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{"created":"2022-01-31T13:25:00.055314+00:00","id":"lit17525","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schulz, Fr.","role":"author"},{"name":"Fr. Ditthorn","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 32: 428-434","fulltext":[{"file":"p0428.txt","language":"de","ocr_de":"Weiteres Ober Galactosamin.\nV on\nFr. X. Schulz und Fr. Ditthorn.\nAu?- >i. r > h< mis. h\u00ab-n AMheilunp des physiologie\u00bb hon Instituts zti ,Una. ? 0(-f lledaotion zupegangfri am 0. April !9(>1: .\nBei Fntersueluing des Zuckers, der durch st\u00e4rkere S\u00e4uren aus dem G ly coprot ei d der Ei vvei s s d r ijs e des F r\u00f6sche s abgespaUen wird, konnten wir' Befunde erheben, aus denen wir schlossen, dass es sich um ein G al ac tos am in handele.1 );\nf)a die Keindarstellung ausreichender Mengen dieses Zuckers aiif grosse, bisher nicht \u00fcberwlindene Schw ierigkoiten stiess, so versuchten wir zun\u00e4chst auf indirektem Wege weiter zu kommen, durch den Versuch, auf andere Weise Galactosamin zu gewinnen.\nEs war uns seiner Zeit entgangen, dass der Name Galactosamin eigentlich schon anderweitig vergeben ist. Gohr y de Hruyn und van G cent haben unter diesem Namen einen K\u00f6rper beschrieben, der durch Einwirkung von NH3 in methvl-alkoholischer G\u00f6sung auf Galactose entsteht, und dem die Zusammensetzung C6Hl3N0:i zugeschrieben wird.2) Ausser einem (ialactosamin sind noch Ammoniakveibindungen mehrerer anderer Zucker in analoger Weise von dim Verfassern her-\nl) t r. N. Schulz und F. Pit thorn, < ialactosamin. ein neu* r Amido/.ucker, \u00abals S | * al t un gsp rodu k t d\u00e9s Glycoprot\u00e7ids der Kiweissdriiv des Frosches. Zeitschr. f, physiol. Chemie, Hd. XXIX. 1000. S. H7d.\na. t r. H. van Leen t. \u00abLeber Milchzucker. Galactose und Maltose und ihr** Ammoniakverhinduntren\u2019; Inaujr.-Diss., Hasel. 1804.\nL. A, Lohr y de Hruyn et F. H. Leent. D\u00e9riv\u00e9s ammoniaiu de quelques sucres. Recueil des Traveaux chimiques des Pays-liu<. 1 SO.\u2019\u00bb. Tome XIV. S. 140 IT.","page":428},{"file":"p0429.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 429 \u2014\ngestellt worden. Alle diese Ammoniakverbindungen von Kohle-livdraten unterscheiden sich von dem Glycosamin durch die l 'ckere Bindung des Ammoniaks. Schon beim Stehen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung sowie bei Ber\u00fchrung der testen Substanz mit Luft wird NH3 abgespalten. Durch verd\u00fcnnte S\u00e4uren mich organische, z. B. Oxals\u00e4ure) wird das locker gebundene Mi quantitativ frei gemacht. Es gelingt demnach nicht, Salze dieser Ammoniakzucker mit S\u00e4uren darzustellen. Umgekehrt ist das Glycosamin nur unter besonderen Vorsiehtsm\u00e4ssregeln als freie Base zu erhalten, w\u00e4hrend es mit S\u00e4uren pr\u00e4chtig krystallisirende Salzverbindungen eingeht und dementsprechend flirr sehr schwer NHS abspaltet.\nIn mancher Beziehung in der Mitte zwischen* diesen beiden Gruppen, von Ammoniakverbindungen der Kohlehydrate stehen die von Emil Fischer1) aut anderem Wege dargestellten Amidozucker, das Isoglucosamin und das Akrosamin l\u00bbeide durch Beduction des betreuenden Osazons mit Zink und Eisessig gewonnen. Diese letzteren sind als freie Basen bisher nicht dargestellt: sie enthalten das Ammoniak in ziemlich fester Bindung, so dass es gelingt, Salze mit organischen S\u00e4uren (Acetat und Oxalat des Isoglycosamins, Oxalat des Akrosamins i herzustellen. Beim Behandeln mit Minerals\u00e4uren tiitt dagegen eine Abspaltung von NH3 ein, und es ist bisher nicht gelungen, Verbindungen mit Minerals\u00e4uren darzustellen.\nDe Bruyn und van Leent gaben selbst an, dass ihre Ammoniakderivate sich in ihrer Constitution von den drei anderen damals bekannten Osaminen (Glycosamin, Isogiycos-amin, Akrosamin i unterscheiden (S. 142 Anin. i. Es d\u00fcrfte daher wohl zweckm\u00e4ssig sein, die Bezeichnung Osamine f\u00fcr solche Zucker zu reserviren, die durch die festere Bindung des NHj (Salzbildung mit S\u00e4uren) als zu einer Gruppe geh\u00f6rend sich documentiren : zu diesen w\u00fcrde auch das von uns ver-muthete Gal act osa in in zu z\u00e4hlen sein.\nV' a. Emil Fischer. Leber Isoglucosamin. Chem. Her. IM. 19. Issu, S. 1920.\t-\t-\ni). E. Fischer und J. lafel. Synthetisch** Versuche in . der-^uckergruppe. Chem, Her.. Hd. 20. ISS7. S. 2\u00d40U\u20142\u00e47\u00f6. *","page":429},{"file":"p0430.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 430\nIra ( in Vergleichsobject f\u00fcr den aus dem Glycoproteid der Eiweissdr\u00fcse des Frosches darstellbaren Zucker zu gewinnen, gingen wir in ganz analoger Weise vom Galactosazon aus, wie Emil Fischer aus Glucosazon und Akrosazon das Isoglucosamin und das Akrosamin darstellte,1) in der Hoffnung, so ein Galactosamin zu erhalten;\n100 g Galactose ( Kahlbaum i, in 11. Wasser gel\u00f6st, wurden mit 100 g Phenylhydrazin und 100 g Essigs\u00e4ure mehrmals l\u00e4ngere Zeit ge\u00ab kocht und die beim Erkalten abgeschiedenen Krvstalle jedesmal ab-tiltrirt. mit Wasser gewaschen und auf Thonplatten an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug in mehreren Darstellungen je f>0 g Galactosazon.\n50 g Galactosazon, mit 100 ccm. Wasser und 300 ccm. Alkohol ahsolutus verrieben, unter allm\u00e4hlichem Zusatz von 12\u00f6 g Zinkstaub und \u00f6O g Eisessig bei f>00 reducirt. Nachdem die sichtbaren gelben Osazon-partikel vollst\u00e4ndig verschwunden, wurde abfiltrirt. Das Filtrat wurde mit Sllj vom Zink befreit. Diese Procedur erfordert Geduld ; das sehr volumin\u00f6se ZnS musste mehrmals abfiltrirt und zur Vermeidung von Verlusten mit Alkohol (1 : 3 wie oben) ausgewaschen werden. Trotzdem war dieses Fntzinken sicher mit bedeutenden Verlusten verbunden. Das v\u00f6llig zinkfreie Kiltrat wurde bei 50\u00b0 unter m\u00f6glichst vermindertem Druck zum Syrup eingedampft und dann mit reichlich Alkohol und viel Aether gef\u00e4llt. Der abgeschiedene Syrup zeigte keine Neigung, spontan krystallinisch zu werden. Nach mehrt\u00e4gigem Stehen wurde von dem z\u00e4hen Syrup abdecantirt ; der Syrup wurde in wenig Wasser gel\u00f6st f wobei er sieh fast v\u00f6llig aufl\u00f6ste) und filtrirt.\nDas Filtrat wurde mit dem 20\u201430fachen Volumen Alkohol abso-liitas versetzt. Hierdurch wurde eine geringe Tr\u00fcbung, aber keine nennenswert he F\u00e4llung erzielt.\nDas Galactosamin wird also, falls es bei der Reduction des Galactosazons sich bildete, als Acetat aus w\u00e4sseriger L\u00f6sung nicht gef\u00e4llt, im Gegensatz zum Isoglucosaminaeetat. Aehnlich verh\u00e4lt sieh nach E. Fischer das Akrosamin, dessen Acetat auch nicht krystallisirt. Da das Akrosamin dagegen ein krystallisirendes Oxalat bildet, und auch das Isoglucosamin-\nv .So weit wir sehen, ist (aussei einem nicht weiter verfolgten Versuch mit Lactosazon von Emil Fischer* dies Verfahren nicht anderweitig zur Darstellung von Amidozuckcrn benutzt worden, obgleich si hon t isc her ausdr\u00fccklich auf die Bedeutung derartiger Verbindungen f\u00fcr den Physiologen hinwies und die Hoffnung anssprach, dass auf\ndiesem Wege eine gr\u00f6ssere Anzahl von Ammoniakderivaten der Zucker-arten zu gewinnen sei.","page":430},{"file":"p0431.txt","language":"de","ocr_de":"\u2014 431 \u2014\nh\nxalat durch Alkohol leichter gef\u00e4llt wird, wie das Isoglucos-aminacetat, so wurde die w\u00e4sserig alkoholische L\u00f6sung, des vermutheten Galactosaminaeetats mit alkoholischer Oxals\u00e4ure versetzt. Hierdurch liess sich eine reichliche, volumin\u00f6se, sch\u00f6n krystallinische F\u00e4llung erzielen. Dieselbe wurde abfiltriri, in wenig W\u00e4sser gel\u00f6st und nochmals mit Alkohol gef\u00e4llt. Hierbei zeigte es sich, dass zwei verschieden leicht f\u00e4llbare Substanzen in der L\u00f6sung vorhanden waren.\nDie leichter f\u00e4llbare Substanz, durch mehrfaches Fractioniren mit Alkohol soweit gereinigt, dass sie Fehling\u2019sehe L\u00f6sung nicht mehr' reducirte. erwies sich durch ihre Eigenschaften\u2019sowie durch Elementar-* analyse als Arnmoniumoxalat. Das Ammoniak bildet sich in reichlichen Mengen bei der Reduction des Osazons, die sich nach der Gleichung\nc\u201ehmn4o4 4- H/J 4 m = c,H13N05 4 NH, 4 2;C\u00abH,NHt\nvollzieht.\t*\nDer schwer f\u00e4llbare Theil enthielt den gesuchten Zucker. Der Versuch, denselben durch Entfernen der ersten Alkohol-l\u00e4llungen, die bei mehrfachem L\u00f6sen in Wasser und Ausf\u00e4llen mit Alkohol erhalten wurden, von anhaftendem Ammonoxalat v\u00f6llig zu befreien, misslang, wie die nachfolgenden Analysen zeigen.\nEine nicht zu verd\u00fcnnte L\u00f6sung von Ammonoxalat wird schon durch wenig Alkohol gef\u00e4llt (das Gleiche bis doppelte Volumen). Die L\u00f6sung des Zuckers konnte so weit von Arnmoniumoxalat befreit werden, dass eine sehr concentrirte L\u00f6sung erst durch das 10\u201420 fache Volumen Alkohol gef\u00e4llt wurde.\nWir erhielten so ein Pr\u00e4parat, welches rein krystallinisch war und sich durch Waschen mit Alkohol und Aether und Trocknen aut Thonplatte leicht als feines leicht gelbliches Krystallpulver gewinnen liess. Auf dieses Pulver beziehen -ich die nachfolgenden Angaben.\n1. Reductionsverm\u00f6gen. 0,0477 g Galactosaminoxalat reducirten 0,4 ccm. Fehling\u2019scher L\u00f6sung, eh tj \u25barechend (t,032 g Traubenzucker.\no,0477 g Galactosaminoxalat (GRH,3N\u00d65 \u2022 C2(J\u00bb,H2t w\u00e4ren mpiimolekular mit 0,032 g Traubenzucker. V.;\n0,0 (77 g Galactosaminoxalat (CcHnNOr)2 \u2022 C./);ll2 w\u00e4ren \u2022itjuimolckular mit 0,0383 g Traubenzucker.\ni","page":431},{"file":"p0432.txt","language":"de","ocr_de":"- Da da* Pr\u00e4parat, wie die Elementaranalyse ergab, noch st\u00e4rker mit Ammonoxalat verunreinigt war ica.. 25\u2018\\0), so ist das Kednet ions verm\u00f6gen also etwas gr\u00f6sser wie das des Traubenzuckers.\n2. Kl ein e n t a r e A usa m ui e n s e t z u n g.\nGH under*\tBerechnet f\u00fcr\nI ..\t\t\tMitM\tf\t\u2022 W-\ti'..o,'sb, . ; j\t('Ji\u00e4'jV\u00fch,\nc\thh.19 \u25a0 \u25a0 \u2022 \u2022. \u2022\u2022\u2022 -,\t:u.u2\tHH.ll\tH5.0S\tlfi.90\tH7.5l )\nIt\te.o\t(UH\t(i.OU . \u2022 \u25a0; \u25a0\t\u00e0.57\t\u25a0\t7.o ;.j\t(5.25\nX\t$7;\"'V:\t971 \u25a0-1\t9.72\t5,20\t' 19.72\t| . i\t(\u00bb25\nDu* gefundenen Werthe w\u00fcrden ann\u00e4hernd stimmen fin -\t\u00bb Ammonoxalat +: \";)0 \u00b0 (Jahictosaminoxalat, und zvvat\nbes>er l\u00fcr\tDem Isciglucosaininoxalat k(>innii\ndie Formel CfiHl3N05 C204H2 zu: dem Akrosammoxalat dit Fm im 1 * ( :r>| 1 f ?N( ) ) J )4H2.\n^ \u00d6. Dptisebe Ac t i Vi t \u00e4L Die Substanz war optisch i\u201e-a(;tiv ieine K)\u00b0 ..ige Losung zeigte keine mit einem Saccharimeter nachweisbare Drehung). Die Salze des Isoglvcosamins sin\u00ab! stark linksdrehend: das Oxalat des Akrosamins ist optisch inaetiv.\nt P Bei Oxydation mit Salpeters\u00e4ure bildet sich\nSchleims\u00e4ure. die durcli die typischen, in kaltem Wasser sehr schwer l\u00f6slichen Krystalle nachgewiesen werden konnte.\n\u00e4sserige L\u00f6sung f\u00e4rbt sich heim Erw\u00e4rmen miI Natronlauge erst gelb, dann braun (unter NH,-Entwickelung). Beim Aiwinren trat intensiver Oeruch nach Karamel auf. Auch heim einlachen Veraschen der Substanz machte sich dieser Geruch bemerkbar.\nB Mil P he u y 1 h yd ra z i u wird sehr leicht Os a z on rege-nerirt. Schon in der K\u00e4lte wird nach einigem Stehen (2 \u00bb Stunden) einer /uckerl\u00f6sung mit Essigs\u00e4ure und Phenylhydrazin in reichlicher Menge Osazon abgeschieden. Nach kurzem Kochen tritt Osazon reichlicher auf. Schmelzpunkt nach einmaligem 1 mknstallisiren 1 tU\u00b0 C. Ein weiteres Reinigen musste aus Mangel an Material unterbleiben.","page":432},{"file":"p0433.txt","language":"de","ocr_de":"Aus den vorliegenden Daten geht hervor, dass hei der Reduction des Galaetosazons ein Galactosamin entsteht] welches\ny\nmit Oxals\u00e4ure ein aus w\u00e4sseriger L\u00f6sung durch Alkohol f\u00e4llbares Oxalat bildet.\nDie Ausbeute war sehr schlecht: aus. 150 g Galaetosazon ( i hielten wir nur 2,5 g analysenf\u00e4higes Galaetos\u00e4min (noch mit Ammonoxalat verunreinigt, s. oben). Die verschiedenen \u00ablurch Alkohol unvollst\u00e4ndig gef\u00e4llten Mutterlaugen lieferten heim Verdunsten noch mehrere Gramm (ca. B g) einer Fehling sehe L\u00f6sung sehr intensiv reducirenden Masse. Dieselbe war stark hygroskopisch, wurde an der Luft sofort syrup\u00f6s mH liess sich nicht in analysenf\u00e4hige Form bringen.\nDie Menge des als leichter durch Alkohol f\u00e4llbar, durch Fraction iron :i!-igetr<*nnton Anmmnoxalals betrug 1.2 g; dasselbe war nahezu rein: \u25a0Berechnet f\u00fcr C./)4(NH4^ -f H#() = C I\u00df,BO. If 7.0, N 10.72. O gefunden C 10.50. 110,81. N 20.5. 0 50.07.\nZum Vergleich mit dem fr\u00fcher aus dem Froschglyco-proteid dargestellten Zucker wurde t g des m\u00f6glichst gereinigten Galactosaminoxalates mit 5 ccm. Wasser gel\u00f6st, sodann mit ;> ccm. l()\u00b0;oiger HCl und einem grossen Ueherschuss von Alkohol versetzt. Auch durch 20\u2014BO fache Menge Alkohol trat keine F\u00e4llung ein: erst durch Zusatz von reichlichen Mengen Aether konnte eine solche erzielt werden ' Die ans Kt \\ st allen bestehende ausgeschiedene Masse war so hvgro-skupisch, dass sie nur in Form eines z\u00e4hen Syrups erhalten werden konnte, in welchen sie an der Luft sofort zerfloss. l)(\u2018i Syrup enthielt reichlich Chlor, reducirte Fehling'sehe Losung intensiv. Beim Behandeln mit absolutem Alkohol ging \u00ab in Tlieil der reducirenden Substanz in L\u00f6sung, ein Thoil blieb ungel\u00f6st. Von diesem ungel\u00f6sten Tlieil wurde, nachdem def-v\u00ab\u2018lhe durch Stellen an der Luit wieder Wasser angezogen, von Neuem ein Tlieil durch Alkohol gel\u00f6st, so dass nach und nach last die ganze Substanz in eine starke Alkoholl\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt werden konnte.\nW ir haben also ganz \u00e4hnliche Verh\u00e4ltnisse vor uns, wie >ic seinerzeit hei dem aus dem Glycoproteid des Frosches gewonnenen Zucker zur Beobachtung kamen. Damals wurde","page":433},{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"<lie Alkoholluslichkeit der HCl-Verbindung des Amidozuckers als Unterscheidungsmerkmal gegen\u00fcber dem Glycosamin her-vprgohoben. Wahrscheinlich ist diese Angabe dahin zu modi-\u00fceiren, dass nur unreine, hygroskopische Pr\u00e4parate eine derartig\u00ab* Alkoholl\u00f6slichkeit besitzen. Ob es gelingen wird, kristallinische Pr\u00e4parate des salzsauern Galactosamins zu gewinnen, und ob diese in Alkohol unl\u00f6slich sind, mag die Zukunft lehren ; aut jeden Fall ist das Verhalten des salzsauren Glvcosamins gegen\u00fcber Alkohol in typischer Weise verschieden von dem des ( ialactosaminchlorids.\nUnsere jetzigen Erfahrungen sind dazu geeignet, die fr\u00fcher ausgesprochene Vermutung, dass ein Galactosamin ein Paarling des Uly coproteids der Froscheiweissdr\u00fcse sei, wesentlich zu unterst\u00fctzen.\nDie n\u00e4chsten Aufgaben werden sein, erstens aus dem ( ialactosazon wirklich reines Galactosamin darzustellen. Zweitens ist zu versuchen, ob der aus den untersuchten Glyco-proteiden abspaltbare Zucker in Gestalt des Oxalats, die f\u00fcr die Abscheidung offenbar die g\u00fcnstigsten Bedingungen dai-bietet, in reiner Form zu gewinnen ist.","page":434}],"identifier":"lit17525","issued":"1901","language":"de","pages":"428-434","startpages":"428","title":"Weiteres \u00fcber Galactosamin","type":"Journal Article","volume":"32"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:25:00.055320+00:00"}