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{"created":"2022-01-31T13:45:10.094177+00:00","id":"lit17441","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Nencki, M.","role":"author"},{"name":"J. Zaleski","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 30: 384-435","fulltext":[{"file":"p0384.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff.\n; Von\nM. Nencki \u00abml \u00abI. Zaleski.\nMit einer Tafel und drei Abbildungen.\nDvr l\\i\u2018ila<-ti\u00ab-n zujrcjranjron am !\u2022. Juli l\u2018J0<V>\nI. Ueber die Aether des H\u00e4mins.\n\u2018Es sind nahezu 50 Jahre seit der Entdeckung der Il\u00e4min-krystallo durch Teichmann verflossen und bis auf den heutigen Tag sind die Uhemiker \u00fcber* die Zusammensetzung dieses K\u00f6rpern nicht einig. Wohl findet jeder Autor, dass, die, nach dem von ihm ausgearbeitet en Verfahren dargestellt en ll\u00e4minkrvslalle bei den Klementaranalvscn unter einander \u00fcber-einstimmende oder nahezu \u00fcbereinstimmende Zahlen ergeben, die aber mit den Analysen seiner Vorg\u00e4nger nicht \u00dcberei list immen. Da bei der Reinigung und Analyse seines Pr\u00e4parates tier Autor es an der n\u00f6thigen Sorgfalt nicht fehlen liess und das Pr\u00e4parat bei der mikroskopischen Besichtigung ihm kein\u00bb\u2019 fremden Beimengungen und mehr oder weniger homogene lvrystalle zeigt, so kommt er meistens zu dem Schluss, dass die Pr\u00e4parate seiner Vorg\u00e4nger noch nicht hinreichend von fremden Beimengungen befreit wurden, jedenfalls nicht so rein wie das Seinige waren. Hie und da wurde die Ansicht ausgesprochen, dass es verschiedene H\u00e4mine geben muss, warum aber bei verschiedenen Darstellungsmethoden verschiedene H\u00e4mine erhalten werden, war bis jetzt unbekannt.\nSeit den ersten, im .fahre 1884 publicirten Untersuchungen von M. Nencki und N. Sieber \u00fcber das H\u00e4min und da-H\u00e4matin sind nach einer l\u00e4ngeren Pause in den letzten .fuhren","page":384},{"file":"p0385.txt","language":"de","ocr_de":"/iiliii e\u00fc Im* Arbeiten \u00fcber diesen Gegenstand erschienen. so namentlich die von \\\\, K\u00fcster und seinen Mitarbeitern, von M. Cloetta.1i M. Bialobrzcski. ?\u00bb K. A. H. Monier, \u00ab) M. Chalfe\u00efe\u00eff.4) Cazeneuve und l\u00bbretcau;>i und M. Hosen-\u2018\u2018 1 *i\u2022 *'1\t^on meisten dieser Arbeiten sind werfhvolle Hei-\n' i * * * * zur Kenntniss dieses Farbstoffs enthalten. 1>ie Th\u00e4tsache. ia- das H\u00e4min kein salzsaures Salz des H\u00e4matins ist. sondern\nim H\u00e4min das Chlor an Kohlensto\u00df oder Eisen gebunden hf. wird nicht mehr bezweifelt. Uebereinstimmehd wird an-o*Mr,.|o*n. dass das Chlor des H\u00e4mins durch langes Waschen imt beissem Wasser fast vollst\u00e4ndig entfernt resp. durch llvdroxvl ersetzt, ebenso dass auch das Kisen des H\u00e4mins \u00abliiirli Alkalien in der W\u00e4rme theil weise abgespalten wird, hip Angabe von Cloetta und Hosenfeld, dass im H\u00e4min ;.uf I Atom Kisen nur B Atome Stiekstoi\u00ef enthalten sind, wurde :i!>diireb die Einwirkung von eoneentrirter SOJf, auf das H\u00e4min n <p. durch die Schwierigkeit, bei den Element aranalysen aus 'lern Hamin allen Stiekstoi\u00ef auszutreibenv hinreichend als un-riehiig aufgekl\u00e4rt.\nf iir das Verst\u00e4ndniss der wahren Ursache, warum von verschiedenen Autoren je nach dem Darstcllungsverfahren n.iuune von verschiedener proeentiselier Zusammensetzung \u2022 ilialfen werden, war in d(*r Il\u00e4minlbisclning noch ein weiterer s\u00ab!\"itt notbwendig, n\u00e4mlich die Erkenntnis* der in. Nacli-Mgendem zu begr\u00fcndenden Thatsachen, dass im H\u00e4min-molekiil zwei Hydroxy le enthalten sind und dass dieser j.ubstoff nicht allein mit ausnehmender Ueiehtigkeit rilit N,,,ro\u2018 und Alkylradicalen Aether, sondern selbst ,ll!t \u00bb\u00bbdifferenten Verbindungen Additionsprodukte\nbildet.\nHer Eine von uns und N. Sieber waren die ersten,\nh Arch. f. exp. Pathol, u. Pharm., Bd. HU, S. HiO, 1895.\n2\tHer. d. deutschen ehern. Gesellsch., Bd. 29. S. 2812\n3\tNordisk med. Arkiv, Festband 1897, NE 1 u. 27.\n4\u2018 physiologiste russe, Vol. 1. p. 15, 1808.\t;\n5| Bull. soc. chim., T. 21\u201422, 1800.\n8 Arch. f. exp. Pathol, u. Pharm., Bd. fO. S. 1H7.\nH. ppc.S\u00e9ylerg Zeitschrift f. physiol. Chemie. XXX\t,25.","page":385},{"file":"p0386.txt","language":"de","ocr_de":"1\nwelche constatirten, dass die mit salzs\u00e4urehaltigem Amylalkohol aus dem Blute extraliirten H\u00e4minkrvstalle in ihrem Molek\u00fcl Amylalkohol enthalten, und wir haben schon damals voraus-gesagt, dass die mit Eisessig bereiteten Krystalle in ihrem\nMolek\u00fcl Essigs\u00e4ure enthalten werden. Dies ist auch hernach\nvon F. Hoppe-Seyler1) best\u00e4tigt worden, Diese Thatsachcu W\u00fcrden aber von den sp\u00e4teren Forschern wenig beachtet, obgleich die Verwendung von Alkohol und Minerals\u00e4uren beider Darstellung'der H\u00e4min krystalle wohl den Verdacht erwecken sollte, dass ein geringer Theil des H\u00e4mins \u00e4theriliciit werden konnte. , Der Gedanke, dass die Verschiedenheit der thimine dadurch bedingt ist, dass dem H\u00e4min par excellence von < 1er Zusammensetzung : C32HyiClN403Fe mehr oder weniger Additionsprodukte oder Aetherarten beigemischt sin<l, wurde uns sehr wahrscheinlich, als wir, anl\u00e4sslich der in unserem Laboratorium ausgehihrteii Arbeit von M. Hialobizeski.*) die Heobacbtuug machten,dass H\u00e4minl\u00f6sungen in Amylalkuh\u00ab\u25ba!. der etwas Chlorwasserstoff enthielt, l\u00e4ngere Zeit erhitzt, ein Produkt lieferten, das sich -in Alkalien nicht mehr l\u00f6ste. V ir haben daher, zum Theil gehleinschaftlich, mil Hrn. mag. pharm. L. H\u00f6/.ycki, die Untersuchung \u00fcber das H\u00e4min nach dieser Uichtung hin wieder mitgenommen, und es ist uns gelungen, mehrere Aether des H\u00e4mins rein darzustellen und so verschiedene, anscheinend widersprechende Angaben \u00fcber die\n* H\u00e4min und H\u00e4matin aulzukl\u00e4ren.\nBevor wir jedoch zur Beschreibung der von uns erhaltenen Verbindungen \u00fcbergehen, ist es zweckm\u00e4ssig, um Wiciei-holungen %u vermeiden, einige Worte \u00fcber die analytischen Methoden vorauszuschicken.\nNicht allein die Beindarstellung der so leicht ver\u00e4mlei-Tichen und zersetzlichen K\u00f6rper ist mit besonderen Schwicng-keite\u00fc verbunden, auch die Elementaranalysen der H\u00e4min* pr\u00e4pamte erfordern gewisse (Tautelen, deren N ich the ad\u00bbtung ; zu irrigen Schl\u00fcssen tiibren kann. K> be trifft dies name nt li die Ermittelung des Stickstoilgehaltes. \\\\ ir haben schon h.\u00fc.h*.k\ni) IUt. d. deutschen ehern. Gesellseh., Jahrg. 1S8.).\t60S.\ng Ihid . .hilivir. IStMi. >. 2S12.","page":386},{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"ht*L\\oigehoben., dus\u00bb in den H\u00e4min- und H\u00fcnjatopofphyrih-pr\u00e4paraten bei der volumetrischen Bestimmung das Stickgas ( ist beim direkten Gl\u00fchen mit Kupferoxyd entweicht und dass ts stundenlangen, anhaltenden Erhitzens bis zur Weissgluth eines innigen Gemisches mit pulvrigem Kupferoxyd bedarf, um allen Stickstoff aus der Substanz zu erhalten. In dieser Hin->irht leisten die schwer schmelzbaren K\u00f6hren aus Jenaer Glas vortreffliche Dienste und kann das gleiche Rohr mehrere Male benutzt werden. Verbrennungen der H\u00e4miupr\u00e4parate unter Xu.-atz von chromsaurem Blei sind nicht zu empfehlen, da dann dem aufgefangenen Stickstoff Sauerstoff beigemischt ist, dt i muliti\u00e4gln li entfeint werden muss. Den gleichen Sehwierig-keilen begegnet man, wie M\u00f6rner hervorhebt, bei der Stick-stnllbestimmung in H\u00e4minpr\u00e4paraten nach Kjeldahl. Nach der urspr\u00fcnglichen Kjeld all Tschen Methode (Erhitzen mit Nhwelels\u00e4ure nebst IMiosphors\u00e4ureanhydrid, bis die Fl\u00fcssigkeit nur noch schwach gef\u00e4rbt war, und Oxydation mit Kalium-Permanganat) wurden stets, auch bei sehr andauerndem Er-hitxmi. zu niedrige Stickstoffwerthe erhalten, dies um so mehr, k'd'zer die Erhitzung war. Wenn nach W il fart h die Zersetzung bei der Gegenwart von Ouocksilberoxyd ausgef\u00fchrt AVII,\u2019de und das Erhitzen nicfit nur so lange, bis Entf\u00e4rbung \u00aboutrat. sondern noch einige Stunden l\u00e4nger bei schwachem >ieden (1er Schwefels\u00e4ure fortgesetzt wurde,: erhielt M\u00f6rner V erthe, die mit den nach der volumetrischen Methode* erhaltenen \u00fcbereinstimmten. Bei k\u00fcrzerem Erhitzen wurden viel zu niedrige Resultate erhalten \u2014 7.1 N\u00b0 V statt 8,2K\"\t\\\n\" statt S.39\u00b0/o N (vgl. M\u00f6rner, Nordiskt medicinskt Arkiv. Eestbd. Nr. 1 p. (>).\nDieser Umstand war f\u00fcr Einen von uns Veranlassung zu untersuchen, ob im H\u00e4minmolek\u00fcl ausser Stickstoff nicht etwa Ai^on enthalten sei.1) Das Resultat war negativ. Aller W ahrscheiulichkeit nach bilden sich beim Erhitzen der Il\u00e4rnatih-l'Kiparate Produkte, wie z. B. das Paracyan, aus welchen s,\u2018hwierig der Stickstoff abspaltbar ist.\n1 \u2022> Zaleski, Rer. d. deutschen ehern. Ges.. Jahrg. 189.7, S. 905.","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"MSH \u2014\nI* unM Bisen haben wir in gleicher Portion durch Brhitzeu mit XO;lH und NO^Ag in zugeschmolzeuem llohr bestimmt. Da das IM\u00fcoi* durch die Wascldliissigkeiteu aus \u2022Jen H\u00e4uuupr\u00e4paratou entfernt wird, so empfiehlt es sich, den hetrehenden Fl\u00fcssigkeiten (Alkohol, Aceton. \\\\ asser) <U)\u2014 O.t\"\n|\\( :| ziizusetzen. Beim Trocknen der Substanz, anfangs zwischen Fliesspapier, sp\u00e4ter \u00fcber concentrirter SOJl., und Aetznatrun in vacuo, entweicht der \u00fcbersch\u00fcssige (Ihlorwasserstoll vollst\u00e4ndig, Ks einpliehlt sich ferner, wenn der H\u00e4minriiederschlrig anfangs z. B. mit Alkohol. sp\u00e4ter mit W asser ausgewaschen werden soll, den Alkohol stufenweise zu verd\u00fcnnen, indem man anfangs r>0\u201c \u00bb, dann Mn0 .\u00bb, dann 10\u00b0 * Alkohol und zuletzt Wasser zum Auswaschen verwendet.\nWie weiter unten gezeigt werden wird, krystallisiren die verschiedenen H\u00fcmme in verschiedenen Systemen. So geb\u00e4ren die Krvstalh* des Aceth\u00e4mins dem triklinischen System au. w\u00e4hrend die Aether des H\u00e4mins mit Alkylradicalen verschiedene Formen, des rhombischen Systems zeigen. Fine mikroskopische Tntersuchung im Bolarisationsmikroskope, wie er f\u00fcr mikro-kryslallographisclie Messungen verwendet wird, belehrt uns sofort oh wir es mit einer einheitlichen Substanz oder einem (iemisch verschiedener H\u00e4mine zu tluin haben.\nVorz\u00fcgliche Dienste hat uns die /eissei sehe1) Methode der Methoxyl-, eigentlich Alkyloxylbestimmung, geleistet. Obgleich wir, speciell lad dem H\u00e4min- und Hamatoporphyrin\u00e4thei, auch bei Pr\u00e4paraten. deren Klementaranalyse scharf mit der berechneten Formel \u00fchereinstimmte, manchmal ein Heti* it zwischen 0,1\u20141\u00b0 o von den theoretischen Werthen hatten, so konnten wir immer mit hinreichender Sch\u00e4rfe bestimmen, oh die betreffende Verbindung ein oder zwef Hydroxyle enth\u00e4lt. Heu (irund dieses Deficits haben wir nicht aufgekl\u00e4rt. W ii haben das aus dem Alkyljodid erhaltene Ag.l nach dem k\u00fcrzlich von L Vanino und 0. Hauser21 beschriebenen \\er-\nl) Verjjl. hier\u00fcber : Anleitung zur quantitativen Bestimmung der organischen Atomgruppen von Dr. Hans Meyer, Berlin 1897, S. k\u00bb.\n21 Her. d. deutschen ehern. Gesellsch., Jahrg. 1899. S. H\u00dfl\u00e4.","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"fahren mit der F ottaselie-Fonnaldchvdlosung auf H\\v\u00abii*11 Gehalt an Clilorsilber wiederholt gepr\u00fcft Din filtrirte mit heisser Salpeters\u00e4ure versetzte L\u00f6sung gal) mit Salzs\u00e4ure keinen w\u00e4gbaren Niederschlag. Dem erhaltenen Ag.l war demnach kein AgCI. etwa von dem Chlor des H\u00e4mins liefst an imend. beigemischt. Nach der Methode von .1. Herzig und II. Meyer1) haben wir mich constatiren k\u00f6nnen, dass in den- H\u00e4minen kein Alkyl au Sti\u00ab kstolV gebunden ist mid tolglicli '1er Niekstoll hydrolytisch aus den H\u00e4minen nur als Ammoniak abge.-palten werden kann.\nAretln\u2019imin.\nIn dem in Moskau in Iranzosiseher und deutscher Sprache von 1\u2018rof. Morochowetz heraiisgegebenen Journal Le phy-siologisfe russe-2) hat Herr Schal lejeff die interessante lleohaehtung mitgetheilt, dass die aus delibrinirtem ll\u2019ltite bei Li w\u00e4rmen mit Lisessig erhaltenen' H\u00e4minkrystalle (furch Aul-!\"sen in chininhaltigem Chloroform - auf 1 g H\u00e4min 1 g f.hinin in o() g Chloroform - und Vermischen der Losung mit Salzs\u00e4ure- oder ossigs\u00e4urehaltigem Alkohol mukrvstallisirl werden k\u00f6nnen. In chininhaltigem Chloroform J\u00fcsst sich <las lliimin. bei gelindem Krw\u00e4rnien w\u00e4hren\u00ab! 10\u2014 LV. Minuten; allm\u00e4hlich auf mit Hinterlassung eines wenig gef\u00e4rbten, geringen Liiek.'tamles, von Schallejefl carcasse-/ genannt; und wenn dio davon abfiltrirte, warme Losung mit essig- oder salzs\u00e4ure-halligem Alkohol langsam unter Lmmlnen versetzt' wird, so bilden sich alsbald die charakteristischen Krystalle, auf die wir sp\u00e4ter noch zuriiekkommen werden'. Man erh\u00e4lt circa s,)\" \" fler angewandten Krystalle wieder: etwa IV\u2019 v. bleiben in Chloroform ungel\u00f6st als carcasse zur\u00fcck : \u00ab1er liest ist 1,1 der Mutterlauge der Krystalle gel\u00f6st. Schaltejeff ist der .Ausidit, dass das H\u00e4min aus 2 Substanzen besteht, wovon (iM\u2018 \u2014 die ^carcassev - ungef\u00e4rbt und nur wenig Kiseu\n11 Vergl. Hans Meyer 1. c. S 72 und Wiener Monatsliefte f\u00fcr ( C-muc. l.j, Uta u. tu. 5t 19.\n- Le physiologiste russe. Vol. 1. 15. Moscou 1*9*.","page":389},{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"enthalt, wahrend die andere \u2014 die aus dem Chloroform und unges\u00e4uertem Alkohol abgeschiedenen Krvstalle \u2014 stark eisenhaltig ist. Elementeranalvseh der Krvstalle oder der carcasse* wurden von Schal fejeff nicht gemacht.\nBei der Wiederaufnahme unserer Untersuchungen \u00fcber das H\u00e4min haben wir schon anl\u00e4sslich der Arbeit d\u00e9s Herrn Bialobrzeski gesehen, dass die Ausbeute an H\u00e4min nach der Vorschrift von Schal feje ff eine gr\u00f6ssere als bei der Extraction des H\u00e4moglobins mit Amylalkohol ist. Allerdings ist die Operation auch viel kostspieliger. Wir haben f\u00fcr unsere Untersuchung, sowie f\u00fcr die Darstellung des ll\u00e4mato-porphyrins, mehr als ein halbes Kilo H\u00e4min durch Extraction dos Blutes mit Eisessig dargestellt und einen grossen The il davon entweder in ammoniakalisehem Alkohol oder in chininhaltigem Chloroform nach Schalfejeff gel\u00f6st und in beiden B\u00e4llen aus Eisessig mnkrystallisirt. Nach unseren Erfahrungen ist folgendes Verfahren das zweckm\u00e4ssigste, um ein Produkt, das wir Acoth\u00e4min nennen werden, zu erhalten, ln einen Liter Eisessig wird pulveriges Kochsalz, bis bei Zimmertemperatur nichts mehr davon gel\u00f6st wird, eingetragen und die L\u00f6sung auf dem Wasserbade auf 00\u201405\u00b0 erw\u00e4rmt. Jetzt wird zu dom Eisessig Mt ccm. frisches, delibrinirtes und durch Mousseline li! tri ries Blut \u2014 wir benutzten meistens Binder- oder Pferdoblut - zugesetzt. Die Mischung wird unter h\u00e4ufigem Umr\u00fchren noch 10 Minuten auf dein Wasserbade erw\u00e4rmt und, wenn- die Temperatur der L\u00f6sung wieder H\u00f6\u20140O\u00b0 erreicht hat, durch Mousseline in hohe Bechergl\u00e4ser filtrirt. Schon w\u00e4hrend des Filtrireiis scheiden sich, mit geronnenen Ki-weissparlikelchen vermischt, die rothviolett glitzernden Krvstalle Mes H\u00e4mins auf dem Mousseline ab Per Verlust ist aber gering und daf\u00fcr erh\u00e4lt man ein viel reineres Pr\u00e4parat. Nach inst\u00e4ndigem Stehen wird die Essigs\u00e4ure abgegossen und der Bodensatz von Krystallen i\u20145 Mal mit Wasser \u00fcbergossen, anfangs durch Decantation, schliesslich auf dem Filter mit Wasser, sp\u00e4ter mit tiO- 7< P Vigetn Alkohol nachgewaschen und die Krvstalle in vacuo \u00fcber SOjIL getrocknet. Aus IDO- Liter Eisessig und 20 later Blut werden durchschnittlich 11\" g","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"391\nH\u00e4min, d. h. gegen 5,5 g aus einem Liter Blut erhalten. Zu \u00ab\u25a0rw\u00e4hnen w\u00e4re noch, dass Uebersehnss von Kochsalz, selbst wenn bei 90\u00b0 nicht alles gel\u00f6st ist, keine st\u00f6rende Wirkung hat. Die H\u00e4minkrystalle fallen dann beim Krkalten mit Kochsalz vermengt aus, welches letzten* durch Waschen mit Wasser leicht entfernt wird. Mehr als 200, h\u00f6chstens 220 ccm. Blut auf 1 Liter Eisessig zu nehmen, ist nicht rathsam. Die Ausbeute wird dadurch nicht gr\u00f6sser und der Farbstoff f\u00e4llt weniger rein, zum Tlie.il amorph aus.\nln w\u00e4sserigen Alkalien ist der getrocknete Farbstoff leicht l\u00f6slich und wird daraus durch S\u00e4uren als H\u00e4matin amorph gef\u00e4llt. In alkoholischen L\u00f6sungen von Ammoniak oder organischen Basen wie Chinin, Trimethylamin, Pyridin u. s: w. ist dieses H\u00e4min ebenfalls l\u00f6slich und kann daraus unter bestimmten l msl\u00e4nden, auf die wir gleich zu sprechen kommen, kristallinisch erhalten worden.' Man kann daraus H\u00e4min von gleicher Krystallform wie die erste Krystallisation oder je nach dem Zusatz von Minerals\u00e4ure und verschiedenen Alkoholen Kryst alle von ganz verschiedener Form und Zusammensetzung erhalten.\nIm die so erhaltenen Kryst alle, die wir als Bohacet-h.\u00e4min bezeichnen wollen, umzukrystallisiren, m\u00fcssen sie zun\u00e4chst ged\u00f6st, werden. Zu dom Zwecke* werden 15 Vol. 9\u00f60 oigen Alkohols mit 1 Vol. W asser und 1 Vol. w\u00e4sserigen Ammoniaks (spec. Gew. 0,91) versetzt und IO\u201490 ccm. davon f\u00fcr je 1 g H\u00e4min verwendet. Nach einer viertel bis halben Stunde bei Zimmertemperatur und h\u00e4utigem Fmsch\u00fcttoln iS die llauptmenge des H\u00e4mins gel\u00f6st mit Hinterlassung von geringen Mengen corrodirter H\u00e4minkrystalle, haupts\u00e4chlich aber u eilig gef\u00e4rbter amorpher Partikel. Die til.tri.rlo ammoniakalische h\"'|,ng wird jetzt in auf lo5 115\u00b0 vorgew\u00e4rrnten, mit Koeh-'\u2022nlz ges\u00e4ttigten Eisessig in kleinen Portionen eingetragen\n\u2018..b Vol. Eisessig auf 1 Vol. der ammouiakalischen\nb'isimg. Wird weniger Eisessig genominen, so erfolgt die Krystallisation sofort: die Krystalle sind aber klein und mit amorphen K\u00f6rnern vermengt. Bei mehr als (> Volumen Eisessig auf 1 Vol. der ammouiakalischen L\u00f6sung bleibt viel","page":391},{"file":"p0392.txt","language":"de","ocr_de":"vom H\u00e4min in ilof L\u00f6sung zimick odor cs scheiden sich \u00fcberhaupt keim* Krystalle ;ms.\nbie Aull\u00f6sung der Krystalle kann statt durch XII3 durch Chinin gesehoh\u00e8n, dann ist cs aber zweckm\u00e4ssig, statt Alkohol ('.hloinlnrm zu verwenden. Die besten Verh\u00e4ltnisse sind di. vnii Schall ejelT angegebenen. Aul' 1 g H\u00e4min 1 g (\u2019.hiniii in tu- -\u00f6o g (\u2019.hluroldrin gel\u00f6st und aut 1 Vol. der filtrirten L\u00f6sung I (V Vol. des heissen mit Kochsalz ges\u00e4ttigten FH-ossigs. bas Fingiessen dm* C.hlorolorml\u00f6sung muss, namentlich hm Arbeiten mit gr\u00f6sseren Onanlit\u00e4ten, in d\u00fcnnem Strahl* und tinter fortw\u00e4hrendem lMir\u00fchren, um l eborsch\u00e4umon zu vei li\u00fclen, geschehen.\nXaeli dein einen wie nach dem andern Verfahren erh\u00e4lt man f\u00fcr 10 g des Hohproduktes 0\u2014 8 g des umkrystallisirleu H\u00e4mins. Fs ist besser, die alkalischen L\u00f6sungen nicht zu erw\u00e4rmen : allerdings Io - 15 Minuten langes Frw\u00e4rmen der (\u2019.hloroforml\u00fcsung auf i0\u201450\u00b0 beschleunigt die Aufl\u00f6sung des H\u00e4mins und das nmkrystallisirte Produkt ist rein und von der. charakteristischen Krysl all form. aber die Ausbeute wird geringer. Heim l\u00e4ngeren Kr w\u00e4rmen der alkalischen L\u00f6sungen werden \u00fcberhaupt keim* Krystalle erhalten. Nach mohrw\u00f6ehonlliehem Stehen selbst bei Zimmertemperatur verlieren namentlich die ammoniakalischeii l\u00e4isungen die F\u00e4higkeit. Krystalle zu bilden, ollen bar weit alles H\u00e4min in H\u00e4matin \u00fcbergegangen und zum geringeil 'l'heil auch Fisen abgospalten ist. Kin h\u00f6herer Ammoniakgehalt. auch in tier K\u00e4lte, ist ebenfalls von Schaden. Statt Ttb oigen st\u00e4rkeren oder absoluten Alkohol anzuwendeii. hat den Narhtheil. \u00ablass das H\u00e4min sieh darin wenige! l\u00e4sst und zur v\u00f6lligen L\u00f6sung mehr Fl\u00fcssigkeit resjn mehr MI.J erl\u00f6rderlieh ist. Fs ist noting, genau die inilgetlicilten Vorsehritten zu beachten, widrigenfalls ist die Ausbeute viel geringer, die Krystalle sind mit amorphen K\u00f6rnern vermengt oder es srheiden sich beim Frkalten \u00fcberhaupt keine Krvstallc aus.\nStatt mit Fisessig haben wir in einigen Versuchen die alkalisehen L\u00f6sungen mit dem i\u2014-bfachen Volumen auf Ion erw\u00e4rmter Ameisens\u00e4ure. normaler 1 hi\u00fcors\u00e4uro und Milchs\u00e4ure vermischt. Nur aus Huttors\u00e4ure erhielten wir Wohl ausgebildete","page":392},{"file":"p0393.txt","language":"de","ocr_de":"hiw-dulh \\<>n dei gleichen I'oi\u2019Mi iiiiti Zusammensetzung wie (i|r aus hisessig. Aus Milehs\u00e4ure waren dio Ki*ystalle sein* klein. anscheinend von gleicher Form wie die ans Kisi*ssi*j; lin* Aus 1 \u00ab\"\u00bbs<*1111n<rs\\vi11k<*I war bei ca. JK\".\nUni \u00ablen Klemenlai analysen des umkrystallisirt\u00e9n Aret-li\u00fciniiis erhielten wir tollende Zahlen:\nI.\tAcethiimin aus Kinderfilm mit Kisessig erhalten, durch Aufl\u00f6sen in alkoholischem XII.. und Vermischen mit kochsalz-haltigem, auf 10S\" erw\u00e4rmtem Kisessig iimkryslallisirl hin ah'/cH-hiedenen Krystalle wurden mit Wasser, hierauf slulen-W1S\u2018 mit verd\u00fcnnten, bis zu SO\" ^n,i Alkohol gewaschen. l);i.' \\\\ nsser wie der Alkohol enthielten 2\" ou ||('|. Das Kr\u00e4-|Miid wurde in vacuo \u00fcherSO.If, und XaOH his zu constanlem Gewichte getrocknet, liier wie in den nachfolgenden Analysen wurden die Verbrennungen f\u00fcr C und If mit CuO gem\u00e4elit in der Ait. dass das ziigeschmolzene Kohr hinten und vorn mit graiiiilirlem CuO beschickt, in der Mitte aber \u00ablie abgewogene Substanz innig mit pulverigem Kleichromat gemischt wurde. K r Nickslolf wurde \u00fcber MO\u201c Oger KOII aufgefangen und die \u2022Ixlmvb verminderte Spannkraft des Wasserdainpfes vom Kainmelersland abgezogen.\n\u2018- -al\u2019,\tn\t\u00b0-fUM g H,o h.\to.;,7nu j; cii'^ . r>.t f\u2019 .\t\\\\\tr\u00bb2.r>s:*c.\nl\u2018d l \u00ab'('in. X-(\u00eeas\tbei 19.0\u00b0 T u. 7U2 nun. |{sf, \u2022 H.W>X.\n-*'kl win. N-Gas\tbei \\H.T T. u. 7\u00d4K nun.\tlist, v-\tX\n\" d'.'e nabenm.lKi59 g AgCI u.\t\u00f9.MU i g Ke,o, W \u201e\t<;i \u201e/\tiv.\n\" eU\" _ naben o.|.){s \u00ab AgCl n. O.OK74 g Ke,0;i ' \u00e4.llp( | u. S.72\" >, l-\u2019e.\nII.\tAcelli\u00e4min in Chininhaltigem Chloroform gel\u00f6st und \u2018Civli \\ ermischen der L\u00f6sung mit heissem Kisessig auskryslallisirt.\n(,-C22 - gaben lT.o -ccm. N-Gas bei 18.0\u00b0 T. u. 7'>\u00f6 nim. list, v SaXS1'\n\" \u00abs ,t g gaben 0,10b0 g AgCl u. 0,0001 g Fe,03 - 5.'LVJf;i u. Hj\u00eeo\u2019 , Ke.\nIII.\tAceth\u00e4min in alkoholischem Ammoniak ge bist und die l-\"'iing mit koehsalzhaltiger, aut I2.\u2019>\" erhitzter K\u00bb>itters\u00e4ure '\u201c iniischt. Die ahgesehiedenen Krystalle. wurden zuerst in\nVi,,',ln 11,1,1 liiorauf hei 10A0 getrocknet. Der Oewieht Verlust l\"'1 lo.)\" betrug 0,2\u201c\n\" g gilben 0,15KT) g II\u00c40 u. 0.7393 g C02 7\u00bb,H u. 02,^ \u00bb G \"--m - kfaben 0.1330 g ||.() u. 0.0177 g Cd, 5 , If u. 02C2C C\nff","page":393},{"file":"p0394.txt","language":"de","ocr_de":"0.2512 p gaben 17.2 rcrn. N-Gas bei 16,5\u00b0 T u. 755 mm. Bst. \u2014 *.00\u00b0 \u2022> X. 0.4514 g gaben 0.0905 g AgCl = 5.4S\u00b0/o CI.\n0.0114 y gaben 0,1550 g AgCl.u. 0.0700 g Fe,03 = 5,50% (.1 u. 0,77K .\nIn Proeonten wurde gefunden :\n<: t\t12.58 \u25a0\t\t . ' \u2014\t02.43\t02,52\nH\t5.14\t\t' \t\u25a0\t5.45\t5.49\nX\t8.05\t8.58\t8.00\t\u2014\nCi\t5,04\t5,40\t5.55\t5.48\t5.50\nFe\t8.00\t8,72 8.00\t\u2014 \u2018\t8,77\nIlie\tFormel :\t(:34H3304K4ClFe Aeq.\t052, 5\tverlangt :\n\u00c7 02.55%\nH 5,oo\u00b0o\u25a0 v.\nN. 8.50%\n%%\tCl 5,44\u00b0,u \"\nFe 8.50\u00b0;..\nIHe analysirten Krystalle waren vollkommen homogen, fnd von jeder fremden Beimischung. Herr Dr. \\\\ eyberg, Gustos der mineralogischen Sammlung an der \\\\ arsehaucr Fniversit\u00e4t, hatte die Freundlichkeit, das von uns analysirie \u00c4ceth\u00e4min kryslalh\u00bbgraphisch zu untersuchen, und hat uns dar\u00fcber Folgendes mitgetheill :\nMikroskopische d\u00fcnne Gl\u00e4tter und S\u00fculchen \u00ablos tri-klinischen Systems. Die gr\u00f6ssten von ihnen sind 0,2 mm. laug und 0.0,5 nun. breit : in aulfallemhan Lichte von schwachem-\"halb-metallischen Glanze, in durchgehendem Lichte dunkelbraun und wenig durchsichtig. Mit einem Nicol sehen Prisma untersucht, zeigen sie trotz der unbedeutenden Dicke einen sehr starken Pleochroismus, in der L\u00e4ngsrichtung dunkelbraun, fast violett, in der Hreite hellbraun, fast strohgelb. Die Krystallc sind stark doppelt brechend, optisch negativ, ln Folge des starken Pleochroismus kann der Charakter der Doppelbrechung und der \u00c4iisl\u00f6schungswinkel nur an den d\u00fcnnsten und dale ! kleinsten Krvstallen gemessen werden, was die Genauigkeit bedeutend verkleinert, ln 20 Messungen wurde der Aus-losj lmngswinkel von .\u2018IG\u2014B0\u00dc gefunden. Aus gleichem Grunde k\u00f6nnen auch die optischen Hauptrichtungen nicht genau 1\" -zeichnet werden. Auf den ersten Blick erinnert der Habitus der Krystallc und ihrer stern\u00e4hnlichen Durchkreuzungsviellinge an die Gypsgestalten. Am h\u00e4ufigsten ist die Form der AI-","page":394},{"file":"p0395.txt","language":"de","ocr_de":"395 \u2014\nbildung Nr. 2 von Prof. Lagorio1) entsprechend. Bei der Betrachtung im auffallenden Lichte im Reichert\u2019sehen Mikroskope zur Untersuchung der Oberfl\u00e4che undurchsichtiger K\u00f6rper ergibt es sich, dass die Ebene M in der Zeichnung von Lagorio eigentlich aus zwei Ebenen M.i und M2 besteht.2)\nDie Ebenen Mj und M2 bilden einen sehr stumpfen Winkel, weshalb sie in durchfallendem Lichte den Eindruck einer Fl\u00e4che machen. Die Fl\u00e4che t ist meistens sehr stark corrodirt und hat unregelm\u00e4ssige Vertiefungen. Die Krystalle sind so d\u00fcnn, dass die Ebene h kaum bemerkbar ist. Wegen der Corrosion der Fl\u00e4chen, ihrer Kleinheit und des schwachen Glanzes konnte eine genauere Messung der Fl\u00e4chen- und Kantenwinkel nicht ausgef\u00fchrt werden. Der Habitus der Krystalle stimmt mit den Zeichnungen des Professors Lagorio und die Gr\u00f6sse des von ihm gemessenen Ausl\u00f6schungswinkels stimmt ebenfalls mit meinen Messungen \u00fcberein, so dass die von Prof. Lagorio und mir untersuchten Krystalle als identisch zu betrachten sind\u00bb.\nEs ist zu bemerken, dass anl\u00e4sslich der Publication von Prof. Schalfejeff3) \u00fcber die Darstellung des H\u00e4mins durch Extraction des defibrinirten Blutes mit Eisessig, die von ihm erhaltenen Krystalle von Professor Lagorio krystallographisch untersucht und das Resultat der Messungen in dem oben citirten Journal ver\u00f6ffentlicht wurde. Die Angaben von Lagorio beziehen sich also auf das nicht umkrystallisirte Rohaceth\u00e4min. Wie die Bestimmungen von Dr. Weyberg ergeben, wird das Aceth\u00e4min beim Umkrystallisiren nach den oben ge-\n1)\tJournal der russischen physik.-chemischen Gesellschaft, Bd. 17. S. 36, 1885. Russisch.\n2)\tSiehe die Figur.\n3)\tJourn. d. russ, phys.-chem. Gesellsch. Bd. 17, S. 30, vgl. auch Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. Jahrg. 1885. Ref., S. 232.","page":395},{"file":"p0396.txt","language":"de","ocr_de":"geheneu V< \u00bbrschri II (Mi k rys tallogra | \u00bbliisch nicht ver\u00e4ndert. Hin I h\\ /cm i a t sch i ns k y, Professor der Mineralogie an der Petersburger Cniversit\u00e4t. hatte die Freundlichkeit, auch das Acct-hiiniin, das wir aus normaler Hutters\u00e4ure umkrystallisirtcu. und dessen Klementaranalysen oben initgetheilt sind, zu untei-sie hen, und sehreiht uns dar\u00fcber Folgen\u00ables :\nDie Krystalle\u2014 naeli einer Richtung hin ansgezugcuc Hl\u00e4ttihcn \u2014 sind (lomhinationen, wie sie Eagorio unter; Xr. 2 mul .\u20181 abgebildet li\u00e2t : den Ausl\u00f6sohuogswinkel habe ich zwischen .\u2018U - ;\u00bbo\u00b0 gefunden, sie sind mit denen von Labore, abgebildclen identisch.\t;\nW ie die empirische Formel zeigt, unterscheidet sich das Aceih\u00e4miu in seiner Zusammensetzung von dem ll\u00e4rnin v\u00ab\u00bbn Xcneki und Sieber nur durch die Acetylgruppe und man k\u00abumtc denken, dass cs daraus durch Einwirkung von Fisessig entstanden und einfach der Acetylester des H\u00e4mins ist.\ni:lji,iU;Jx1r;iFe4-(:,iti() 011=cji^cji.OiO.x^iFe-}-11,0\n, Weiter unten anzuliVhrende Gr\u00fcnde sprechen gegen diese Annahme. W ir haben zwar aus dem nicht umkrystallisirtcu llohacelh\u00e4min beim Zersetzen mit Alkali mit Sicherheit Essigs\u00e4ure erhallen. t() g der \u00fcber SO,ll2 und NaOH i.m Vacuum bis zu constant cm Gewichte getn \u00bb-kneten Krystalle wurden mit 0\" \u00bb iger Kalilauge 2 Stunden lang am ll\u00fceklliissk\u00fclilci zum Kochen erhitzt. Nach dein Erkalten wurde das H\u00e4matin \u00bbInreh \u00fcbersch\u00fcssige verd\u00fcnnte SO,1h, gef\u00e4llt und das Filtrat summt W aschwasser der Destillation unterworfen Das zu .Anfang \u00fcbergegangene Destillat gab mit Eisenchlorid ein\u00bb-rotli 1 \u00bbraune F\u00e4rbung und bei Erw\u00e4rmen einer Probe des Destillates mit Aelliylalkoh\u00bb\u00bb! und SO,Hs trat der Geruch nach Essig\u00e4ther sehr deutlich auf und als das Destillat mit Alkali rieutraljsirt, ztir 'hrockne verdampft und der R\u00fcckstand mit arseuiger S\u00e4ure erhitzt wurde, roch die Schmelze stark nach \u2022 Kakodyh\nAls wir den Versuch mit \u00fb g \u00eeles umkrystallisirtcu Ac\u00bb t-h\u00e4mins wiederholten und das Destillat zur Entfernung der mit\u00fchergegangeueu Salzs\u00e4ure mit Rleioxyd eingedampft, \u00bblcu R\u00fcckstand mit wenig Wasser aufgenommen und mit SG,lh","page":396},{"file":"p0397.txt","language":"de","ocr_de":", ! hit/t haben, war der Geruch narb Kssig\u00e4ther nicht deutlich wahrnehmbar: auch die Kakodylprobe mit einem anderen ilieil des Destillates fiel negativ aus. Allerdings waren liier im g\u00fcnstigsten Kalle im Gesammtdestillate mir etwa 0,'\u00bb.Yg Kssigs\u00e4ure zu erwarten und das ist vielleicht die Krsache, dass in diesem Versuche \u00ablie Kssigs\u00e4ure nicht bestimmt nach.-gewiesen werden konnte.\nDen verschiedenen L\u00f6sungsmitteln gegen\u00fcber verh\u00e4lt sieh das Bohaceth\u00e4min wie das umkrystalhsirte durchaus. gleich. In verd\u00fcnnten Alkalien, Ammoniak, L\u00f6sungen organischer Basen sind sie leicht l\u00f6slich. Wird Acetlmmin mit unzureichender Menge verd\u00fcnnten \u2014 etwa 1 \u201c <\u00ab> \u2014 Ammoniaks versetzt, sodass ein Theil der Krystalle ungel\u00f6st bleibt, so k\u00f6nnen au- der ammoniakalischen L\u00f6sung nach Zusatz von Alkohol in den fr\u00fcher angegebenen Verh\u00e4ltnissen und Kintragen in heissen, kochsalziialtigen Kisessig die Krystalle des Aceih\u00e4mins daraus nhalten weiden, ln verd\u00fcnnten organischen und Minerals\u00e4uren id das Aceth\u00e4min v\u00f6llig unl\u00f6slich : ebenso in Ghloroform, Aceton und Aether. Diese L\u00f6sungsmittel werden in der K\u00e4lte davon gar nicht ungef\u00e4rbt. Kt was l\u00f6slich ist es in Alkohol, namentlich in 70\u2014HO0/\u00ab, ln Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt, sintert es gegen 240\u00b0 und schmilzt selbst bei .\u2018UM)0 nicht.\nAceth\u00e4min im ZeisseKsehen Apparate mit .111 auf 140\u00b0 erhitzt, gab in der Silberl\u00f6sung gar keine Tr\u00fcbung. Km zu selten, ob etwa darin Alkylradicale an Stickstoff gebunden sind, erhitzten wir das umkrystallisirte . Aceth\u00e4min mit .111 in dem Apparate von Herzig und Meyer1) auf 2/0\u2014290\u00b0. Ks wurde zuerst, um die Beugenden auf ihre Reinheit zu pr\u00fcfen, ein blinder Versuch gemacht. Statt die beiden K\u00f6lbchen im Sandbade zu erhitzen, wurden sie in Asbest pappe eirigewickelt und dann erhitzt; auch haben wir es zweckm\u00e4ssig gefunden, den Hals der beiden K\u00f6ibehen etwas l\u00e4nger zu machen, um die Korke vor der Hitze zu sch\u00fctzen. Nachdem der Apparat zusammengestellt worden, beschickten wir ihn mit 20 ccm. .111 und S g Jodammonium. Wir erhitzten die K\u00f6lbchen bis auf\n1 Wiener Monatshefte. 15. UlH.","page":397},{"file":"p0398.txt","language":"de","ocr_de":"398 \u2014\n290\u00b0. Die Temperatur im K\u00fchler und in dem mit rothein Phosphor beschickten Kugelapparat wurde constant auf GO0 erhalten, ln der Silherl\u00f6sung entstand Anfangs ein minimaler schwarzer Niederschlag, der bei weiterem Erhitzen sich nicht vermehrte. Wir unterbrachen jetzt das Erhitzen und nach v\u00f6lligem Erkalten beschickten wir den Apparat mit noch ti> ccm. .111 und setzten 0,f)\u00f4l9 g des umkrystallisirten Aeet-h\u00e4mins hinzu. 'W\u00e4hrend. 2 st\u00e4ndigem Erhitzen auf 280\u2014290\" bildete sich an dem Ziileitimgsr\u00f6hrchen in der Silherl\u00f6sung ein unw\u00e4gbarer brauner Peschlag. Die Silberl\u00f6sung selbst zeigte nur eine schwache Opalesceuz. Wir ziehen daraus den Schluss, dass inr Aceth\u00e4min weder mit dem Flvdroxvlsauei-st\u00bb>11 noch mit \u00bblern Stickstoff ein Alkyl verbunden ist.\nDen entscheidenden Beweis, dass im Aceth\u00e4min da.-Acetyl nicht einen I ly droxyl wasserst <)l\u00ee ersetzt, linden wir aber darin, \u00bblass \u00bblas Aceth\u00e4min gleich wie das H\u00e4min von <l\u00bb*r Forirnd\tzwei freie Ily\u00bblroxyIe enth\u00e4lt, Durch\nEinwirkung von Salzs\u00e4ure auf eine methvlalkoholische L\u00f6sung des llamius erhielten wir \u00bblas Dimethylh\u00e4min :\n4 a-1121. ' < >^113\t4C1Fo.\nAndererseits erhielten wir aus dem Aceth\u00e4min bei ont-spivchender Pehandlung einer \u00e4thylalkoholischen L\u00f6sung nicht allein den Mono\u00e4thyl\u00e4ther des Aeeth\u00e4mins :\n, ^Wls^OCjll. )03N4ClFe, sondern auch den Di\u00e4thyl\u00e4ther : v ^ ^\t\u2022 .C34ll\u201e(OC,lIa)tOJN4ClFe. V; '\nDeyor wir je\u00bbloch zur Deschreibung dieser Aether \u00fcbergehen, wollen wir mit wenigen Worten die Natur der von SchaltVjrH als carcasse\u00bb bezeichneten Substanz aufkl\u00e4ren.\nOben wur\u00bble mitgetheill, dass beim Aufl\u00f6sen \u00bbles Piclc acefli\u00e4mins in chininhaltigem Chloroform etwa G\u00b0/o als wenig gef\u00e4rbter Huckstund \u2014 \u00bblie .* carcasse > \u2014 hinterblieben; L uter dem Mikroskope besteht dieser R\u00fcckstand aus Krystal 1 lieg-hiouten und; amorphen, theils gef\u00e4rbten, t hei Ls ungef\u00e4rbten Partikeln.. Wir haben ihn beim Umkrystallisiren des A\u00bbct-h\u00e4mins in grosseren Mengen gesanunelt, mit Chloroform nachgewaschen und in vacuo \u00fcber S0,H.> getrocknet. Die trockene","page":398},{"file":"p0399.txt","language":"de","ocr_de":"Substanz, auf Platinblech erhitzt, verbreitete den Geruch nach verbranntem Horn und hinterliess etwas Asche, aus Eisenoxyd bestehend. Als die Substanz mit metallischem Natrium gem\u00fcht und die r\u00fcckst\u00e4ndige Kohle mit etwas Wasser aufge-iio.mmeii wurde, gab die davon abliltrirte L\u00f6sung mit Nitro-pnissidnatrium eine stark violette F\u00e4rbung, ein Zeichen, dass dir carcasse auch Schwefel enth\u00e4lt. Eine von Herr K\u00f6 zycki ausgefiihrte Elementaranalyse der carcasse s ergab ihm folgende Zahlen:\nr\t. .\no.lOSOg gaben 0.1120 g u. \u00dc\u00c4g C0S = 6,20\u00b0/\u00ab H u 54.02\u00b0/\u00ab C.\nO.gOOO -\t>\t23.0 X-Cas bei 10.8\u00b0 T. u. 751 min. Hst. = 1.2,83\u00b0/\u00bb N.\n0.408g \u00bb\t\u00bb 0.0580 g AgCl u. 0.0300 g Kr,< >3 \u2014 3.05\u00fc \u00ab CI li. 5.47\u00b0/\u00bb Ke.\nEs ergibt sich hieraus, dass die \" .carcasse \u00bb ein Gemisch von etwas ungel\u00f6stem H\u00e4min, amorphem H\u00e4moglobin und geronnenem Eiweiss ist.\nDer Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4mins.\nAn die M\u00f6glichkeit der Aetherbildung aus H\u00e4min haben wir schon anl\u00e4sslich der Arbeit des Herrn Hialobrzeski gedacht, als wir sahen, dass bei l\u00e4ngerem Kochen der salz-s\u00e4urehaltigen amylrtlkoholischen L\u00f6sung das abgeschiedene H\u00e4min in verd\u00fcnnten 'w\u00e4sserigen Alkalien unl\u00f6slich vyurde und auch der Procentgehalt des erhaltenen Produktes an Kohlen-stolf und WasserstolT erheblich zunahm, w\u00e4hrend der* Gehalt an Stickstotf, Eisen und Chlor entsprechend abnahm. In dieser Vermuthimg wurden wir noch best\u00e4rkt, als wir nach der Vorschrift von Schalfojeff11 zum warmen, chlorwasserstolTlialtigen Aelhylalkotiol die chininhaltige Chloroforml\u00f6sung des H\u00e4mins zugesetzt haben. Die abgeschiedenen Krystal le w;trcn verschieden von den triklinisehen Formen, die wir ausschliesslich erhielten, als wir die gleiche Chloroforml\u00f6sung mit heissem Eisessig vermischten. Sie bestanden gr\u00f6sstentlicdls; aus spindel-und wetzsteinartigen Formen, wie sie \u00f6fters die Harns\u00e4ure zeigt, daneben waren gut ausgebildete, sechsseitige T\u00e4feln und auch- die charakteristischen Krvstalle des Aeeth\u00e4rnins vor-\n]i Le physiologiste russe. T. 1. p. 10.","page":399},{"file":"p0400.txt","language":"de","ocr_de":"banden. Es wurde uns klar, dass Vormischen mit salz-s\u00e4urchaltigem Acthylalkohbl ein Gemenge verschiedener Kr\u00bbr|>\u00ab*i-sicli bildet. Da im Allgemeinen Methylalkohol besser als Aethvl-alkohol zur Aetheritieation sich eignet, so hat auf unscin Vorschlag, Herr L. Rdzycki, die Darstellung des Methyl\u00e4thers des H\u00e4mins ausgef\u00fchrt.\nRohaeeth\u00e4min aus Pferdeblut wurde in chininhaltigen, (Ihlorotnrm in der W\u00e4rme gel\u00fcst und in kleinen Portionen auf je 10 cem. \u00ab1er filtrirten Losung 50 ccm, reiner mit HCl er\u00bb\u2022-s\u00e4ttijrler Methylalkohol zugesetzt. Heim langsamen Erkalten .bildeten sich darin wotzstoinf\u00fcrmige, /a Rosetten gruppirtf Krvstalle, die nach 3 t\u00e4gigem Stehen abfiltrirt und anfangs mit Aethylalknhoj, hernach init Aelher gewaschen wurden. Die in vacuo bis zu eonstantem Gewichte getrockneten Krvstallc ergaben bei den Elementaranalysen folgende Zahlen:\nO.I 7t\u00bb\u00f4 g gaben\t0,1210 g\tCO, u\t0.0012 g H,0 = 03,05 \u00b0/u 0\tu. 5.79\u201c ,11\n0,217t \u00bb\t>\t10.1 rem. N-Gas\tbei 17.0\u00b0 T. u. 750 inm. Bst. \u2014 8.5H\u201c , X.\n0.2100 >\u2022:\u2022\t\u00bb\t(MUlKg\tAgCl u.\t0.0201\u00bbg Fe,03 == 0,010 o CI\tu. 8.570 \u00bb F,.\n: 0,2100 *\t\u00bb\t(\u00bb,5058 g\tCO, u.\t0,1080 g H,() = 08.80 \u00b0/o C\tu. 5.55\u201c , H.\n0.1550 \u00bb\t\u00bb 11,5 ecm. N-Gasbei KJ0T. u, 704 mm. Bst..== 8,72 \u00ae/oX.\n(\u00bb,275:\u00bb\tv(: 0.0001 g Ag(!1 u. 0,0815 g Fe,03 = 5,12 0 o CI u. 8.770 , Fe\nDrei Methoxylbestimmungen in diesem Pr\u00e4parate, wob\u00bb i die Substanz mit Jodwasserstoff1) auf 110\u00b0 erhitzt wurde, ergaben als Methylz\u00e4bl:\tl,12\u00b0/o und 1,13 \u00b0/o CH,.\nDieses IV\u00e4j\u00bbarat war in w\u00e4sserigem Ammoniak oder Natronlauge v\u00f6llig unl\u00f6slich und erst beim Kochen damit ging (\u2018s allm\u00e4hlich in L\u00f6sung \u00fcber. Im Capillarrohr erhitzt, war die Substanz selbst \u00fcber 300\u00b0 nicht geschmolzen. Aus den\n\u00fcbereinstimmenden Elementaranalvsen und den Methoxvlbe-\n. \u25a0 - ' \"\u2022 . *\u2022 \u00bb _\nStimmungen geht mit Sicherheit hervor, dass im H\u00e4min zwei durch Methvl ersetzbare IlvdroxvlWasserstoffe vorhanden sind. Das Resultat der Analysen war insofern f\u00fcr uns \u00fcberraschend, als wir eigentlich den Melhyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mins erwarte: haben. Die Zusammenstellung der analytischen Resultate spricht aber mehr zu Gunsten der Formel : C32H29(OCH3)2\u00d6N4ClFe\n1 ) Jodwasserstoff vom spec. Gew. ca. 1,7 speciell f\u00fcr \u00ab Methoxylbestimmung\u00bb ist bei Kahlbaurn in Berlin k\u00e4uflich zu haben.","page":400},{"file":"p0401.txt","language":"de","ocr_de":"m \u2014\nBerechnet f\u00fcr:\nBe reel met f\u00fcr:\nGefunden\n(>a.aou/o\tC\t\tC\t\t0\t*\t. K unit MM0\t\n5.18 \u00b0 \u201e\tII\t;>M \u00b0o\tH\t5,7a0\t0\t>\t5.55 0;'j\n8.77 0 u\tX\t8.22 %\tX\ts,r>3 \u00bb\to\t\u00bb\tK.72\nr\u00bb.r\u00bbf>0 o\tCI\t\u00e0,21 0 \u00ab\tCI\t5,(4\u00b0\t*>\t1\t5,12 \u00b0/u 8.77\u00b0.\u00ab\n8.77\u00b0 .i\tKe\t8.22\u00b0\tKe\t8,570\tt '0\t>\t\nH\nX\nCI\nK\u00bb\nlin Dimethylh\u00e4min ist der Methylgehalt :\tCll.,\u2018\nDimethyl\u00e4oeth\u00e4min enth\u00e4lt 1,10\u00b0 \u201e CH- Durch vergleiehcntie Versuche haben wir eonstatirt. dass, wenn die methylalkoho-Iis\u00ab*li4\u00bb- Losung weniger als 1,50 .\u00bb MCI enth\u00e4lt Und k\u00fcrzer als f> Minuten erw\u00e4rmt wird,- dann ein Tlieil der beim Abk\u00fchlen sich ausscheidenden Krystalle in verd\u00fcnnten Alkalien l\u00f6slich id. beim l\u00e4ngeren Krw\u00fcrmen wird das Fr\u00e4 parat zwar in Alkalien unl\u00f6slich, daf\u00fcr wird aber der Kolitenstolf- und auch \u00abh i Stiokstotfgehalt merklieb herabgesetzt und auch die Metbvl-xahl ist vermindert. So wurden lOg Aeeth\u00e4min in SOOccm. Methylalkohol mit 10g Chinin gel\u00f6st. Die. liltrirte L\u00f6sung tnit /O ccm. 11( .Limitigem Methylalkohol versetzt und zwar in d\u00abim Verh\u00e4ltniss, dass die L\u00f6sung l.\u00f6% freie HCl enthielt, uii'l 10 Minuten lang auf dem Wasserbade zum Kochen erw\u00e4rmt. Die beim Lrkalten abgeschiedenen und uhtiitrieten Ki\\stalle wurden mit stufenweise verd\u00fcnntem Metlivlafkohol, schliesslich mit salzs\u00e4iirelialtigem Wasser gewaschen und anfangs auf Fliesspapier, sodann im Vacuum \u00fcber SOJL, und \\;if)ll getrocknet. Die Krystalle waren in verd\u00fcnnten Alkalien 1,1 der K\u00e4lte v\u00f6llig unl\u00f6slich, und ergaben bei den Analysen C \u00fcl7l>% und (kLOC,\" ,,: II\tund hjnv\u00bb ; K-s.i:!\",,-\n'iiid N.M20 \u00ab>: CI 5,l)!ir'n und 0,71* V: Fe Sail0,, undK,7t'v.v;\nund , cn;t,\nln einem zweiten Versuche wurden f) g nach dem Ver-hdnvn von Xencki und Sieber aus dein Amylalkohol er-L.\u00bbItciicn H\u00e4mins in 100 g absoluten Metlivlalkols mit ;Vg Chinin ^ und -m ccm. der L\u00f6sung mit 2o ccm. mit HCl ge*. '\u00e4ltigirni Methylalkohol 15 Minuten lang am K\u00fcckilusskiihler 1 ul dem Wasserbade gekocht. Die wie oben erhaltenen und gewaschenen Krystalle waren in w\u00e4sserigen Alkalien v\u00f6llig l,!l,\"'li''h. Hei den Flemenlaranalysen wurden folgende Zahlen\nI' r;\" Si.yl( r ~ Zeitschrift f.\tC.hei'ni*'. XXX.\t_ gU","page":401},{"file":"p0402.txt","language":"de","ocr_de":"Mlialten : G 63,:>\" /\u00ab\u25a0; H 5,49\u00b0/o ; N 8,57 \u00b0,o ; Fe 8,59\" \u2022 ;\nCI 5,27 \u00b0/e und >1,51\u00b0/o CHS._\nDa der Mono\u00e4thyl\u00e4ther des Aeeth\u00e4mins in Alkalien leicht l\u00f6slich ist und die beiden letzten Pr\u00e4parate darin v\u00f6llig unl\u00f6slich waren, so konnte hier nicht ein Gemenge von Monn-und Dimethylh\u00e4min vorliegen. Vielmehr ist anzunehmen, dass nur der Dimethyl\u00e4ther vorlag, der aber zum geringen Thci! durch zersetztes I l\u00e4inin, in Folge des Kochens mit Salzs\u00e4ure, verunreinigt war. Bei der mikroskopischen Betrachtung von H\u00e4minen, die l\u00e4nger mit salzs\u00e4urehaltigem Methylalkohol erw\u00e4rmt wurden, sahen; wir ausser der sternartig gruppirten Spindel auch kleine, dunkle Kugeln, an denen keine Krystall-\nform mehr zu erkennen war.\nDa, wie wir gleich sehen werden, das \u25a0\u00bb-H\u00e4min \\oii Monter der Mono\u00e4thyl\u00e4ther des Acelh\u00e4mins ist, so versuchten wir nach Monier s Verfahren aus den rothen Blutk\u00f6rperchen vom Bind mittelst Methylalkohol den Monomethyl\u00e4ther darzu-stetlem Der Versuch fiel insofern ung\u00fcnstig aus, als die Blutk\u00f6rperchen mit Methylalkohol gef\u00e4llt, nach erfolgter Gerinnung vom Methylalkohol abgepresst, in feuchtem Zustande eine plastische Masse bilden, die, mit salzs\u00e4iirehaltigem Melhyl-alkohol erw\u00e4rmt, nur wenig sehr kleine lvrystalle gaben, die \u00fcberdies durch Acidalbumin und Fett stark verunreinigt waren. Durch Kochsalzzusatz zu der Masse wurden zwar weniger verunreinigt\u00ab1, aber doch zur Analyse nicht geeignete Kr\\^t\u00ab11 h\u2022 erhalten. Wurde der Blutkuchen an der Duft getrocknet und die fein gepulverte Masse mit salzs\u00e4urehaltigem Methylalk\u00ab>1\u00ab\u00bbi ex trahir!, so ging nur wenig Farbstolf in L\u00f6sung und de Ausbeute an Krystalhm war sehr g<\u2018i*ing.\nDie Aethyl\u00e4tfaer des Aeeth\u00e4mins.\nWird Aceth\u00e4min in chininhaltigem Chloroform gel\u00f6st und die hitrirte L\u00f6sung naeh der Vorschrift von Sehalfejeff mit warmem, salzs\u00e4uielialtigem Aefhylalkohol vermischt, so ei 1 mit\nman nach dem Lrkalten neben den charakteristischen Formen\n\u00abtes Aceth\u00e4mins auch spiudell\u00f6rmige, meistens sternf\u00f6rmig gruppirte Kry statt\u00ab*. In der \u00fcblichen Werne gei einigt md","page":402},{"file":"p0403.txt","language":"de","ocr_de":"403 \u2014\ngetrocknet, spalten diese Krystalle, mit verd\u00fcnnter Natronlauge deslilhrt, Aethylalkohol ab, welcher in den ersten Destillaten iluivh die Jodoform- oder die Aldehydreaction leicht nachgewiesen werden kann. Es entsteht also' nach diesem Verfahren ein Gemisch von unver\u00e4ndertem Acethiimin, seinem Aetliy\u00dcitlicr und wahrscheinlich auch Alkoholadditionsprodukte \\\\ ird die salzs\u00e4urehaltige, \u00e4thylalkoholische L\u00f6sung auf dem Wasserbade l\u00e4nger erw\u00e4rmt, so wird ein Theil der erhaltenen Kristalle in verd\u00fcnntem Ammoniak unl\u00f6slich, indem, wie weiter unn n gezeigt wird, der Di\u00e4thyl\u00e4ther des Aeelh\u00e4mins sich bildet.\nDas beste Verfahren zur Darstellung des Mono\u00e4thyl\u00e4thers dos Acctluimins ist das von M\u00f6rner f\u00fcr das d-H\u00e4min an-gogohone. denn nach unserer Ansicht ist das d-H\u00e4min nichts Anderes als Mono\u00e4lhylncelh\u00e4min. Zu seiner Darstellung hat .W\u00fcnier defibrinirtes Blut mit einigen Volumen Wasse\" verd\u00fcnnt und nach Zusatz der eben milbigen Menge Schwefels\u00e4ure dm oh Kochen coagulirt. Der Niederschlag wurde mit W asser gui gewaschen, und ausgepressl, dann mit Weingeist ' zerrieben und wieder ausgepressl. Er wurde darauf in Weingeist von \u2022 . eingetragen (auf je I Liter verwendetes Blut etwa l.\u00f6 Liier Weingeist), welcher mit <1,5-1 Volumprneent enn-\" nlnrier Schwefels\u00e4ure versetzt worden war. Unter h\u00e4utigem 1 \"\"\"hren wird das Pulver einige Stunden bei Zimmertemperatur mit dem sauren Weingeist in Ber\u00fchrung gelassen, wolui dei hurbstoll fast vollst\u00e4ndig ausgezogen wurde. Die ausgepresste und filtrirte weingeistige L\u00f6sung wird dann 'j beginnendem. Sieden erhitzt und mit erw\u00e4rmter Salz-'\"\"v a\"f i\" 1 Lilw der L\u00f6sung D) ccm. Salzs\u00e4ure, welche Weingeist verd\u00fcnnt wurdet versetzt und dann in der Kulte ,-tehen gelassen. Die nach einem oder nach ein paar lugen abgeschiedenen Krystalle wurden mit Weingeist, dann Wasser gewaschen, darauf in gelinder W\u00e4rme getrocknet \"\"'l 1,111 Delrol\u00e4ther und Aether ersch\u00f6pft. In fi Pr\u00e4paraten eei-oh,,,lener Darstellung aus Hunde- und Biuderblut. i|enen 1,1 \" h - ln der zweiten Abhandlung'i mitgetheillc hinzuzuf\u00fcgen\n1 c. Fest band Nr. 26. S. 5 und S.\n26*","page":403},{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"w\u00e4ren, erhielt Murner gut untereinander \u00fcbereinstimmende Zahlen, aus welchen er die Formel :C3:iH3r,04N4ClFe hereehre t. Der empirischen Zusammensetzung nach w\u00e4re dieses j-H\u00fcmin ein \u00ef ]< imologes des H\u00e4mins von Xencki und Sieber, uu\u00ab j zwar ein F-ropionylh\u00e4inin\nA priori ist es ja nicht ausgeschlossen, dass aus dem H\u00e4moglobin ebensogut wj\u00e9 Acetylh\u00e4mili auch Propionslh\u00e4tuni abgespalten werden kann, t ns ist es deshalb wahrscheinlicher, dass das -/-H\u00e4min der Mono\u00e4thyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mirw ist. weil M\u00fcrner selbst durch Destillation mit Natronlauge daraus Aethvlalkohol abgespalten hat. Mono\u00e4tliylaeeth\u00e4miti (:3fH^()jX4CllM\u2018 kann bei der Verseifung h\u00f6chstens 6.7 \" \u25a0* Aethvlalkohol geben: zudem wissen wir vorl\u00e4ufig nicht, inwiefern durch Kochen mit Alkalien das Aethyl vollst\u00e4ndig ahg\u00bb>-s|>\u00eetlten wird. Wir wissen andererseits, mit welch ausserordentlicher Leichtigkeit H\u00e4min mit Alkoholen selbst dur<h 2-~ .\u2018\u00ceA ,tige Minerals\u00e4uren iitheriticirt wird. Die von M\u00f6nier erhaltenen Zahlen stimmen ebensogut mit der Formel <bs Mono\u00e4thylaceth\u00e4mins wie mit der Formel des Propionylhnmiio iiberein.\nPropionvlhiunin\nMono\u00e4thvlacoth\u00fcnen\nc3CH37o4N4r:iFe\nM\u00fcrncr fand im Mit\ttel\tverlangt\tverlangt\nd0 na.gn 0 ,\t0\tc i>:U'.C o\nd Il 5.21 \u00bb\tII 5.25 \u00bb\tIl\t5M \u00bb\n; N S.:U \u00bb\tX S.iO \u00bb\tX S.25 \u00bb\nFe s.an \u00bb\tedUSv Fe S,10 \u00bb v:/dd\tFe S.2:l \u00bb\na : r,.go \u00bb\tCl 5.H0 \u00bb\tCI 5.2 t \u00bb\nDass das \u00df-\\\tl\u00e4min in Alkalien leicht\tl\u00f6slich ist, erkl\u00e4r?.\nsich aus dein l n\tiistande, dass im Mono\u00e4thyl\u00e4ther noch ein\t\nHvdroxvl frei ist.\tM\u00f6rner hat auch den\tin Alkalien unN\"-\nliehen Di\u00e4thyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mins, wenn auch in wenige-reinem Zustande, dargestellt. Kr betont ausdr\u00fccklich, da\u00ab zur Darstellung des ^H\u00e4mins das Blutpulver bei Zinmor-tcmperatur mit dem sauren Weingeist digerirt werden mic>. Dei l\u00e4ngerem Frw\u00e4rmen der sauren L\u00f6sung wurden ni'h Nudeln und Di\u00e4t toben des \u2018/-H\u00e4mins, sondern fast durchgehen: w\u00fcrfelf\u00f6rmige. weniger gut entwickelte Keystalle erhalten;:","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"Die Kc*keii florseiben sind mitunter abgerundet, so dass sie f;et kugelf\u00f6rmig aussehen. Diese Krvstalle sind nicht braunviolett. sondern schwarz und in Alkalien unl\u00f6slich \u2014 auch na- h l\u00e4ngerem Erw\u00e4rmen wurde das Ammoniak nicht einmal j * * f ; i i Dt. D Wir k\u00f6nnen aus eigenen Erfahrungen in allen Niickrn die Angaben dieses exaeten Forschers best\u00e4tigen. Knie gute Abbildung dieser kugel- und w\u00fcHeft\u00f6rmigen Krvstalle, mit Spindeln und DI\u00e4ttchen vermengt, hat Cloelta*) dessen nicht umkrystallisirtes salzsaures H\u00e4min\tjede nt alls zum\ngrossen Theil aus einem Gemische des Mono- und Di\u00e4thyl\u00e4thers bestand, gegeben. Klementaranalysen dieser in Alkalien n'il\u00f6sliclKMi Krvstalle ergaben nach M\u00f6rner f\u00fcr verschiedene Pr\u00e4parate folgende Zahlen:\nDer Kohlenstoff gleich resp. 03.000 0 \u201401.77 > \u2014 04,00\u00b0 0; \u00ab1er Wasserstoff gleich 0.00\u00b0 o; der Stickstoff gleich resp. 7.0o\u2014 7,70\n- 7.78 % : das Eisen gleich resp. 7.87\u00b0/o \u2014 7.85^- 7,07: das Chlor' gleich resp. 5.4\u00ab \u2022 o \u2014 4.90 \u00ae/o - 5,21 >. Die Forniei C^H^iCjy.f^N.ClFe.. \u2022\\' 'l \"OS,5 verlangt: C 04.30\u00b0/o; 11 5.78 >;. N und Ke 7.1M>% unU .V'dSCl,\nDei unseren vielfach variirten Versuchen, um deu Di\u00e4thylr dle r des Aeelh\u00e4mins rein zu bekommen, hatten wir mancherlei' Schwierigkeiten zu \u00fcberwinden. Die Hildrmg des Aetliyl\u00e4lh.ers gdii nicht so leicht wie die des Methyl\u00e4thers Vor sich und m\u00fcvde (fie Salzs\u00e4ure etwas eoncontrirtor, etwa angewendet wcnh'ii. Zur Aufl\u00f6sung des Aeelh\u00e4mins ist chininhaltiger ;|l\u2019'\"lufer Alkohol nicht geeignet, da darin die .Krvstalle nur \u2022ln wenig l\u00f6slich sind. Am zweck massigsten fanden wir. lii(\u2018 Krvstalle in chininhaltigem Chloroform zu l\u00f6sen und die !,i,ril\u2018,<* b\u00f6suug mit kochendem, salzs\u00e4urebnlflgem Alkohol zu vermischen. Der Alkohol muss wasserhaltig, etwa DOa',v, sein.\ns0,lsl\tErkalten wenig oder gar keine Krvstalle sieh\n!iidcn. Verd\u00fcm derer Alkohol'ist zu vermeiden, weil sieh\ndas Chlorolortn ausseheideu w\u00fcrde. Wird nach dem Viuiix hen der beiden Losungen die Fl\u00fcssigkeit l\u00e4nger er-\u00bbiijnt., Mi werden nur sehr kleine.\" sternf\u00f6rmig gruppirte\n1 M\u00f6rner 1. c. S. 13.\n- Cloetta 1. c. S. 352.","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 406 ~\nNadeln, mit wiirfel- und kugelf\u00f6rmigen Gebilden vermengt, erhalten. Heiner Di\u00e4thyl\u00e4ther ist in w\u00e4sserigen Alkalien absolut unl\u00f6slich und l\u00f6st sich leicht und ohne jeden R\u00fcckstand in Chloroform auf. Wir erzielten die besten Resultate beim Einhalten folgender Verh\u00e4ltnisse:\n1. 4 g Aceth\u00e4min und 6 g Chinin wurden in einem Gemisch von 100 ccm. 96\u00b0/oigen Alkohols und 100 ccm. Chloroform in der K\u00e4lte gelost. Andererseits wurden .850 ccm. absoluten Alkohols mit 85 ccm. w\u00e4sseriger Salzs\u00e4ure i specitisches Gewicht 1,19 ! vermischt, auf dem Wasserbade zum Sieden erhitzt und dazu 160 ccm. der kalten, filtrirten H\u00e4minl\u00f6sung zugesetzt. 4 Die Fl\u00fcssigkeit blieb auf dem warmen Wasserbade, bis sie wieder zum Sieden kam, woran! wir sie gleich darauf erkalten liessen. Die nach 24st\u00fcndigem Stehen abgeschiedenen Kryslalle bestanden aus sternf\u00f6rmig gruppirten Nadeln und waren in Alkalien v\u00f6llig unl\u00f6slich. Sie wurden mit stufenweise verd\u00fcnntem Alkohol gewaschen und im Vacuum \u00fcber S04ll2 und NaOIl bis zu constantem Gewichte getrocknet.\n0.2077 g gaben 0,1360 g H,0 u. 0,0300 g C08 = 5,65\u00b0/o H u. 6-i.ls\u2022* 0,2717 *\t*\t18,7.ccm-, N-Gas bei 21,2\u00b0 T. u. 767 mm. Bst. =7,04% N\n0.7121) \u00bb\t\u00bb\t0.1503 g AgCl u. 0.0803 Fe/)3 - 5,30 \u00b0/0 CI u. 8,130 \u2022> Ke\n0,3045 * im Zeissel sehen Apparate mit JH erhitzt, gaben 0.17/4 g X:'\n= 7.11) \u00b0/o C\u201eHS.\n2. 4 g Aceth\u00e4min und 4 g Chinin wurden in 200 < < in. kalten Chloroforms gel\u00f6st: andererseits 950 ccm. absolut\u00bb*!! Alkohols und 35 ccm. Salzs\u00e4ure vom spoeifischen Gewicht 1J\u201c zum Kochen erhitzt und nach Zusatz der Chloroformlosnng noch 5 Minuten laug im Sieden erhalten. Das Pr\u00e4parat, wu oben getrocknet, krystallisirte in sternf\u00f6rmig gruppirten Na'b'lii. war absolut unl\u00f6slich in Ammoniak: leicht und vollkommen l\u00f6slich in Chloroform.\n0,11)14 g gaben 13.2 ccrn. N-(ias bei 20.7\u00b0 T u. 703 mm. Bst. '== tM o N 0,2507 \u00bb\t\u00bb\t0.1319 g H,\u00d6 u. 0.51)02 g C02 = 5.85 \u00b0/o H u. 64.21 ' 1\n0.2111 g im ZeisseVschen Apparate mit .1H erhitzt, gaben 0.1357 g A;l.\n= 7.D3 \u00f6 o C,HV\nZu weiteren Analysen reichten die erhaltenen Kryst\u00e0\u00fc-nicht mehr aus.\nAudi aus dom midi der Vorschrift von Xeiiek:","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"407\nund Sieber (largestellten H\u00e4min haben wir den Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00e4mins erhalten. 4g dieser Krystalle und (i g Chinin wurden in einem Gemische von 100 ccm. absoluten. Alkohols und ccm. Chloroform in der K\u00e4lte gel\u00f6st. 150 ccm. der tiltrirten L\u00f6sung wurden mit 850 ccm. absoluten Alkohols, 85 ccm. Salzs\u00e4ure vom specifisehen Gewicht 1,10 und 20 cctp.: W asser 5 Minuten lang im Sieden erhalten und hierauf erkalten gelassen. Die Krystalle waren nicht so sch\u00f6n und homogen, wie in den beiden vorigen Pr\u00e4paraten; neben den sternf\u00f6rmig gruppirten Nadeln waren auch vereinzelte W\u00fcrfel vorhanden : in w\u00e4sserigem Ammoniak waren sie ganz unl\u00f6slich, leicht und vollst\u00e4ndig l\u00f6slich in Chloroform. \u2022\n0.2978 g-gaben 0,1580 g 11,0 u. 0.7011 g 00,\u20145 98 \u00b0,0 II u 64,81\u00b0 \u00ae 0 92282 \u00bb\tv\t15,4 ccm. N-Gas bei 18,5\u00b0 T. u. 764 rnm. Hst. 8,02\u00b0,\u00ab N\n0.5822 \u00bb\t\u00bb\t0.1178 g AgCl u. 0.0680 Fe,0, \u2014 4.98 \u00b0/o CI u. 8.18 \u00ae/o N\n0.2571 \u00bb\t\u00bb\tbei der Aethyibestiminimg 0.1781 g AgJ == 8.81 \u00b0/o 0,H6.\nWir stellen in Folgendem die erhaltenen Zahlen \u00fcbersichtlich zusammen.\nEs wurden gefunden :\nDie Formel : C34H;11 fC,H5),04N/:iFe\n\t1.\t2.\t8.\tverlangt:\n< :\t64.18 \u00b0 'o\t64.21 \u00b0 o\t64.81 \u00b0/o\tC\t64.86\u00b0,\nli\t5,(55 \u00bb\t5,85 \u00bb\t5,98 \u00bb\tH\t5,78 \u00bb\nN\t7,94 *\t7,98 *\t8,02 \u00bb\tN\t7.90 \u00bb\nl-v\t8.18 \u00bb\t\u2014\t8,18 *\tFe\t7.90 \u00bb.\nCI\t5.80 \u00bb\t\u2014\t4.98 \u00bb\tCI\t5,01 V\n\u2018 ,H;\t7.1ft \u00bb\t7.98 \u00bb\t8.81 \u00bb\t(0*11&), 8,28/*\nWir haben absichtlich den modus procedendi bei diesen .> Pr\u00e4paraten detaillirt angegeben, denn jede nur geringe A onioning in der Concentration der L\u00f6sung, Gehalt an S\u00e4ure; Dauer des Erw\u00e4rmens beeinflusst gleich die Kciiihcit dc\u00bbs Pr\u00e4parates. Wie aus der Zusammenstellung ersichtlich, war das zweite Pr\u00e4parat das reinste, wenn auch hier die Ausbeute nur gering war. Hei einer zweiten Darstellung des Di\u00e4t by 1-\u00e2thois aus dem nach der Vorschrift von Nerrcki und Sieber mittelst Amylalkohol dargestcllten H\u00e4mins, wo das Erw\u00e4rmen mit S\u00e4ure nur einige Minuten l\u00e4nger dauerte, erhielten wir ><\u2018hon ein anders zusammengesetztes Produkt. Es w\u00fcrden in diesem Versuche 3 g H\u00e4min und 4,5 g Chinin in einem Ge-","page":407},{"file":"p0408.txt","language":"de","ocr_de":"mische von 75 ccm. Alkohol und 75 ccm. Chloroform in <!<\u2022;\u2022 K\u00fclte gel\u00f6st und 125 ecm. dos Filtrats mit 70<> ccm. absoluten Alkohols und 70 ccm. Salzs\u00e4ure < specifisehes Gewicht 1,10 S Minuten lang auf (lern warmen Wasserbade gehalten. Heim Frkalten wurden nur etwa zur H\u00e4lfte sehr kleine zu Kosetten vereinigte Nadeln erhalten, die andere H\u00e4lfte bestand aus den W\u00fcrfel- und kugelf\u00f6rmigen Gebilden. Dieses Pr\u00e4parat, wie die vorigen gewaschen und getrocknet, war in Alkalien unl\u00f6slich und ergab bei den Analysen folgende Zahlen :\n0/258K g gaben 0,1971 g ll20 u. 0.(5117 g l'.O^ = 5,89 0 o H u. f>1.15\"o \u2666 0.2515 \u00bb\t\u00bb\t17.H ccin. N-(ias bei 19,5* T. u. 755 mm. Hst. \u20148.00% X\n0.2122 * \u25a0''\t\u00bb\tgaben im Zeissel'sehen Apparate mit JH erhitzt 0,2105 g\nv Ag.l -- 10.75%\t\u2019\nHei der Darstellung des Di\u00e4thyl\u00e4thers aus dem nach dein Verfahren von Neneki und Sieber bereiteten H\u00e4min konnte man annehmen, dass hier ein Gemenge des Di\u00e4thyl\u00e4thers -des. Acetli\u00e4mins und des H\u00e4mins von der Formel : C^.,H:llOaNt<lil*V Welche verlangt : G O\u00ee.81 \u00b0,i> : H 5,85\u00b0,'o : N und Fe 8,1-0 ' .. : 5..\u201852\" .* CI und 8;7o\". \u2022* ( !JI.. Auch die oben citirte Analyse Nr 5 zeigt den h\u00f6chsten Aethylgehalt. Der Umstand, dass das zuletzt analysirle Pr\u00e4parat etwa zur H\u00e4lfte aus den W\u00fcrfel- und lind -kugelf\u00f6rmigen Gebilden bestand und <labei 10,70\u00b0 o Aetlivi enth\u00fcll, spricht aber daf\u00fcr, dass hier eine tiefen* Ver\u00e4nderung im Molek\u00fcl statlgefunden hat.\nDer Monoamyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mins.\nVoil besonderem Interesse war f\u00fcr uns die Darstellung des Amyl\u00fcthers des H\u00e4mins, da das nach der Vorschrift von Neneki und Sieber bereitete H\u00e4min Amylalkohol entlud!'. Zun\u00e4chst haben wir aus dem gew\u00f6hnlichen G\u00e4bt ungsaim 1-alkohol. der also vorwiegend aus Isohulytearbinol besteht, d;o .lo lid dargestellt und uns \u00fcberzeugt, dass dieses Jodid bei der Destillation mit \u00ablen Wasserd\u00e4mpfen sich vollkommen verfl\u00fcchtigt. (lass also , bei der Spaltung der .Aether mit JH in dem Zeissei schen Apparate der Amylgehalt bestimmt werden kann. AVir J\u00e4iidiMi aber in einem nach der Vorschrift von Neneki und Sieber bereiteten und im Vacuum getrockneten H\u00e4min au-","page":408},{"file":"p0409.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 m \u2014\nO.hd\u00f6T g drr Substanz nur 0.< )\\ 12 \u00a3 Ag.L1.U2 \" \u00ab> C:>llu. Inter \u00ab1er Voraussetzung, dass alles Ainyl als Jodid sich ver-ll\u00fcehtigle, berechnet sich dieMenge des zu erwartenden C .11,, uadi der Formel: d'-j.,lI;U()JNj<MFeyt(CI1,/) zu 2,K\u00b0 \u00bb (V)lln.\nWir versuehten sodann aul \u00e4hnliche Weise. wie wir den Methyl- und Aethyl\u00fcther bereitet, auch den Amyl\u00e4ther darzu-vteilen. H\u00e4min, in chininhaltigem Chloroform gel\u00f6st, gibt mil aut io.)\" erw\u00e4rmtem, salzs\u00e4urehaltigem H\u00fchrungsumylalkoliol beim Krkalten keine Krystalle, otfenbar weil der entstandene Aether darin leicht l\u00f6slieh ist. Nach verschiedenen Versuchen ?ind wir dabei stehen geblieben, H\u00e4min in chininhaltigem Amylalkohol, der 1\u2014f)\u00b0 o Wasser enth\u00e4lt, aufzul\u00f6sen und die warme, liltrirte L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure zu versetzen. Zur Aut-l\u00f6simg sind auf\u2019 1 g H\u00e4min etwa 2oo ccm., soldien Amyl-alkohols nothwendig. Nach mehrst\u00fcndigem Stehen und h\u00e4ufigem Cmr\u00fchren <hlt*r noch besser bei Krw\u00e4rmen aut \u00ceO~*-b\u00fc\u00b0 l\u00f6st si<li der gr\u00f6sste Tlieil der Krystalle darin auf : immerhin bleibt viel mehr ungel\u00f6stes H\u00e4min als wie? bei der Bereitung des Methyl- oder des Aelhyl\u00e4lhers zur\u00fcck. Von wesentlicher Bedeutung f\u00fcr die Kntstehung der Krystalle beim Krkalten ist\n\u2018\t: I ,\nhu-Menge der zugesetzten Salzs\u00e4ure. Wurde zu der liltrirten amylalkoholisehen L\u00f6sung so viel HCl zugesetzt, dass die Fl\u00fcssigkeit 2\u2014t \\** HCl enthielt, so entstand sofort, ein amorpher, schwarzer Niederschlag, der in Chloroform sehr leicht l\u00f6s!ich war und welchen wahrscheinlich schon Bialobrzeski in (len H\u00e4nden hatte und analysirte.1) Krst bei einer zehnfach geringeren Menge von Chlorwasserstoff, also wenn die L\u00f6sung nur 2\u20141 pro mille HCl enthielt, haben wir gut ausgebildete Krystalle erhalten, ln einem Versuche,wobei Wir Aeeth\u00e4min verwendeten und die L\u00f6sung 10 no HCl enthielt , war der auskrystallisirte Aether noch mit unver\u00e4ndertem Aeeth\u00e4min\nvermischt, ln einem zweiten Versuche,-: wo wir vom H\u00e4min\n\" \u2022 \u2022 \u2022. ^\nnach Xencki und .Sieber ausgegangen sind und der L\u00f6sung 2\" oo HCl zusetzten, erhielten wir ein ganz homogenes Hr\u00fc \u00c7arat. lias Verfahren war folgendes:\n11 tier, der deutsch, ehern. Gesellseh. .Jahrgang \u00ceK9U 2-S50;","page":409},{"file":"p0410.txt","language":"de","ocr_de":"410 \u2014\n1.\t5 g Aceth\u00e4min, 5 g Chinin und 50 ccm. Wasser\nwurden mit 1 Liter Amylalkohol Anfangs bei Zimmertemperatur unter \u00f6fterem Umsch\u00fctteln stehen gelassen und hierauf noch l12 Stunden auf 50\u00b0 auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Trotz-dem blieb viel von den Krystal len ungel\u00f6st zur\u00fcck. 0.5 Liter der filtrirten L\u00f6sung wurde nunmehr auf 08\u00b0 erw\u00e4rmt, mit 2 ccm. Salzs\u00e4ure specifisches Gewicht 1,124 (0,1 \u00b0/o entsprechend) versetzt und langsam erkalten gelassen. Wir erhielten ein\u00bb1 reichliche Kristallisation, haupts\u00e4chlich aus wohlausgebildeten, sechsseitigen Tafeln bestehend, daneben waren auch, wenn nur sp\u00e4rlich, Krystalle des unver\u00e4nderten Aceth\u00e4mins vorhanden. Nach 24 Stunden wurde decantirt, der kristallinische Hodensatz mit fMD/oigom Aethylalkohol \u00fcbergossen, auf ein Filter gebracht, stufenweise mit verd\u00fcnnlerem Alkohol, dann mit Wasser und zum Schluss noch mit 80\u00b0/oigem Alkohol gewaschen. Der Waschalkohol und das Wasser enthielten 1 \u201c oo HCl. Die in vacuo getrockneten Krystalle verloren bei H H C (\t\u2022\u2022 ,>\nan Gewicht. Hei der Elementaranalyse dieses Pr\u00e4parates erhielten wir folgende Zahlen :\n0.228H g nur irn vacuo getrocknet gaben 0.1108 g 11,0 u. 0,5296 g CO, \u2014\n\u00bb.SPC) H u. 08,27\u00b0 \u00ab\u00bb G\n0.2890 g gaben 17.4 ccm. N-Gas bei 15,(5\u00b0 T. u. 752 mm. list. = 8.44\u00b0 < X\nNaeli dem Trocknen bei 100\u00b0\n0.2754 g gaben 0.1878 g 41/) u. 0,0404 g 00, \u2014 5.54\u00b0/o H u. f>8.4\"\u00bb)C. 0.4599 \u00bb\t*\t0,0978 g AgCl u. 0.0588 Fe/>3 \u2014; 5,28\u00b0/o Cl u. Fe.\n0.2018 *\t\u00bb\t0.0828 g Ag.l -= 8.79% C5Htl.\n2.\tHo g H\u00e4min, nach dem Verfahren von Neneki und lieber d arges!eilt, \u00ce5 g Chinin, 80 ccm. Wasser und 2 Liter Amylalkohol wurden eine halbe Stunde auf dem W\u00e4sserbade, erw\u00e4rmt. 1 Liter der filtrirten L\u00f6sung wurde sodann aut P8\u00b0 erhitzt und mit 8 ccm. Salzs\u00e4ure (spec. Gew. 1,174) versetzt (S\u00e4uregehalt der L\u00f6sung \u2014 0.2 \u00b0/o). Heim \u2018Erkalten schieden sieh ganz leine spindelf\u00f6rmige Nadeln ab. frei von jeder anderen Ivryst allform. Das Pr\u00e4parat, wie das vorige gewaschen und nur im Vacuum getrocknet, ergab bei den Analysen folgende Zahlen :\n0,2887 g gaben 0.1081 g II./) u. 0,0875 g 00, = 6.2(>\u00b0/o H u. (54.74' \u2022 C 0.2857 *\t\u00bb\t0,1567 g H,0 u. 0,(5770 g .00, \u2014 6,\u00d69\u00b0/o H u. \u00ab4.71* \u2022 6.","page":410},{"file":"p0411.txt","language":"de","ocr_de":"411\n0.2181 g\tgaben\t16.8 ccm. N-Gas bei lS.r T. u 702 mm. list. =* 7,68\u00b0 *> N.\nO..2109 \u00bb\t*\t15.0 ccm. N-Gas bei 17.1\u00b0 T. u. 760 mm. Hst- \u2014 7.95\u00b0> N.\n< 1.552 i *\t\u00bb\t0.1060 g AgCl u. 0.0628 g Fe,03 = 4.79\u00b0 o Gl u. 7\u2019.96% Fe.\no.nulO \u00bb\t\u00bb\t0.1176 g AgCl u. 0,0680 g Fe,03 = 1.81% CI u. 7,08\u00b0,\u25a0\u00ab Fe.\n11.8157 > \u00bb 0.1026 g AgJ = 8.07% C5Hn.\n0.2182\u00bb\t\u00bb 0.O5S0 g AgJ =\u25a0 8.85% C5lln.\nDieser Aether war wie die anderen H\u00e4tnin\u00e4ther in Chloroform leicht l\u00f6slich, weniger in Methyl-, Aethyl- und Amylalkohol, ln w\u00e4sserigem Ammoniak ist er nur sehr wenig l\u00f6slich. Im Capillarr\u00f6hrchen \u00fcber B5h\u00b0 erhitzt, schmilzt er nicht. Sein Spectrum und die Krystallform wird auf den 1 \u00bbeigegebenen Tafeln abgebildet. Wie aus der Zusammenstellung ersichtlich, entspricht seine Zusammensetzung sch\u00e4rt der Formel eines Monoamyl\u00e4thers des Aecth\u00fcmins. Vergleichs-halher geben wir noch die procentis\u00e7he Zusammensetzung eines Monoamyl\u00e4thers des H\u00e4mins.\nV\t.\t.\t. .\nBerechnet f\u00fcr\tBerechnet f\u00fcr\t' Gefunden:\nCJWC6Hu)N4Fe03Cl (:34H3s,C6Hn)N4Fe04Cl\t\u2022\nC\t65.21\u00b0 0\tC\t64,77%\tC\t01.74 und 64,71%\nH\t6,02%\tII\t5.05\u00ae o\tH\t6.26 \u00bb 6.00%\nN\t8,22%\tN\t7,\t0\t. N\t7.e,a :,\t?.05%\nFe\t8,22\u00ae o\tFe\tft /,/0 0\tFe\t7.06 >\t7.08%\nU\t5,21\u00b0'o\tr.l\t1.01\u00b0,0\tCI\t4.70 \u00bb\t4,81%\n<:5Hu hU8\u00b0\u00b0\t\t0.82\u00b0 o\tr.d-1\tin 8.07 \u00bb\t8.85%\nOben wurde\terw\u00e4hnt,\tdass\tnach\tZusatz Von 1 0 uo\nHCl zu der warmen, amylalkoholischen L\u00f6sung des A ce t-li\u00e4inins ausser dem unver\u00e4nderten Aceth\u00e4min noch gr\u00f6ssere, sechsseitige Tafeln erhalten wurden. Die gleichen tafelf\u00f6rmigen Krystalle, nur etwas kleiner, erhielten wir auch in wechselnder Menge bei der Darstellung der Aether aus Methyl- und Aethyl-alkohol. Sie sind in Alkalien leicht l\u00f6slich und gaben bei \u20181er Alkylbestimmung meistens nur 10\u2014B00/n der theoretisch erwarteten Menge. Vollkommen homogen konnten wir sie nie erhalten. Meistens waren sie vermengt mit kleineren Wetzstein- und spindelartigen Formen, die, wie die krystallo-graphische Bestimmung-zeigte, dem gleichen System angeh\u00f6ren. Ha das H\u00e4min durch die Eigenschaft, mit allen m\u00f6glichen Substanzen zu krystallisiren, ausgezeichnet ist, so ist es uns am wahrscheinlichsten, dass diese relativ grossen, sechsseitigen","page":411},{"file":"p0412.txt","language":"de","ocr_de":"412\nTafeln Additionsprodukte in wechselnden Verh\u00e4ltnissen von den respectiven Alkoholen, in welchen das H\u00e4min gel\u00f6st war, sind, \u00e4hnlich dem H\u00e4min von Nencki und Sieber.\nHerr Professor P. A. Zemiatschensky hatte die G\u00fcte, die Krystalle zu untersuchen, und uns dar\u00fcber Folgendes mit-\ngetheilt :\n\u00abSechsseitige, nach einer Richtung hin ausgezogene Tafeln. Die gr\u00f6ssten 0,4 mm. lang und 0,1 mm. breit. Einige Exemplare zeigen Spalten, durch Bildung von Subindividuen (s. Fig. I, b), wesshalb der Neigungswinkel zweier benachbarter Linien ver\u00e4nderliche Gr\u00f6sse hat. Einzelne Krystalle zeigen mehr regelm\u00e4ssige Form, so dass an ihnen der Winkel (s. Fig. I, a) gemessen werden konnte. Im Mittel betr\u00e4gt er 93\u00b0 20'. Die\nKrystalle bilden \u00f6fters Durchkreuzungs-i Zwillinge. In gew\u00f6hnlichem Lichte sind die Krystalle kaum gef\u00e4rbt ; in parallel polarisirtem Lichte zeigen sie, wenn die L\u00e4ngsaxe mit dem Hauptschnitte des Polarisators zusammenf\u00e4llt, fast v\u00f6llige Absorption. Bei gekreuzten Nicols bewirken sie gerade Ausl\u00f6schung. Charakter der Doppelbrechung negativ. Nach alledem geh\u00f6ren die Krystalle dem rhombischen System an.\u00bb\nBez\u00fcglich der Krystallform der drei von uns dargestellten Aether, n\u00e4mlich des Dimethylh\u00e4mins, des Di\u00e4thyl- und des Monoamylaceth\u00e4mins, theilte uns Herr Dr. Wey berg in Warschau mit, dass sie alle dem rhombischen System angeh\u00f6ren. Es sind d\u00fcnne, meistens zu Rosetten vereinigte Nadeln oder an den Enden abgerundete Bl\u00e4ttchen. Alle drei Aether zeigen gerade Ausl\u00f6schung und der Charakter der Doppelbrechung ist negativ. Wegen der Kleinheit der Krystalle war ihre genauere krystallographische Bestimmung nicht m\u00f6glich (siehe die photog. Tafel). Auf der beiliegenden Tafel ist das Spectrum des Aceth\u00e4mins und der Aether abgebildet. Die Aether waren in Chloroform gel\u00f6st; da das Aceth\u00e4min in Chloroform unl\u00f6slich ist, so wurde es in Aethylalkohol","page":412},{"file":"p0413.txt","language":"de","ocr_de":"413\ngel\u00f6st und die L\u00f6sung mit dem gleichen Volumen Chloroform verd\u00fcnnt. Die Spectra aller von uns analysirten Aether und des H\u00e4mins aus Aceton waren mit dem Spectrum des Acet-h\u00e4mins identisch. Die L\u00f6sungen, passend verd\u00fcnnt, zeigen drei Absorptionsstreifen, deren respective Wellenl\u00e4nge wir zu l == 647\u2014630; l = 561\u2014538 und \u00c2 = 518\u2014500 bestimmt haben.\nSO 75 70\t65\t60\t55\t50\t45\t40\nDas H\u00e4min aus Aceton und aus Essig\u00e4ther.\nAus dem bisher Mitgetheilten geht hervor, dass nach der von Schalfejeff verbesserten Methode Teichmanms durch Extraction des Blutes mit Eisessig nicht ein H\u00e4min von der Formel C32H3103N4ClFe, sondern ein um die Acetylgruppe reicheres H\u00e4min von der Formel C34H3304N4ClFe erhalten wird. Dieses H\u00e4min enth\u00e4lt zwei Hydroxylgruppen, was durch den von uns dargestellten Di\u00e4thyl\u00e4ther und den Monoamyl\u00e4ther bewiesen ist. Da ferner aus dem nach der Vorschrift von Nencki und Sieber dargestellten H\u00e4min der Monoamyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mins erhalten wurde, so spricht dieser Befund daf\u00fcr, dass in dem mittelst Amylalkohol und Salzs\u00e4ure dargestellten Pr\u00e4parate das Aceth\u00e4min vielleicht im Gemisch mit dem H\u00e4min von der Formel C32H3103N4ClFe enthalten sein muss. Ueberhaupt spricht die Gesammtheit der jetzt erhaltenen Resultate mehr daf\u00fcr, dass dem durch Abspaltung aus dem","page":413},{"file":"p0414.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 414\nH\u00e4moglobin entstandenen H\u00e4min die Formel C34H3504N4ClFe zukommt. Man k\u00f6nnte denken, dass je nach der Thierspecies aus der einen H\u00e4moglobinart das H\u00e4min von der Formel ^3jH;il03N4ClFe oder das Aceth\u00e4min oder auch das Propionyh h\u00e4min von M\u00fcrner erhalten werde. Dagegen sprechen aile direkten Beobachtungen. Mdrner erhielt nach seinem Verfahren aus Hunde- <\u00bbder Hinderblut stets dasselbe H\u00e4min. Wir haben aus Pferde-, Binder-, Hunde-, Katzen- und auch G\u00e4nseblut durch Extraction mit Kisessig immer die gleichen triklinischen Bl\u00e4ttchen ei halten. Aus diesen Krystallen der H\u00e4moglobine verschiedener 1 liiere wurden durch entsprechende Behandlung mit den respeetivon Alkoholen und Salzs\u00e4ure die rhombischen Nadeln und abgerundeten Bl\u00e4ttchen der respectiven Aether erhalten, die nicht mehr in die triklinischen Bl\u00e4ttchen des Aeeth\u00e4mins verwandelt werden konnten, Ebenso wurden aus den H\u00e4mo-globinen der genannten Thiere durch Extraction mit Salzs\u00e4ure und Aceton die weiter unten zu beschreibenden charakteristischen haarf\u00f6rmigen Krystallo erhalten.\nAndererseits m\u00fcssen wir hervorhoben, dass unter gewissen, uns nicht n\u00e4her bekannten Bedingungen, auch mit Eisessig\naus dein Binder- oder Pferdeblute ein H\u00e4min erhalten wird.\ndessen Zusammensetzung besser der Formel G^H^NjC.IIV entspriclit. Oben wurde inilgetheilt, dass aus den\"triklinischen muli Schalle jell dargestollton Krystallen der Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4mins, von der Formel Ca\u00e2H2\u00ee\u00ee(CH3)30jN4ClFe erhallen v\\ l\u00fcde. Als Herr Itozycki das mitte 1st Eisessig dargeslclltc H\u00e4min in alkoholisehem Ammoniak aufl\u00f6ste, die alkalische L\u00f6sung mit kochsalzhaltigem Eisessig in der W\u00e4rme vermischte urid diese Operation noch einmal wiederholte, erhielt er in iesem halle f\u00fcr das in vacuo getrocknete Pr\u00e4parat folgende n : .\n0.2(177 g gaben 0,4772 g cn# u. 0,1042 g H/) = 62.0(0 o C u. 5.58% H 0,2U2i)g\t*\t20.4 onn, X-tias bei 18.0\u00b0 T. u. 748 mm. Bst. = 8.05\u00fc , X\nO.2600 g >\t0.O612 g AgCl = 5,00% CI.\n0,8086 g\t*\t0.04U5 g VvJ l, 0.88\u00b0 ,) Fe.\n0.1016 g\t\u00bb\tl*\u2019 - eenr X-Cas bei 10.4\u00b0 T. u, 716.5mm. Bst. = 8.s7a <> X\n0.2080 j; o.0260g 1V/L = 8,08\u2018% Ke.\n0.2168g\t\u00bb\t0.0108 g AgCI ^ 5.68 \u00b0 ;> CI.","page":414},{"file":"p0415.txt","language":"de","ocr_de":"415 \u2014\nBerechnet f\u00fcr Berechnet f\u00fcr ''JUWlFe C\u201eH3,03\\,CIFe\nGefunden\nc\t62.55 \u00ae/V\tC\t62,88\u00ae\u2019\u00bb\tC\t62,66 V\n11\t5,06y i\tH\t5,08%\tH\t5,53 \u00ae/o\nN\t8,58 V\tN\t9,17 V\tX\t8.95 u. 8,87\u00b0/o\nFe\t8,58 \u00b0/o\tFe\t9,17u a\tFe\t9,33 u. 8,93 V\nCI\t5,44\u00fc,\tCI\t5,81V\t\u2018 CI\t5.60 u. 5,68 V\nWir haben reines analysirtes Aceth\u00e4min noch 2 mal auf gleiche \\\\ eise umkrystallisirt. Das umkrystallisirte Pr\u00e4parat ergab folgende Zahlen:\no.2498 g gaben 0.571S g CO, u. 0,1162 g H,0 = (>2.41 \u00b0/\u00ab C u. 5,17 V H.\n0.2577 g\t11\t10.6 ccm. X-Gas bei 24.2\u00b0 T. u. 756 mm. Bst. == 8,53\u00b0/\u00bb N.\n0.5165 g\t>\t0.1254 g AgCl u, 0.0678 g Fe,03 = 5.67\u00b0 a Cl u.8.68% Fe,\nalso Zahlen, welche genau mit der Formel C^3\u00f64NtGlFe i'ihei einstimmen. Bei der ausserordentlichen Ueactionslahigkeit und Ver\u00e4nderlichkeit des farbigen Bestandtheils des H\u00e4moglobins m\u00fcssen leine, bis jetzt uns unbekannte Momente bestimmend sein, von welchen die Zusammensetzung des ab-gespaltenen H\u00e4mins abh\u00e4ngig ist.\nDa hei der Extraction der H\u00e4moglobine mit Alkoholen und Minerals\u00e4uren stets Alkyl\u00e4ther oder AIkol\u00bboladditionspro-diikte sieh bilden, so war es wiinschenswoidlt, zu erfahren, was t\u00fcr H\u00e4min entstehen wird, wenn statt eines Alkohols eine mehl* iudillereute Substanz zur Darstellung dieses Farbstoffs angewendet wird. \\\\ ir w\u00e4hlten zu diesem Zwecke das Aceton. Wir verwendeten-anfangs f\u00fcr dieorientirenden Versuche reines Aceton aus der Bisuliit Verbindung. Sp\u00e4ter, als sich herausstellte, dass auch aus dem Aceton von Kahlbaum Sdp. 5G\u201457\" dasselbe Produkt erhallen wird, verwendeten wir bei der Darstellung des H\u00e4mins im Grossen nur die letztere billigere Sorte.\n\\\\ erden Irisch isolirte rothe Blutk\u00f6rperchen mit Aceton und w\u00e4sseriger Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, so niinint alsbald die Mischung eine lira un rothe Farbe an und dei1 1* arbstolf geht fast vollst\u00e4ndig in die L\u00f6sung \u00fcber. Beim F-rk\u00efilten scheidet sieh das H\u00e4min in den f\u00fcr das Acetonh\u00e4min \u00e4usserst charakteristischen langen, gebogenen, haarf\u00f6rmigen r K c\\ st ; lien aus. Bei langsamem Erkalten werden auch dickere Krvsta\u00fcc erhalten: l\u00e4sst man aber (\u2018inen Tropfen den* L\u00f6sung","page":415},{"file":"p0416.txt","language":"de","ocr_de":"auf dem Objectglase verdunsten, ho entstehen (-bentalls die feinen Nadeln, incisions vereinzelt, seltener sternf\u00f6rmig <nupj.iit. Die K r y st a 11 i sa t i o n sf\u00e4 h i gk e it des H\u00e4mins aus Aceton ist ein.-so grosse, dass das Aeeton ebenso {rut wie Kisessig zum gerichtlichen Nachweis des Hintes verwendet werden kann, Hie blutbefleckten Gegenst\u00e4nde werden zun\u00e4chst mit kleiner Menge 5\u2014Weniger Salzs\u00e4ure v\u00f6llig aufgeweieht und erst daim\nmit 10...20 eem. Aeeton in einem Probirr\u00f6hrehen einige Minuten\nauf dem Wasserbade zum Kochen erw\u00e4rmt. Die braumuth gef\u00e4rbte, filtrirte Losung l\u00e4sst man am besten auf einem Flu-glase bei Zimmertemperatur langsam verdunsten. Hei mikro-skopischer Durelunusterung des R\u00fcckstandes wird man neben amorphen braunen K\u00f6rnchen auch die charakteristischen Krvstall-n ade ln des It\u00e4mins finden.\nLm H\u00e4min mit Aceton in gr\u00f6sseren Mengen darzusteilen, hat sich folgendes Verfahren als zweckm\u00e4ssig erwiesen: Frisches delibrinirtes Rinderblut wurde zur Senkung der rothcn Iflut-k\u00f6rperchen mit dem 0fachen Volumen la;\u00bbdger Kochsalzl\u00d6Hing Vermischt und der nach mehrt\u00e4gigem Stehen abgeschiedene Hlutk\u00f6rperehenlirei sir lange mit Aceton unter Umr\u00fchren vernetzt. bis Hieb das H\u00e4moglobin als dickes Goagulum abgeschieden hat und die dar\u00fcber shdieude Fl\u00fcssigkeit nur wenig gef\u00e4rbt erscheint. Nach 2\u00bb Stunden wird das H\u00e4moglobin-cnagulum abfiltrirt. zwischen Fliesspapier abgepresst und imefi feucht zur Fxtractinn verwendet...Je i(K) g des Goagulune wurden mit UfOO ccm. Aceton auf dem Wasserbade erw\u00e4rm', und als das Aceton zu sieden begann, mit ccm. Salzs\u00e4ure . \u2014 specifiscbes Gewicht 1.12\u00ee \u2014 versetzt und noch \u00f4 Minuten laug im Sieden erhalten. Die Fl\u00fcssigkeit wurde hierauf durch Mousseline tiltrirt. resp. durchgepresst und sofort noch wann durch Faltentiltcr tiltrirt. Fs ist dabei keine Gefahr vorhanden erhebliche Mengen des Far bst oil's zu verlieren, da das 1 Lim n nur langsam aus Aceton krystallisirt. Fr st nach 1\u2014^t\u00e4gigem Stehen erfolgt auf dem Hoden und an der Wand des Hechel-glase- die Hildung tier charakteristischen Krystalle. die ah* i\u2018 stark mit Hiweiss und Fett verunreinigt sind. Dir* abfiftriihn Krvstalle wurden anfangs mit Aether, hierauf mit \u00d6O'* .>ig\u00abrn","page":416},{"file":"p0417.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 417 \u2014\nAcf*ton. zuletzt mit t\u00b0 oo Salzs\u00e4ure gewaschen und nach dem li.ickneu von neuem aus Aceton umkrystallisirt. Diese zweite Krvsfallisation bewerkstelligten \u201cwir auf folgende Weise: K g dieses H\u00e4mins und 8 g Chinin wurden mit 1200 ccm. 80%igen A\u00ab etous \u00fcbergossen, t\u00fcchtig umgescliiittelt und gelinde, jedoch\nui1 (it bis zum Kochen, auf dem \\\\ asserbade erw\u00e4rmt.________________-\niln absolutem Aceton ist dieses H\u00e4min sehr wenig >l\u00f6slich, Ifi. htcr in w\u00e4sserigem und zwar am besten, wenn die L\u00f6sung aul l-o Iheile Aceton 1 Theil Wasser enthalt.) \u2014 Fin Theil ,i,T KrvstaUo blieb ungel\u00f6st zur\u00fcck, wovon abfiltrirt wurde. I';,s Fil,r;d wurde hierauf mit 10 ccm. Salzs\u00e4ure, specifisches lie wich! 1,121, versetzt und 5 Minuten lang auf .dein Wasser-Uele zum Kochen erhitzt. Am folgenden Tage wurden die abgeschiedenen Krystalle abfiltrirt, mit stufenweise verd\u00fcnntem Aceton, zuletzt mit saurem Wasser (1\"ooHC1i gewaschen und 1,1 vaeu<) s0(,ann bei 100\" bis zu constantem Gewichte ge-tnM-knot. Die Klementaranalyse dieses in w\u00e4sserigen Alkalien N ielit l\u00f6slichen Pr\u00e4parates ergab Zahlen, die am n\u00e4chsten der Formel des ll\u00e4mins C:t,HaiOaN4CIFe stehen \u2014 gef. C 02,05%: 11 5.5sn o; N 8,75%; CI 5,50%: Fe 9,00%; - leider-waren di\u2018\u2018 Krystalle nicht homogen. Nach der Untersuchung des ll' irn Prof. Zerniatschensky besteht die Hauptmenge der Krystalle aus den haarf\u00f6rmigen gebogenen Nadeln mit sc Indem Atisluschungswinkel, der an den k\u00fcrzeren und geraden gemessen \u00bb5\u00b0 betr\u00e4gt. Daneben sind auch k\u00fcrzere und mehr breite Pl\u00e4ttchen, deren Ausl\u00f6schungswinkel 27\u2014510 betr\u00e4gt, und in ganz geringer Menge spindelf\u00f6rmige Krystalle mit gerader Aus-f\u00fcsi-hung vorhanden. 2 g des analysirten, bei 100\u00ab getrockneten Pr\u00e4parates, mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure destillirt, gaben in Ion er>ten Portionen des Destillates eine schwache1 .Jodofbrm-reaction, so dass die Krystalle eine minimale Menge von Aceton enthalten, d\u00fcrften. Die Menge des erhaltenen .Iodoforms war so ?f iing, dass an eine quantitative Bestimmung des Acetons nicht *u 'lenken war. Im Zeis sei sehen Apparate mit JH auf 145\" erlauf, gab dieses Pr\u00e4parat in der Silberl\u00fcsung kaum eine Tr\u00fcbung.\n, I\u2018l,r <,a* VcTst\u00e4ndniss der wahren Zusammensetzung der \u2018\u25a0'Witnimigen Krystalle ist die Thatsache von Bedeutung, dass\nU i j>\u20ac-r**vylor'a Zeitschrift f. physiol. Chemie. XXX.\n27","page":417},{"file":"p0418.txt","language":"de","ocr_de":"sio .sehr leicht in Aceth\u00e4min verwandelt werden k\u00f6nnen. Man braucht nur die haarf\u00f6rmigen Krystalle in ammoniakalischem Alkohol oder chininhaltigem Chloroform aufzul\u00f6sen und die flltrirte L\u00f6sung in den bei Aceth\u00e4min angegebenen Verh\u00e4ltnissen mit heissem, kochsalzhaltigem Eisessig zu vermischen, um die typischen triklinischen Tafeln von der Zusammensetzung des Aceth\u00e4mins zu erhalten. Umgekehrt l\u00e4sst sich auch das A< et-hiunirt in die charakteristischen haarf\u00f6rmigen Krystalle aus Aceton \u00fcberf\u00fchren. Heines Aceth\u00e4min wurde genau wie das vorhin beschriebene Pr\u00e4parat in chininhaltigem 80\u00b0. eigen Aceton gel\u00f6st, zu der liltrirten L\u00f6sung in dem gleichen Verh\u00e4ltnisse wie oben Salzs\u00e4ure zugesetzt und drei Minuten lang auf dem Wasserbade zum Kochen erhitzt. Die nach zwei-\nt\u00e4gigem Stehen abgeschiedenen Krystalle waren auch jetzt\nnicht homogen. Ausser den haarf\u00f6rmigen Krystallen, die die\nHauptmasse bildeten, war etwas Aceth\u00e4min vorhanden. Audi\ndiese Krystalle, wie die vorigen gewaschen und getrocknet,\nergaben bei den Verbrennungen Zahlen, welche am n\u00e4chsten\nder Formel : Ga2H3t03N jCIFe entsprechen. Gef. C B2,52 ' :\nII 5,24\u00b0'\u00bb>; N 8,75\u00b0. o; Fe 8,86\u00b0: a ; CI 5,78 und 5,81 \u00b0, o.\nHemerkenswerth ist es, dass alle die von uns dargestellten\nAether, sowie das H\u00e4min aus .Amylalkohol nach Nencki und \u2022 *\nSieber auf gleiche Weise wie das Aceth\u00e4min mit Aceton behandelt, keine Krystalle geben. Im g\u00fcnstigsten Falle .erh\u00e4lt man daraus sehr kleine spindelf\u00f6rmige Krystalle mit gerader Ausl\u00f6schung, der gr\u00f6sste Theil des abgeschiedenen H\u00e4mins ist aber amorph. .\nWerden die haarf\u00f6rmigen Krystalle l\u00e4ngere Zeit mit chininhaltigem Aceton in der W\u00e4rme digerirt, so bleibt auch nach langem Kochen und Zusatz von mehr Aceton ein Theil der Krystalle ungel\u00f6st zur\u00fcck. Die liltrirte L\u00f6sung gibt hach Salzs\u00e4urezusatz meistens dicke gerade Krystalle, jedoch von keiner constanten Zusammensetzung und erheblich niedrigerem Gehalte an Stickstoff, Eisen und Chlor. Gef. G 03.17\u00b0\nH 5.:W\"io : N 8,21 und 8,27 \"V Fe 8,33 und 8,14\" o ; Cl L52 und 1,15\u00b0 o, so dass hier theil Weise Aetherbildung, theilwoise auch Zersetzung wohl statt gefunden hat.","page":418},{"file":"p0419.txt","language":"de","ocr_de":"419 \u2014\nIn der Hoffnung auf ein einheitliches Produkt haben wir auch versucht, aus den Blutk\u00f6rperchen5 mit Essig\u00e4ther das H\u00e4min zu extrahiren. Der durch Senkung erhaltene Blutk\u00f6rperehenbrei, mit Essig\u00e4ther versetzt, coagulirt schlecht, so dass ziemlich viel des Farbstoffes in der Fl\u00fcssigkeit hinterbleibt, I las erhaltene H\u00e4moglobincoagulum ist in reinem Essig\u00e4ther nur in Spuren l\u00f6slich; wird aber dem Essig\u00e4ther Salzs\u00e4ure zugcsetzt und die Fl\u00fcssigkeit erw\u00e4rmt, so geht viel Farbstoff in L\u00f6sung, die sich jetzt braunroth f\u00e4rbt. Wir verwendeten auf 400 g des Blutcoagulums 4 Liter Essig\u00e4ther und 100 ccm. Salzs\u00e4ure vom specifischen Gewicht 1,19. Leider, wie man sich denken konnte, wird durch die Salzs\u00e4ure der Essig\u00e4ther gespalten und wrir durften nur ein Gemenge von Aceth\u00e4min und dessen 'Acthyl\u00e4ther erwarten. Thats\u00fcchlich schieden sich auch beim langsamen Verdunsten der wann- liltrirten L\u00f6sung anfangs \u00fcberwiegend sechsseitige Tafeln mit gerader Ausl\u00f6schung aus. Bei weiterer Krystallisation waren die typischen triklinischen T\u00e4felchen mit dem Ausl\u00f6schungswinkel von\ndes Aceth\u00e4mins zahlreich vorhanden. Wir verzichteten\ndeshalb auf weitere Analysen dieses nicht homogenen Produktes.\nObgleich schon Bialobrzeski1) aus dem nach Schal feje ff mittelst Eisessig erhaltenen H\u00e4min sowohl H\u00e4matin von der Zusammensetzung C32H3204N4Fe als auch das salzsaure H\u00e4mato-pnrphyrin = G16H1803N2HC1 in reinem Zustande dargestellt und analysirt hat, so war es uns doch w\u00fcnschen* werth, nachdem wir gefunden haben, dass durch BrH in Eisessig schon in der K\u00e4lte H\u00fcmatoporphyrin entsteht, nachzupr\u00fcfen, ob d\u00e4s in der K\u00e4lte aus Aceth\u00e4min bereitete H\u00fcmatoporphyrin die Zusammensetzung: C16Hj803N2 habe. Es war denkbar, dass, in der K\u00e4lte aus dem Aceth\u00e4min durch Bromwasserstoff nach einer der zwei folgenden Gleichungen das Eisen abgespalten wird:\n1. G34H\u201e04N4ClFe + (RrH)g -f 2H,0 = C34HMN400 -f FtBr,-f HOI oder auch\n2. F.34H3/)4N4ClKe-j-' RrH),-f 2H./> = O^H^N^-f FcBr,4-1101-f Ht; Den Hauptunterschied in ihrer Zusammensetzung im Vergleich zu der Zusammensetzung des H\u00fcmatopurphyrins \u2014\nh Ber. d. deutschen chem. Ges.. 1898, S. 2818.","page":419},{"file":"p0420.txt","language":"de","ocr_de":"zeigen clie beiden obigen Formeln in ihrem Kohlen-stoffgelialte. Das H\u00e4matoporphyrin C16H1HX203 enth\u00e4lt: (57, 13\" Ih f> ,20\u00ab o H und 9,79\u00b07o N. Die Formel : C34H3HN4Oe verlangt : 68,23\u00b0 <> C, 6.35% H und 9,36% N und die um zwei Wasser-stofh* \u00e4rmere = \u20ac34H3(5N406 verlangt: 68.45\u00ab/o C, 6.04\u00b0/\u201e H und 9.89\u00b0 <> N.\n\\\\ ir haben 10 g reines Aeeth\u00e4niin und 150 cem. mit Brll ges\u00e4ttigten Eisessig 3 Tage lang unter h\u00e4ufigem Umr\u00fchren hei Zimmertemperatur stehen gelassen. Am 4. Tage wurde die sch\u00f6n rothe L\u00f6sung in Wasser gegossen und, wie in der nachfolgenden Mittheilung beschriehen, verarbeitet. Das erhaltene salzsaure H\u00e4matoporphyrin wurde noch einmal aus w\u00e4sseriger Salzs\u00e4ure umkrystallisirt und das jetzt unter dem Mikro.sjome aus vollkommen homogenen Nadeln bestellende Salz, nachdem es von der Mutterlauge abfiltrirt, mit verd\u00fcnnter HCl nachgewgechen und zwischen Fliesspapier abgepresst war, von Neuem in Wasser gel\u00f6st und durch die n\u00f6thige Menge Natriumacetat in das freie H\u00e4matoporphyrin verwandelt. Dieses Pr\u00e4parat vollkommen aschefrei mit Wasser gewaschen, in vacu.\u00bb bis zu constant cm Gewichte getrocknet, wog 1,03 g und ergab bei der Verbrennung 07.210VC, 6,30\u00ae;0 H und 0,64\u00b0 o N. also Zahlen, welche gut mit der Formel\t\u00fcbereinstimmen.\nEin zu gleicher Zeit durch kurzes Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade nach 24 st\u00fcndigem Stehen mit Bromwasserstolf aus dem H\u00e4min nach Neneki und Sieber, sonst aber auf gleiche Weise bereitetes H\u00e4matoporphyrin ergab bei der Verbrennung 67,Os Co C, 6,24 > H und 9,62 \u00b0/o N.\nAuf Grund der nunmehr aufgefundenen That Sachen k\u00f6nnen die meisten Widerspr\u00fcche in den Angaben \u00fcber das H\u00e4min und H\u00e4matin aufgekl\u00e4rt werden^\nAus dem H\u00e4moglobin wird durch Eisessig nach dem urspr\u00fcnglich von Teichm\u00e4nn angegebenen, sp\u00e4ter von verschiedenen anderen Autoren und zuletzt von S e halfej eff verbesserten Verfahren das Aceth\u00e4min abgespalten. H\u00f6chst wahrscheinlich ist in diesem K\u00f6rper sowohl das Chlor, wie das Acetyl an das Eisen gebunden, denn sobald das letztere\nmittelst Bromwasserstolf aus dein Molek\u00fcl des Aceth\u00e4min-","page":420},{"file":"p0421.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 421\nlierai fcgeholt ist, wird auch das Chlor und das Acetyl ah-grspalten. Heim Verseifen des Aceth\u00e4mins mittelst kalter Natronlauge bleibt noch das hi sen im Molek\u00fcl, das Chlor und A\u00ab t tyl aber werden abgespalten. Die Verseilung ist aber nicht eine \\ollkommene, da das H\u00e4matin noch, immer minimale Mengen von Chlor enth\u00e4lt und auch die Zahlen f\u00fcr C, N und 1-C in einigbn Analysen etwas niedriger als die theoretischen V\\crthe auslallen (vgl. Bialobrzeski 1. c. S. 2848). Auch aus drin aus dem Amylalkohol nach der Vorschrift von Nencki und Ne her dargestellten H\u00e4min, in welchem mehrere Molek\u00fcle <lt > H\u00e4min\u00bb durch ein Molek\u00fcl Amylalkohol zusanimepgehalten weiden, wird bei der Verseifung mit Natronlauge das H\u00e4matin von der Zusammensetzung C3Jl3204N4Fe erhalten.\nAllem Anscheine nach sind die haarf\u00f6rmigenmittelst A< Huu erhaltenen Krystalle mit dem Ausl\u00f6schungswinkel von l;,>\u00b0 das freie H\u00e4min von der Formel F^H^O^N^CIKe, \"liglt icli bei der ausserordentlichen Neigung dieses Farbstotfs,\n\u2022lr|' mit anderen Substanzen zu verbinden, auch mittelst Aceton kein absolut reines Produkt erhallen wurde. \u2018Dass aus dem Aether des H\u00e4mins resp. Aceth\u00e4mins. in welchen nur ein Hydroxyl Wassers toll' durch Alkyl ersetzt ist, beim Verseifen dmvh Alkalien in der K\u00e4lte Indes H\u00e4matin entstehen werde, in bei der relativen Best\u00e4ndigkeit der Aether kaum zu erwarten: eher ist es wahrscheinlich, dass z. B. aus dem Mono-athylacethainin ein AethyIh\u00e4imitin erhalten werden i wird. Ki wannen mit Alkalilaugen hat die Gefahr, dass auch das KiH ii aus dein Molek\u00fcl herausgel\u00f6st werden kann. Der Idmctliyl- und der Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00e4mins, die erst beim Kochen mit Natronlauge in L\u00f6sung \u00fcbergehen, d\u00fcrften schwerlich (,m einheitliches Produkt liefern, hi Anbetracht der durcli diese Untersuchungen erweiterten Kenntnisse des H\u00e4mins halten wir es nochmals f\u00fcr \u00e4ngezeigt. du-Angaben von H. Bertin-Sans und .1. Mo it es sie r G sowie 'ol1 ^ ie\\er-i \u00fcber die Synthese (les H\u00e4moglobins aus i,!natln und Fiweiss als wenig wahrscheinlich zu bezeichnen.\n1 Bull. soc. chim.. Paris \u00e0 mai 1893.\nBer. (J. chein. (tes.. Berlin 1K97, s. 191.","page":421},{"file":"p0422.txt","language":"de","ocr_de":"In dem Versuche Pr ever's ist es \u00fcberhaupt fraglich, ob das H\u00e4moglobin, aus welchem er die Synthese bewerkstelligt haben will, \u00fcberhaupt zerst\u00f6rt war.\nSchon Vor l\u00e4ngerer Zeit wurde im Laboratorium des Einen von uns noch in Bern durch Herrn M. Lebensbaum1) gezeigt, dass bei der Spaltung des H\u00e4moglobins in Eiweiss und H\u00e4matin Sauerstoff und Wasser aufgenommen werden, resp. zum Zustandekommen dieser Reaction nothwendig sind. Bei der Synthese des H\u00e4moglobins m\u00fcsste also der umgekehrte Process, d. h Abspaltung von Wasser und Sauerstoffentziehung stattlinden, Reactionen, die schwerlich durch Zusammenmischen von H\u00e4matin mit Eiweiss realisirt werden. Bei der Aehnlichkeit des Spectrums des Oxyh\u00e4moglobins mit den Spectren der Farbstoffe aus der H\u00e4matingruppe ist hier Vorsicht geboten und spectroskopische Befunde allein nicht entscheidend. Sh liegen z. B., wie uns vergleichende Versuche gezeigt haben, die beiden Absorptionsstreifen des k\u00fcrzlich von Arnold2) als H\u00e4matin in neutraler L\u00f6sung beschriebenen Farbstoffs zwischen den am meisten nach Violett zu verschobenen zwei Streifen des H\u00e4mochrotnogens und der am meisten nach Roth zu liegenden beiden Streifen des Oxyh\u00e4moglobins. Der Hauptunterschied zwischen dem A mold'sehen Farbstoff und dem\nOxyh\u00e4moglobin ist, dass beim letzteren der nach Roth zu liegende Streifen stark Licht absorbirt und scharf begrenzt ist. w\u00e4hrend bei dem Arnold\u2019schen Farbstoff das Umgekehrte der Fall ist. Das sicherste Kriterium, n\u00e4mlich die Darstellung k\u00fcnstlicher Oxyh\u00e4moglobinkrystalle, bleibt noch aus. \\\\ ir wollen keineswegs behaupten, dass die H\u00e4moglobinsynth* m eine Sache ferner Zukunft sei, glauben aber, dass es noch\nweiterer Untersuchungen namentlich \u00fcber das H\u00e4mochroim \u00bbgeh bedarf, das nach den interessanten Versuchen des Hern: v. Zeynek3) ein nicht allzuschwer zug\u00e4nglicher K\u00f6rper -ist. um Mittel und Wege zur H\u00e4moglobinsynthese zu linden.\n1)\tWiener Monatshefte f\u00fcr Chemie. Bd. 8. S. 16f)\u2014179.\n2)\tZeitsehr. f. physiol. Chemie. Bd. XXIX, S. 79.\n3)\tZeitsehr. f. physiol. Chemie, Bd. XXV. S. 19*2.","page":422},{"file":"p0422s0001table1.txt","language":"de","ocr_de":"Tafel I\nFig. Ill\tFig. IV\nFig. V\nFig. VI\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie, Band XXX. Zu \u201eNencki und Zaleski, Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff.\u201c\nVerlag von Karl J. Tr\u00fcbner, Strassburg.","page":0},{"file":"p0423.txt","language":"de","ocr_de":"Erkl\u00e4rung der photographischen Tafel.\nFigur\tI.\tAceth\u00e4min aus Eisessig umkrystal\u00dcsirt.\n\u00bb II. Sechsseitige Tafeln des H\u00e4mins aus Amylalkohol.\n>\tHI.\tDi\u00e4thyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mins.\n*\tIV.\tMonoamyl\u00e4ther des Aceth\u00e4mins.\n\u00bb\tV.\tH\u00e4min aus Aceton.\n\u00bb\tVI.\tH\u00e4min aus einem Tropfen Blut,\tmit Salzs\u00e4ure und\nAceton erhalten.\nS\u00e4mmtliche Bilder bei 75maliger Vergr\u00f6sserung aufgenommen.\nII. Zur Kenntni88 des H\u00e4matoporphyrins.\nBei der Beschreibung des Darstellungsverfahrens des mittelst Bromwasserstoff in Eisessig erhaltenen H\u00e4matoporphyrihs wurde angegeben, dass gegen Ende der Operation, zur v\u00f6lligen Umwandlung des H\u00e4mins, die L\u00f6sung auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt werden soll. *) Seither haben wir mitgetheilt, *)' dass, um bessere Ausbeute an H\u00e4matoporphyrin zu erzielen, es zweckm\u00e4ssig ist, vor dem Erw\u00e4rmen das H\u00e4min mit der L\u00f6sung von Bromwasserstoff in Eisessig mindestens 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen zu lassen. Wir haben in der letzten Zeit, und zwar mit Vortheil, das Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade ganz weggelassen. Unser jetziges Verfahren zur Darstellung des H\u00e4matoporphy rins ist daher folgendes :\nJe 5 g H\u00e4min \u2014 es ist besser, mit kleinen Portionen zu operiren \u2014 werden in 75 ecm. bei 10\" C. mit Bromwasserstoff ges\u00e4ttigtem Eisessig (welche L\u00f6sung von der Firma Kahl b\u00e4um in Berlin bezogen werden kann i in kleinen Portionen und unter h\u00e4ufigem Umr\u00fchren eingetragen. Man l\u00e4sst nun die Fl\u00fcssigkeit 3\u20144 Tage bei Zimmertemperatur stehen, sch\u00fcttelt \u00f6fters um, und wenn alles H\u00e4min gel\u00f6st ist und die E\u00f6sung die sch\u00f6n rothe Farbe des H\u00e4matoporphy rins angenommen hat, wird der K\u00f6lbcheninhalt in destillirtes Wasser ge-\n1 > Wiener Monatshefte f. Chem., 1888, S. 82.\n2\u00bb Wiener Monatshefte f. Chem., Bd. X, S.\u2019 568.","page":423},{"file":"p0424.txt","language":"de","ocr_de":", gossen und nach mehrst\u00fcndigem Stehen, wobei nur ein ganz geringer Bodensatz entsteig, filtrirt. Die weitere Verarbeitung geschieht, wie fr\u00fcher angegeben, d. h. die filtrirte L\u00f6sung wird so lange mit Natronlauge versetzt, bis aller BromwasserstolT neutralisirt ist, wobei der in verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure unl\u00f6sliche Farbstoff last vollst\u00e4ndig ausf\u00fcllt. Man l\u00e4sst absetzen und w\u00e4scht den Niederschlag durch Decantation so lange aus, bis das Filtrat mit Silbernitrat keinen Niederschlag mehr gibt. Der ausgewaschene Niederschlag wird, nachdem er durch Liegen aul Fliesspapier den gr\u00f6ssten Tlieil des Wassers verloren, noch Teilebt mit reiner verd\u00fcnnter Natronlauge auf warmem Wnsserbade eine Viertelstunde digerirl, von dem abgeschiedenen Kiscuoxydulsalz lillrirt und aus dem alkalischen Filtrat durch Essigs\u00e4ure der Farbstoff gelallt. Das abgeschiedene ll\u00e4mato-porpbyrin wird jetzt von Neuem gut ausgewaschen, vom Filter abgehoben, mit wenig Wasser iti einer Schale zu einem dicken Drei anger\u00fchrt und unter Cmr\u00fchren mit kleinen Portionen Salzs\u00e4ure so lange versetzt, bis der Farbstoff in L\u00f6sung gegangen ist. Das salzsaure Il\u00fcmatoporphyrin ist in Wasser leicht l\u00f6slich, mit zunehmendem Behalt an S\u00e4ure nimmt die L\u00f6slichkeit hedeutend ah: es ist deshalb ratbsain, nach cr-folgt(\u2018r L\u00f6sung von dem geringen harzigen R\u00fcckstand abzu-lillriren und dem Filtrat noch Salzs\u00e4ure zuzusetzen. S<iltlc jetzt noch ein harziger Niederschlag entstehen, so tiltrirt man von Neuem davon ab und stellt das Filtrat im Vacuum \u00fcber SOjIL zur Krystallisation auf. Gew\u00f6hnlich schon nach einigen Stunden erstarrt die Fl\u00fcssigkeit in der Schale zu einem K restai Ibrei. Man l\u00e4sst jedoch noch 2\u2014a Tage im Vacuum stehen, tiltrirt hierauf auf einem Saugtilter ab und w\u00e4scht die Krystalle mit 10\u00b0 o iger Salzs\u00e4ure nach.\nDurch einmaliges Umkrystallisiren der auf obige Weise zwischen Fliesspapior getrockneten Krystalle wird das salz-saure llama topo rph y rin chemisch rein erhalten. Den Vortheil: dieses verbesserten Verfahrens illustrirt folgender Versuch :\nJe 10 g der mittels Kochsalz und Eisessig dargpstellhn H\u00e4minkrystalle wurden mit 75 ccm. BrH in Eisessig drei Tage lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Hierauf wurde","page":424},{"file":"p0425.txt","language":"de","ocr_de":"425\ndie (\u2018ine Portion sofort in 1.5 Liter Wasser gegossen, die' zweite Portion erst auf dem Wassernde erw\u00e4rmt, bis der gr\u00f6sste Ttieil von BrH entwichen war, und ebenfalls mit 1,5 Lite! Wasser \\eimischt. Die weitere Verarbeitung geschah, wie oben angegeben. Nach Entfernung des Eisenoxyduls wurde das alkalische Filtrat gemessen und aus je 20 ccm. das H\u00e4mato-porphyrin mit Essigs\u00e4ure ausgef\u00e4llt, gewaschen, im Vacuum getrocknet und gewogen. Andererseits wurde die Hauptinehge des filtrates auf salzsaures H\u00e4matoporphvrin verarbeitet.\nAus 10 g des nicht erw\u00e4rmten H\u00e4mins erhielten wir O.t g H\u00e4matoporphvrin und 9,2 g der im Vacuum getrockneten, nicht umkrystallisirten krystalle des salzsauren .Salzes.\nAus 10 g des erw\u00e4rmten H\u00e4mins erhielten wir 8,8 g ll\u00e4matoproplryrin und 4.97 g des salzsauren Salzes.\nIm ersteren falle war die L\u00f6sung pr\u00e4chtig roth, w\u00e4hrend sie im zweiten falle, also nach dem Erw\u00e4rmen, einen Stich in> Br\u00e4unliche hatte; auch krystallisirte das salzsaure Salz ;ius der nicht erw\u00e4rmten Portion viel sch\u00f6ner und reichlicher uns. Dieser Versuch best\u00e4tigt die \u00fcbrigens schon von W\\ K\u00fcster1) hervorgehobene Thatsache, dass das H\u00e4min-rnolck\u00fcl aus zwei H\u00e4maloporphyrinmolek\u00fclen aufgebaut ist. weh he \\ielleiclit durch das Eisen zusummengehalteir werden. Alh* Aether des H\u00e4mins geben dasselbe H\u00e4inaloporpliyrin. Wir haben ausser dem fr\u00fcher von Nencki und Sieber mittels Amylalkohols dargestellten H\u00e4min auch das Aeeth\u00e4min und das Aethylaceth\u00e4min in H\u00e4tnatoporpbyriri verwandelt und in den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen und der Krystallform des salz-suiren Salzes keinen Unterschied gefunden: auch ergaben die Element aranalysen des aus den eben genannten H\u00e4minen dar-ge> tel lien H\u00e4matoporpbyrins die gleichen, mit der Formel LJl^A \u00fcbereinstimmenden Zahlen. \") Nur ist die Ausbeute un H\u00e4matoj)orpliyrin verschieden: das beste Resultat wurde mus Aeeth\u00e4min oder dem H\u00e4min nach Ncnc.ki und Sieber\nh Her. d. deutsch, ehern. Gesellsch., Jahrgang 1897. S, 105.\n2) Vgl. die vorhergehende Mittheilung u. Hialobrzeski. Her d Gesellsch.. 1896, S. 2850.","page":425},{"file":"p0426.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 426 \u2014\nerhalten : geringer ist die Ausbeute aus dem Methyl- resp. Aethyl\u00e4ther. Zur v\u00f6lligen Spaltung resp. Verseifung ist es-hier zweckm\u00e4ssig, die bromwasserstoffsaure L\u00f6sung nach drei-bis viert\u00e4gigem Stehen kurze Zeit in einem auf 50\u201460\u00b0 tempe-rirten Wasserbade vor dem Eingiessen in das Wasser zu erw\u00e4rmen. Keines H\u00e4matin mit Bromwasserstoff in Eisessig nach mehrt\u00e4gigem Stehen bei Zimmertemperatur gibt ebenfalls H\u00fcmatoporphyrin, jedoch in bedeutend geringerer Menge. Wir haben so aus H\u00e4matin das salzsaure H\u00fcmatoporphyrin rein und krystallinisch dargestellt.\nSalzsaures H\u00fcmatoporphyrin ist in Alkohol, namentlich 60\u201470\u00b0/oigem, bedeutend leichter l\u00f6slich als in Wasser, doch eignet sich Alkohol zum Umkrvstaliisiren dieser Verbindung nicht. Die L\u00f6sung muss ziemlich weit im Vacuum concentr\u00e2t werden und die abgeschiedenen Krystalle sind sehr klein und nicht sch\u00f6n ausgebildet, ln alkoholischem Ammoniak gel\u00f6stes H\u00fcmatoporphyrin bildet damit beim Stehen im Vacuum ein in rothen Nadeln krystallisirendes Salz, das jedoch sehr unbest\u00e4ndig ist. Um das Ammoniaksalz in gr\u00f6sserer Menge dar-zusteUen. wurde reines^ aus dem krystallinischen salzsaun n Salze mit Natriumacetat gef\u00fclltes H\u00fcmatoporphyrin in alkoholischem Ammoniak gel\u00f6st und die vom Ungel\u00f6sten liltrirle L\u00f6sung ini Vacuum \u00fcber S041L, zum Verdunsten hingestellt. Nach zweit\u00e4gigem Stehen bildete sich am Rande ein braune Krystallkruste, w\u00e4hrend am Boden der Schale ganz homogene Krystallnadeln sich absetzten. Sie wurden, ohne die Handkruste mitzunehmen, abliltrirt, mit etwas absolutem Alkohol nachgewaschen, anfangs auf Fliesspapier, sodann, da uns Yor-yersuche zeigten, dass das Salz leicht Ammoniak verliert, im\nExsiccator \u00fcber Chlorcalcium und Salmiak getrocknet. Trotz-\ndem verlor das Pr\u00e4parat fortw\u00e4hrend an Gewicht und br\u00e4unte sich an der Oberll\u00fcche stark. Als das Pr\u00e4parat nach meln-w\u00f6chentlichem Stehen ann\u00e4hernd constantes Gewicht erlangte,\nergab eine StickstolFbestimmung, dass das Salz sich fast vollst\u00e4ndig dissociift hatte. Gefunden wurden 10,52 \u00b0/o N. Berechn\u00bb';t f\u00fcr ClfiH1(iN203NH3 13,8\u00b0/o N: f\u00fcr CwH18N,03 9,79 *'/\u00ab' N.\nAuf \u00e4hnliche Weise suchten wir auch das Kalium-alz","page":426},{"file":"p0427.txt","language":"de","ocr_de":"zu bereiten, doch konnten wir es weder aus der alkoholischen noch aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung krystallinisch erhalten.\nVon besonderm Interesse mit R\u00fccksicht auf den molekularen Bau des H\u00e4matoporphyrins war es, den Charakter der drei Sauerstoffatome dieser Substanz zu bestimmen. Weder mit Diamid noch mit alkoholischer Phenylhydrazinl\u00f6sung und Essigs\u00e4ure haben wir ein Derivat erhalten, sodass die Gegenwart eines Aldehyd- oder Ketonsauerstoffs in H\u00e4matoporphyrin ausgeschlossen ist. Das H\u00e4matoporphyrin verh\u00e4lt sich wie eine Amidos\u00e4ure, da es sowohl mit S\u00e4uren wie mit Basen Verbindungen eingeht. Fraglich ist es nur, ob der s\u00e4ure Charakter durch Carboxyl oder Hydroxylgruppen bedingt ist. Um der Frage n\u00e4her zu treten, haben wir (ten Methyl- und den Aethyl-iither des H\u00e4matoporphyrins dargestellt und constatirt, dass in dem H\u00e4matoporphyrinmolek\u00fcl 2 Wasserstoffe durch Alkyl \u2022 ersetzt werden.\nWird in eine methyl- oder \u00e4thylalkoholische L\u00f6sung des H\u00e4matoporphyrins trockenes Salzs\u00e4uregas eingeleitet, so findet zwar eine Aetherificirung statt, kenntlich daran, dass durch Wasserzusatz ein Theil der Substanz gef\u00e4llt wird und sich in verd\u00fcnnter Natronlauge nicht mehr l\u00f6st ; aber selbst bei mehrst\u00fcndigem Einleiten des Gases und Erw\u00e4rmen bleibt ein betr\u00e4chtlicher Theil des H\u00e4matoporphyrins unver\u00e4ndert,, w\u00e4hrend ein anderer Theil in die Anhydridverbindung \u00fcbergeht und verharzt, sodass wir es zweckm\u00e4ssiger gefunden haben, den Vorschlag von E. Fischer und A. Spei er1) befolgend, das. H\u00e4matoporphyrin in alkoholischer L\u00f6sung bei geringerem S\u00e4uregehalt zu \u00e4therificiren.\n2 g chemisch reines H\u00e4matoporphyrin wurden mit einer Mischung von 20 g absolutem Methylalkohol und 2 g cone. S04H2 auf dem Wasserbade am R\u00fcckflussk\u00fchler 4 Stunden lang erw\u00e4rmt. Hierauf wurde die sch\u00f6n violettrothe L\u00f6sung in 2 Liter Wasser unter Umr\u00fchren gegossen und der feink\u00f6rnige, amorphe und schlecht filtrirende Niederschlag auf einem Filter aus geh\u00e4rtetem l\u2019apier unter Anwendung der S\u00e4ugpumpe abfiltrirt und mit Wasser\n11 Ber. (1. deutsch, ehern. Gesell. 2H. 3252.","page":427},{"file":"p0428.txt","language":"de","ocr_de":"bi* zum Verschwinden der Sohwefels\u00e4urereactinn gewaschen. iK'i.s nur an der Luit zwischen Flie\u00dfpapier getrocknete und in verd\u00fcnnter Natronlauge in der lv\u00e4lte v\u00f6llig unl\u00f6sliche Pr\u00e4parat ergab bei der Flementaranalyse folgende Zahlen:\n0.2:571 g gaben 0.599\u00ab g C0# u. 0.1472 g 11,0 entsprechend \u00ab8.9fi\u00b0/oC\nund \u00df.90\u00b0/o H.\n0,1572 \u00bb\t>\t11,8 ccm. N-Cias bei 14.7 \u00b0/o T. u. 757 mm. Hst. = 8.80\u00b0/o N.\nhin anderes Pr\u00e4parat haben wir mittelst \u00f6 \u00b0/o igen Ghlor-Wasserstoffs \u00e4therilicirt. 4,5 g krystallisirtes salzsaures H\u00e4mato-porphynu wurden an der Luft, sp\u00e4ter im Vacuum getrocknet, hierauf mit 50 ccm. absoluten Methylalkohols, der 5\u00b0/o HCl enthielt, 12 Stunden lang am Ruckllussk\u00fcbler auf dem Wasser-bade zum Kochen erhitzt. Die sch\u00f6n rothe L\u00f6sung wurde hiermit in 2 Liter Wasser gegossen, der feine und schlecht filtri rende, amorphe Niederschlag auf ein Saugfilter von geh\u00e4rtetem Filtrirpapier gebracht und bis zum Verschwinden des Chl.irs im Filtrate ausgewaschen. Das anfangs zwischen Fliesspapier, sodann \u00fcber SO41J2 getrocknete Pr\u00e4parat ergab hei der Verbrennung folgende Zahlen :\n: 0.2722-g gaben O.tan\u00bb7 g CO, u. 0.17:5:5 g 11,0 \u2014\u00ab9.18\u00b0 ,C u. 7.07\u00b0/oll.\n0,2417 \u00bb\t\u00bb\t17.9 ccm. N-Cas bei 1\u00ab.4\u00b0T. u. 7\u00ab9 min. Hst.\u20148,7\u00ab ' \u201eX.\nAns den \u00fcbereinstimmenden Analysen der beiden Pr\u00e4-parate geht hervor,dass in dem 1 l\u00e4matoporphyrinhydrat zwei Hydroxyl Wasserstoffe durch Methyl ersetzt wurden.\nHereclinet f\u00fcr: CloiyoCH3i8X/j.\t(iefunden:\nd \u00abN.79%\tC \u00abS.9\u00ab und 69,18 \u00bb/o\nH 7.00\u00bb o\tH \u00ab.90 \u00bb\t7.07\u00b0 y\n;:;:N 8.91\u00bb,\tx 8,80 -. ; 8,7\u00ab\u00b0/o.\nDiese Formel wird noch durch eine Methoxylbestimmung best\u00e4tigt; wobei das mittelst HCl erhaltene Dimethvlh\u00e4inai\"-pnrphyrin mit Jodwasserstoff im Zeissl schen Apparate allm\u00e4hlich auf 145\u00b0 erhitz! wurde.\n0,2^01 g gaben0,3053 g AgJ = 8,47\u2018Vo GH,. Her. f\u00fcr ^i\u00abyi(j(0GHs)iN\u00e4\u00d6 9,5*/o CIJa. Es wurde also auch hier, \u00e4hnlich wie bei einigen H\u00e4min\u00e4thern etwa 1 \u00b0/o Alkvl zu wenig gefunden. Die pmeeiitische Zusammensetzung des Monom*-liiyl\u00e4therst^.HjAOGHjN.^ ist: G B8,00\u00b0 o, H \u00ab66%, Nft.33\" und der Gehalt an Methvl \u2014 4,7 \u00b0/o.","page":428},{"file":"p0429.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 429\nAus 4,5 g des salzsauren H\u00fcmatoporphyrins erhielten wir 8,5 g des Aethers.\nDas Dimethv lh\u00e4matoporphyrin ist ein amorphes ziegel-rotlies Pulver, das an der Luft sich bald oberfl\u00e4chlich br\u00e4unt und missfarbig wird, wesshalb es f\u00fcr Elementaranalysen m\u00f6g-lie-list sorgf\u00e4ltig und rasch zwischen geh\u00e4rtetem Fiitrirpapier um jede Verunreinigung durch Papierfasern zu vermeiden), so-dami im Exsiccator getrocknet werden muss In Wasser und verd\u00fcnnten Alkalien ist es v\u00f6llig unl\u00f6slich und erst beim Kochen mit den Letzteren geht es allm\u00e4hlich in L\u00f6sung \u00fcber. Leicht l\u00f6slich ist es in Alkohol, Methylalkohol, Aether,. Essig-dther, Benzol und w\u00e4sserigen Minerals\u00e4uren und wird dem Aether, Essig\u00e4ther oder Benzol durch w\u00e4sserige Salzs\u00e4ure entzogen. Es gelang uns aber nicht, weder mit Salzs\u00e4ure noch mit anderen S\u00e4uren, krystallinische Salze des Dimethylh\u00fcmuto-PV'iphyrins darzustellen. Im Gapillarr\u00f6hrclien erhitzt, beginnt das Dirnethylh\u00e4matoporphyrin schon gegen 60\u00b0 zu sintern und ist gegen 85\u00b0 unter Gasentwickelung zu einem klaren Tropfen geschmolzen. Als eine Probe der Substanz gegen 100\u00b0 erw\u00e4rmt wurde, schmolz sie zu einer dunkelrot hon Fl\u00fcssigkeit, \u00e9s entwich Methylalkohol und hinterblieb ein amorpher R\u00fcckstand, der in S\u00e4uren und Alkalien unl\u00f6slich war und dessen Elementaranalysen am n\u00e4chsten der Formel; C3,H3,.N404, also wahrscheinlich C32H30(CH3)2N4O4 entsprachen. Aber ebensowenig wie aus dem H\u00e4matoporphyrinhydrat das Anhydrid C3211.5WN4\u00dc4, gehing es uns, aus dem Dimethyl\u00e4ther, selbst beim Erhitzen auf 130\u00b0, den Aether des H\u00e4matoporphyrinanhydrids rein zu erhalten.\nAuf \u00e4hnliche Weise wie den Dimethyl\u00e4ther haben wir au< h den Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00fcmatoporphyrins dargestellt. Auch dieser Aether schmilzt und spaltet Aethylalkohol schon unter i(M\u00b0 ab. Ein bei 110\u2014115\u00b0 bis zu constanlem Gewichte tiocknetes Pr\u00e4parat des Di\u00e4thylh\u00e4matoporphvrins ergab uns i der Verbrennung 72,28\u00b0 o C, \u00f6,49\u00b0o H und 9,24 \u00b0/o N, also Wahlen, welche ziemlich nahe der Formel: C3 JI.J0(C:2II5 l204N4 '-,97\u00b0.;o C, 6,75\u00ab u H, 9,16\u00b0 o N,) Dieses Produkt w:ir ]n verd\u00fcnnten Minerals\u00e4uren und Alkalien unl\u00f6slich, wenig\ng<","page":429},{"file":"p0430.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 430 \u2014\t*\n1\t\u00fcblich in Benzol und Aether, leicht l\u00f6slich in Alkohol und schied sich in amorphen, rothen Flocken durch Wasserzusatz aus der alkoholischen L\u00f6sung ab. Durch Behandlung des H\u00e4matoporphyrinhydrats mit Essigs\u00e4ureanhydrid erhielten wir dagegen ein Produkt, dessen Zusammensetzung gut mit der Formel des anhydridischen Monoacetylh\u00e4matoporphyrins \u00fcher-einstimmte.\nl g krystallisirtes salzsaures H\u00e4matoporphyrin wurde mit\n2\tg entw\u00e4ssertem Natriumacetat und 5 g Essigs\u00e4ureanhydrid lH Stunde am K\u00fcckflussk\u00fchler zum Kochen erhitzt, die dunkel-hraunrothe L\u00f6sung nach dem Erkalten mit Wasser versetzt und das in amorphen braunrothen Flocken abgeschiedene Produkt auf dem Filter mit Wasser ausgewaschen. Diese in Wasser unl\u00f6sliche, in Alkohol nur wenig l\u00f6sliche Verbindung, in vacuo \u00fcber S0tH3 bis zu constantem Gewichte getrocknet, ergab bei der Verbrennung: 70,53 \u00b0;'o C, 0,02\u00b0/o H, 9,73\u00b0.\u00bb X. Die Formel: G^H31(C0CH3jN404 verlangt: 70,6()\u00b0/o C, 5,88\u00b0 o li und 9,\u00fc9\u00b0/o N.\nDie Spectra der nur an, der Luft oder im Vacuum \u00fcber S04H2 getrockneten beiden Alkyl\u00e4ther fallen mit dem Spectrum des H\u00e4matoporphyrins in alkalischer resp. saurer L\u00f6sung zusammen. Nach dem Trocknen bei 110\u00b0 sind alle Absorption>-b\u00e4nder, sowohl in saurer wie in alkalischer L\u00f6sung die gleichen wie die des U\u00e4matoporphyrinhydrats, nur sind sie alle um ein weniges nach Both zu verschoben; etwa um so viel, wie das Spectrum des Phylloporphyrins im Vergleich mit dem des H\u00e4matoporphyrinhydrats nach Violett zu verschoben ist. Fr\u00fch* ! wurde schon von dem Einen von uns und N. Sieber diuvli\nVerreiben der H\u00e4minkrVstalle mit concentrirter S0.1L cm\n. . _\u2022 - \u2022> *\nH\u00e4matoporphyrin erhalten, das leicht l\u00f6slich in Alkalien, unl\u00f6slich aber in verd\u00fcnnten S\u00e4uren und Alkohol ist und liir welches auf Grund der analytischen Zahlen die Forme!\nals die wahrscheinlichste angenommen wurde. ) Es ist dies also das erste Anhydrid des H\u00e4matoporphyrins, me 2 Molek\u00fclen des Hydrates unter Austritt von H20 entstanden.\nArchiv f. exp. Path u. Pharm.. Bd. 20, S. 330.","page":430},{"file":"p0431.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 431\n\u2014 C32H34N405 -f H20. Ein Tetrahy dr\u00f6produkt dieses H\u00e4matoporphyrins ist die durch Einwirkung verschiedener Roductionsmittel auf H\u00e4min oder H\u00e4matoporphyrin entstehende und von uns als Hexahydroh\u00e4matoporphyrin fr\u00fcher beschriebene Verbindung.1) Die durch Einwirkung von Essigs\u00e4\u00fcreanhydrid uul H\u00e4matoporphyrin entstehende Verbindung ist das Acetyl-derivat des zweiten Anhydrids des H\u00e4matoporphyrins von der funnel C32H32N404. Wir haben die Untersuchung \u00fcber das H\u00e4matoporphyrin wieder aufgenommen, indem wir uns als Hauptziel vorgesetzt haben, eine Reaction zu finden, um vom H\u00e4matoporphyrin durch Entziehung von zwei Atomen Sauerstoff, zu dem Phylloporphyrin, dem von Marchlewski und Schunk2) genauer untersuchten Derivate des Chlorophylls zu gelangen, bei der Eigenschaft des H\u00e4matoporphyrins, unter Wasseraustritt Anhydride zu bilden, deren Spectra noch mehr als wie das des Hydrats vom Spectrum des Phylloporphyrins entfernt sind, konnten wir von vornherein erwarten, - dass Erw\u00e4rmen auf Temperaturen \u00fcber 100\u00b0, oder Anwendung wasserentziiehender Agentien uns nicht zum Ziele f\u00fchren wird. Leider erwies sieb das sonst so energisch Sauerstoff entziehende Diarnid dem H\u00e4matoporphyrin gegen\u00fcber als unwirksam, ln w\u00e4sseriger oder alkoholischer L\u00f6sung bei Luftausschluss mit Diarnid ge-sch\u00fcttelt und erw\u00e4rmt, bleibt das H\u00e4matoporphyrin unver\u00e4ndert. Im Spectrum f\u00e4llen die Absorptionsb\u00e4nder des so behandelten H\u00e4matoporphyrins mit denen des H\u00e4matoporphyrinhydrates zusammen. Wir versuchten, dem Beispiele E. Fischer s3) anl\u00e4sslich seiner Untersuchungen \u00fcber die Harns\u00e4ure folgend, die beiden Hydroxyle des H\u00e4matoporphyrins zun\u00e4chst mittelst PCI-, durch Chlor und hierauf die zwei Chloratome durch Wasserstoff nach folgendem Schema:\nt\u2018ieH,803N8 -j- (Pt.l5)j \u2014 CjgHjgt.lgONj -j- (POf*l3)j -j- 2 HCl\nund\nzu ersetzen.\nCl\u00f6H16Cla0Nv -f \u00bb4 = Cl\u00dfHIC\u00dcNa -f 2 HCl\nV Ibid. Bd. 20, S. 881.\nAnn. d. Chem. Pharm., 278 90.\n3 Ber. d. deutschen chem. Gesell., Jahrg. 1881, S, 829","page":431},{"file":"p0432.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 482\n10 g PCi5 wurden mit 60 g Tetrachlorkohlenstoff \u00fcber-gossen, der Fl\u00fcssigkeit 2 g reines H\u00e4matoporphyrinhydrat zugesetzt und in einem K\u00f6lbchen 5 Stunden lang am R\u00fcck-flussk\u00fchler erw\u00e4rmt. Eine Einwirkung fand statt, Es entwich HCl und der gr\u00f6sste Theil des H\u00e4matoporphyrins ging in L\u00f6sung \u00fcber. Hie gelbbraune Fl\u00fcssigkeit wurde lii(Tauf vom Ungel\u00f6sten liltrirt, \u00fcber Nacht \u00fcber S\u00d64H2 und Aetzkalk im Vacuum stehen gelassen, am n\u00e4chsten Tage mit Aether \u00fcbergossen und zur Zerst\u00f6rung des P0C13 mit Wasser gesch\u00fcttelt. Die* abgehobene \u00e4therische L\u00f6sung wurde verdunstet und der braune amorphe lliickstand in Chloroform gel\u00f6st. Nach Abdestilliren des Chh uoforms hint erblieb ein brauner Farbstoff in amorphen K\u00f6rnern zur\u00fcck, unl\u00f6slich in W\u00e4sser: in Aether und Alkohol mit brauugelber Farbe mit einem Stich ins Gr\u00fcn l\u00f6slich. Die L\u00f6sung, passend verd\u00fcnnt, zeigt im blauen Theil des Spedrums zwischen der Linie F und der Strontiumlinie einen ziemlich scharf begrenzten Absorptionsstreiten der Wellenl\u00e4nge /. \u2014 479\u201440\u00fc entsprechend; In verd\u00fcnnter Natronlauge l\u00f6st sieh der Farbstoff allm\u00e4hlich auf zu einer klaren braunrothon Fl\u00fcssigkeit, die im Spectrum keinen Absorptionsstreifen mehr zeigt.\nDieser Versuch war also misslungen, da die Reaction zu weit gegangen ist. Wir versuchten sodann ein biologisches Keductionsmittel \u2014 n\u00e4mlich an\u00e4erobiotisehe Bact\u00e9rien. Es gelang aber auch dadurch nicht, dem H\u00e4matoporphyrin die zwei Sauerstoffatome zu entziehen.\nEs wurden zwei Kolben mit einer N\u00e4hrl\u00f6sung von 2,5 g Wittepepton, f),5 g Traubenzucker und 0,5 g H\u00e4matoporphyrin-kalium in 500 ccm. Wasser sterilisirt: der eine mit Sporen von Tel anus, iler andere mit den Bacillen des malignen Oedems geimpft und nach 2st\u00fcndiger Durchleitung von Wasserstoff unter Luftabschluss bei Bruttemperatur stehen gelassen. Schon am n\u00e4chsten Tage trat in beiden Kolben G\u00e4hrung ein unter Entwickelung stinkender Gase. Am 4. Tage war das H\u00e4matoporphyrin als rother Bodensatz abgeschieden und die L\u00f6sungen begannen sich zu kl\u00e4ren, Am 8. G\u00e4hrungsfage wurde der Kolben mit Tetanus und am 12. der mit malignem (ledern ge\u00f6ffnet. In beiden Kolben war der Inhalt stark","page":432},{"file":"p0433.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcbelriechend, die Reaction schwach sauer, und wie did Feber-impfungen zeigten, waren die Culturen durch andere Mikroben nicht verunreinigt. Das abliltrirte und ausgewaschene H\u00e4mato-porphyrin erwies sich bei der speetroskopischen vergleichenden Pr\u00fcfung mit reinem H\u00fcmatoporphyrin, sowie durch die Dar-\u2019 Stellung des krystallinischen salzsauren Salzes als unver\u00e4ndert.\nDa in diesen beiden Versuchen durch Zusatz von Traubenzucker die N\u00e4hrl\u00f6sung sauer und dadurch das H\u00fcmatoporphyrin gleich bei Eintritt der R\u00fchrung gef\u00e4llt wurde\u00bb, so wiederholten wir den Versuch und impften eine N\u00e4hrl\u00f6sung, die in 100 ccm. nicht sterilisirten Leitungswassers \\ g Wittepepton und 0.2 g H\u00e4matoporphyrinkalium enthielt, mit CholerabacilJen. Der atmosph\u00e4rische Sauerstoff wurde auch hier durch Wasserst otf vertrieben und der Kolben unter Luftausschluss in\n\u2022 *\nThermostaten gestellt. Am folgenden Tage starke R\u00fchrung und Entwickelung stinkender Gase. H\u00e4matoporpbyrin noch gel\u00f6st. Nach ^t\u00e4giger heftiger R\u00fchrung liess die Gasentwickelung nach und ein geringer Tlieil des H\u00e4matopbrphyrins ist in dem. schleimigen Rodensatze abgesetzt. Am 8. Tage ist die Fl\u00fcssigkeit gekl\u00e4rt, keine Gasentwickelung, der gr\u00f6sste Theil des. H\u00fcmatoporphyrins im Rodensatze. Der Kolben wird jetzt ge\u00f6lt net und sein Inhalt entwickelt einen, pestilenzialischen Geruch. Mikroskopisch sind nur sp\u00e4rlich Cholerabacitlon vorhanden, daneben in grosser Menge lange, bewegliche Racillen, Kurzst\u00fcbchen und Coccen. Die Reaction der Fl\u00fcssigkeit alkalisch. Sowohl die liltrirte L\u00f6sung wie der ausgewaschene Rodensatz zeigen spoctroskopisch und chemisch alle Eigenschaften des unver\u00e4nderten H\u00fcmatoporphyrins. Phylloporphyrin konnten wir keins darin finden.\nDurch die sch\u00f6nen rntersuehungen von W K\u00fcster1) und seiner Mitarbeiter wissen wir, dass das H\u00fcmatoporphyrin, mit einer Ausbeute von gegen\tzu einer S\u00e4ure von der\nformel: ChH9N()4 oxydin werden kann, welche durch Kochen mit Alkalien unter Aufnahme von HJI und Abspaltung von Mio in die S\u00e4ure: ChHh05 \u00fcbergeht. Durch Reduction mit\n1 Zeifschr. f. physiol. Chemie, Bd. XXVIII, S. 35 Hnjipe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. XXX.\n2 H","page":433},{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"Jodwasserstoff geht die letztere in die von M. K\u00f6lle1 *) dargestellte dreibasische H\u00e4niotriearbons\u00e4ure \u2014 G8H1206 \u00fcber, welche einer vergleichenden Zusammenstellung dieses Autors zufolge in allen St\u00fccken der von Auw er s, K\u00fchner und Me yenburg r) synthetisch dargestellten Aethyltricarballyl-s\u00fcure gleicht.\nWenn auch die als erstes Oxydationsprodukt auftretende S\u00e4ure von der Formel G8H9N04, sowie die S\u00e4ure C^H^O- als cyclische Verbindungen aufgefasst werden k\u00f6nnen, so ist jedenfalls in der H\u00e4niotriearbons\u00e4ure der Ring gesprengt. Oh das il\u00fcmatoporphyrin aus 1 Atomgruppen mit 8 Kohlenstoffen aufgebaut ist oder ob die noch fehlenden 50\u00b0/o an Spaltungsprodukten \u00e4ndere Atomgruppirung haben, bleibt noch zu untersuchen, und es w\u00e4re verfr\u00fcht, schon jetzt Vermuthungen\n\u00fcber die Constitution des H\u00fcmatoporphyrinmolek\u00fcls zu \u00e4ussern.\nWir wollen aber nicht unterlassen, auf eine Roobachtung hinzuweisen, welche vielleicht zu den von lv\u00fcs ter entdeckten Oxydationsprodukten des H\u00e4matoporphyrins in Beziehung steht.\nSchon im Jahre 18R8 entdeckten 0. Schnitzen und L. Riess3) im Harn von Patienten, die an acuter Leberatrophie gestorben sind, eine S\u00e4ure von der Zusammensetzung (y^Op Sic schmilzt bei 162\u00b0 und gibt, im Glasrohr mit Kalkhydrat erhitzt, braune, \u00f6lige Tropfen, welche deutlich nach Phenol riechen und in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit Risenchlorid eine dunkel violette F\u00e4rbung geben (1. c. S. 7.1).\nAuf Grund ihrer Analysen und dieser Reaction betrachten sie diese S\u00e4ure als Oxymandels\u00e4ure und bei dein gleichzeitigen Auftreten von Tyrosin im Harn sind sie der Ansicht, dass sie aus denn letzteren abstamme, entsprechend der Gleichung : ( yi, jNO,+0, = C02 + NH3+C8Il A-\n. Ob die vermuthliche Oxymandels\u00e4ure optisch activ wai. hah(ui Schultzen und Riess nicht gepr\u00fcft.\ni \u00bb Dessen Inauguraldissertation, T\u00fcbingen, 1H98.\n2, Her. d. d. eitern, Gesellsch., 2fa, 810, 2P' 2807.\n\u2022h lieber acute Phosphorvergiftung und acute Leberatropla-Annal. d.\u25a0 Charite-Krankenhauses zu Derlin. Rd. l\u00f6. Jabrg.","page":434},{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 435 \u2014\n\\\\ ie man sieht, unterscheidet sich die S\u00e4ure von Schnitzen und Riess von der K\u00fcsterschen stickstofffreien S\u00e4ure\tnur durch ein Minus von 1 Atom Sauerstoff.\nWimsehenswerth w\u00e4re es, zu wissen, ob die K\u00fcsterschen S\u00e4uren nicht optisch activ resp. raeemiseh sind : dehn :es ist mi ill allend, dass nicht einmal bei der. RhosphorVergiftung, sondern nur bei der acuten Leberatrophie, wo mit dem raschen Schwund des Leberparenehyms zahlreiche Rlutextr\u00e4v\u00e4sate auf-iretcn. also jedenfalls Zerst\u00f6rung des Blutfarbstoffs stattfindet; die S\u00e4ure\tim Harne gefunden wurde. Andererseits\nzeigen die erst k\u00fcrzlich aus unserem Institute publicirtcn l ntersuchungen, wie in Folge der Leberentfernung der Orga-nismus mit sauren Stoffwechselprodukten \u00fcberschwemmt wird.\n28*","page":435}],"identifier":"lit17441","issued":"1900","language":"de","pages":"384-435","startpages":"384","title":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfabstoff. I. Ueber den Aether des H\u00e4mins. - II. Zur Kenntniss des H\u00e4matoporphyrins","type":"Journal Article","volume":"30"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:45:10.094183+00:00"}