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{"created":"2022-01-31T15:00:06.139008+00:00","id":"lit17519","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Sundwik, Ernst Edw.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 32: 355-360","fulltext":[{"file":"p0355.txt","language":"de","ocr_de":"lieber Psyilawachs, Psyllostearylalkohol und Psyllostearyls\u00e4ure (Psyllaalkohol, Psyllas\u00e4ure).\nIII. Mittheilung.\nVon\nErnst Edw. Sundnik.\n(Aus dem physiologisch-chemischen Institut zu Helsingfors.) (Der Redaction zugegangen am 30. M\u00e4rz 1901.)\nIch habe in 3 Publicationen (diese Zeitschrift, Bde. XVII und XXV) die Untersuchungen ver\u00f6ffentlicht, welche ich \u00fcber das von Psylla Alni, einer auf Ainus incana lebenden Blattlaus, erzeugte Wachs angestellt habe. Da ich keine S\u00e4ure bei der Spaltung wahrnehmen konnte, habe ich mich f\u00fcr berechtigt gehalten, die Substanz als einen Aether zu charakte-risiren. Nunmehr ist es mir gelungen, auch eine S\u00e4ure dar-zustellen und die Wachssubstanz als einen Ester von der Zusammensetzung C33H67 \u2022 0 \u2022 C33H650 festzustellen. Die eigenartigen Eigenschaften der sehr schwachen S\u00e4ure, die Unl\u00f6slichkeit auch ihrer Alkalisalze in Wasser und Alkohol neben anderen Umst\u00e4nden, m\u00f6gen als entschuldigende Momente dienen, um so mehr, als ich stets mit nur geringen Mengen arbeiten konnte.\nDas Psyilawachs wird, wie ich gezeigt habe, am besten durch halbst\u00fcndiges Erhitzen im Oelbade bei 210\u2014220\u00b0 C. mit Bromwasserstoffs\u00e4ure von 1,49 specifischen Gewichts verseift. Beim Oeffnen des zugeschmolzenen Bohres nimmt man keinen Druck wrahr. Die grobe, krystallinische Masse wird gepulvert, mit Wasser v\u00f6llig von S\u00e4ure befreit und nach dem Trocknen mit Chloroform im Extractionsapparate gel\u00f6st. Nur sehr geringe Spuren einer kohligen Masse bleiben ungel\u00f6st. Nach Verdunstung des L\u00f6sungsmittels bleibt der Stoff v\u00f6llig farblos zur\u00fcck.","page":355},{"file":"p0356.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 356 \u2014\nDie Scheidung der Bestandteile konnte ich nach zwei Methoden bewirken. Erstens durch Zusatz von etwas starker Natronlauge zur alkoholischen L\u00f6sung, wobei sowohl S\u00e4ure als Alkohol ausgeschieden wurden, jene als Natriumsalz. Ein Zusatz von Wasser beg\u00fcnstigt die Ausscheidung. Die Masse wird abfiltrirt, v\u00f6llig ausgewaschen, getrocknet und mit Chloroform oder besser Aether oder Benzol im Extractions apparat ausgezogen. Der R\u00fcckstand wird nach dem Trocknen in mit etwas Eisessig versetztem Alkohol auskrystailisirt.\nZweitens habe ich das Verseifungsprodukt in heissem Alkohol gel\u00f6st, mit Baryt und Chlorbaryum gef\u00e4llt, ausgewaschen und weiterhin wie oben behandelt. Nur habe ich vor der Extraction den Baryt mit verd\u00fcnnter, heisser Chlorwasserstoft-s\u00e4ure entfernt.\nAus Benzol, Petroleum\u00e4ther, Chloroform und anderen L\u00f6sungsmitteln krystallisirt der Alkohol in seidegl\u00e4nzenden Schuppen, die S\u00e4ure in viereckigen, rautenf\u00f6rmigen, d\u00fcnnen Bl\u00e4ttern, mit Winkeln von je 74\u00b0 und 106\u00b0. Es waren eben diese Krystalle, die ich als die dem Alkohol zugeh\u00f6rigen betrachtete. Es lag nahe, anzunehmen, dass die Krystalle, von denen ich stets nur wenig bekam, den besonders reinen Alkohol darstellten. Durch meine Arbeitsmethode ging fr\u00fcher der gr\u00f6sste Theil der S\u00e4ure verloren.\nIch gehe nun zur Ermittelung der Zusammensetzung des Wachses, der S\u00e4ure und des Alkohols \u00fcber.\n1. Das Psyllawachs.\nDurch meine fr\u00fcher angef\u00fchrten Elementaranalysen habe ich darthun k\u00f6nnen, dass die Formel desselben C33H6G0 oder ein Multiplum sein muss. Ich habe sp\u00e4ter mehrere Molekularbestimmungen gemacht, welche im Mittel 984 gaben; unter den Bestimmungen gab eine als Molekulargewicht die Zahl 954,6. Sp\u00e4ter habe ich noch eine solche Bestimmung gemacht mit folgendem Resultat :\n1,13 g in 50 ccm. C6Hc (= 44 g) entspricht 2.5 \u00b0/o an Stoff. t\u00b0\u20141'\u00b0\t0,068, also Molekulargewicht gleich 9S1,6.\nC33H660 entspricht dem Molekulargewicht 478. Die Formel muss also verdoppelt und CG6H13202 geschrieben werden, ent-","page":356},{"file":"p0357.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 357\nsprechend dem Gewicht 956. Ein so geringer Fehler, wie hier vorhanden, kommt nicht in Betracht, da die M\u00f6glichkeit einer genauen Bestimmung bekanntlich mit der Gr\u00f6sse des Molek\u00fcls abnimmt.\nUm zu erfahren, ob wirklich das Wachs in zwmi fast ebenso grosse Molek\u00fcle zerf\u00e4llt, habe ich zwei verschiedene Wege eingeschlagen:\na)\t1 g des v\u00f6llig verseiften und vor dem W\u00e4gen getrockneten Wachses wurde in Alkohol gel\u00f6st, mit Baryt gef\u00e4llt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Dem getrockneten Produkt wurde der neue Alkohol mit Benzol entzogen, getrocknet und gewogen. Der ungel\u00f6ste R\u00fcckstand wurde mit heisser, verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure behandelt, ausgewaschen, getrocknet und in derselben Weise extrahirt. Die S\u00e4ure wurde als trocken gewogen.\nIch erhielt: Alkohol 0,52 g, S\u00e4ure 0,57 g, zusammen 1,09 g. Die Alkoholmenge bezw. S\u00e4uremenge sollte sich wie 0.54:0,57 verhalten ; die Zahlen sind also hinreichend genau.\nb)\t0,390 g der mit HBr verseiften Substanz, wohl getrocknet, wurde\nin 50 ccm. Benzol (= 44 g) gel\u00f6st. L\u00f6sung also = 0,886 \u00b0/o. t'\u00b0\u20141\u00b0 \u2022\t0.049 ; hieraus berechnet sich das Molekulargewicht zu 482 als Mittel-\ngehalt von 1 Molek\u00fcl S\u00e4ure und 1 Molek\u00fcl Alkohol, anstatt 487. Die Annahme, dass die beiden Molek\u00fcle fast gleich seien, ist auch hiermit bewiesen. Es gilt nunmehr, nur noch die S\u00e4ure und den Alkohol zu analysiren bezw. deren Molekulargewicht zu bestimmen.\n2. Die Psyllostearyls\u00e4ure (Psyllas\u00e4ure).\nDie vorher genannte, aus Essigs\u00e4ure enthaltendem Aethyl-alkohol auskrystallisirte S\u00e4ure wurde analysirt und zwar mit folgendem Resultat:\n0,182 g gaben 0,5342 g C02 = 0,1457 g C = 80,05 \u00b0/o, ebenso: 0,2252 g H20 *=\u00a3 0,02502 g H = 13,75 \u00bb/o.\nC33H6602 = C32H65 \u2022 COOH erfordert 80,16 \u00b0/o C und 13,36 \u00b0/o H. Es war also die reine S\u00e4ure vorhanden.\nIch habe, um sicher zu sein, auch noch das Molekulargewicht bestimmt:\n0,2575 g in 40 ccm. C6H6 gel\u00f6st (specifisches Gewicht = 0,882), also 35,28 g C6H6. Die L\u00f6sung enthielt also 0,726 \u00b0/o und das Molekulargewicht berechnet sich zu 497 (statt 494).\nDie Zusammensetzung C33H6602 zeigt, dass es nur eine einbasische S\u00e4ure sein kann.","page":357},{"file":"p0358.txt","language":"de","ocr_de":"358 \u2014\n3. Der Psyllostearylalkohol (Psyllaalkohol).\nAus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, dass dem Alkohol nur die Zusammensetzung C33H67 \u2022 OH zukommen kann, in Anbetracht nicht nur der Spaltungsprodukte, sondern auch der Zusammensetzung des urspr\u00fcnglichen K\u00f6rpers. Die Spaltung kann nur in folgendem Sinne verlaufen:\nCWhisgO* + H20 = C33H67 \u2022 OH -(- C33H660,\nAlkohol. S\u00e4ure.\nWie leicht einzusehen ist, ist auch die M\u00f6glichkeit einer zwei- oder mehrwerthigen S\u00e4ure oder Alkohol ausgeschlossen. Ich habe dennoch eine Molekulargewichtsbestimmung vorgenommen :\n0,24 g des Alkohols wurde in 50 ccm. C0H\u00dc (= 0,88 specifisches Gewicht), also 44 g, gel\u00f6st. Die L\u00f6sung enthielt 0,5425 \u00b0/o Stoff.\nt\u00b0\u20141'\u00b0 = 0,029 und das Molekulargewicht berechnet sich zu 490 anstatt 480.\nHiermit d\u00fcrfte also bewiesen sein, dass das Psylla-wachs eine neutrale Verbindung eines einwerthigen Alkohols C33H67 \u2022 OH mit einer einbasischen S\u00e4ure C32H65 \u2022 COOH ist. Die Eigenschaften des Wachses wie auch des Alkohols sind unverr\u00fcckt dieselben, die ich in meinen fr\u00fcheren Publicationen ihnen zugetheilt habe.\nUm noch sicherer zu sein, habe ich den Benzoes\u00e4ureester des Alkohols dargestellt und analysirt.\nDer Alkohol wurde mit der berechneten Menge Benzoes\u00e4ureanhydrid im offenen Gef\u00e4ss im Oelbade bis zu 150\u2014165\u00b0 erhitzt, erkalten gelassen und mehrmals aus Benzol und Petrol\u00e4ther umkrvstallisirt. Der bei 68\u201469\u00b0 schmelzende Ester gab bei der Analyse folgende Zahlen:\n0,2440 g gaben 0,6915 g C02 \u2014 0,1886 g C = 77,29 \u00b0/o, ebenso: 0,2207 g H,0 = 0,03008 g H = 12,33 \u00b0/o.\nDie Formel C33H67 \u2022 0 \u2022 C7H50 erfordert 77,42 \u00b0/o C-und 12,26\u00bb/o H.\nIch lasse hier noch eine Tabelle \u00fcber das Verhalten der oben behandelten Stoffe in physikalischer Hinsicht folgen :","page":358},{"file":"p0359.txt","language":"de","ocr_de":"359","page":359},{"file":"p0360.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 360 \u2014\nDie schwachen negativen Eigenschaften der S\u00e4ure, wie auch der Umstand, dass die Salze unl\u00f6slich und amorph sind, machen es unm\u00f6glich, Analysen von Salzen zu erhalten, obgleich die sch\u00f6n krystallisirende S\u00e4ure unschwer zu erhalten ist. Die Salze ziehen sich in das Filterpapier hinein und sind dann nach dem Trocknen nicht davon loszumachen. Auch das Silbersalz verh\u00e4lt sich ebenso, obgleich es ungew\u00f6hnlich best\u00e4ndig ist. So verf\u00e4rbt es sich z. B. erst nach l\u00e4ngerer Beleuchtung.\nUeber die Schmelzpunkte des Benzoes\u00e4ureesters und des Alkohols bin ich nicht v\u00f6llig sicher, da ja bekanntlich auch sehr geringe Beimischungen bedeutende Erniedrigungen zur Folge haben. Nach Beschaffung von etwas mehr Material beabsichtige ich eine neue Bestimmung zu machen.\nHelsingfors, Physiologisch-chemisches Institut.","page":360}],"identifier":"lit17519","issued":"1901","language":"de","pages":"355-360","startpages":"355","title":"Ueber Psylla-Wachs, Psyllostearylalkohol und Psyllostearyls\u00e4ure. 3. Mittheilung","type":"Journal Article","volume":"32"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:00:06.139014+00:00"}