 57, Il>2.\n\u2022v Wiener Monatshefte 17, 1 ff. ilsui;,.","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"sein sollte, durch Oxydation mit Kalitimpermanganat aus Ghols\u00e4ure Phtals\u00e4ureanhydrid zu gewinnen.\nIch hatte mir die Aufgabe gestellt: 1) Senkowski s Angabe experimentell naelizupr\u00fcfen, sodann aber 2) einen Weg zu suchen, auf dem es regelm\u00e4ssig gel\u00e4nge, auch der Tappei ne r-schen Cholesterins\u00e4ure in gr\u00f6sseren Mengen habhaft zu*werden.\nDa ich w\u00e4hrend dieser Bem\u00fchungen Gelegenheit hatte, auch Ham mars ten\u2019s Dehydrochols\u00e4ure, ferner den dreibasischeii S\u00e4uren Bilians\u00e4ure und Ch\u00f6lans\u00e4ure \u00f6fter zu begegnen, ja ge-n\u00f6thigt war, dieselben rein abzuscheiden, so ergab sich Veranlassung, auch \u00fcber deren Darsteilungsweise und Eigenschaften weitere Erfahrungen zu sammeln.\nIch schicke im Folgenden einige Mittheilungen \u00fcber meine Ausgangsmateri\u00e4lien, Glycochols\u00e4ure und Ghols\u00e4ure, voraus. Zu allen meinen Versuchen Verwandte ich n\u00e4mlich eine Ghols\u00e4ure, dity nicht unmittelbar aus der Galle, sondern aus schon fertiger, rein ausgeschiedener Glycochols\u00e4ure bereitet war.\nGeher Glycochols\u00e4ure.\nDass ich bei der Darstellung der Ghols\u00e4ure den in .der Taurochols\u00e4ure der Galle enthaltenen Antheil derselben vei-nachl\u00e4ssigte, mochte zwar in einigen F\u00e4llen einen nicht unbetr\u00e4chtlichen Verlust an Material .bedingen, erm\u00f6glichte aber bei dein reichlichen Gehalte der hiesigen Rindergalle an Glvco-chols\u00e4ure die rasche Darstellung eines reinlichen, v\u00f6llig farh-losen und krystallinischen Ausgangsmaterials, dessen Einheitlichkeit um so sicherer werden musste, je frischer die Galle war, aus der es dargestellt wurde.\n\u2019 ; these letztere Bemerkung bezieht sich auf das m\u00f6gliche Vorhandensein einer Galtcnsiiure, die als zweites Spaltprodukt neben dem Glycoc dl nicht (.hols\u00e4ure, sondern die um ein Sauerstoffatom \u00e4rmere Cholcinsiim \u2022 5 liefern k\u00f6nnte. Allerdings ist es wahrscheinlich, dass die Cdycocholsinoin Folge, der F\u00e4ulniss zun\u00e4chst in Glycocoll und Ghols\u00e4ure zerf\u00e4llt t.nd dass die Reduction der letzteren zu Choleins\u00e4ure oder Desoxychols\u00e4u; an der Identit\u00e4t dieser beiden ist wohl nicht mehr zu zweifeln -\n; V i) Lat sc hin off. Rer. 18, 8039.\n2) Mylius. Rer. 19, 809 ff. u. Lassar-Cohn. Rer. 26. G-\u00f6Vjt Vgl. indessen auch Va hl en, diese Zeitschrift 28, 99 ff. Nach di. - : Autor kann von einer Identit\u00e4t keine Rede sein.","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"orst dann erfolgt, wenn dieser Zerfall schon beendet ist; indessen ist auch die Bildung und die Existenz einer .\u00ab Glyeocholeins\u00e4nre > recht gut denkbar, ja sie ist sogar nicht unwahrscheinlich (rnan vergleiche hierzu Kleine Erfahrungen \u00fcber Choleins\u00e4ure (S. 214). \u2014 Oder sollte vielleicht dir Choleins\u00e4ure regelm\u00e4ssig mit Taurin, wie die Chols\u00e4ure mit Glyco\u00e7ot\u00ee verbunden sein?\nIjokannHielt braucht inan in T\u00fcbingen zu jo 100 ccm. ri i-< l\u00ab-r Hindergallc nur etwa 10 ccm. Aether und dann {.\nSalzs\u00e4ure zu f\u00fcgen, hierauf aber das Ganze in einem verstopften Cylinder mehrere Minuten lang redit t\u00fcchtig dtirch-einander zu seliiitteln, um entweder sofort, odor, und \"zwar in den meisten F\u00e4llen, nach sehr kurzer Zeit. (15\u201420 Minuten) eine kryslallinische Ausscheidung Von Glycoehols\u00e4ure herbei-zuliiliKu. Meist findet inan dann die Galle zu-einer pr\u00e4chtigen, hryslallmasse erstarrt und \u00fcber ihr eine dimne Schicht sch\u00f6n goldgelb gef\u00e4rbter Fl\u00fcssigkeit, - dio \u00e4therische L\u00f6sung .1.\u00ab (iallenlarhstoIVs, des Cholesterins und einiger Fette. Geht, was bisweilen geschieht, die Ausscheidung der S\u00e4ure mir langsam und sp\u00e4rlich vor sich, so kann sie durch Impfung des Gemischt\u00ab mit einigen Glyeoohols\u00e4urekryslallen und durch sofortiges \u00fcber-maliges Sch\u00fctteln beschleunigt und zu einer m\u00f6glichst vollkommenen gemacht werden. Von Wichtigkeit ist namentlich die Hegel, die. Fl\u00fcssigkeit sogleich nach dem Zusalze von Votier und Salzs\u00e4ure recht t\u00fcchtig zu sch\u00fctteln.. Geschieht letzteres erst nach einiger Zeit, so erh\u00e4lt man gew\u00f6hnlich nur \"\"beileulendc oder gar keine brauchbaren Ausscheidungen mehr: wahrscheinlich in Folge davon, dass die Salzs\u00e4ure unlordess Zeit gehabt hat, auch taurocholsuuros Salz zu zerlegen. Von der Tanrochohs\u00e4ure ist aber durch F.rnieh') naehgewiteen, dass line W\u00e4sserige L\u00f6sung ,jo nach der Concentration mehr oder v>< ni^ei Glycoehols\u00e4ure aufzul\u00f6son vermag.\nI,(T lm Cylinder befindliche Krystalibr<\u00bbi wird nun, m\u00f6g-list gut mit Wasser unger\u00fchrt, aufs Filter gebracht und mit beitem Wasser so lange ausgewaschen, hij das Filtrat nahezu '\u2022'thlos ahl\u00e4uft und keine Salzs\u00e4ure mehr enth\u00e4lt. Daun wird\nWiener Monatshefte f. P.lmrnm 3. :i:Ul tf, (1S82).","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":":01\tV30D \u2014 >\ntier Nicdemlilag ipit Wasser ausgekocht .und der Audug heiss, durch ein FaUenfiller. filtrirt. Aus dem Filtrate scl.ei\u00abh t sa li die Glyeoehols\u00e4urc w\u00e4hrend des Erkalten* alsbald in sc-l,;;,, weisseti Krystallmassen ab. Auf dem Fallcnftller aber blcil.i i, in der Hegel geringe Mengen1 einer klebrigen, etwas gr\u00fcnli. !, gef\u00e4rbten Masse zur\u00fcck, die man vielleicht als ein S\u00e4ureanhvdri c\u00abler ids ein Gemenge mehrerer snb-hcr betrachten darf h Gegensatz zu diesen gr\u00fcnlichen Lieimengungen l\u00f6st .sieh di Glycochidsi,ne selber leicht in essigsauren Alkalien, und kau,, deshalb diese Eigenschaft f\u00fcr die Keinigung der reliei S\u00e4ure verwerthet Werden. Am reinsten erh\u00e4lt man die S\u00e4ur, indessen durch UmkrystailisSron aus verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure. Die Ausbeute an reiner Glyeochols\u00e4ure betr\u00e4gt im Durch-schuitl nicht mehr als 1,5\u20142\u2018Vo der, angewandten Galle\nO\u00e0 concentrate Salzs\u00e4ure voraussichtlich leichter als vcrd\u00fcnni. Schwefels\u00e4ure umwandelnd oder sch\u00e4digend auf die Gallens\u00e4uren ein-vyn-kt. in dem Sinne n\u00e4mlich. dass es die Anhydridbildung im Innern ihm Molek\u00fcle bef\u00f6rdert, so wandte ich hei einigen Gallen zur Ausf\u00fcllung dm Glyeochols\u00e4ure die letztere an, und zwar nahm ich auf je 100 ccm. Gail, einer, im Verh\u00e4ltnis\u00ab von 1 : \u00d4 Wasser verd\u00fcnnten Schweich saure, vermochte aber die Ausbeute dadurch nicht merklich zu erh\u00fcben.\nnianehen Gallen, besonders hei denen j\u00fcngerer Thiere, kau es nach unserem Verfahren entweder zu gar keiner oder nur zu einm sehr sp\u00e4rlichen Bildung von Glycochols\u00fcurekrystallen. In Sachsen ii. dessen gr\u00f6sseren St\u00e4dten der Versuch fr\u00fcher, soweit mir bekannt, st, I-riegativ ausliel, ist neuerdings von Herrn earn], med. II a r m s in Zwickau und von mir in Hautzen das Gogentheil constatirt worden. Herr Hann lialte die G\u00fcte, mir mitzutheilen. dass von 10 Gallen 4 ein positiv,, Resultat ergaben und dass diese 4 von llullen der dortigen Gegend stammten. Ich seihst erhielt in Raulzen hei Gallen, die frisch aus dein Schlachthause kamen, in 0 unter lf\u00bb F\u00e4llen mehr oder weniger gute\nKrystalhsatiimen. Von 10 anderen, die selfon in Hiulniss \u00fcbcrgegahgcii\nwaren, gelang mir hei einer sofort, hei 2 anderen nach Impfung, hei dm \u00fcbrigen nach S\u00e4ttigung mit Kochsalz die Ausscheidung. Auch hier wann\nes besonders die Gallen von Rullen. welche g\u00fcnstige Resultate lieferten, i\nBei den l\u00fcbingcr Gallen fand ich im Winter wie im Sommer das gleich* Verhalten. Ein Einfluss des Futters, oh Gr\u00fcnfutter oder Trpckenl\u00fcttm iutf den Umfang der GlycochoLs\u00e4urebildung war also nicht wahrz\u00fcnehmm\n>! Vgl. H\u00fcfner. Kolbe's Journal, 19. 00211","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"m\nlieber Cholsaure, '\nF\u00fcr die Darstellung der Cholsaure aus der Glycddiols\u00e4urc u urdo im Wesentlichen das hier schon fr\u00fcher von Hartmannl) (T|\u00bbmhl(\u2018 und empfohlene Verfahren befolgt. Danach werden > 50 ff**- Glvcochols\u00e4ure zuerst 16 Stunden lang mit 200 gig Aelzbaryt in 6 Liter Wasser gekocht, hierauf <jie Fl\u00fcssigkeit hei.-s fillrirt, noch etwas mit heisseih Wasser verd\u00fcnnt *und hoch heiss allm\u00e4hlich Voit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure vCrsetzE Dabei scheidet sich leicht ein Theil der Cholsaure imamorphem Zustande aus; nach rascher Beseitigung dieses Anthcils tritt ahei* (\u2018ine reichliche Bildung feiner prismatischer Kryslalle auf imd in dieser Form f\u00e4llt die S\u00e4ure bald so vollst\u00e4ndig aus, dass auch Zusatz von Salzs\u00e4ure zum Filtrate Leinen weiteren Niederschlag mehr hervorbringt. Die aufs Filter ^gebrachte Kiyslallmasse wird erst zuletzt mit reinem Wasser, Anfangs dagegen mit solchem ausgewaschen, das noch etwas Essigs\u00e4ure enth\u00e4lt, und zwar deshalb, weil sonst ein Beil der Cfiols\u00e4ure h< h im zur\u00fcckgehaltenen Baryumaeetat wieder l\u00f6st, was leicht am tr\u00fcben Aussehen des Filtrats erkannt wird.\nDer Essigs\u00e4ure, anstatt der sonst \u00fcblichen; Salzs\u00e4ure, bediente-1'h l,,1(;h zum Ausf\u00e4llen deshalb, um f\u00fcr den Fall, dass man die Cl.ol-s,ul,'\u00b0 aus al)solutcm Alkohol umkrystallisircn wollte, nicht Gefahr za\nwegen etwa zur\u00fcckgehaltener Spuren von Salzs\u00e4ure Beimengungen y1 Lhols\u00e4urcester zu erhalten, eine Gefahr, die bei Anwendung von Essigs\u00e4ure ausgeschlossen ist.\tJ\nNach dem Auswaschen mit Wasser und nach tlefti Trocknen au der Luft bildet das Pr\u00e4parat lockere Massen, bestehend im prismatischen Krystallen mil 1 Molek\u00fcl Krystallwasser, 'lie, m absoluten Alkohol gebracht, sofort ausemanderfallen, am sich alsbald in einen Krystallliaufen winziger Tetraeder I.Uiols\u00fcure mit 1 Molek\u00fcl Krystallalkohol) zu verwandeln. Ks 'huf diese Reaction als ein Zeichen f\u00fcr die Reinheit des Prii-paials gelten. Der Schmelzpunkt liegt, wie. schon Strecker bemerkt, bei der krystallwasserhaltigcn S\u00e4ure etwas, niedriger, als hei derjenigen, die mit Alkohol krvstallisirt.\t'\u2022\t\u2019\nV\nb Kolbe's Journal 19. S. 307 ft'.","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"Di<\u2018 Ausbeute betrug gew\u00f6hnlich 35\u201440 gr. aus 50 ?r. Glycochols\u00e4ure ; dus sind 70\u201480\u00b0/n anstatt der von der Theorie verlangten HK0-'\u00ab.\nt m mich von der Reinheit meines Pr\u00e4parats zu fiLor-zeiigen, machte ich je eine Bestimmung des fovst\u00e4ll wasseis und des Molekulargewichts!\nKrykfall wasserbest -im mutig,'\n0,7801 gr. Substanz verloren, bei 115\u00b0 bis zu constanlom Gewichte getrocknet, 0,0328 gr, Wasser.\nt ill- (^Iho^ii -f lhO\n\"S\nBerechnet\n11/F 4.22\u00b0 >\nGefunden 4.20 \u00b0V\nBestimmung des Molekulargewichts.\nB\u00fcr die getrocknete S\u00e4ure erschien zum Zwecke von\nSiedepunkt best immungen lediglich Eisessig als L\u00f6sungsmittel geeignet: allein der Siedepunkt des letzteren erwies sich hei Benutzung des mir damals zur Verf\u00fcgung stehenden \u00e4lteren Modells des Beck man n; sehen Apparats so inconstant, dass ich den Versuch einer Molekulargewichtbestimmung nach dieser Methode aufgeben und mich der kryoskopischen Methode bedienen musste. Als L\u00f6sungsmittel benutzte ich auch hier wiederum Eisessig.\nEine L\u00f6sung von 0,87 \u00b0/o, bereitet durch Aufl\u00f6sung von 0,3507 gr. getrockneter, krystallwasserfreier S\u00e4ure in 41,4024 gr. Eisessig, ergab eine Gefrierpunkterniedrigung um 0,08\u00b0. Hiernach betr\u00e4gt, wenn wir den Procentgehalt der L\u00f6sung mit G.\ndie Constante des L\u00f6sungsmittels mit K, die Gefrierpunkterniedrigung mit A und das Molekulargewicht mit M bezeichnen,\nda M -- und M die Constante des Eisessigs \u2014 39, d;o Molekulargewicht der Chols\u00e4ure\nO.OiS\nNach Formol G,4\u00cfIJ((). Berechnet M 40S\nGefunden\n424","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"\nOxyd\u00e2t ionsversuche.\nHoi den Oxvdationsversuchen kam cs mir, wie Anfangs bemerkt, vor allen Dingen darauf an, zu Ta pp einer' \u00ab Cho-Merinsnure zu gelangen und wom\u00f6glich einen Weg .zu linden* wie diese in gr\u00f6sseren Mengen zu gewinnen sej. Tappeirier s Vorschrift1) sagt aus, man solle 2 Liter fassende Kolben mit \u00f6O gr. Choisiture, 200 gr. Kaliumdiehromat, \u00d6OO gr.-Schwefels\u00e4ure und 800 gr. Wasser beschicken. Iri solchen Kolben herrsche sogleich nach erfolgter Mischung eine Temperatur von \u00f6d0: dieselbe erhebe sich ohne ,W \u00e4rmezufuhr von aussen rasch aut 00 bis 100\u00b0 und sinke dann allm\u00e4hlich. (im Yer\u00ab laute einer halben Stunde) herab, sodass die weitere Oxydation nur noch durch W\u00e4rmezufuhr unterhalten werden k\u00f6nne. W\u00e4hrend dieser ersten Oxydationsphase sei bereits die Cholesterins\u00e4ure gebildet. Als eine in Wasser l\u00f6sliche S\u00e4ure findet sie sich in dem von den festen Oxydationsprodukten durch Glaswolle heiss abfijtrirten Oxydationsgemiseh neben Essigs\u00e4ure und vielleicht noch neben anderen fl\u00fcchtigen S\u00e4uren gel\u00f6st, ^ic krystallisire daraus theilweise schon beim Erkalten in feinen mikroskopisehen Nadeln, welche, sieh zu kugeligen Drusen vereinigend, die Fl\u00fcssigkeitsoberfl\u00e2che hautartig \u00fcberziehen. Durch weiteres Einengen Lessen sich diese Kmtuflisationen noch ansehnlich vermehren.\t\u2022\nDa mir selber die Darstellung der Chnlesterins\u00fcurcnach dic>(M \\ orschritt nicht gelang, habe icli das Y erfahren ln\u00e4nnjg-tachen Ab\u00e4nderungen unterworfen.\nZun\u00e4chst l\u00f6ste ich die Chols\u00e4nre in Essigs\u00e4ure und Ju achte sie dann \u00bblas eine Mal mit einer geringeren Menge \u00abds in 1 appeiner s Versuche, das andere Mal mit einem I chorsehusse des Oxydationsgemisches zusammen, und als ich. im letzteren Falle und heim Erw\u00e4rmen des Gemisches auf lebhaft siedendem Wasserbade fast gar keine Diidung von Krystallon, aber wohl eine reichliche GasentWickelung beobachtete \u2014 was nach Tappein er s Angaben auf \u2019eine Unter Kohlcns\u00e4urebildnng erfolgende Umwandlung der Cholesterins\u00e4ure\n1 Liobig**, Ann. 194. S. 212.\t'","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"in Brenzeholesterins\u00e4ure hindeuten konnte \u2014>, setzte ich di,. Temperatur dauernd auf 60\u00b0 herunter, wobei in der That kein\u00ab-Gasbl\u00e4schen mehr auftraten. Indessen stellte sich heraus, da-> die Kryst\u00e4lle, die sich unter diesen Umst\u00e4nden bildeten, Cleve 's Bilians\u00e4ure waren, und nun schi\u00e9n es mir r\u00e4thlieh, zun\u00e4chst einmal von dieser S\u00e4ure gr\u00f6ssere Mengen darzustellen. Vielleicht dass es dann sp\u00e4ter gelang, durch Weiteroxydation der letzterenmeinen Zweck zu erreichen.\nDarstellung der Bil i an s\u00e4 u re.\n\u00a9f Die Bilians\u00e4ure unterscheidet sich von der Chols\u00e4me; wie wir wissen, durch ein Minus von 9 Atomen Wasserstoff und durch ein Plus von 3 Atomen Sauerstoff,- sodass ihre empirische Formel C24li3/), ist. Um in die Bilians\u00e4ure \u00fcbergehen'zu k\u00f6nnen, bedarf also die Chols\u00e4ure 9 Atome Sauerstoff.\nAls \u00dcxydationsgemisch diente mir eine w\u00e4sserige L\u00f6sung, die im Liter 100 gr. Kaliumdichromat und die zur Zersetzung desselben n\u00f6thige Menge Schwefels\u00e4ure, das sind ungef\u00e4hr 13f> gr. concentrirte Schwefels\u00e4ure von 98%, enthielt! l)a nun nach der Gleichung\n. Ka\u00bb(!r*07 + 1 H^04 = Ka,S04 -f CiySO,, U-j-4 HsO + a 0.\n1 Molek\u00fcl Kaliumdichromat ( \u2014 291 Gewichtstheile), mit\n4 Molek\u00fclen Schwefels\u00e4ure (4 X9B = 392) versetzt, 3 Atom\u00ab*\nSauerstoff liefert, so gibt ein Liter des genannten Oxydationsgemisches ungef\u00e4hr 1 Grammatom, oder geben 10 ccm, demselben (>,01 Grammatom Sauerstoff.\nDie angewandte Chols\u00e4ure war die mit 1 Molek\u00fcl Krystall-wasser verbundene, ihr Molekulargewicht also = 429. Von dieser l\u00f6ste ich 17 gr. in 100.gr. Eisessig und f\u00fcgte dazu noch oO gi. warmen \\\\ assers, sodass also in der Gosammtmenge dei L\u00f6h mg der 2o. 1 heil eines Grammmolek\u00fcls Chols\u00e4ure enthalten war. Wenn nun das ganze Chols\u00e4uremolek\u00fcl 6 Atome\nSauerstoff braucht, so erfordert der 25, Theil desselben nur 9 \u25a0 24 . .\n25 == Kn) Atome, daher 24 X 10 = 2 Kl ccm. jenes Oxvdation.-\ngetmsches. Ich hatte also meine Chols\u00e4\u00fcrel\u00f6sung mit 240 ccm. der 0x\\dat ionsinischung zu versetzen. Statt der geforderten","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 \u2018H)\n- i< > nalim ich indessen sogleich 250 ccnviiod erw\u00e4rmte nun das ( ianze l>ei nur 60\u00b0 so lange, bis alle Chroms\u00e4ure red\u00fccirt, \u00ablie Farbe der Mischung also gr\u00fcn geworden war.\nIn der That schieden sich nach einiger Zeit derbe KrystalL bundel aus, die der mit 2 Molek\u00fclen Wasser krystallisirenden Rilians\u00e4ure angeh\u00f6rten.\nAnfangs suchte ich die Hauptmengo der Hiliansiiuredurch blosses Abk\u00fchlen der Fl\u00fcssigkeit und nachhoriges Aussalzen mit Kochsalz zu gewinnen. Da aber bei diesem Verfahren ein grosser Theil der S\u00e4ure wegen der Gegenwart freier Essigen re in L\u00f6sung blieb, so wurde es sp\u00e4ter wieder aufgegeben, ebenso wie das Auslaugen der abgeschiedenen Rohs\u00e4ure mit warmer Natriumacetatl\u00f6sung, die nur Rilians\u00e4ure l\u00f6st, etwa gebildete Dehydroehols\u00e4ure dagegen ungel\u00f6st zur\u00fcckl\u00e4sst. Von den dabei gemachten Erfahrungen bleibjt nur die Thatsaohe bemerkensworth, dass die mit warmer Natriumacetatl\u00f6sung angefert iglen Ausz\u00fcge wohl krystallisirbare Rilians\u00e4ure enthalten. Man gewinnt sie daraus durch Zusatz von verd\u00fcnnter Schwefel-'\u00e4ure. Dabei f\u00e4llt sic zun\u00e4chst als Gallerte aus. .geht aber bald in wohl ausgebildete prismatische Krystalle \u00fcber.\nZum Zwecke der Reinigung der S\u00e4ure, namentlich zur freim\u00fctig derselben von etwa gleichzeitig anwesender Deliy-diocliols\u00e4ure, schloss ich mich dem Verfahren von Mylius1) an. I' b muss aber zun\u00e4chst bemerken, dass derjenige -Theil < 1er Siiiro, der sich beim Abk\u00fchlen des React ionsgomischos unmittelbar ausschied, in meinen Versuchen stets kristallinisch wai. Fast der ganze Rest dagegen fiel aus der Mutterlauge, nachdem diese zur Entfernung der Essigs\u00e4ure unter \u00f6fterem W a.-sorzusatz eingedampft worden war, nach Zugabe von etwas verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in harzartigem Zustande aus. Die I \u00abcsammtmonge des Oxydationsprodukts wurde nun in absolutem Alkohol gel\u00f6st und mit alkoholischer Kalilauge so lange v\u00e9r-^ tzf. als noch ein pulveriger Niederschlag entstand! Derselbe ,K\u2018?S si, h mH warmem absoluten Alkohol auswascheu und ''\u2018\u25a0'tand aus sauren Kaliumsalzen der Rilians\u00e4ure. Im Filtrat\nV Berliner Her. 20. l<*sl ff.","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"befand sieh dits in Alkohol leicht l\u00f6sliche Kaliumsatz der Dt -Iiydrochols\u00e4ure. Der pulverige Niederschlag wurde hierauf in Wasser gel\u00f6st p\u00e4d - daraus die BiliaiMure mit verd\u00fcnnt, i Schwefels\u00e4ure gelallt. Dieselbe war nun aber noch keineswegs krystaHLnisch. Ich l\u00f6ste deshalb das Gef\u00e4llte in der l\u00f6t\u00e4chen Menge absohiten Alkohols, versetzte die L\u00f6sung mit etwas Salzs\u00e4ure und liess sie dann mehrere Tage im Sonnenlichte stehen Hierbei bildete sieh neben etwas neutralem Ester besonder die Di\u00e4thylbilians\u00e4ure, beides krystallisirende Verbindungen, dm nach dem Verseifen mit Aetzharytl\u00f6sung und nach fier Zersetzung des Barytsalzes mit Essigs\u00e4ure alsbald krystalliniscln Bitians\u00fcure lieferten.\nDie Bilians\u00e4ure krystallisirt aus absolutem Alkohol wasserfrei, aus w\u00e4sserigen L\u00f6sungen und aus verd\u00fcnntem Alkohol mit zwei Molek\u00fclen Krvstallwasser.\nKryst all wasserbest i mmung.\n.\u2018Ld7.)7 gr. meiner lufttrockenen Krystalle verloren heim Erhitzen auf 1\u00d6D\u00dc 0,2512 gr. an Gewicht.\nNach der Formel C84H340,4- 211^0\nberechnet\tGefunden\nC\n.8.4 * '\t'\nH lf \u2022 * - \u00d6l\n\u00c4 \u2022 * ,OU\n. . M\u00bb 7.\u00bb\u00b0\n\u2014 9f\n\u00e9.tk\nL\u00f6slichkeit.\nDie so getrocknete Saure ist sehr hygroskopisch, l\u00f6st sieh aber trotzdem nur wenig in kaltem Wasser, bedeutend mehr in heissem. y\t;;y';;-.;yv;.;yyy,.:\n100 ccm. Wasser von 28\u00b0 l\u00f6sten 0.0717 gr,\n: too \u25a0 . \u00bb\t,. t\u00ab;\u00b0 \u25a0 \u00bb 0.3968 \u00bb .\nIn Lssigs\u00e4ure, Aether, Essigester ist sie leicht, in Ligroin fast unl\u00f6slich. Auch in Alkohol l\u00f6st sie sich verh\u00e4ltnissmiissig\n100 ccm. Alkohol von 99,5\u00b0 o nehmen bei 23\u00b0 8.785 gr. wasserfreie\nv bilians\u00e4ure auf.\nDer Schmelzpunkt der wasserfreien S\u00e4ure lag bei 201\nmicorr.) '\n*f i,","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 307 \u2014\nDio Bilians\u00e4ure ist, wie bereits Cleve festgestellt hat, recht s drehend.\nFine 0,2852 a/<> wasserfreier S\u00e4ure enthaltende alkoholische L\u00f6sung gab mir bei 20 cm. langer Schicht f\u00fcr homogenes gelbes Lieht im Mittel aus 10 Bestimmungen einen Drelumgs-winkel von 26,2 Minuten. Daraus berechnet sich das speci-liselie Drehungsverm\u00f6gen\n20.2.100\ni\u00ab! = -o\n70\u00b0\n2.0,2852.00\nCleve s Mitarbeiter Angstr\u00f6m1) li\u00e2t unter Anwendung einer concentrirteren L\u00f6sung, berechnet auf eine S\u00e4ure von (!< r f ormel C50 H70Oj7 + 4 I\u00c70, [\u00ab] = + 47,4\u00b0 gefunden.\nMol e k u la rge w ich t b es t i mm un g en nach der k r y o-skopischen Methode ergaben Folgendes:\n1.\t0.2402 gr. wasserfreier Substanz, in lit,00 gr. Phenol gel\u00f6st,\nh \u00bbd.i>^ L\u00f6sung l,2n4\u00b0/oig, bewirkten eine Gefrierpunkterniedrigun um (\u00bb.212\u00b0.\t\u25a0 '\u25a0\u25a0 CmV \u25a0 .\tX'C\n2.\to.tloO gr. wasserfreier S\u00e4ure, in 17,00 gr. Phenol gel\u00f6st \u2014 L .sung alsu 0,042 \u00b0/\u00abig, \u2014 gaben eine Erniedrigung um 0,105'*.\nAns diesen Daten berechnet sieh, da die; Constante' des I lienols = 70, M im ersten Falle zu 417, im zweiten zu 428. \u2014 Die Formel G24H3408 verlangt 450, Angstr\u00f6ips Formel (:,\u201elL\u201e()i7 w\u00fcrde die Zahl 042 fordern.\t;\t_\nFm die St\u00e4rke der Acidit\u00e4t zu bestimmen, stellte ich einen l itrirversuch mit Normalnatronlauge an.\n0,i-955 gr. wasserfreier S\u00e4ure verbrauchten von letzterer :5*85 <*\u201c\u2022. entsprechend 0,1507 gr. Carboxyl. Die wasserfreie\n\u2022Niure enth\u00e4lt also \u2014\u2014(F4955 \" ~ *40,4 \u00b0/o Carboxyl.\nDt*r procentische Aul heil der in der wasserfreien Biliun-\"iiuie enthaltenen Carboxyle am Molekulargewicht ist CmV y Ky\tcooh\t.\nnach Formel (CslH310,) C00H\nC00H\nberechnet-\tgefunden\n3 (COOH;\t3O,0 0,\u00bb\t30.4%\nC Bull. soc. chim. 35. 429 IT.\nte","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":".\u00dfi^ans\u00e4ure ist also in der That, wie bereits Cl\u00ee\u00bbv>\nLatsehinote und Mylius festgestellt haben, eine droibasi\u00abd.\u00f6 S\u00e4ure.\nEie me nt a ran al vs e.\nDa ich, gefunden hatte, dass die Bilians\u00e4ure bei ihren, trresscn Krystallisationsverm\u00fcgen die Eigenschaft besitzt, allerlei Verunreinigungen, besonders unorganischer Natur, in sieh an!' /.\u201enehmen, namentlich auch solche, die auf den Schmelzpunkt oft ohne Einfluss sind, so stellte ich mir ein vollkommen analysenreines Pr\u00e4parat durch Aull\u00f6sen meiner S\u00e4ure i\u201e Essigester, Abdampfen der fdtrirten L\u00f6sung, Aufnahme de, Ruckstandes in verd\u00fcnntem Alkohol und Abdunstenlassen d. s letzteren dar. Die nunmehr gewonnenen Krvstalle wurden entw\u00e4ssert und gaben, im offenen Rohre mit Kupferoxvd v, r-\nbr\u00e4unt, folgende Kesultate:\nI. 0.2250\tgr. Su\tbstanz liefe\nKohlens\u00e4ure.\t\t\n2. 0.1175\tgr. Su\tibstanz cat\nKohlens\u00e4ure.\tBerechnet\t\nc \u25a0*4 *\t*\t. 288\t04,00 %\nH \u2022 *34 \u2022 \u2022\u2022\u2022\u2022\t. U\t7,55 \u00bb\n\t.128\t28.44 \u00bb\n\t450\t100,00%\nVon Sal\tIzen l\tiahe ich :\nsalz und das\tzwei\tfach sai\nLT\nGefunden %83\t(5:5.72 \u00b0/o\n7.94\t7,7:i \u00bb\nund analysirt.\nZur Darstellung des ersteren l\u00f6ste ich eine gewisse Ment\nSaure m Ammoniakiliissigkeit, f\u00fcgte zu dieser L\u00f6sung Silbe\nnitrat und sodann einen Ueberschuss von Essigs\u00e4ure. N.n\nZusatz der letzteren trat ein amorpher Niederschlag auf, d<\nsielt, auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, in Krvstalln\u00e4delchcn tu, wandelte.\nDiese wurden auf dem Filter zun\u00e4chst mit essigs\u00fcur. haltigem, sp\u00e4ter mit reinem Wasser ausgewaschen und emHir bei 110\u00b0 getrocknet.\n0,2117 gr. der trockenen Substanz gaben, im Schi flehe","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"\\<\u25a0! Iiriiiint, 0,1002 gr, Wasser und 0,3352 gr. foUilr\u00e7i\u00e0iiire. und liinfcrlicsscn 0,0078 jrr. Silbor.\nI\u00bbereelinet\t'befunden . '\n<:\n\u00cf4 \u2022 :i* *\n2SS\n;$2\ni.s2 >\nA\u00abr, . .210\t32,5:1 >\n<: . .\n\u00bb0.1X 0 5/20 >\n\u2022\u00e9\n. . !2x\t|\u2018\u00bb.2s >\n.ool ; kmmmv\u2019 \u201e\nDas zweifach saure Kaliumsalz erhall man am besten, u enn man zuerst zu einer L\u00f6sung von Biliar,s\u00e4,,rehi<m/\u201eigcm Alkohol unter Erw\u00e4rmen auf dem Wasserhade und. unter Bei-liiaan;; einiger Tropfen Wasser so lange alkoholische Kalilauge V'\"M sl'lben Alkoholgehalte setzt, bis .1er Anfangs gebildete Niedersei,lag wieder gel\u00f6st und die klare L\u00f6sung \u2019 m\u00f6.diehsl neutral geworden ist, hierauf aber diese L\u00f6sung mit denfzwei-Volumen der urspr\u00fcnglichen Bilians\u00fcurel\u00f6simg vermischt. K- setzen sieh dann nach einiger Zeit und zwar ohne dass eine Tr\u00fcbung vorausgeht, kleine, aber gleichm\u00fcssig ansgebildete Krvstalldrusen ab, die in verd\u00fcnntem Alkohol leicht/in absolutem di,gegen schwer l\u00f6slich sind. Sie k\u00f6nnen deshalb vor dem I ruckneu erst mit starkem, dann mit absolutem. Alkohol, zuletzt mit Aether ausgewaschen werden.\tA '\nZum Zwecke einer K al i u m bes t im mu ng wurden (1,21 Wer des Salzes durch vorsichtiges Erhitzen mit Salpeters\u00e4ure In salpetersaures Kalium \u00fcbergef\u00fchrt. Die Menge' des . letzteren betrug 0,0i75 gr., entsprechend 0,0183 gr. Ka.\nNach Formel CnH33 08Ka\nBerechne,\tGefunden .\nKa - \u2022 \u2022 .8.01'.,\t8.-,o-o,\nFel,er das chemische Verhalten der Biiians\u00e4ure seien noch lolgende Beobachtungen angef\u00fchrt.\nGegen Oxydationsmittel ist die Bilians\u00e4iirc ziemlich best\u00e4ndig, Citroms\u00e4uremischungd wirkt nur, Wenn sie ganz , oncentrirt ist, und bei Siedehitze auf sie ein. Dagegen scheinen ''sserslolfsuperoxyd, l\u2019erroeyankalium und alkalische Brom-ohne Einwirkung zu sein. v. Baeyer's \u00fceagens auf unges\u00e4ttigte S\u00e4uren, kalte l\u2019ermanganatl\u00f6sung, Wird \u2018 von da erst nach einiger Zeit redu.-irl.","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"K al i lauge \u00fcbt bei Temperaturen bis zu 2< HP kein.' Rondell ich bernerkenswerthe Wirkung au.-: nur an Krystallk saliousf\u00e4bigkcit scheint die S\u00e4ure unter deren Einfluss ein/ii\n..... ^SCIL\n, I\u00ab conconlrfrter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st und ein wenig erw\u00e4nnl zeig! die Riliaus\u00e4ure noch die den Gallens\u00e4uren eigen-th\u00fcmliche gr\u00fcnliebe FluoresCenz.\u2019 Was sie dagegen nicht in (d u gibt, ist die Pet te rtkofer ' sehe React ion.\nI eher Deb y dro ehols\u00e4ure (G24H34\u00d65).\nW\u00e4hrend der Oxydation der Chols\u00e4ure nach dein beschriebenen Verfahren kam es indessen bisweilen auch zm Ausscheidung von Ram mars tens Reh yd ro( hols\u00e4ure, .jenem Zwischenprodukt zwischen Chols\u00e4ure und Riliaus\u00e4ure, das nicht etwa auch an Sauerstoff reicher, sondern nur um \\ Wasser-stoflatome \u00e4nner als die ers'terc ist, und das, wenn einmal in lesler form ausgeschieden, sich schwer wieder l\u00f6sen und weilet oxydiren lasst. Ich konnte diese S\u00e4ure, wie oben schon nn-gedculcf, auch aus dein wesentlich hilians\u00fcurchaltigcn H\u00bb\u00bb1h phMlukt des Oxyda lionsversuehs isoliren, wenn ich nach ersch\u00f6pfender Rehaud lung desselben mit warmer Natriumaeelal-l\u00f6.sung, wobei nur Rilians\u00e4nre gel\u00f6st wurde, den nunmehrigen R\u00fcckstand mit Natriumacctatl\u00f6sung auskochle unddas Filtrat On liess.\nHe aus verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure umkrystallisirte und bei )\u00b0 getrocknete Same schmolz bei 2.\u201812P, besass also den von Ilanimarsten angegebenen Schmelzpunkt. Krystallwa^ei ist nicht; vorhanden.\nZwei mit Proben vom gleiclienPr\u00e4parate ausgef\u00fchrte Mob-ku large w i( ht bestimm ungen ergaben folgende Resultate:\n1.\tU,t082 gr. S\u00e4ure in 15,56 gr. Phenol gel\u00f6st \u2014 L\u00f6sung aU (Mi\u00e4\u00e4v>ig \u2014 g\u00e4ben eine Gefrierpunkterniedrigung um 0.1H\u00b0;\n2.\t0;1H:U gr. in 20,0 gr. Phenol gel\u00f6st \u2014 L\u00f6sung 0,917 dig gaben eine Krniedrigung um 0,16.)\u00b0.\n\u2022 Hieraus hereehnel sich M im ersten Falle zu 371 im zweilen zu IWSI, w\u00e4hrend die Formel C^II^O. die Zahl I\".' verlangt.\t.\nerKi\ni","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 311\nGenauer wurde die Identit\u00e4t meiner S\u00e4ure mit derDq-\nhvdroeliols\u00e4ure durch die Elementar analyse festgestellt.\no.-kH,) gr. Substanz gaben, mit Kupferoxyd verbrannt. 0,4105 gr. Wasser und 1.H9U gr. Kohlens\u00e4ure.\n\tBerechnet\tGefunden\np,4\t288 71,64\u00b0 >\t71. 40 \u00b0 \u201e\nH,4\tM s/u; \u00bb\t8.01 \u00bb\n<h\t80 UM 10 \u00bb\t\n\t462 100.00%\t\n/\nDie Dein droehpl s\u00e4ure zeigt, in cone. Schwefels\u00e4ure giddsl und erw\u00e4rmt, ebenso wde Ghols\u00e4iut\u2018 und Bilians\u00e4ure, eine sch\u00f6ne gr\u00fcnliche Fluorescenz, gibt aber ebensowenig die lJettenkotersehe Reaction wie dieHilians\u00e4ure. V -\nGeber C h o I a n s \u00e4ure (C24l13,.07 ).\nReim L mkrystallisiren einer gr\u00f6sseren Pprtion Bilians\u00e4Ure uns verd\u00fcnnter heisser Fssigs\u00e4ure hinterblieb mir; einmal ein Iriiiet Schlamm, der erst beim Kochen mit hochprozentiger Essigs\u00e4ure in L\u00f6sung ging und beim Erk\u00e4lten dieser L\u00f6sung sieh vollkommen krystallinisch wieder absehied Durch Ver-diinnen der Mutterlauge mit Wasser Hessen sich noch mehr von den gleichen Krystallen gewinnen. Dieselben unterscheiden: sic h von denen der Rilians\u00e4ure unter dem Mikroskope ziemlich deutlich: es sind vierseitige, im Durchschnitte quadratische Prismen, die oben und unten durch je eine schiefe Fl\u00e4che begrenzt sind1) und keine Spur Krystallwass\u00e8r enthalten. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 286\u00b0 (nncorr.vein Beweis d\u00e4f\u00fcr^ dass Hier die sogenannte Cholans\u00e4ure vorliegt, deren Schmelzpunkt Gatschinoff2) bei 285\u00b0 gefunden hatte.\nL\u00f6slichkeit. Sowohl in verd\u00fcnnter.Essigs\u00e4ure wie in\nVV asser ist die Cholans\u00e4ure viel schwerer l\u00f6slich als die Bilian-'sulre- Auch heisses Wasser l\u00f6st nur wenig davon. Leichter\nl\u00f6slich ist sie in Alkohol.\tv ;;\ngr\u00f6sseren, zu krystallographisch\u00e9n Messungen geeigneten xcmplaicu liessen sich die Krystalle bisher leider noch nicht gewinnen 2 Her. 15. 718 ff. \u00e0\u201d.\n21*","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"Anwendung concontrirlerer L\u00f6sungen kleinere Werthe.\nZur Molekulargewiehtliestinimung wurde auch hier Phenol als L\u00f6sungsmittel benutzt. ;\n15.81 gr. Phenol) erniedrigte ihn um 0,2i0\u00b0.\nDas gibt f\u00fcr M die Werthe 438, bezw. 420, anstatt (jer von der Formet C\u00e4lff3/)7 verlangten Zahl 430.\nEin schnelleres und sichereres Arbeiten wurde bei diesen l>e-stjniimmgen dadurch erreicht, dass die S\u00e4ure aus dem W\u00e4ger\u00f6hrchen m\u00f6glichst heiss in das Phenol gesch\u00fcttet wurde.\nLei der Elementaranalyse gaben\nL 0.12411 gr., im Schiffchen verbrannt, 0.0937 gr. Wasser und 0.2999 gr. Kohlens\u00e4ure;\n2. 0,1129 gr., ebenso verbrannt, 0,0870 gr. Wasser und 0,2726 gr.\nKohlens\u00e4ure\nGefunden\n.Sowohl die Ergebnisse der Molekulargewiehtbestimmutig\ns Ann. 194. 233 ff.","page":312},{"file":"p0313.txt","language":"de","ocr_de":"U^oxydtols\u00fcure zur Chols\u00e4ure. Sie ist, wie G l\u00e8ve1) hatschinnlf-) bereits bewiesen haben, dreibasisch, und ein ( ixydalionsprodukt nicht der Chols\u00e4ure, sondern der um 1 Atom >;merstofr \u00e4rmeren Desoxychols\u00e4ure (Choleins\u00e4ureV), die bekannt lieh in einzelnen F\u00e4llen, aber doch immerhin stets in geringem Mengen neben der Chols\u00e4ure auftritt. Offenbar war alNiJie Chols\u00e4ure in dein Versuche, wo mir die Choluns\u00e4urc zum ersten Male als Oxyd\u00e2tionsprodukl neben der JiiKans\u00e4ufe atifsfiess, noch mit etwas Desoxyehols\u00e4ure* Verunreinigt gewesen.\nMein Vorrath an Cholans\u00e4ure betrug mir wenige Gramm. Trotzdem versuchte ich damit die Frage zu entscheiden, ob das 7. Sauerstonatom in ihrem Molek\u00fcl hvdroxylartig, oder keton-artig gebunden ist.\t\"\n< Chroms\u00e4uremischung \u00bb, selbst sehr concentrirte, blieb :,\"l si(\u2018 duch bei stundenlangem Erhitzen auf dem AVasserbade ohne alle merkliche Einwirkung; namentlich wurde eine h\u00f6her-basische S\u00e4ure nicht gebildet, und damit war zun\u00e4chst das \\ orhandensein einer prim\u00e4ren Alkoholgruppc v\u00f6llig ausgeschlossen. Aber es liess sich auch die Abwesenheit einer etwaigen anderen (sekund\u00e4r oder terti\u00e4r gebundenen) Hydroxylgruppe entscheidend beweisen: denn der Versuch, die S\u00e4ure 'liiroli Essigs\u00e4ureanhydrid; erst bei Anwendung niederer,, sp\u00e4ter\nbei Wasserbadtemperatur, zu aeetyliren, gab ein negatives llesultat.\nKs wimlcn nun\tliomni mil Hydroxyliiiniii und\nmit Phenylhydrazin versucht.\nSalzsaures Hydroxylamin, mit einer L\u00f6sung der S\u00e4ure in Natronlauge oder Natrinmcarbonat zusammengebracht, wirkte ebensowenig bei 90\u00b0 oder selbst bei 110\u00b0, wie bei gew\u00f6hnlicher I '\u2018inperatur.\t\u25a0 : ^\nAuch Phenylhydrazin wirkt auf Cholnns\u00e4ure in Eisessig-ung last gar nicht ein. Verd\u00fcnnt man/aber die mit.diesem Iu ag( ns \\ersetzte und hist bis zur S\u00e4tligirngeingedamplie Eis-(>>igl\u00f6sung mit W asser und kocht sie dann, indem man die\n' hull. sor. chim. 35. 123 ft. - lieh 13. 1052.","page":313},{"file":"p0314.txt","language":"de","ocr_de":"Bl i\nverdampfende Fl\u00fcssigkeit ferner durch Wasser ersetzt, noch weiter, so erhalt man schliesslich zwar die Hauptmenge \"der Cholans\u00e4ure w\u00e4hrend des Abk\u00fchlens kristallinisch wieder: allein in der Fl\u00fcssigkeit bleibt ein schwach gelblich gef\u00e4rbtes Produkt zur\u00fcck, das sich beim Verd\u00fcnnen bald in zu Drusen vereinigten Pl\u00e4ttchen ausscheidet, die vielleicht das Phenyl-hydrazon der Cholans\u00e4ure darstellen. Der K\u00f6rper ist stickstoif-haltig und zersetzt sieh beim Erhitzen auf ungef\u00e4hr 270\u2014280\u00b0. Zur Ausf\u00fchrung einer Elementaranalyse reichte das vorhandene Material leider nicht aus.\nIch wiederholte nun den Versuch mit dem neutralen Ester der Cholans\u00e4ure.\n- Dieser Ester l\u00e4sst sich nach Lat sch inoff1) leicht aus dem Silbersalze gewinnen. Letzteres aber erhielt ich durch Versetzen einer neutralen L\u00f6sung der S\u00e4ure in Ammoniak mil Silbernitrat und hierauf folgendes F\u00e4llen und Auswaschen mit Alkohol. Das erhaltene Silbersalz braucht man dann nur l\u00e4ngere Zeit mit einem Ueberschusse von Jod\u00e4thvl, verd\u00fcnnt mit der ungef\u00e4hr zehnfachen Menge Benzol, zu digeriren, um den gew\u00fcnschten Ester zu erhalten.\nbat sc hi nofC verwandte an Stelle des Benzols Alkohol, erhielt dann aber zugleich Esters\u00e4ure, welche hei dem von mir angewandten \\ erfahren, wofern das Sitbersalz vorher nur gut getrocknet wurde, -nicht mit auftritt, J\nIst die Bildung des Jodsilbers vollendet, so wird tiltriil und die Esterl\u00f6sung wiederholt mit Alkohol abgedampft, damit das Benzol verjagt wird. Am. Ende wird die alkoholische L\u00f6sung in Wasser gegossen und nun scheidet sich der Eslei alsbald in leinen Nadeln ab. Er schmilzt, wenn nochmals aus Alkohol umkrystallisirt, genau wie Lat sch inoff angibt, bei 70\".\nZur Darstellung <les PIlenylhydrazons des Esters brachte* ich beide K\u00f6rper, Hydrazin und Ester, in berechneten Mengen mit Eisessig zusammen und liess das Gemisch mehrere Male auf dem Wasserbade eindampfen. Dem trocknen BiVk-stande konnte ich das Hydrazon mittelst einer Mischung Von Aetlier mid Petrol\u00e4ther entziehen, die das freie Phenvlhvdrazin\nb Beb 19. 174 11.\n'I","page":314},{"file":"p0315.txt","language":"de","ocr_de":"ungel\u00f6st zur\u00fcckl\u00e4sst. Nach dom Verdunsten tier \u00e4therischen L\u00f6sung hinterblieb endlich das Hvdrazon als strahlig-krystallj-nische Masse. Sie wurde getrocknet und auf ihren* StickstotJ-gejialt untersucht.\t;;\nO.l 169 gr. lieferten, mit Kupforoxyd hoi vorgelogtem blanken Kupfer v. ihrannt. 1.5 com. Slukgas hoi 2H\u00b0 und 7H1 mm. |)ruok. ,\nNach der Formel C,4H3;ji (\u2019\u00bbH-,./.,.11.\t\u2019;v \u2019* \u25a0\nverlangt ./.\t*. gefunden '\nStickstoff \u25a0{\u2022.59\u00b0->\t.'k2U\".i\t% .\nMan kann sonach auf Grund der. oben beschriebenen I reaction und nach dem Ergebnisse der SHckstofll \u00bb(\u2018Stimmung dos gebildeten Kuriers wohl annehmen, dass die Cholan-s;i u re eine Ke t o ns dure ist nach folgendem Schema ; \u2022\n.'/S; -\tCOOH\t.*\t' . '\nicji3(r 00011\t; '\t-\n:\tCOOH\n\\\\ as da s V c r h \u00e0 11 e n derChnla n s n i i re gegen K a 1 i n m-pormanganat hetritlt, so scheint sie einem Versuche zufolge gegoii dieses Oxydationsmittel noch widcrslahdsl\u00e4higer als llilians\u00e4ure zu sein. Als n\u00e4mlich 0,43 gr. der Satire, d. i. der tausendste Theil (dries Grammmolek\u00fcts, mit etwas Soda in L\u00f6sung gebracht und mit 2,1 gr. Kaliumpermanganat in verd\u00fcnnter L\u00f6sung las 95\u00b0 erw\u00e4rmt wurden, nahm nicht nur die Auf-zrdirtmg des disponibel Sauerstoffs einige Stunden in Anspruch, \"onderu gaben auch die Fillrate vom gebildeten Niederschlage, vereinigt und wieder concentrirt, nach Zusatz von verd\u00fcnnter S< l.w etcls\u00e4ure noch eine sehr beachtenswert he F\u00e4llung von unver-\u00e4nderler Cholans\u00e4ure. In der von dieser getrennten Fl\u00fcssigkeit k<mnten neben Oxals\u00e4ure nur undeutlich kry.drilinischc K\u00fcgelchen *harzartigen S\u00e4ure gefunden werden, deren winzige Menge \u2018len \\ ersuch einer Reindarstellung von vornherein'Ausschluss. Nur soviel Hess sich constatiren, dass auch dieses Oxyd\u00e2tions-prndukt, ebenso wie die Cholans\u00e4ure selbst, mil cone. Si-liwofels\u00e4ure die bekannte gr\u00fcnliche Fluoreszenz gab.\n;\tCholesterins\u00e4ure. '\t* ^\nLm am Ende zur gesuchten Cholesterins\u00e4ure zii gelangen, M ^\u2019f\u2018n (\u2018s ,n>r das Gerathenste zu sein, von der reinen Ritiari-","page":315},{"file":"p0316.txt","language":"de","ocr_de":"t) I . \u00ab\nN\"\"\u2018'\tVi. llcirlil .lass lici .|<-r Oxy-Iali.m <1ci-soIIm tt\nnicht nur dfolcstoiins\u00fcmo als Kndjmxlukl, sondern nocli . Sschiixfa\u00efie Zwisclionfnwlukte \u00e0uflrcton, \u00abloren Molokularsir,.-,.\nmi(f Kw'iisclmllwi Liclit auf den Bau des Gallens\u00fcmekeni, werfen konnten.\nNaclidein .sich gezeigt hatte, dass die liiliansaui-e, einmal-j\u00bbddel, jjeften die weileie Kimvirknug von < Cfimms\u00e4ui-emiselmiin ziendieli \u00ab ideislandsl\u00e0liij\u00ee ist, w\u00fchllc ii-li uiiiiliielir als Oxyilalioii-\n\"lillel eine Uisung von Kaliuni[iermaiiyranal, gemischt mil v,a-<fli m 11 er Sei i wcl cls\u00e4uri>.\nAliin dar! annebmen, dass Ktdiumpermanganal in sehwaeh\nschwefelsaurer L\u00f6sung nach Iblgendcr (ilcichung reagirt 2 KaMn< I, .Uli) i- !I,S( l4 (<)H) - !-1|,<) _ Ka8S04 -f- 2\t- ;io.\niHHl[dass somit (Hin* L\u00f6sung von 26,5 gr. Permanganat mul 6 tu-. <\u2018ngliseher Selm^(^lulsjiui't* in 5(H) i^in. Wasser ann\u00e4hernd' \u00b0\toder 20 h im. von dieser L\u00f6sung 0,01 Atom Sarin-\nstoH liefern werden. Ls wurden deshalb 1,85 gr., d. i. der hundertste Theil eines (iraininmolek\u00fcls kryslallisirler Hilian-saure unter Zusatz von ein wenig Soda in 200 eem. W;ivo gH\u00f6sl und diese L\u00f6sung auf dem Wasserbade allm\u00e4hlieli mit dem genannten Oxydationsgemische versetzt. Hei einer Temj talur von 70\u201480\" seinen die Oxydation nach dem Verbrauche von 25 Atomen Sauerstoff auf 1 Molek\u00fcl Hilians\u00e4nre beendet zu sein: hei 100\u00b0 dagegen wurden in einem Falle mehr ab \u2022k) Atome Sauerstoll' aufgczelirl Da aber im letzteren Fallt* eiiK* v\u00f6llige Zerst\u00f6rung des organischen Molek\u00fcls zu bef\u00fcrchten war, so ha he ich es vorgezogen, alle weiteren Versuche hei einer Temperatur von 70\u201480\u00b0 durchzultihren.\nSobald di<\u2018 Heaetion heendet ist, wird die vom Mangun-sehlamme getrennte und auf detn Wasserbade eingedaniphe Miissigkeit zun\u00e4chst kalt mit einer reichlichen Menge einer ebenfalls abgek\u00fchlten Mischung von 2 Vol. Wasser mil 1 Vnl. Schwefels\u00e4ure versetztund kLUil gestellt, hernach aber, wenn Sich ein Theilnoch unver\u00e4nderter Hilians\u00e4nre daraus almschieden \u2014 ein anderer Theil davon bleibt einstweilen in u h gel\u00f6st und kann erst sp\u00e4ter getrennt werden \u2014, mit Essigester au>gi mh\u00fctteil. Letzterer nimmt nun in der Thal eine S\u00e4ure\nJ","page":316},{"file":"p0317.txt","language":"de","ocr_de":"- m\ndir in Wasser sehr leicht l\u00f6slich ist, deren l\u2019ebergang in \u00abirn Kslrr indessen durch die zugef\u00fcgtc Schwefels\u00e4ure ur.Cnt-li. h beg\u00fcnstigt wird. Sie Jiinterbloibtaus den'ahgehnheuen; mit Lhlorcalcium getrockneten Estermengen als eine stark saure in V\\asser /iimiclisL nicht klar l\u00f6sliche, syrupartige Masse, dit\u00bb Hrl'1 <,u,ch dlteivs L\u00f6sen in Wasser von heigeiheiigten l ' tldiiiren befreien l\u00e4sst. Man kann aber die w\u00e4sserige L\u00f6sung ;iii< h noch mit einem Gemische von Aether imd l\u2019etrol\u00e4fhcr ;coh hiUleln und so die letzten Heste der Fetts\u00e4uren zugleich, mit etwa noch vorhandener Ihlians\u00e4ure entlernen.\nHel l\u00e4ngerem Stellen der u\u00e4ssmgen L\u00f6sung setzt\u00ab sieh tvnhl eini 'e M;'le ein krvstalliniseher Mederselilng all. sndass ich zu den, tilauhen vi itiilMt wurde, endlich einmal Tai,,,einer s krvstallisirle Cliuleslerin-s uiie unter den H\u00e4nden zu Indien: allein sw.1,1 der sandige.Iark\n\"lr a\"' '\"\"\u201c der Kryslalle belehrten mich bald dahin, dass es nur unver\u00e4nderte Jtilians\u00e4ure war.\nZur v\u00f6lligen Keindarstcllung, tiamentlioh auch zur Jlrtr-stellung eines Pr\u00e4parates f\u00fcr die Analyse, schien das Kupl'er-salz am besten geeignet zu sein. Versetzt man n\u00e4mlich eine neiiiruh; oder schwach alkalische L\u00fcsuug der S\u00e4ure in s,.da-l\"siaig mit Kiipfcrsullnl und erhitzt hierauf zum Sieden, so ,,alt 111:111 <,inon Niederschlag von gleiehm\u00e4ssig bl\u00e4ulicher vo\" lk'm sieh die Fl\u00fcssigkeit sehr gut ablillriren l\u00e4sst.\n..........indessen nicht alle S\u00e4ure mit einem Male ans, sondern\n'\u2022iznigi man eine Heihe fraclionirlcr F\u00e4llungen, von denen die Massigkeit jedes Mul heiss abfiltrirt wird, so erh\u00e4lt man, atteh.\n<lle unl\u00e4ngliche L\u00f6sung ganz neutral, also kein, kolden-sauies Natrium mehr vorhanden War, Niederschl\u00e4ge von vchv sehiedenem Kupfergehalt : vielleicht aber wohl nur deshalb.\n' \"'1 tl,,s ' holeslerinsaiire Kupfer heim Auswaschen mit Wasser, \u2022'i'li theilweise wieder '/erlegt...'\nS\u00b0 (\u2018,lllel1 i(*,\u2018 -\u2022 U. bei Bestimmung' des Kupfcrgehaltes vc-cluctlcnor F\u00e4llungen folgende Rcsultatei\n.\t!' n\u2019}\u201915\"1,) gr\u2018 t,er ,)c*\u2018 getrockneten Verbindung hinterlressen\nnl \u2018 \u2018\t:1\",U;n lm Tie\u00abcl unter Luftzutritt OJHiOgr. CuO. eiils,\u201eerbend\n! ,'il ?r. <\u2019u oder 32,170 > Cu:\t'\n0,2210 =r- dnes \u00abiner andern F\u00e4llung entnommenen Pr\u00e4parates","page":317},{"file":"p0318.txt","language":"de","ocr_de":": us\nhinterlicssen. ebenso behandelt. 0.0918 gr. CuO. entsprechend (u , (41 oder H\u00dc. 17\u00b0 \u2022; Cu ;\t\u2014\nX 0.0*05 gr. trockner Substanz von einer :i. F\u00e4llung hinterli. -, ,, bei gleicher Behandlung O.OJJ\u00cf0 gr. CuO. entsprechend 0.02512 -1 ( tJ \u2022oder 28,10% Cu.\nDje. Tappeiner sche Formel der Ch 01 es tori n > in 11. *\nNi wurde f\u00fcr neutrales eholesl\u00e9rinsaures Kupfer cim;i, Procenlgehalt von 26,12 Kupfer verlangen.\nS\u00fcnmitliehe Kupferniedersehl\u00e4ge wurden jetzt wieder vereinigt, in Wasser suspendirt und, um die gesuchte S\u00e4ure in F reitreit zu setzen, mit Sei 1 wefelwassers t olf zerlegt. Indes>cn sind lustier alle meine Versuche, dieselbe zum Krystallism n zu bringen, vergeblich gewesen; ebensowenig gelang e<, aie einzelnen Fraetionen der dargestellten Silber-, Blei-, Baryum-, \u2022uid (.alciumsalze eine krystallisirluire S\u00e4ure abzuscheiden.\nPa nach Tappeiner die Krvstallisationsf\u00e4higkcif <|cr < \u2022liolesterins\u00e4ure durch kleine Beimengungen der harzart tie n Brenzcholesterins\u00e4nre aufgehoben werden soll und in meinen Versuchen vielleicht durch die Anwesenheit der Schwefels\u00e4ure die Bildung der letzteren bedingt sein konnte, so wurde min der Oxydai ions versuch ohne Schwefels\u00e4ure, mit 80 Atomen Sa Herst oll aul das Molek\u00fcl Bilians\u00e4ure, sonst aber unter gleichen Bedingungen wiederholt.\nDie Oxydation verlief jetzt in der That viel gleiobni\u00e4\".->i<rei. H\u00f6here Fetts\u00e4uren, wie' beim ersten . Verfahren, traten dabei nicht aul : dagegen land sich am Ende der Oxydation in der F l\u00fcssigkeit viel Carbonat. Nach Austreibung der Kohlens\u00e4 me mittelst verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure wurde nochmals ein (Ictnn h von Schwefels\u00e4ure und Wasser (t Vol. Schwefels\u00e4ure auf 2 Vol Wasser) hinzugef\u00fcgt, das Ganze k\u00fchl gestellt, nach einer Weile lillrirt und das Filtrat mit Essigester ausgesch\u00fcttelt. Da der Essigester, wie sieh bald zeigte, auch Oxals\u00e4ure, als I \u2018r<hlukr d(\u2018i* Oxydation in alkalischer L\u00f6sung, mit aufgenommen hat le. so wurde er nicht mit Chlorcalcium, sondern mit entw\u00e4ssertem Glaubersalz getrocknet und nach dem Filtrircn abdestillirt.\nEhe mau nun aus denv ll\u00fcekstande die Oxals\u00e4ure ent-; lernt, verjagt man zun\u00e4chst die fl\u00fcchtigen niederen Fetts\u00e4uren die gleichfalls bei der Oxydation entstanden sind, durch Deddl.i-\u25a0\t: v '\t\u2018","page":318},{"file":"p0319.txt","language":"de","ocr_de":"lion mit Wasserdampf,l) l\u00f6st dann den R\u00fcckstand in absolutem Alkohol und setzt so lange tropfenweise Ammoniak hinzu, als noch eine krystallinisehe F\u00e4llung erfolgt. Die Krystallc bestehen\nmis oxalsaurein Ammonium.\n' Aus der Menge, die ich von diesem Salze fand, l\u00e4sst sich scbliessen, \u00ablass w\u00e4hrend der Oxydation nicht mehr als 1 Molek\u00fcl Oxals\u00e4ure entstanden war. Der Versuch, diese S\u00e4ure in dem vom Mangan\u2019sehlamm -\u00bb trennten Reactionsprodukt nach dem Ans\u00e4uern mit Ejssigs\u00e4ure durch ( .ah luinacetat auszuf.illen und so ((uantitativ zu bestimmen, gelang nicht Kaum der dritte Theil eines Molek\u00fcls Oxals\u00e4ure \u2014 falls bei der Oxydation sich eben nur ein Molek\u00fcl davon bildet \u2014 w\u00fchle aufgefunden. Nach Fresenius verhindern Phosphate und Citrate \u2014 und wir k\u00f6nnen wohl hinzul\u00fcgen, die' Salze anderer dreibasischen organischen S\u00e4uren \u2014 die v\u00f6llige Ausf\u00fcllung der Oxals\u00e4ure. In unserem Falle d\u00fcrfte Cholesterins\u00e4ure die F\u00e4llung theilweise verhindert haben.\nW \u00fcrde man mit dem Zusatze von Ammoniak noch weiter fortfahren, so bek\u00e4me man F\u00e4llungen amorphen Charakters, deren Weiterbehandlung sieh nicht verlohnt. Ich habe daher die vom Ammoniumoxalate befreite Fl\u00fcssigkeit mit Wasser verd\u00fcnnt, nach dem Abdampfen des Alkohols schwach alkalisch gemacht und zur Herstellung eines Kupfer- und Silbersalzes wie oben verwendet.\t-\t-\nAuch bei dieser neuen Art des Oxydationsverfahrens konnte keine krvstallisirbare Cholesterins\u00e4ure gewonnen vverdeu. Vielmehr hinterblieb nach dem Eindampfen ihrer w\u00e4sserigen L\u00f6sung ein' gelblicher Syrup, der nicht die geringste Neigung zum Krystallisiren zeigte. Nach tagelangem Verweilen im \\aemim \u00fcber concentrirter Schwefels\u00e4ure trocknet er aber ztih tzt /iU einer spr\u00f6den Masse ein, die sich sehr wohl zerreiben und wenigstens zu einer orientirenden Elementaranalyse verwenden licss.\t'\t- \"\" d\n1.\t0,1212 gr. lieferten, im Sauerstoffstrome verbrannt, 0,()702 gr.\nnasser und 0.2377 gr. Kohlens\u00e4ure;\n2.\t0.119p gr., ebenso verbrannt, gaben 0,0092 gr. Wasser und\n0.2.52.) gr. Kohlens\u00e4ure.\t.\t-\nd /v\\ai nimmt man die Destillation mit Wasserdampf sonst stets VT dem Aussch\u00fctteln vor; indessen aus Vorsicht, um nicht mitSchwefel-> iMic erhitzen zu m\u00fcssen, entschied ich mich dieses Mal f\u00fcr den unm.-dtirten Gang,\t'\t^","page":319},{"file":"p0320.txt","language":"de","ocr_de":"I'a p pe i n \u2022\u2022 r\u2018s Oholostcrinsaureformel verlang\nC,, 1H\nH\u201e. H> \u00f4.ss \u00bb\n07\t112\t41.ls /\ny\u00e7fundcn :>:U\u2018* \u00f4a.HU'\n(>.4H\t(>,47\n272 lm.no \u2022\u2022 ,\nW tvnn nup gleich die von mir gefundenen Zahlen Tappet lier'schon Formel noch keineswegs passen, so nun ht, ich \u00abInch das Vertrauen zur Richtigkeit dieser Formel eiid w\u00ab\u2018ilcii nicht aufgeben. Ich hohe, \u00ablass es in B\u00e4lde gelingen wird, das fragliche Oxydationsprodukt in gr\u00f6sserer Menge mul sn rein herzHslellen, dass es m\u00f6glich ist, gute Elomcmtaranatysiii und auch Bestimmungen des Molekulargewichts damit aie-zu f\u00fchren. Fs wird sich dann zun\u00e4chst zeigen, welche der \u00d6 vei-mutlwMon Formeln, ob Rcdtcnbaelicr's Formel C.llj). ,,.1,\n\u00abr<w\u00bb Polymere C16H.,0O10 oder die Tappcincr'scbe C12iIno.\n<lie riehtige ist.\nVnr der Hand glaube ich wenigstens einen''bequemeren W eg gefunden zu haben, auf dem sieh zu dem gesuchte-n. Rrndukte gelangen l\u00e4sst.\n(I\u00e7i meinem \\ ersuche, Bit* Chots\u00e4qre mit Kaliumdichromat in ci-\u00bb ssijisauivr L\u00f6sung zu oxydiren. erliiell ich bisher keine (lliol\u00ab \u00abtei in-.i .: oth*r nur Spuren davon, Inder Hauptsache entstanden, wenn \\> 1 nng\u00ab*t;itir nur 20 Atome Sauerstot\u00ef auf ein Molek\u00fcl Cholsiiure wirke; lirss. fetto S\u00e4uren, mit deren Zerlegung ich mich zun\u00e4chst nicht ! \u2022 -sch\u00e4digt habe, lind etwas Jhlians\u00e4ure,\nOxyd\u00e2tionsversuch nach Senkowski.\nluder Einleitung wurde bereits die Angabe Senkowski V\u2019 erw\u00e4hnt, dass es ihm gelungen sei, durch Oxydation von F.hols\u00e4iire mit Kaliumpermanganat IMita I s\u00e4 urea n h y d r i t zu erhalten. T T-.\t:\t;.\nKachdein i\u00ab h sogleich zu Beginn meiner Arbeit Scii-kpwski s Verstudi erfolglos wiederholt hatte, hin ich spiit\u00abi l>ci Oner erneuten \\\\ iederholung desselben zu einem Resultat\nF W inner Monatshefte i. ( .homie. 17. 1 ft. f 189U.","page":320},{"file":"p0321.txt","language":"de","ocr_de":"^ kommen, das zwar jene Angabe ebensowenig best\u00e4tigt, wie \u25a01er Verlaut des ersten Versuchs, das mir indessen in anderer Hinsicht interessant und der Mittheilung werth erscheint.\nSenkowski l\u00f6ste 25 gr. Chols\u00e4ure, und zwar solche mit Krystallalkohol (Tetraeder), in der gen\u00fcgenden Menge Kali-l;mye. vertrieb durch Erw\u00e4rmenden Alkokol und setzte dann h i \\\\ asserbadw\u00e4rme solange (\u2018ine concentrirte Kaliumpermau--aiiatl\u00f6sung zu, bis eine klar liltrirte Probe der Fl\u00fcssigkeit na- h dom Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure keine in Wasser unl\u00f6stiehen Niuren mehr abschied. Dazu bedurfte er.von dem Oxydations-mild etwa ISO gr. auf 1 Molek\u00fcl der mit Alkohol krystalli-Hitm S\u00e4ure (\u2019= 453 Gowiehtstheilo), also 32t>2 Gewiclitstheile K.iliuinpormanganat. Da nun 1 Molek\u00fcl Permanganat (31 (D in alkalischer L\u00f6sung stets 3 Atome Sauers toll\u2019 liefert, so' kamen m SenkowskiLs Versuch ungef\u00e4hr 31 Atome \u2018Sauerstoff auf (in Molek\u00fcl der alkoholhaltigen S\u00e4ure.\nDie Iicactionsll\u00fcssigkeit wurde mich Beendigung der < \u00bbxydation liltrjrt, concentrirl, mit Salzs\u00e4ure im Fcberselmsse versetzt und mit Wasserdampf destillirt, wobei Essigs\u00e4ure, vielleicht auch Propions\u00e4ure, aber keine Benzoes\u00e4ure \u00fcberging. Zuletzt wurde sie mit Aether ausgesch\u00fcttelt und der Aether ahdestillirt ... \u00abEs blieb eine syrupartige, Saure, in Wasser i' H ht l\u00f6sliche Masse, aus der sich nach einigen Stunden lange Krvstalln\u00e4delchen ausschlossen. Die Krystalle wurden abge-'migt. mit kleinen Mengen Aether, worin sie ziemlich schwer \u2019\"'Id* 'varen, gewaschen und aus heissem Wasser umkrystallisirt s'i\u00ab\u2018. schmolzen bei 105\u00b0. In der Voraussetzung, dass es sich 'd Ir um die Benzoes\u00e4ure handelt, wurden dieselben der Sublimation unterworfen. Die Substanz sublimirte unter. ^ a^erausscheidung und der Schmelzpunkt erhob sich auf 180\u00b0, v> 11 :,*KT nicht constant. Nach mehrmaligem Sublimiren, u\"l,l\u2018i >i, b immer \\\\ assertr\u00f6pfchen zeigten, wurden \u2022* lange Kiytallnadeln erhalten, die constant bei 128\u00b0 schmolzen. Der bmelzjainkt zeigte, dass es : sich um Phtals\u00fcurcauhydrid 1 lelt* \"us die ausgef\u00fchrte Fluorcscoimcaotion best\u00e4tigt hat,\n' ' 'mi li dein Schmelzen der Krystalle mit Resorcin und nndi-1 : 'g'-ni Losen in verd\u00fcnntem Ammoniak hervortrat.","page":321},{"file":"p0322.txt","language":"de","ocr_de":"Dio Flemontaranalvso der Krvstal\u00efe ergab:\n* - *\nBestimmt \u2022\n\u25a0 r.. . .(>1,12 \u00b0, i\nH . . . 3,05 \u00bb\nBerechnet f\u00fcr (\u00abBH403 G . . . (14.83. \u00bb/\u201e\nH . . . 2.71 \u00bb - >\nIcli f\u00fchrte einen analogen Oxydationsversuch, wie S n-kowski, mit \u00e4 gr. tetraedischer Chols\u00e4ure und 36 gr. Kaliumpermanganat aus, benutzte indessen zur Destillation im Dampt-str\u00f6me nur die gr\u00f6ssere H\u00e4lfte des concentrirton Filtrats, w\u00e4hrend ich die andere vorl\u00e4ufig bei Seite stellte. Der Destillationsr\u00fcckstand wurde 15mal mit Aether \u00e4usgesch\u00fcttclt; die vereinigten Ausz\u00fcge mit Chlorcalcium getrocknet und der Aether abdestillirt. Es hinterblieb, wie bei meinem fr\u00fcheren Versuche, eine gelbliche, in Wasser leicht l\u00f6sliche Masse, di\u00bb* selbst nach tagelangem Stehen keine Krystallbildung erkennen less. Ganz gleich verhielt sich der \u00e4therische Auszug d< > nicht mit Wasserdampf behandelten Antheils der Fl\u00fcssigkeit. Als ich indessen zuf\u00e4llig das Chlorcalcium, das zum Trocknen der \u00e4therischen Ausz\u00fcge gedient hatte, untersuchte, (and ich. dass es jetzt zum Theil unl\u00f6slich in Wasser war. Nachdem es sich aber klar in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st hatte, erhielt ich auf Zusatz von etwas essigsaurem Natrium zu dio.-ci L\u00f6sung von Neuem einen Niederschlag. Derselbe wurde mehren\u25a0 Mule durch D\u00e9cantiren ausgewaschen, dann nochmals in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und erneut mit essigsaurem Natrium gef\u00e4llt. Ich durfte somit schliessen, dass ich o x a 1 s a u r en Kalk unter den H\u00e4nden hatte.\nZu weiterer Pr\u00fcfung wurde der Niederschlag nach\nge\nn\u00fcgendem Ausw\u00e4schen bei 1(K)\u00b0 getrocknet, dann gewogen, endlich im Plat int iegel vorsichtig bis zur schwachen Rothglutii erhitzt und wieder gewogen.\n0,1379 gr. hinterliossen 0,0848 gr. R\u00fcckstand, der liais kohlensaurer Kalk erwies.\nOx\u00e4lsaurer Kalk von der Zusammensetzung GaC204\u2014j\u20142112( \u00bb ..(bei 100\u00b0) g\t;\ngibt berechnet\tGefunden\nCa GO,. . . (50,07 0o\t61,4 0 \u2022\u00bb\nDa Oxals\u00e4ure aus w\u00e4sserigen L\u00f6sungen schwer in Aether","page":322},{"file":"p0323.txt","language":"de","ocr_de":"w'i'i-jM-liJ, wurden, um mehr davon zu Vorhalten\\ (lie bereits init V tlirr abgezogenen Fl\u00fcssigkeiten nochmals mit solchem ans-j_\u00ab Il\u00fcIl<*lt, die erhaltenen Ausz\u00fcge aber voi* dein Abdostilliron, \u00bbi.itl mil Chlorcalcium, mit entw\u00e4ssertem Glaubersalz: getrocknet. Nunmehr schieden sich aus dem Deslillationsr\u00fcckstand in der lli.it alsbald Krystalle aus, die sieb auf einem Fifterchen \u25a0siin.uieli.i und mit Aether nuswaschen liessen. Dieselben zeigten iMiiz das Verhalten der wasserhaltigen Oxals\u00e4ure. Die Krystalle hiiiolzen bei 101\", nach weiterem Frw\u00e4rmen, also in nahezu wa-crfreiem Zustande, abermals bei 184\u00b0. Der Schmelzpunkt d\u00ab i wasserfreien Oxals\u00e4ure, der nach neueren Untersuchungen11 fri ist)0 liegt, wurde nicht ganz erreicht. Bei etwa lHO\u00b0Tiess 'i'ti die S\u00e4ure verllrichtigen. In Ammoniak gel\u00f6st gab ein kleiner Krystall mit Chlorcalcium sofort einen deutlichen, in l>sigs\u00fcure unl\u00f6slichen, in Salzs\u00e4ure dagegen l\u00f6slichen Nieder-.-\u00ab tilag. ...\t.\tu\nDei dieser Gelegenheit konnte ich ferner die interessante Iji\u2019obaclilung machen, dass eine \u00e4therische L\u00f6sung Von Oxaj-~.iui'(\u25a0. mit festem Chlorcalcium zusammengebracht, dieses in <\u00bb\\akturen Kalk umwandelt und daf\u00fcr Salzs\u00e4ure frei macht, di\" nun statt der Oxals\u00e4ure in den Aether \u00dcbertritt. \u2014 Endlich \u2022 iliielt ich noch, als ieh wasserfreie Oxals\u00e4ure vorsichtig mit b' sorein ziisammenschmolz, eine orangefarbene Schmelze, die\nini \\eidiinnter ammoniakalischer L\u00f6sung pr\u00e4chtig gr\u00fcnlich\niluoivseirte.\t' , .\t\u25a0<\t.\nNach allen diesen Beobachtungen k\u00f6nnte man sich ver-\nDililen, anzunehmen, dass auch Senk\u00f6wski statt des 1 hlals\u00e4urcanhydrids vielmehr Oxals\u00e4ure unter den H\u00e4nden liiibt habe: allein das von ihm angef\u00fchrte Ergebnis einer\nLlemeiitaranalysc spricht freilich entschieden f\u00fcr seine Be-liOMj \u00bbtung. .\u2014 -,.\t1\nM\nZur L\u00f6sung der wichtigen Frage, ob in dem Molek\u00fcl der Isiuir ringf\u00f6rmige Atomverkettungen, wie in den \u00e4chten im.malischen Substanzen oder in den Terpenen und ihren\n1 Hambergor u. Altliaus.se. Her. 21, 1001. Amn. rlHSK.","page":323},{"file":"p0324.txt","language":"de","ocr_de":"Verwandten vorhanden sind oder nur einige doppelte Bindungen hvi sonst offener Kette, habe ic h im Vorstehenden leider cinm U\u00bb*itrug nicht zu liefern vermocht.\nM;m hat allerdings don Umstand, dass sieh die Clmls\u00e4iiie so'v\u00ab\u00bbhl mil Glycoeoll wie mit Taurin zu compfieirteren S\u00e4im-n vereinigt, dass sie sieh also in dieser Beziehung analog <|( i Benzoes\u00e4ure und ihren Verwandten verh\u00e4lt oder auch analog dem ( \u2019.ampler, der im lebenden Thierk\u00f6rper eine Verbindung mit (ilyeurons\u00e4\u00fcre gibt \u2014 man hat diesen Umstand, sage ieh, ;,k St\u00fctze f\u00fcr die ersten* Annahme angef\u00fchrt. Man hat ferner \u00ablas A ult reden \u00ab1er gr\u00fcnliehen Fluoreseenz beim L\u00f6sen \u00ablei Chojs\u00fcure und ihrer n\u00e4chsten Oxydationsprodukte in warmer eoiieentrirter Schwefels\u00e4ure in gleichem Sinne deuten wollen Bedenkt man in Behelf des letzteren Punktes indessen, \u00ablass di\u00ab* eonoentrirte Schwefels\u00e4ure wasserentziehend wirkt und \u00abtos dmeh solche Wasserentziehung leicht erst Ringbildung vernn-jasst werden kann, so verliert die genannte Krsoheinung liir unsere Frage sehr wesentlich an Bedeutung. Wir d\u00fcrfen aber die baldig\u00ab* L\u00f6sung des interessanten Problems von fortgesetzten Untersuchungen \u00fcber die Abbauprodukt\u00ab* \u00ab1er Chols\u00e4ure gewiss-\ner warten.","page":324}],"identifier":"lit17230","issued":"1898","language":"de","pages":"296-324","startpages":"296","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss der Gallens\u00e4uren","type":"Journal Article","volume":"25"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:02:59.734851+00:00"}