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{"created":"2022-01-31T12:57:44.236833+00:00","id":"lit17398","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Neuberg, C.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 29: 274-280","fulltext":[{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"lieber L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse von Osazonen.\n\nVon\nCarl Neuberg.\n{Aus \u00dcPIM chrtnis\u00ab hon Liittoriitorium dos patliolojrist hen Instituts zu It. rlin ) vl)or Kodai tion/iitrojt.'Hifron am lf\u00bb. Fchruar l\u00fcoo.i\nln letzter Zeit sind nicht nur im Harn, sondern auch in \u00ablen verschiedensten Organen des Thierk\u00f6rpers neue Kohlehydrate gefunden und zum Theil in Form ihrer Osazone isolirl. Das Arbeiten mit diesen Zuckern oder ihnen nahestehenden Derivaten wird, 'abgesehen von ihrer Empfindlichkeit, vielfach noch durch den Umstand erschwert, dass die Ausbeuten an llyadrazin Verbindungen h\u00e4utig auffallend klein sind, und manche m\u00fchevolle I Untersuchung auf diesem Gebiet erfahrt durch Materialmangel einen unerw\u00fcnschten Abschluss.\nKim* Tntersuclumg \u00fcber den Grund dieser geringen Kr-giebigkeit schien daher um so w\u00fcnschenswert her, da man hollen durfte, nach Erkennung desselben die Ausbeuten bessern zu k\u00f6nnen.\nDie Ursache der erw\u00e4hnten Erscheinung glaubte ich min in der Ver\u00e4nderung der I/>slichkeitsverhlilfnisse suchen zu m\u00fcssen, welche die unter normahm Bedingungen schwer l\u00f6blichen ( Isazone in dein eoinplicirten Substanzgemisch der dein Organismus entstammenden Fl\u00fcssigkeiten erfahren. Die Dichtig-keil dieser Annahme Hess sich in der That zun\u00e4chst am Harn experimentell erweisen.\nWir verdanken n\u00e4mlich Maqnennex) Angaben \u00fcber die Osazonmengen, Welche die verschiedenen Zuckerarten unter strenger Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen Hefern. Er w\u00e4rmt man die L\u00f6sung von 1 g Kohlehydrat in 100 ccm\n1 A. Ma<|nenne, domptes rendus 112. 7U1I.","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"Wasser mil d \u00abin, einer Ph(\u2018nylliy<lra/ii\u00efHcelatl<V.siinf\u00ee, \u00ablie 40 g llydrazinbase und io g Kiessig in 100 eenr Wasser enth\u00e4lt, \u00bb\u2022ine Stunde im siedenden Wasserbad, sammelt den entstandenen Niederschlag auf einem gewogenen Filter oder (iouche-Tiegel, w\u00e4scht ihn mit KHIccm. Wasser aus und trocknet hei 1(H)0, s<> liefern die verschiedenen Zucker constante, von \u00ab\u2018iuunder erheblich abweichende Osazonmengen, die \u2019von der L\u00f6slichkeil und Hildungsdauor des het redenden Osazons a hl r\u00e4ngen.\nMan linde! so:\nfiir Maltose . . .\n*\tLactobiose\n\u00bb 11 harmlose . . \u00bb d-(ialactos<* . \u00bb 1-Arahinose .\n*\td-(\u00bblucose . . ' 1-X y lose . . .\nd-L\u00e4vulose Sorbinose . .\n\u2022\t\u2022 ... 0,11 g Osa/.on\n. . .\t.\t0,1t\t\u00bb\n* t .\t\u2022\t0,l\u00abi\t\u2019*\n....\t0.2a\t\u2022\t.\n\u2022\t...\t11,2 <\t\u25a0\ts\n........o.:i2\t\u00bb\t\u00bb\t\u2022\n........0.40\t*\t.\n........0.72\t\u00bb\t*\n...\t.\t0.82\t\u00bb . \u00bb\nhrsetzt man nun in der Maquenne scheu Versuchsan-ordnung unter Beibehaltung aller \u00fcbrigen Factoren die l(M) ccm, L\u00fcsungswasser f\u00fcr das Kohlehydrat durch eben so viel Harn, so., findet man f\u00fcr die d-Glucose und d-L\u00e4vulose, die allein zur Pr\u00fcfung verwandt, wurden, eine nicht unerhebliche Verminderung' der Osazonmenge.\nVersuch 1. I g Traubenzucker gel\u00f6st in UK) \u00ab ein. Harn. Spcci-tisches Gewicht 1014 und (ieliall an Stickstoff!) 0,82\u00b0\u00bb. Man erh\u00e4lt o.IHt; g Osazon, d. i. 58,l\u00b0/o \u00ab1er aus reiner w\u00e4sseriger l.\u00f6sung erh\u00e4lt-li\u00ab-hen Menge.\n\\ ersuch II. lg Fruchtzucker, gel\u00f6st in 100 ccm. vom seihen ll.un. Man gewinnt 0.182 g Osazon, d. i. 110,0\u00ab o d\u00ab*r Menge Ma\u00ab|uenn\u00ab;'s.\nWar di\u00ab* zuvor ge\u00e4usserte Ansicht richtig, \u00ablass ein Gehalt der aus dem Organismus stammenden Fl\u00fcssigkeiten an Besland-ilieilen irgend welcher Art die Verminderung der Osazon\u00e4ns-Io\u00bbutf\u00bb zur Folge habe, so musste ein Harn, (1er an solchen Substanzen reicher als der zu den Versuchen I und II verwandte war, d. h, ein solcher von gr\u00f6sserer Dichte, no\u00ab*h\n1 > h> diesen wir den folgenden liestimmungen na\u00ab h K j<*I\u00abI;i h I \u2022I uiitfclt.\t-\t-","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"wetiijff* Osazom; liefcm. Dass dem in der That so ist, zeigen iloiv, \u25a0\t\u25a0\nV< Isuch ill: 1 g Traubenzucker gel\u00f6st in 100 ccm. Harn vom specilischcn Gewicht HH8 und Stickstoflgehalt = 2,U> gibt 0,138\nOsazon. \u00abI. i. hU0;\u00ab der unter den von Maqnenne gew\u00e4hlten U<-dingungen. iimglicjien Menge ;\nlltlil\nVersuch IV. 1 g Kruchtzuekor, gel\u00f6st in 100 ccm. von dem zu Versuch III verwandten Harn. Man erh\u00e4lt 0,318 g Osazon. d. i. 18,3 ,, der Ausbeute Maquennes.\nDieses hrgebniss ist um so au\u00dfallonder, da man a priori l>oi einer dichteren, in don beschriebenen Fallen an gel\u00f6sten Substanzen reicheren L liissigkeit eine gr\u00f6ssere \"aussalzende Wirkung voraussotzon k\u00f6nnte\nHer b\u00abbe Gehalt des Urins an Ammoniakabk\u00f6minlingen wie auch das hrgebniss der zur Charakterisirung der angewandten Harne vorgenommenen Stickstoflbestimmungon er-vv(M*kt(?n bei mir die Vermutlmng, in einem Gehalt an osazon-l\u00f6senden Slicksto\u00dfderivaten die Krkl\u00e4rung f\u00fcr die erw\u00e4hnten Krselieimmgen zu suchen. Die im Folgenden beschriebenen VersiiHie \u00fcber die Wirkung etlicher Stieksto\u00dfabk\u00f6mmlingc auf Osazone best\u00e4tigten diese Annahme.\nW\u00e4hrend w\u00e4ssrige Alkalil\u00f6sungen in der K\u00e4lte ohne Wirkung nul Osazone sind, wie* Will1) gezeigt hat, verm\u00f6gen sie einige derselben nach Lintner2) bei Siedehitze zu zor-setzen, und zwar in dein Sinne, dass unter Sprengung der Kohlensto\u00df kette des Zuckers die beiden Kohlensto\u00dfatoine, welche mit dem Hydrazinrest verbunden sind, mit diesem verkn\u00fcpf! als Dihvdr\u00e4zon des Glvoxals oder Osazon des Glveo-eil : N- -Niue\naldehyds ^ abgespatlen werden.\nAmmoniak, Amine Aiitmoniumderivate zeigen nun dieses Vei halten uielil, dagegen ist den genannten Verbindungen s\u00e4mmtlich ein mehr oder minder erhebliches L\u00f6simgsverni\u00f6gen t\u00fcr Osazone \u2014- und weiterhin auch f\u00fcr Hvdrazone und Hvdrazide\nV W ill. P\u00e9riclite der deutschen chemischen Gesellschaft XXIV. Inj I. Lintner, Chem. Xcitschr. 20. 708.","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"eigen. Dabei zeigt sieb nun, dass kaum ein Lntersehied m der Leichtigkeit besteht, mit der Phenylosazone oder Substitutionsprodukte derselben, wie Rrom-, Nitro-, Methylphenyl-, ete., um (\u00bbin und demselben Ammoniakderivat aufgenommen weiden. Auch die* Anzahl der Kohlenstoll\u00e4tome des Zuckers ist ohne wesentlichen Kintluss auf die L\u00f6sliehkeit seinerOsazone in dem gleichen L\u00f6sungsmittel der genannten Art. So werden die Osazone der Hexosen und die der Disaccharide ohne erkennbaren l nterschied, die IVntosazone dagegen et was leichter als die ersteren, analog ihrem bekannten Verhallen zu Wasser and Alkohol.aufgenommen,11 die Osazone der niederen Zueker-arten - Olycerosazon und Glycohddehydosazon \u2014 aber wieder etwas schwerer.\nLine erhebliche Verschiedenheit zeigen nun die Ammoniak-derivale in ihrem L\u00f6sungsverm\u00f6gen f\u00fcr Osazone untereinander. W\u00e4sseriges Ammoniak und Hydrazinhydrat besitzen nur geringe L\u00f6sungsf\u00e4lligkeit, doch steigt diese sofort bei der Substitution eines Wasserstoil\u00e4toms der Stickstolfbase durch organische Radikale, und dabei ist leicht eine Abh\u00e4ngigkeit von der Art and Anzahl der Substituenten bemerkbar.\nIn \u00ab1er aliphatischen Reihe w\u00e4chst das L\u00fcsungsverm\u00f6gen aiit der Zahl der Substituenten, da Trimethylamin mehr Osazon aufzunehmen vermag als Dimethylamin, dieses wieder mehr als Monomethylamin: ebenso verhalten sich Aethylhydrazin und llulrazinhydrat zu einander. In der aromatischen Reihe macht neb dieser Einfluss der Zahl der eingetretenen Radikale nicht geltend, wohl aber ist hier die L\u00f6sungslahigkeit im Vergleich zur aliphatischen Reihe erheblieh vergr\u00f6ssert.\nSo nehmen Anilin, Methylanilin und Dimethylanilin einer-\"\u2018\u2018its und Hienylhydrazin und Methylphenylhydrazin andererseits angen\u00e4hert gleich grosse, nicht unbetr\u00e4chtliche Mengen\nI)u*se L\u00f6slichkeitsbestimmungen wurden so ausgef\u00fchrt. dass augenscheinlich gleiche Suhstanzrnengen in gleich grosse Itcagensgl\u00e4ser ^ hillt wurden und die erforderliche Quantit\u00e4t L\u00f6sungsmittel als Maass-S,a,) ,hr,M' L\u00f6slichkeit diente. Diese wurde /.ilTernm\u00e4ssig nur lurd-Phenyl--lucosazon in Pyridin ermittelt und ergab, dass sich etwa 0.20 g Dsa/.on\n1,1 kall(\u2018,n u,.k1 ungef\u00e4hr 0,0 g in I g heissen, Pyridin l\u00f6sen.","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"Osazon auf. lu boulon Koihon. der aliphatischen wie aromatischen, Vorhalten sich die Homologen so wie die niedrigsten Glieder, wenigstens kann inan kaum einen Unterschied zwischen den Methyl- und Acthylaminen, zwischen Methyl- und Aothvh anilinen, zwischen Anilin, Toluidinen und Xylidinon oder zwischen Phenylhydrazin, geschmolzenem Toluylhydrazin und Diphenyl liydrazin in ihrer W irkung auf Osazone erkennen.\nAuch die Derivate des f\u00fcnfwerthigen Stickstoffs verhalten sich durchaus den genannten Verbindungen \u00e4hnlich. So besitzen die Salze \u2014 sowohl die mit anorganischem wie organischem S\u00e4urerest \u2014 der s\u00e4mmtlichen genannten Verbindungen ein wenn auch I heil weise geringes L\u00f6snngsverm\u00f6gen f\u00fcr Osazone, das auch den quatern\u00e4ren Ammoniumbasen und ihren.Salzen zukommt.\nKino besonders grosse Aufnahmef\u00e4higkeit f\u00fcr Osazone besitzen die zyklischen Amine und ihre Derivate, wie am Piperidin, Pyrrol, Diaethylendiamin (Piperazin), Gollidindicarbon-s\u00fcnroestcr, (Chinolin und Pyridin festgestellt wurde. Geber die weilhvollen Eigenschaften gerade der letztgenannten Hase in ihrem Verhalten zu Osazonen ist schon an anderer Stolle berichtet.l)\nAuch die Amidos\u00e4uren, wie Glycocoll, Alanin, Gencin, Tvrosin und die llippurs\u00e4ure, nehmen Osazone in heisser w\u00e4sseriger L\u00f6sung auf und scheiden sie in der K\u00e4lte weder auf Zusatz von Alkali noch S\u00e4ure wieder aus.\nGleichfalls nehmen S\u00e4ureamide, wie Formamid und Aeptamid, wasserfrei und in w\u00e4sseriger L\u00f6sung, erhebliche Mengen Osazon auf, das in der K\u00e4lte in meist gut ausgebildeten Krystallen wieder ausf\u00e4llt.\nAehnlich verhalten sieh llarnstofll\u00f6sungen, doch geben diese das gel\u00f6ste Osazon erst nach Zerst\u00f6rung des Carbamids (furch Alkalinitril und S\u00e4ure* wieder uh.\nDas L\u00f6sungsverm\u00f6gen f\u00fcr Osazone ist jedoch keineswegs an die mehr oder weniger hervorfreienden basischen Eigen\n1 > (\u2022\u2022 Neuberg. Beruhte der deutschen chemischen Gesellst liai'\nxxxu, s aast\u2014nass.","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"sch\u00e4ften der angewandten Solventien gekn\u00fcpft*\u2019 wie das Ver-halieti der Nitrile und Senf\u00f6le beweist. Denn Acetonitril, Milchs\u00e4iirenitril, Benzonitril, Benzylcyanid tPhenylessigs\u00fcure-nitrili, Allylsenl\u00f6l und Plienylsenl\u00f6l nehmen s\u00e4imntlich nicht unerhebliche Mengen Osazon auf. das sich aus Ihmss ges\u00e4ttigter L\u00f6sung meist gut krystallisirt wieder abscberdet.\nKbenso wie (tie erw\u00e4hnten Stickstotl'deiiyate, die meist fl\u00fcssig oder leicht in Wasser l\u00f6slich sind,- verhalten sich die alkoholischen L\u00f6sungen ihnen nahe stehender Verbindungen So nehmen alkoholische L\u00f6sungen von Diphenylamin, Benzidin, \u00ab<- und \u00df-Naphtylamin, |elIromphenylhydrazin etc. mehr Osazon aul, als ihrem Alkoholgehalt entspricht.\n- \u00ab\nI)i(\u2018 dargelegten Verh\u00e4ltnisse sind in der Thal geeignet, Ai tisch hiss \u00fcber das Verhalten von Phenylhydrazin zu Kohle-hydratl\u00f6sungen zu geben,' die riehen wenig Zucker viel Stickstolf-derivate von gleicher oder \u00e4hnlicher Art,- wie die genannten, enthalten. Der Gehalt des Harns an Harnstoff, Ammonsalzcn\nil)iii hm\u201e< n erkl\u00e4rt zwanglos die .Ergebnisse der zu Anfang beschriebenen Versuche I bis IV und auch die oft gemachte Beobachtung, dass man aus diabetischem Harn stets erheblich weniger (ilueosazon zu isolirem vermag, als dem durch Polarisation oder titrimetrisch ermitteltem Zuckergehalt entspricht und man aus roinen w\u00e4sserigen L\u00f6sungen von gleicher Concentration gewinnen kann.\nCanz ebenso liegen die Verh\u00e4ltnisse hei F\u00e4llen von I enlosurio und h(\u00fc Harnen, in die auf aliment\u00e4rem oder k\u00fcnstlichem Wege ein osazonlieferndcs Kohlenhydrat gelangt ist.\nDen Herren F. Plument haI und P. Mayer verdanke ich die Mittheilung, dass sie eine analoge Beobachtung hei ihren \\ ersuchen \u00fcber die Abspaltung einer llexose aus Albumin1) machten. Diese Forscher arbeiteten unter Bedingungen, die neben der Losl\u00f6sung der Kohlehydratgruppe aus dem Kiweiss-iitu.lckiil die Bildung reichlicher Mengen Amidos\u00fcure zur Folge liattcn Sie vermochten auch hier nur bedeutend weniger Osazon\n0 I' Hlumcnt hat und I*. Mayer. Periehtc der deutschen ' \u25a0\"\u2022mischen Gesellschaft, ltd. XXXII. 271\u201427\u00ab.","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"'/ai i sol iron, als der Ausfall der Titration erwarten Hess, und unter Verh\u00e4ltnissen, wo zwar die Menge des abgespaltenen Zuckers, aber mit ihm auch die der Amidos\u00e4uren und verwandter K\u00f6rper vergr\u00f6ssert wurde, wuchs die Schwierigkeil der Osazongowinnung mit der Zunahme der entstehenden Stickstoflk\u00f6rper.\nIii allen diesen F\u00e4llen (imlot die unvollst\u00e4ndige Ahselieidnng\nder Osazone in den vorerw\u00e4hnten L\u00f6sliclikeitsverlmltnissen eine ausreichende Erkl\u00e4rung.\nDie hrkenntniss, dass durch die (tegeuwart sehr vieler Slicksloltdcrivate in Folge der diesen K\u00f6rpern eigenen osazon-l\u00f6senden Krall die Ausbeute an Ilydrazinverbindung boein-tr\u00e4chtigl wird, wies den Weg, wie man diese unliebsame\nWirkung in einigen F\u00e4llen bis zu einem gewissen (iraole vermindern kann.\nIlie Verschiedenartigkeit der in Betracht kommenden Slickstoirabk\u00f6mmlinge verbietet naturgem\u00e4ss die Anwendung eines durchweg brauchbaren Verfahrens und zwingt zu einer Entscheidung von Fall zu Fall.\n,{(\u2018i Verarbeitung von Organausz\u00fcgen oder Fiweiss-sp.\u00fcfungsprodukten, wo die st\u00f6rendem Substanzen vorwiegend von salzbildender Natur (Amidos\u00e4uren) sind, kann man Versuchern, dieselben durch F\u00e4llung als Metallverbindungen mittelst Silber-, Blei-, Kupier- oder Erdalkalisalzon aus der L\u00f6sung zu ent lernen. Benin Barn gedingt es zuweiten, die Ausbeuten an Hydrazinverbindungen zu steigern, wenn man vor Beginn ihrer Darstellung das Carbamid vorsichtig durch Alkalinitrit und Essigs\u00e4ure' zerst\u00f6rt , und dann die in der Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6sten Oase durch kurzes Krw\u00e4rmen austreibt.\nIn altem F\u00e4llen aber, wo die Menge des Kohlehydrats gering ist, emjiliehlt es sich, sorgf\u00e4ltig einen unn\u00f6tigen Ueber-sehuss au Hydrazin bei der Osazou bereit ung zu yermeidcu und die anzuwendende Menge thunliehst nach dem Ausfall der I olarisation oder Lilration zu bemessen, vor allem aber im Verlaut der Operation eine Zunahme von Stickstoffderivaten irgend welcher Art liintanzubaltem.","page":280}],"identifier":"lit17398","issued":"1900","language":"de","pages":"274-280","startpages":"274","title":"Ueber L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse von Osazonen","type":"Journal Article","volume":"29"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:57:44.236839+00:00"}