Open Access
{"created":"2022-01-31T14:06:52.729190+00:00","id":"lit17560","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Camps, Rudolf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 33: 390-411","fulltext":[{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber Liebig\u2019s Kynurens\u00e4ure und das Kynurin, Constitution und\n'\u25a0'/'\u25a0M Synthese beider. :\nV on\nKiidolf ('amps.\nDer Hodaction zujfojranjren am I. August UHU.)\nlloi Gelegenheit yon Versuchen, welche Lie hig :\u2018) im ,!hlhre 18\u00dbI5 \u00ablier den Ilarnstoirgehalt des llimdeharns anstellte iukI hei denen auch auf das Auftreten von Harns\u00e4ure R\u00fccksicht genommen wurde, machte er die interessante Beobachtung einer neuen S\u00e4ure, die er, um ihren Ursprung anzudeuten, Kynurens\u00e4ure nannte. Nicht jeder Harn, den .er untersuchte\u2019 nur solcher von manchen Tagen, und dies nur selten . ent-hielt dieselbe.\nS\u00e4ure wurde in der Weise gewonnen, dass dus nach l\u00e4ngerem Stehen des Harns sich absetzende gef\u00e4rbte Sediment in Kalkwasser gel\u00f6st, mit Wasser verd\u00fcnnt und heiss mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde, wobei sich die Kynurni-s\u00e4uro in sehr feinen, kleinen, seidengl\u00e4nzenden Nadeln ah-schied. Ohne /us\u00e2tz von Wasser zu der Kalkwasserl\u00f6simjj, also in coneentrirter L\u00f6sung, fiel sie als weisses. mikm-krystallinisches Pulver aus, das beim Abfiltriren leicht durch das Filter hindurchging.\nWenn man heute die Eigenschaften der Kvnurcns\u00e4urc und deren Spaltungsprodukt, das Kynurin, die beide jetzt -\u00bbdir genau bekannt sind, mit den Eigenschaften vergleicht, die Liebig seiner neuen S\u00e4ure gab, so muss man die ungens in leine Beobachtungsgabe bewundern, die es ihm erm\u00f6glichte, sie so \u00fcbereinstimmend mit unseren heutigen Kenntnissen zu charakterisiren. Er erhitzt die S\u00e4ure in einer Glasr\u00f6hre, sie schmilzt zu einem braunen Liquidum, welches, h\u00f6her erhitzt, suhl im irt und wieder krystallinisch, seidegl\u00e4nzend erstarrt i\ni Liebig, Ann. d. Chem. u. Pharm., SU. 125. . 1858;.","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"Feber Liebig's Kynurensaure und das Kvnurin.\n391\nnun andere Eigenschaften besitzt, als die urspr\u00fcngliche Saure, hir.-cs Sublimai ist das beute gut gekannte Y-Oxveliinoliu, das Kynurin, welches aus der Kynurensaure unter Verlust von Kohlens\u00e4ure entsteht. Obgleich die sehr lebhafte Kohlens\u00e4ure-eiiiWicklung, welche das Schmelzen der S\u00e4ure begleitet und verursacht, dass das braune Liquidum im Glasr\u00f6hrehon hoch autsch\u00e4uint, ihm entgangen zu sein scheint, und wenn er auch \u00ablie S\u00e4ure, die ihm nur in ganz geringer Menge zu Gebote .'!eht. f\u00fcr stickstofffrei erkl\u00e4rt, so sind doch andererseits seine Angaben \u00fcber den S\u00e4urecharakter, Salzbildung, L\u00f6slichkeits-vetli\u00e4ltriisse und ihre Verschiedenheit von Harns\u00e4ure so exact, 'fass inan ihnen heute nur wenig Neues hinzuzulugen braucht.\n. ln einer sp\u00e4teren Abhandlung1) holt er Vers\u00e4umtes nach un i zeigt vornehmlich, dass sich die Menge der Kvmrrens\u00fcure im Harn der Hunde durch reichliche Fettf\u00fctterung vermehren hiss t. Diese Beobachtung, verbunden mit einer besseren Ab-'clicidungsmethode, die darin bestand, dass er den Harn etwas ciii'lampfte und nach Zusatz von Salzs\u00e4ure l\u00e4ngere Zeit stehen Hess,-setzte ihn in den Stand, mehrere Gramme der Kvriuren-^\u00e4ure zur weiteren Forschung in Arbeit zu nehmen und sie \u00ablurch die Analyse als eine stickstoffhaltige Substanz von der ann\u00e4hernd stimmenden Formel G16NH705 zu charakterisiren.\nAllein der Umstand, dass das Material ungemein schwer zu beschallen war, trug wohl die Hauptschuld, wenn nicht besser stimmende Analysenwerthe geschaffen wurden, und wenn hot ti .lahre verstreichen konnten, ehe die Kenntnis* der S\u00e4ure und ihres Umwandlungsproduktes eine weitere F\u00f6rderung erfuhr.\nAn der Hand von 10\u201412 g Kynurensaure, die sich im haute der .lahre in ihrem Besitz angesammelt hatte, nahmen n- SH,miedeberg2) und 0. Schnitzen (Dorpat 1872) das Studium derselben wieder auf. Bei der Gewinnung derselben h lmton sie sich fast ganz an die von Liebig gegebene Vor-H hritt an; sie dampften den Harn entweder direkt auf ein Drittel seines Volumens ein und liessen ihn nach Zusatz von\nu v Liebig, Ann. d. ('.hem. u. Pharm., 108, H54. (1858).\n2 Schmiedeherg u. 0. Schultzen, Ann. d. Chem. \u00fc. Pharm , h i. 155. (1872).","page":391},{"file":"p0392.txt","language":"de","ocr_de":"392\nRudolf Camps.\netwas Salzs\u00e4ure tagelang an einem k\u00fchlen Orte stehen i, j,., aber sie Hessen eint\u201c F\u00e4llung mit Bleizuekerl\u00fcsung vorangeh\u2019 n entlernten das \u00fcbersch\u00fcssige Blei durch Schwefelwasserstoff und \u00ablampften dann erst ein. Ob diese letztere Operation tii, eine besser\u00ab\u201c Ausbeute forderlich war, davon erw\u00e4hnen sie nichts, jedenfalls bot sie wohl den Vortheil, dass ein\u00ab\u00ab Zersetzung des Harns weniger schnell eintrat.\nZur Aufarbeitung wurde die durch mitgefallenen Schwelet\nund Harns\u00e4ure verunreinigte Rohs\u00e4ure in verd\u00fcnntem Ammoniak\ngel\u00f6st und mit Salzs\u00e4ure wieder ausgef\u00e4llt, allein die weitere Reinigung der S\u00e4ure bot, weil ihr, in \u00e4hnlicher Weise wie der Harns\u00e4ure, Farbstoffe des Harns hartn\u00e4ckig anhaftet. ,r. gross.\u201c Schwierigkeiten. Erst Widerhalles L\u00f6sen in Ammoniak. Kirchen mit Ihierkolile und Ausf\u00e4llen mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure f\u00fchrte zu einer reinen Substanz, die aus gl\u00e4nzend n.\nIilalten Nadeln bestand, zwei Molek\u00fcle Krystallwusser enthielt uu\u00abl bei 204\u2014ititi11 unter Gasentwickelung schmolz. Aus d. r Analyse des Harytsalzes, das schon Liebig darstellte uni \u00ablessen Zerlegung \u00ablurch Kohlens\u00e4ure sie in richtiger \\\\Vi-. deuteten, z\u00f6gen sie den folgerichtigen Schluss, dass die Kynim ii-s\u00e4un\u00ab wahrsi heinlich 2 Hyilroxylgru|.pen enthalten m\u00fcsse. I\u00ab;. Klemcntaranulysc f\u00fchrte zu der Formel C4\u201eHuN2On, die mit der Analyse \u00ables liaryumsalzes im Einkl\u00e4nge stand.\nWenn Schmiedeberg und Schnitzen sich f\u00fcr ui Verdoppelung: der einfachen Formel C10II,NO, ausspraehen, \u00ab. wnrilen sie dazu* durch \u00ablie Analyse eines salzsauren Platin-unil Goldsalzes der sehr sch\u00f6n krystallisirenden Base yh-anlasst, die sich beim Schmelzen der S\u00e4ure bildete und die wie ich oben erw\u00e4hnte, schon Liebig als Sublimat beobachtet halte. Kynurin nannten sie diese Base. Sie schmolz bei 26t und gab bei der Verbrennung Werlhe f\u00fcr die verdoppelt\u00ab Formel G,,HllX1O\u00e4.\n_ |,'ese sehr interessante Untersuchung, die die .Kenntnis,\u00ab der Kynurens\u00e4ure um ein gut St\u00fcck vorw\u00e4rts brachte, schlies.-ei! sie mit dem Hinweis, dass diese S\u00e4ure und ihr Spaltung-pr.\u00bbilukt, das Kynurin, ihren Formeln und ReaclionCn mich aromatischen lleihe angeh\u00f6ren m\u00fcsse\nt* St t\nIf","page":392},{"file":"p0393.txt","language":"de","ocr_de":"l ebei Liebig's Kynurens\u00e4ure und das Kynurin.\n\nobgleich Schmiedeberg und Schultzen f\u00fcr diese den thitF\u00e4chlichen Verh\u00e4ltnissen vorauseilende Behauptung einen beweiskr\u00e4ftigen Grund nicht anzu f\u00fchren vermochten; so lag *h\"Ii andererseits f\u00fcr M. Kretschyfi der 7 Jahre sp\u00e4ter in einer vorl\u00e4ufigen Mittheilung weitere Untersuchungen \u00fcber die Kynurens\u00e4ure ank\u00fcndigte, keine Veranlassung vor, die verdienstvolle Arbeit jener hidden Forscher als fragmentarisch\u00bb zu bezeichnen.\nIn einer umfangreich angelegten Arbeit,2) die 2 Jahre s|.iit(\u2018r erscheint, nimmt Kretschy auf Untersuchungen von I. Schneider3) (Wien) Bezug, der aus einer grossen An-x;dil von Analysen des Baryumsalzes der Kynurens\u00e4ure die Formel U,0Nc,XO,; (nach neuer Schreibweise C10H9NO:$) lest-gcstellt hatte. Bei der Ahscheidung der S\u00e4ure aus dem lliindeliarn wich Schneider nicht von der Vorschrift Liebig s ;du die Beinigung derselben wurde theils durch das Ammon-sdx. theils durch das Baryum- oder Calciumsalz : bewirkt. Leistete diese Methode zwar M. Kretschy die besten Dienste, so kehrte er schliesslich doch zu dem Verfahren von O. Sehmiede-b' tg und 0. Schnitzen zur\u00fcck, die die mit Thierkohle ent-f;il'i\u2019l,,n Ammonsalzl\u00f6sungen heiss mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure liilit. ii und sehr langsam erkalten Hessen. Von den Ainmon-sdzl\u00f6sungen, die \u00fcbersch\u00fcssiges Ammoniak enthalten, behauptet Kretschy, dass sie leicht einer weitgehenden Zersetzung h 'iioii nach eint\u00e4gigem Stehen in der w\u00e4rmeren Jahreszeit aiiheiuifallen, die dazu verwendete S\u00e4ure mag roh oder schon ieinigt sein. Diese Beobachtung mag f\u00fcr eine nicht ganz \u00f6'ine Xatiirs\u00e4ure aus leicht begreiflichen Gr\u00fcnden richtig sein, hii reine, auf synthetischem Wege dargestellte S\u00e4ure trifft f,ay ^t, ebenso wenig kann ich best\u00e4tigen,dass sich wrisse, anscheinend also sehr reine- Kynurens\u00e4ure in Am-moni\u00ef\u00efk mit mehr oder weniger dunkler Farbe l\u00f6st. Der von\nM Kretschy. Iler. <1. tl. ehern. Oes.. 12. 1074. (1870)\n2 Monatsh. f\u00fcr Ohem., 2, 57. ( Wien 1881.) \\\n\" F Schneider. Sitzungsberichte der Wiener Akademie der\nns\u00ab Jiaften. 51). 24. \u2014 Oorup-Hesanez, Handbuc h der phvsiol. Chemie U A ullage, 255.\t.. . '\t\u2019","page":393},{"file":"p0394.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022m*\nRudolf Gamps.\nilim zu niedrig gefundene Schmelzpunkt 207\u2014208\u00b0 \u2014 i,-!, fand in Uebereinstimmung mit Soli miedeberg und Scb ultzen 206\u00b0 \u2014 bisst mich vermutben* dass seine S\u00e4ure, so weiss >-i<. uueh gewesen sein mag, organische Stoffe des Harns als Verunreinigung enthalten bat, die die Ursachen jener von ihm beobachteten Krscheinungen waren und die auch den 'Schmelzpunkt. herabdr\u00fcckten.\nIn dem ersten Theil seiner Arbeit f\u00fcgt M. Kretsehv bekannten Kigenschaften der Liebig'schen S\u00e4ure und des\nKynurins von Schmiedeberg und Schultzen einige erg\u00e4nzende Daten hinzu, beschreibt eine Reihe von Salzen beider und stellt nach ergebnislosen Versuchen mit Acelylchlorid, Kssigs\u00e4ureanhydrid und Plmsphorpentachlorid in dem wichtigeren zweiten Theil die Thatsache lest, dass die Kynurens\u00e4ure eine U.hinolinoxycarbons\u00e4ure und das Kynurin ein Chiiiolinphciinl sei, da er f\u00fcr beide bei der Zinkstaubdestillation Chinolin als Stammbase n\u00e4chweisen konnte. Mit dieser wichtigen Knt-deckung wurden endg\u00fcltig die Verdoppelten Formeln von Schmiedoberg und Schnitzen beseitigt, so dass sich die Zersetzung der Kynurens\u00e4ure in Kynurin nach der empirischen Gleichung :\nU20IIltN2Oc \u2014 Cj8H 14N202 -fr 2C02 \u2018lurch den ratioiKdleren Ausdruck: C9H5N(OH)(\nC\u00e8H6N(OH) + CO, ersetzen liess.\nVon ebenso grosser Bedeutung waren zwei bald darauf folgende Untersuchungen M desselben Forschers, die als Oxy-(lationsprodukte -beider Verbindungen die als Kynurs\u00e4ure he-zeichnete Oxalvlanthranils\u00e4ure\nv'-.-\n\u25a0 V\"':-Lv ^ ;\nXNH\u2014CO-COOH'\t; . ( ;\nZU Tage f\u00f6rderten, wodurch die Stellung der Hydroxvl- und Carboxylgruppe im Pyridinkern des Chinolinmolek\u00fcls test* gelegt war.\nFinen weiteren Schluss hinsichtlich der Stellung der beiden Gruppen zu einander gestattete die Oxydation nat\u00fcrlich nicht,\ni) M. Kretschv. M. f. Ghcm., i, tn6. (1883); 5, 16 (188h.","page":394},{"file":"p0395.txt","language":"de","ocr_de":"Leber Liebigs Kynurens\u00e4ure und das Kynurin.\n,1a die Oxalylanthranils\u00e4ure auch als Oxydationsprodukt von Verbindungen aufgetreten ist, die wie das a-OxyehinoIin, das Carbostyril Friedlaender's,1) eine Carboxylgruppe nicht enthielten. Da das Kynurin hinsichtlich seiner Kigeuschaften und Krystallform zweifellos vom a-Oxychinolin verschieden war, trotz der nahe bei einander liegenden Schmelzpunkte ,ct-Oxv-( liiiiolin Sclimp. 1<M\u00b0 \u2014 Kynurin Schmp. 201\u00b0), so blieb eine Kiitscheidung zwischen der \u00df- und t-Stellung zu treffen \u00fcbrig, wiilirend die Stellung der Carbox y Igrupp\u00e9 in der Kynurens\u00e4ure, von der Stellung der Hydroxylgruppe des Kynurins abh\u00e4ngig, vollst\u00e4ndig unentschieden blieb. Trotzdem scheint von irgend einer Seite ein Schluss zu Gunsten der \u00ab-Stellung der (larbox vl-gi tippe gezogen worden zu sein; nur so erkl\u00e4rt es sieb, wenn \u2022lie S\u00e4ure in einigen Handb\u00fcchern2) als \u00ab-Kynurens\u00e4ure ange.'proche n worden ist.\nInzwischen war auch von physiologisch-chemischer Seite \u00ablu M-r interessanten S\u00e4ure erh\u00f6hte Aufmerksamkeit geschenkt worden und zwar durch Untersuchungen, die sich tlieils* mit (!> in <]ualitali\\en und (juautitutiven Nachweis der S\u00e4ure im Ham tlieils mit einzelnen Heactionen der Kynurens\u00e4ure und \u20181<S Kynurins besch\u00e4ftigten und eine Constitutionsaufkl\u00e4rung in analytischer Richtung anstrebten.\nIn seinen bekannten Untersuchungen \u00fcber den Nachweis \u00abhi gepaarten Aethorschwefels\u00e4uren der Phenole im Harn zeigt h. baumann,3) dass, \u00e4hnlich den Phenolen, reine L\u00f6sungen \u00abln Kynurens\u00e4ure mit Bromwasser einen starken citronen-gelhen, bald krystallinisch werdenden Niederschlag geben, der i\u00ab h aus Alkohol umkrystallisiren l\u00e4sst. Er macht ferner .darauf aufmerksam, dass dieser Niederschlag im phenolfreien Hunde-harn benutzt werden kann, um Spuren von Kynurens\u00e4ure auf-zufinden, dass aber namentlich durch diese Reaction fest gestellt u erden kann, dass bei der Abscheidung der S\u00e4ure durch Salzs\u00e4ure aus dem Hundeharn sich nur (\u2018in gr\u00f6sserer T\nb P, Friedlaender, Ber. d. d. ch(m Ges., io, 882.\t.\n2) Beilstein, Bd. IV, S. HUK \u2014 K\u00fchling, SliekstolThalt. Ortho ' ntKnsat.-Produkte. Berlin.\nb b- Baumann, Diese Zeitschrift, Bd. I, S, (>2.","page":395},{"file":"p0396.txt","language":"de","ocr_de":"ti\u00ab\nRudolf Camps.\n\u2019(U-rw'lijon KKwimmn l\u00e4sst, ein kleiner Thcil aber sieh der Ai,. Scheidung entzieht.\nBeaclionsfahigkeit der Kynurens\u00e4ure gegen Brom hat da uns ihn* Constitution als Phenol carbon s\u00e4ure \u2014 ,njt der Salieyls\u00e4uresteilung beider Gruppen \u2014 bekannt ist, nichts mein* Aull\u00e4lliges. Dieser Phenolcharakter aber erlaubt am h auf die Frage zu antworten, weshalb die sonst schwer l\u00f6slich.' Saun* erst aut Zusatz von Salzs\u00e4ure aus dem Harn zur Ab-scheidung gelangt. Man wird vielleicht in der Annahme nicht fehl gehen, dass die Kynurens\u00e4ure nicht als solche, solidem als leicht l\u00f6sliche Phenol\u00e4therschwofeis\u00e4ure im Hundeharn ent-halten ist und erst beim Stehen mit Salzs\u00e4ure in schwer l\u00f6sliche Kynurens\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure gespalten wird. Auch die M\u00f6glichkeil, dass die Kynurens\u00e4ure als saures Salz im Harn vorhanden ist, ist nicht ausgeschlossen. Weit gewagter allerdings und auch irgendeines Beweises entbehrend ist es. ein. innere Auhydridbilduug von folgender Constitution anzunohmen. die dann, wie oben, durch Salzs\u00e4ure wieder gel\u00f6st wird.\nax\t/soN\t'\nc> \u00e7\toll\n\nx ;\t\u2022 K\tN\nMit Vorbehalt m\u00f6chte ich diese Anhydridbildung erw\u00e4hnt halien. da durch ihre Formulirung dio L\u00f6slichkeit derselben im Harn nicht gen\u00fcgend erkl\u00e4rt wird, obgleich man auch in den Betainen und Thetinen K\u00f6rper \u00e4hnlicher Zusammensetzung kotmen gelernt hat, die in Wasser leicht l\u00f6slich sind.\nDie von K. Baumann \u00fcber die Bromirung der Kyn\u00fcren-s\u00e4ure gemachte Beobachtung veranlasste Brieger,1) diesen; Gegenstand noch_ einmal aufzugreifen und die Bromirung auch aut das Kynurin auszudehnen. Beider Einwirkung von Brom aut die Kynurens\u00e4ure fand zuerst Kohlens\u00e4ureentwickelung und dann Bromirung statt, wobei ein K\u00f6rper von der Zusamm. n-\n1T Rrieger. Diese Zeitschrift, R\u00bbl. IV. S. i)\u00b1 M. f. ( hein.. Hd. II, 77. Fussnote.\nM. Kretsrtiv","page":396},{"file":"p0397.txt","language":"de","ocr_de":"l ober Liebig s Kynurens\u00e4ure und das Kynurin,\n3117\n'\u2022dz'ing t:9H3Br1NO erhalten wurde, der beim Kochen mit Alkohol Brom\u00e4thyl und Bromwasserstof\u00ee ont wickelt\u00ab*. Nicht \u00bbHL \u00abhiss diese Substanz bei di(*ser Einwirkung aii ihrem ;iii>ser(*u Aussehen ein\u00ab* Einbusse erlitt, indem ihre gelbe Farbe Masser wurde, sandern auch ihr Bromgehalt nahm ab und gah nur noch Wertho f\u00fcr eine Verbindung (!,,!!,Br3NO.\nI)(im Bromiien \\on K\\nurin erhieltBrieger ein\u00ab* analoge g.-lhe Verbindung, die sieh gegen kochenden Alkohol ebenso ver\u00e4nderlich zeigte. Nach wiederholtem IJmkrystaHisiren war H. blendend woiss .geworden und kennzeichnete sich durch die Analyst* als Tribromkyuurin.\nAusserdem beschreibt Briogor eine durch W asscf leicht zersetzbare, lockere Verbindung der Kynurens\u00e4ure mit Salzs\u00e4ure.\nObgleich sich seitdem unsere Kenntniss \u00fcber die Consti-tutioii d(*r Kynurens\u00e4ure und d(*s Kynurins erweitert li\u00e2t, so !'t (S n*(\u2018l\u2018t m\u00f6glich, aus diesen Ergebnissen einen Schluss uImt dit* Stellung tier noch vorhandenen und\u2019 abgespaltenen Hi <unatoine zu ziehen, die sowohl im Pyridin- alsauch Benzol-k< rn nach uns noch unbekannten Oosclzm\u00fcssigkeiten veriheilt \u00bbin k\u00f6iint*n. Was dit* Abspaltung von Bromact hyf resp. bromwasserstotr anbet rillt, so wird man geneigt ..sein, an eine \u2022 l.i> Stickstollatom betreffende additionelle Brom Verbindung zu denken, dit* bei der Behandlung mit Alkohol in d\u00fcs best\u00e4ndige I ribioinkynurin \u00fcbergeht, allein das Erkennen dieser Bcactionen wird zweifellos durch l\u00e4itersuchuiigtni von Jaff\u00e91) beeintr\u00e4chtigt, \u2022lei- bei der Einwirkung von Chlor bezw.; von chlorsaurem Kalium und Salzs\u00e4ure zu etwas anderen Resultaten gelangte, die diesen nicht analog sind.\n.Gelegentlich seiner Cnlersuehnngon \u00fcber die F\u00e4llbarkeit v\u00abmi tVpton im Harn durch Rhosphorwtdfrains\u00e4ure macht F. liof-'Mfister-j die Erfahrung, dass ausser anderen Substanzen wie Knatinin und Xanthin auch die Kynurens\u00e4ure durch dieses !\" agens gef\u00e4llt werde, und er kann zeigen, dass im Hundeharn Kumiens\u00e4ure und Kreatinin, im Mensehenharn haupts\u00e4chlich KitMtinm nt*bst etwas Xanthin, alter keine Kynurens\u00e4ure an\n1\tAl. Jaff\u00e9, Diese Zeitschrift. JM. VII. S\n2\tK. Hofmeister. Diese Zeitschrift, IM. V. S. 70","page":397},{"file":"p0398.txt","language":"de","ocr_de":"Rudolf Catnps.\nfier Bildung des Hiospborwolframs\u00fcureniederschlages beth.jiij, >iiid. Ferner geht aus schien Versuchen hervor, dass die-,. iteagpns sich zu einem zwar nicht einfachen, aber dm I, quantitativen Verfahren zur Abseheidung der Kynurensidn, verwenden lasst.\t*\t;\nDiesem quantitativen Verfahren gesellte sich bald de,\nyon M. .lafl'c'j aufgefundene' sehr scharfe Nachweis hinzu\nder 'larin besteht, dass eine ganz geringe Menge Kynurens\u00e4uiv. mit etwas ehlorsaurem Kalium und Salzs\u00e4ure auf dem Was-, ba<h' eingedunstet. eilten r\u00fctlilicheii ISiiekslan.l hinterl\u00e4ssl. d-, mit Ammoniak befeuchtet,nach kurzer Zeit sch\u00f6n smaragdgr\u00fcn geliirht wird. Indem Jaff\u00e9 dem Chemismus dieser .lieaeii\u201en bei Anwendung grosserer Mengen Kynurens\u00e4ure n\u00e4her na, I,-ging, land er. dass mit der Hand in Hand gellenden Oxyda!i,,.. und Chlorirung eine Abspaltung von Kohlens\u00e4ure Verbund,!, ist und dass ein Gemenge von chlorhaltigen Substanzen gebildet Wird, die mehr oder minder jene smaragdgr\u00fcne F\u00e4rbung um Ammoniak erkennen lassen : wenigstens gab eine von il,in isotirle. gut eharaklerisirte Substanz vom Schmelzpunkt 17;i deren Verhrennungswerlhe am besten auf ein Tetrachlor.oy-kynurm stimmten, diese jteaetion weniger gut. als die nicht n\u00e4her isolirlen Nebenprodukte. Mil synthetischer Same tritt die da I l e sehe Frohe ebenfalls ein. Ilazu m\u00f6chte ich bemerk,n. dass die ammoniakalisehe L\u00f6sung einer rohen, synthetisch\u2122 S\u00e4ure lieim Kneben mit Thierkohle sieh gleichfalls sch\u00f6n blau-gr\u00fcn f\u00e4rbt, diese F\u00e4rbung bleibt aber aus, wenn die Nim, chemisch rein zur Anwendung gelangt. Die Ursachen beider\nF\u00abitbilligen Indien wobt nichts mil einander gemeinsam, und wie ich im experimentellen Tlicil zeigen werde, wird sie im letzteren Falle durch Spuren von \u00ab, Y-Dioxychinolin hennr-gerufen, das nach U. Friedlaender,-) sieh in ammoniakalis,i\u201ei L\u00f6sung nach einiger Zeit sch\u00f6n blau f\u00e4rbt. So willkommen und werthvoll oft in diagnostischer Beziehung z. H. bei Aul-lindung von Alkaloiden solche Farbreactionen sind, so w i.i:\n1 ! M. .hilf\u00ab'*. Dies\u00ab* Zeitschrift. Rd. VII. S 899. h riedlaender. Bor. d. \u00e0. ehem. Ge\u00bb., 15,\n\u2022*, i\u00bb","page":398},{"file":"p0399.txt","language":"de","ocr_de":"I liier I.iebiji's Kynurens\u00e4ure und das Kynurin.\n:5\u2018\u00abi\nlir.lciitun? haben sie meist f\u00fcr die Erkenntnis\u00ab der entstehenden \\ t rhindungen und der Constitution der Ausgangsstibslanz selbst.\nEs er\u00fcbrigt noch, zweier Arbeiten von Capaldi1) hier Zl\u2018\tvon denen die erstcresieh auf rein physiologischem\nIn hiel heuegl und in den Schlussfolgerungen nuskliiigt, ilass dir Kynurens\u00e4ure nicht im Darm gebildet wird und gegen I imlnisshakterien sehr best\u00e4ndig ist. Die andere Untersuchung hriasst sieh mit einer quantitativen Destimmiingsmethode der hyaurensaure mittels einer ammoniakalischeu Chlorharyum-I'isung. Ileiden Abhandlungen hat Capaldi eine reieldialtige uiiellenamrahe \u00fcber weitere physiologische Studien \u00fcber die Kynurens\u00e4ure lreigogoben; ich beschr\u00e4nke mich darauf, sie ii111(*11 \u201c i anzuf\u00fchron.\t;\t\u2019\nh0 worthvoll vom phy^iolo^iHcli-oheinisclich .Standpunkte aus alle diese Enteisuefiungen waren, auf die F\u00f6rderung der Eiiiistjiutionsfrage oder Synthese der Kynurens\u00e4ure oder des Kynurins \u00fcbten sie keinen bemerkenswerthen Einfluss aus.\nMil viel Berechtigung l\u00e4sst sieh dies aber von l'nter-suchungen von VA. II. Skraup3) behaupten, der das Kynurin\n...... 'Kydationsprodukten des Cinchonins und der Cin-\nii\"uinsaure bei der Behandlung mit Chroms\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure aulland. Wenn Skraup sich zwar nicht definitiv f\u00fcr \u00df-r-Stellung der Hydroxylgruppe im Kynurin ent-\nRapaldi, Diese Zeitschrift, Rd. XXIII. S. 87, 92, 1 .'\nM. Hauinann, Diese Zeitschrift. Rd. X. S. I:i1. \u2014 Rosenhain. !M.'l,lilge zur Kt\u2018nnlniss der Kynure'ns\u00e4urebildung im Tiiierk\u00f6rper, Dissertai. \\\"my>l)urg. IS80. - H a a gen. i Jeher den Kinlluss der Rannf\u00fculniss u\u201c l\t,1<r Kynurens\u00e4ure beim Hunde. Dissert\u00e2t. K\u00f6nigsberg\nss- - Murax. Diese Zeitschrift. I5d. X. S. Hl8. - -H\u00e4user. Archiv l'r \u00b0x,-er- ,,a,hol\u00b0gi\u00df imd 1\u2018iiarrnakologic, HU, 1. - Kckhardt, Ann. d. \u2022\u2022m. u. Pharm.. 97, 858. \u2014 Zabelin. Ann. d. Rhem. u. Pharm. II,\n\u2018 ! /I*1 ! ,,a;ri:^0 (1S(52 u\t\u2014 Voit und lUederer, Zeitschrift f\u00fcr\n,lu \"gi<*. L Hlo. \u2014 Nannyn u. Riess. Archiv f\u00fcr Anatomie und Physio-. iSU.t. .,81. \u25a0Jaff\u00e9-Schmidt, I eher das4 Verhalten einiger \u2022niimlinflerivate im Tiiierk\u00f6rper, mit R\u00fccksicht auf die Rildung von v^niirensaure. Dissert\u00e2t. Aug. Schmidt. K\u00f6nigsberg. 1881. \u2014 Niggeler.\n:;r:;,MV r \u2018X{,er- 1>ath- \u00ab\u2022 M\u00bbrin*k\u00f6logte, H, 70. - P.' Solomin. Diese i'sclirift, Rd. XXIII. S. 197.\nZd. II. Skraup. M. f. Rheni.. 7. 518: 8. 801; H. 821: 10, 72U.\n<\u2022","page":399},{"file":"p0400.txt","language":"de","ocr_de":"Ru do If Camps.\nscheiden konnte, die a-Stellung kam nicht mehr in Betracht weil er tire Verschiedenheit des Kynurins vom Carbost yril in \u00fcberzeugender Weise feststeilte, so gab er doch mit di\u00ab-, n Versuchen den Anstoss dazu, dass die Cinchonins\u00e4ure als f-Chinolincarbons\u00e4ure sp\u00e4ter von F. Wenzel1) zur C\u00abui ii-tutionsaulkl\u00e4rung dieses Chinolinphenols herangezogen wurde\nMit der Ueberluhrung des Cmehonins\u00e4ureamids nach der\nHofmannschen Reaction in das Y-Amidochinolin beschriU\nF. Wenzel den von Skraup vorbereiteten Weg. Wenn auH, die darauf folgende Diazolirung nicht das gesuchte Uhriml. sondern das von Sk raup aus dem Kynurin erhaltene Ohl ni-. Chinolin ergab, so gestattete ihm doch die Umsetzung \u00abii\u00ab-\u00ab s reaetionsf\u00e4higen K\u00f6rpers mit Xatriumalkoholat und Spaltung des Aetylkynurins in Kynurin einen einwandfreien Rewei> lar die Y-St(\u2018llung der Hydroxylgruppe zu erbringen. Mit di\u00ab-er Reweisfiihrung war auch die Hydroxylgruppe der Kynuivn-s\u00e4ure in der Y-Stellung festgelegt, f\u00fcr die Carboxylgruppe kam nunmehr die a- oder \u00df-Stellung in Betracht.\nFs musste daher von Interesse sein, diese letzte noch\nschwebende Fragt* einer L\u00f6sung entgegen zu f\u00fchren und \u00abt um den immerhin umst\u00e4ndlichen Weg von der Cinehomns\u00fcmo zum Kynurin durch einen k\u00fcrzeren zu ersetzen. Beide Ziele hollle ich durch die von mir aufgefundene Methode zur Darstellung von u- und f-Oxyehinolinen zu erreichen.\nVor einiger Zeit -) habe ich zeigen k\u00f6nnen, dass gewisse Acidylderivate vcm o-AmidoVerbindungen vom allgemeinen T\nric\n<\u00bb 4\nen- cua\u2014r NIF\n\u2022 pv..\n/:o n\nu 11< )\u25a0*\u25a0'\n(lurch Condensa!ion mit Natriumhydroxyd in w\u00e4sseng-alkV.-hohscher L\u00f6sung in \u00ab- und T-Oxychinoline \u00fcbergehen > entsteht, um ein Beispiel anzufiiliren, aus dem Acetyl-o-ami acetophcnon sowohl das a-Oxy-f-Methylchinolin, als auch das Y-l Ixy-a-Methylehinolin gleichzeitig.\ni) F. Wenzel. M. f. Oliem.. 15. [5:1\n\u2022'/ R. Camps; tier. \u00ab!. d. chem. Res. :12. X22H. Archiv !. T .* mach*. gHT; U\u00e4O;","page":400},{"file":"p0401.txt","language":"de","ocr_de":"lYU r Liebig's Kynurens\u00fcmv und das Kynurin.\nm\n(di,\n/('neu,\nXll\n\nCI!,\n!\n(V\nh:h\nI ; \u25a0\n\\WC-0II OU\n11,0\nMl. '\u25a0\"> xx\u201e/r\u00ab\u00bb-cii:1\n/' M:n\nMb \u00cf\" 1\n,l|(' (iiilti2k<,il l|ies,M' meist i\u00ab*lir \u00ablall verlaufenden Syn-\"ii'-rn konnte las jetzt haupts\u00e4chlich am Auii.l.>a<cl..|.i..-non \"\"'l\tzwei midist h\u00f6heren Homologen, ilaun am Amiilii-\nla tizophdiun, Amidnhenzaldehyd. Amidohenzoylameiseiis\u00e4ure I'l!'\" lm'l au\tAmidobenziics\u00e4ure bewiesen werden lind\nz\u00abai- unter Anwendung der verschiedensten S\u00e4urefeste. jjjcsen i: i-idi li ri K illt sich nun auch die n-Amidophenylpropinls\u00e4ure au. dir, unter Wasseraufnahme als hypothetische \u00c4midobenzoyl-t Mg.-\u00e4ure reagirend, ehonfalls dieser allgemeinen Reaction folgt. Idieh Anwendung ihrer Formylverhindtmg gelingt es. die hvnmens\u00e4me darzuslellen und damit deren Constitution zu ermitteln. Auch die andere Frage wird gel\u00f6st, .bis Kormyl-o-\n...\"ou geht, wie nach den Cesetzm\u00e4ssigkeilen dieser\nSynthesen', nicht anders zu erwarten war, in Kvnurin. iiher |;eide Wege eignen sich wegen befriedigender Ausbeute zur h.u-telhmg der beiden Substanzen, so dass man hiebt mehr iiil' in aul den Unndeharn angewiesen-ist.\t.\u2019\nVersuche zur Darstellung des Formyl-o-amidoaeetophciions -eis Ameisens\u00e4ure und o-Amidoacctophenou sind schon vor l\u00e4ngerer. Zen von A. liischler1) zu anderen Zwecken nnter-noiiiiiioii worden. Sie sehlugen wegen zu langer Finwirkungs-. dmier der Componcnten aufeinander leid, weil das prim\u00e4r gehddete S\u00e4urederivat mit einem noch intact geblichenen Molek\u00fcl Amidoaeetophenon unter Austritt zweiei- Molek\u00fcle Wieser das Formt lisotiavanilin bildete, von dein, ich micli-\nkonnt,S dass es aus o-Flavanilin-i und Ameisens\u00e4ure 71 <*i halten war.\n! ILO\nL A. Bisehler. Her. d. d. ehern. Ges. 2(>. 1H\u00d42.\nJj R- r\u2018amPs- n,r- d. cliein. Ges. X2, tt2H2. Archiv f Char \u25a0\t'2X7. 072.\t'\n. . 2(> s\nM--. cyler.- Zeitschrift !. physiol. Chemie. XXXIII.","page":401},{"file":"p0402.txt","language":"de","ocr_de":"Rudolf (lamps.\nGanz anders gestaltet sich dagegen der Versuch, w.-\u201em man Ameisens\u00e4ure und o-Amidoacetophenon nur ganz km/,. Zeit - etwa 5 bis 10 Minuten \u2014 im Sieden erhalt. Hei Anwendung von Io g Keton und 20 g wasserfreier Amoisens\u00fcui,. koimleii nach dem Erkalten und Eingiessen der Reacti\u00ab ,n>_ masse in Wasser ja g Rohprodukt an Formyl-o-amidoa<Ho-phenun (s:i'*,o) gewonnen werden, das aus heissem Alkoh i! in lein(\u2018uv larhlosen^ gl\u00e4nzenden Nadeln vom .Schmelzpunkt\nauskrystallisirt.\n:-v| 1km. fin-\u00eflaII/hN. N \u2014 8.59\u00b0;.,. (iefumk-n S,05\u00ab , X. ln den w\u00e4sserigen amcisousauren Mutterlaugen helimlH sich nehen wenig unver\u00e4ndertem O-Amidoacetophenon das Eormyl-o-Klavanilin vom Schmelzpunkt 107\u00b0, dessen HiMunu sieh nicht ganz vermeiden l\u00e4sst. Es scheidet sich beim Eindampfen der Laugen alsbald erslarrendes Oel ab.\nW\u00e4lirend das Eormylamidoketon beim Kochen mit S alzs\u00e4ure leicht in die beiden Compononten verseilt wird, erl.-i i, ! (\u2018s bei der gleichen Behandlung mit Natronlauge Chiholim ing-Schluss zum Kynurin.\n,011\nj:ov . 7\t(in..\nfy\n/-V.ii\nVM1 (0H\t. \\xvllli\nEine kochende Losung von H g Formylamidoacet\u00f4i >h\u00ab-m\u00bbn in 00 ccm. Alkohol und 1 1 Wasser wird nach Zusatz \\\u00ab,a (lg Natriumhydroxyd, in 20 ccm. Wasser gel\u00f6st, etwa .*\u00bb Stmel.\u00fc am B\u00fcckllttssk\u00fchler auf freier Flamme im Sieden erhalten und dann am absteigenden K\u00fchler Alkohol, Wasser und zuriEk-Vefsoilles Amidoaeetophenon bis auf 50 ccm. weggekudi! Nachdem das nach dem Erkalten der Fl\u00fcssigkeit in gering*! Menge abgeschiedene o-Fiavanrlin abfiltrirt ist, wird das alkalische Filtrat vorsichtig mit Salzs\u00e4ure versetzt, wodurch \u00bbia~ Kynurin als salzsaures Salz in der von M. Kretsehy ti-miltelten Zusammensetzung (C9I17N0)2-J-HCl \u20142II^O, in fcin-ti verfilzten, leicht verwitternden Nadeln in einer Ausbeute K,;> g ausl\u00e4llt. Aus diesem Salze wird das Kynurin \u00bb im < b Digestion mit coiiceiitrirter Sodal\u00f6sung abgeschieden \u2014 * in Feherschuss von Soda ist zu vermeiden, weil es die Oxyl>a-c","page":402},{"file":"p0403.txt","language":"de","ocr_de":"11.\"\nUehtT Liebig\u2019s Kynurens\u00e4ure und das Kynurin. 403\n- und aus verd\u00fcnntem Alkohol unter Anwendung von rJ liicrkohlc umkrystallisirt. Farblose glasgl\u00e4nzende prismatische Krystalle, die bei 201\u00b0 schmelzen. Sie sind mit dem Kynurin von 0. Schmiedeberg und 0. Schnitzen und M: Kretsehy 'identisch, die es aus der Kynurens\u00e4ure durch Sehinelzen w\u00ab innen hatten.\nliei Anwendung von w\u00e4sserigen L\u00f6sungen zum Fm kryr-tallisircn habe ich auch die von Kretschy beschriebene wasserhaltige Kry stall form beobachten k\u00f6nnen, die in strahlen-loniiigcn B\u00fcscheln von einem Punkte aus ungeordnet erst nach einiger /eit anschiessen. Sie schmelzen unregelm\u00e4ssig zw ischen iio und 7o\u00b0, nach dem Trocknen auf 120\u00b0 bei 201\u00b0. Kisen^ diloi iil erzeugt ein blutrothes Kisensalz des Phenols, erkennbar dm * h die intensive F\u00e4rbung seiner w\u00e4sserigen L\u00f6sung, eine charakteristische Reaction, die vielen von mir untersuchten f-Uxycliinolinen eigen ist, zum Unterschied von den OrUxy-clmiolinen, die nicht gef\u00e4rbt werden.\nAn einer fr\u00fcheren Stelle habe ich darauf aufmerksam gemacht, dass aus dem Krgebniss der Oxvdation der Kvnuren-siiiic, \u00ablas zu der als Oxalylanthranils\u00e4ure erkannten Kynur-\nf\u00fchrte, (du Schluss aut die u-Stellung der C\u00e4rboxylgruppe gezogen worden ist. Das Unrichtige dieser Schlussfolgerung l.i>>t sich schon an der Hand von theoretischen Frw\u00e4gungen narhweison, wenn man sich daran erinnert, dass Chinolin-phenole wie Kynurin und Carbostyril, die nicht niir keine Larboxylgruppe enthalten, sondern auch ihre Hydroxylgruppen au verschiedenen Stellungen im Pyridinkern \u2014 in der y- und \u00ab-Stellung \u2014 f\u00fchren, ebenfalls bei der Oxydation diese Oxalyl-anthranils\u00e4ure ergaben. Hieraus geht hervor, dass Gesetz-m\u00e4s'sigkeiten bei der Oxydation solcher einander isomeren .\"1er \u00e4hnlichen Verbindungen sich nur insofern ergeben, als immer die best\u00e4ndige Oxalylanthranils\u00e4ure entsteht,.ganz gleichg\u00fcltig, wie gross und welcher Art die aufgespaltene Kohlen-stoll'kette ist.\n\\ on Interesse musste es daher sein, auch in experimenteller Ilmsi.-lit die Frage nach %der \u00ab-Stellung der Carl.oxylgriippe in 'Fr Kynurens\u00e4ure zur Entscheidung zu bringen. Es stand","page":403},{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"Rudolf (lamps.\nzu erwarten, das bei Einf\u00fchrung des Oxals\u00e4ureesterrestes an Stelle der Formylgruppe im Amidoacetoplienon eine Verbindung entstehen w\u00fcrde, die, durch Natronlauge condens\u00e2t, eine Chioolinoxycarhons\u00e4ure liefern musste, die allen an die Constitution der a-Kymirens\u00e4ure * zu stellenden Bedingungen entsprach. Beide Gruppen mussten sich im Pyridinkern, die Oxygruppe in f-Stellung, die Garboxylgruppe in u-Slellung bclinden.\n\n./\n(10--CH.\n\\v\n\u2022A \\\ncoK\n/ N:m\n0\u2014OH /^illl\n,\u00ab/\n!?\t'Ul,\nc C001I\t\\ o-onuii\nDie Einf\u00fchrung fies Oxals\u00e4ureestenestes in das o-Amido-aeefophenon geht leicht von Statten, wenn man gleiche Theile Oxals\u00e4uredi\u00e4thylester und o-Amidoacetophenon eine halbe Stunde auf 150\u2014 WO \u00abim Oelbadc erhitzt. Enter Alknholab-spaltung bildet sich das aus heissem Alkohol in pracbtvollen seidegl\u00e4nzenden. Nadeln krystallisirende substituirte Mnnoanilid\nvom >cmnp. vi\nErhitzt man dieses S\u00e4urederivat in w\u00e4sserig-alkoholiseliei L\u00f6sung 2 Stunden mit Natronlauge am B\u00fccktlussk\u00fchlor, m\u00bb tritt der. Ghinolinringschluss zur T-Oxy-a-Chinolinearbons\u00e4uie (\u2018in, di<* nach dem Erkalten der alkalischen Beaetionsfl\u00fcssigkml durch Zusatz von Salzs\u00e4ure ausf\u00e4llt. Zur weiteren Peinigung wird sie zuerst aus verd\u00fcnnter heisser Salzs\u00e4ure und dann aus heisser Rt'Voiger Essigsjiure eumkryslaltisirt, woraus sie beim langsamen Erkalten in seidegl\u00e4nzenden verfilzten Nadeln erhalten wird, die hei 290\u00b0 unter lebhaftem Aufscli\u00fcumen schmelzen. ln Natronlauge, Ammnniak und Soda l\u00f6st sie sieh leicht,, sehwerer dagegen in heissem Alkohol und anderen organischen L\u00f6sungsmitteln. Auch von heissem Wasser wird sie nur schwer mitgenommen. Beim Erhitzen aut ihren Schmelzpunkt spaltet sie Kohlens\u00e4ure ab und geht in das Kynurin \u00fcber, das am Schmelzpunkt 201\u00b0 und an der bliit-rothen Eisenchloridreaction erkannt wurde.\nWenn auch die Y-Oxy-a-Chinolincarbons\u00e4ure, die nach dem Trocknen auf 1R0\u00b0 folgende Analvscnwerth(\u2018 ergab:","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"I ekr Liebig s Kynurensiiure und das Kynurin. 40\")\nGefunden : M.2* \u20221.02 r.:\u00bbo\n\u00bb\u00abrechnet f\u00fcr C,,II.X<)3:\nr.\nH n.7o N 7,il\nheim Schmolzen wie <lie Kynurens\u00e4ure Kvnurin liefert. so ist no .Inch .lurch ihre Eigenschaften mul durch den Schmelz-paukt-von dieser verschieden.\nNach diesem Krgebniss nmssle die Kynurens\u00e4ure die f-Oxy-\u00df-Chinolinearbons\u00e4ure sein, deren Synthese ans einer l ormvlmnidohenzeylessigs\u00e4ure zu erwarten war, lind zwar aus dem '.runde, weil das Korniylmnidoacetophenon das Kynurin gchildel halle. Obgleich verschiedene eigene Keubaehtungen und Angaben in der Litteratur die Kxislenzf\u00e4higkeit 'einer Amidnl.cnziiylessigs\u00e4ureoder deren Kster anzuzweifeln bereeh-l'\"' \"\u2022 u:u\u2019 doch die M\u00f6glichkeit nicht ausgeschlossen, dass \u2022Ici- um ein .Molek\u00fcl \\\\ asser \u00e4rmere o-Amidophenylpropiols\u00e4ure-e-lcr resp. dessen Formyldcrivat ' iii diesem Sinne reagiren\nw\u00fcrde.\t: *\nC-COOLH-\n\nXII\u2014C( Hl\nd 11,0 fyi,\n' Xl|/\nOOH\n/r.o-(:ii,-r.oot;,ns o-oif\n-h,\" c0tiy\nV;\"\nI'cr Versuch liel zu Gunstendieser Annahme aus. Ah haupts\u00e4chlichstes lieaetionsprodukt entsteht die Kvnurens\u00e4ure da- u. r-llioxehinolin, das f-Chlor-a-Oxyehinolin. (ins o-Amido-acetophenon und das Kynurin, alle iiisgesamriit sind nur l\u2019midukli seeimd\u00fcrer Koactionserschcinungen\nVmv Darstellung der Amido})Iienyl|>ropmMure ben\u00fctzte \"li das zuerst von v. liaeyer und Hloem') angegebene und\nvon y- l'iehter2) genauer pr\u00e4cisirle Verfahren, nach weichem die o-Nilrophenylproprols\u00e4ure in ainmoniak\u00e4lischer l. 'smig durch Eisenvitriol und Ammoniak redueirt wird.\n\u2019/\u25a0n einer kalt ges\u00e4ttigten L\u00f6sung von \u00e4\u00e4 g Eisenvitriol \" cm. Wasser f\u00fcgt man \u00fcbersch\u00fcssiges Ammoniak ':'\"l von '\u2022'dt z|i Zeit unter ('mschwenkcn eine ammonia-,ll'< *\u20180\tvon \" o-Nitrophenylpropions\u00e4ure. Nach\n' 1 Ha. yer und Hinein, lier. d. d. iheiu. lies. 15. MT.\n-) V. H ich ter, Her. d. d. chem. (\u00abes. 10, U79.","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"U \u00ab)\nRudolf Camps.\nzweist\u00fcndigem Stehen wird das Eisenoxyduloxydhvdrat ah-tillrirt und das klare, gelbrothe, ammoniakalische Filtrat tropfenweis mit einem geringen \u00dcebersehuss von Salzs\u00e4ure versetzt, wobei ein gelatin\u00f6ser rothbraun\u00e9r Niederschlag in geringer Menge ausf\u00e4tjt, der schnell abfiltrirt wird. Aus dein Filtrat scheidet sich nach weiterem Zusatz von wenig Salzs\u00e4ure die Amidos\u00e4ure zumal beim Reiben mit einem Glasstahe als gelbes, sandig-krystallinisches Pulver ab, das aus versetiie-denen Operationen oft verschiedene Nuancen zeigt. Schmp. 1 du1\u00bb.\nNach den Angaben R aey e r Y zur Darstellung des o-Amidophenylpropiolsuure\u00e4thylesters, die ich im Wesentlichen befolgte, leitet man unter guter Eisk\u00fchlung in eine Suspension von lo g. Amidos\u00e4ure in 100 com. absoluten Alkohols einen langsamen Salzs\u00e4urestrom bis zur S\u00e4ttigung ein und giesst das lianze auf Eis, Reim Abs\u00e4ttigen mit Soda scheidet stete (1er krystallinisehe Ester aus, der nach dem Absaugen /.tu* weiteren Reinigung .zuvor in Aether aufgenommen wird, der Nebenprodukte ungel\u00f6st l\u00e4sst. Nach dem Verdampfen des Aethers hinterbleibt der Ester als bald erstarrendes Gel, das in wenig warmem Alkohol gel\u00f6st beim Erkalten desselben in sch\u00f6nen schwach gelb gef\u00e4rbten Nadeln vom Schmp. 55\u00b0 aus-krystallisirt. Er riecht angenehm an Neroli\u00f6l erinnernd und hat grosse Neigung, sich zu ver\u00e4ndern, insofern er nach einigor Zeit zum Theil scune leichte E\u00f6slichkeit in Alkohol und Aether verliert.\nDie Einf\u00fchrung der Formylgruppe in den Amidos\u00e4ureester bot zu Anl\u00e4ng einige Schwierigkeiten, da bei der Einwirkung von Ameisens\u00e4ure auf denselben z. R. beim kurzen Aufkoclien in der Hauptsache eine Verbindung entstand, die schon wegen ihres hohen Schmelzpunktes von 209\u2014210\u00b0 nicht das gesuchte S\u00e4urederivat sein konnte. Erst beim L\u00f6sen beider Components in wasserfreiem Aether und mehrst\u00fcndigem Stehenlassen des Gemisches wurde die Frage in befriedigender Weise gel\u00fcst, wenn auch die Rildung dieser nicht n\u00e4her untersuchten Verbindung sieh nicht ganz vermeiden l\u00e4sst.\n\u2022 2 g Irisch bereiteter reiner o-Amidophenylpropiols\u00e4an*-\u00e4thy lester wurden in 10 ccm. wasserfreien Aethers gel\u00f6st, durch eine K\u00e4ltemischung gut abgek\u00fchlt und mit 10 g Ameisen-","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"I eher Liebig s Kynurens\u00e4ure und das Kvniirin.\n407\n.-\u00fctire, die zuvor mit 10 ccm. wasserfreien Aethers verd\u00fcnnt \u2018iwl, langsam versetzt, sodass sieh die erste Einwirkung m\u00f6glichst bei Temperaturen unter 0\u00b0 vollzieht. Das Gemisch lileil*t einige Zeit verschlossen stehen. Nach Verlauf von mehreren Stunden beginnen sich in der Fl\u00fcssigkeit feine, zu kleinen kugeligen Aggregaten vereinigte* N\u00fcdelchen abzuscheiden, deren Menge (0,4 g) sieh nach (i st\u00e4ndigem Stehen nicht weiter vermehrt. Man saugt von diesen ab und verd\u00fcnnt das Filtrat, nachdem der Aether zum gr\u00f6ssten Theil freiwillig verdunstet id. mit Wasser, wodurch das abgeschiedene Oel alsbald kry--talliniscli erstarrt. Durch Abs\u00e4ttigen der sauren Fl\u00fcssigkeit mit Soda wird die Abseheidung des For in y hier i va t es vervollst\u00e4ndigt. Es wird zur weiteren Reinigung mit Aether aufgenommen, der geringe Mengen des oben erw\u00e4hnten Nebenproduktes ungel\u00f6st l\u00e4sst, und nach dem Verdampfen des Aethers in wenig warmem Alkohol gel\u00f6st. Reim Erkalten desselben krystallisirt es in derben, farblosen, seidegl\u00e4nzenden Nadeln, die. concentrisch von einem Funkle aus ungeordnet, oft eine er-lu bliche L\u00e4nge erreichen und bei 83\u00b0 schmelzen. Ausbeute 1,0 g.\nBerechnet f\u00fcr 0tdln03N. N = <\u00ee.45V Gefunden: \u00ab.5U> N.\nln w\u00e4sserig-alkoholischer L\u00f6sung mit Natronlauge gekoclit, gehl der Formyl-o-amidophenylpropiols\u00e4ureester, zuerst Wasser autnehmend, dann Wasser abspaltend, in die Kynurens\u00e4ure \u00fcber.\nL\u00f6st man 2,5 g dieses S\u00e4urederivates in 40 eem. JVlkohol und 250\u2014300 ccm. Wasser unter Erhitzen bis zum Sieden auf und setzt dazu 5 g Natriumhydroxyd, in 20 ccm. Wasser gel\u00f6st, so tritt sofort eine gr\u00fcngelbe Fluorescenz auf,: die jedoch beim Kochen der Fl\u00fcssigkeit am R\u00fcck\u00fcussk\u00fchler bald einer rein gelben Farbe Platz macht. Nach 2st\u00e4ndigem Er-hitzen ist die Ueberfiihrung in die Kynurens\u00e4ure beendet, die nach dem Filtriren der erkalteten Reaetionsll\u00fcssigkeit, die den angenehmen Geruch nach Neroli\u00f6l zeigt, durch einen Uober->clmss von Salzs\u00e4ure ausf\u00e4llt. 2,0 g Rohs\u00e4ure vom Sehm\u00e9lz-ponkt 2f)3\u00b0 (90 \";o Ausbeute). Da hei dieser Condensation stets geringe Mengen des Formylesters in Ameisens\u00e4ure und Ester i'Ozw. Amidophenylpropiols\u00e4ure verseift werden, so ist nicht /u verwundern, w enn man die Beobachtung von etwas u-f-Di-","page":407},{"file":"p0408.txt","language":"de","ocr_de":"U iis\nRudolf Camps.\noxychiuolin machen kann, das sielt namentlich beim U,HMI \u00ab1er Lolikynurens\u00e4ure in Ammoniak und Erw\u00e4rmen dieser Umm \u00ablurch die sch\u00f6ne lasurblaue von Friedlaendci^ beobachtete F\u00e4rbung zu erkennen gibt.\nSeine liildung aus zur\u00fcckverseifter Amidophcnylpropiul-s\u00e4ure wird durch dit* That sache, dass H at* y c r-) dieses Dioxy-chinolin ebenfalls, aber unter anderen Bedingungen, aus der S\u00e4ure erhallen konnte, leicht verst\u00e4ndlich. Sie erkl\u00e4rt auch die Entstehung des Y-Clilor-a-Oxychinolins vom Schmelzpunki 2io\u00b0, wenn man die \u00fcbersch\u00fcssige Salzs\u00e4ure enthaltende Mullei-lauge, aus welcher dieltohkypurens\u00e4ure ausgef\u00e4llt war, eindamplu\nDie L\u00f6sung der rohen S\u00e4ure in Ammoniak oder Soda\nwird zur weiteren Reinigung mit Thierkohle gekocht. Nach dem Wiederausf\u00fcllen mit Salzs\u00e4ure wird die blendend weissc. aus veriilzten N\u00fcdelchen bestehende S\u00e4ure entweder aus einem Gemisch von verd\u00fcnnter heisser Essigs\u00e4ure und Salzs\u00e4ure \u00ab .der aus lieisstm Alkohol, dem etwas Salzs\u00e4ure zugesetzt ist, mm kryslallisirl. im erstt*ren Falle erh\u00e4lt inan prachtvolle, silbergl\u00e4nzende, farblose Nadeln,. im letzteren beim langsamen A1 >-k\u00fchlen kleine gl\u00e4nzende, wohfausgebildete, flache ITismen. di. uut(*r heftigem Aufseh\u00fcumen bei 2G(>\u2014207\u00b0 schmelzen.\nDurch diesen Schmelzpunkt erweist sie sich mit dm Kynurens\u00e4urc, die (). Schmiodeberg und 0. Schnitzen (Schmelzpunkt 2\u00f6l)\u00b0) aus dem Hundeharn \u2018gewonnen haben, identisch, w\u00e4hrend M. Kretschy den Schmelzpunkt seiner Hundeliarns\u00e4ure zu 257- 208\u00b0 angiht. Verschiedene Anzeichen, so z. 1L die Zersetzung der ammoniakalischen L\u00f6sung der S\u00e4ure bei Sommertemperatur nach eint\u00e4gigem Stehen, deinen darauf hin, dass Kretschy eine noch nicht vollkommen reine S\u00e4ure unter H\u00e4nden gehabt hat, vielleicht hat er auch an einer solchen von ihm f\u00fcr rein gehaltenen S\u00e4ure seine Sehmeiz-punktb(*stimmung(*ii ausgef\u00fchrt.\nAussen- durch dir* Analyse einer aus Alkohol krystallisirMi Salue, die nach dein Trocknen bei 150\u00b0 keine Gewichtsabnahme zeigte,alsokoinKrystallwasser enthielt und folgendeWertheeigal.\nV : \u25a0 lv !*\u2022 briodlae'nder. Rer. d. d. ehern. Ges.. 15. 2l><sa\n. v. Raeycr und Rlocin. lor. cit.","page":408},{"file":"p0409.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber Liebig\u2019s Kynurens\u00e4ure und das-Kynurin.\nm\nBerechnet f\u00fcr Gl0H.X();1 C (>;U\u2018d II :t.70 K 7.41\nGefunden;\nM.HU\na.82\n7.52\nhabe ich mich darauf beschr\u00e4nkt, du sic eingehend .schon von den oben genannten Forschern beschrieben worden ist, ihre Identit\u00e4t mit der aus dem Hundeharn erhaltenen S\u00e4ure durch die Ja Ho sehe .Reaction und durch die Ueberf\u00fchrung in Kynurin nachzuweisen.\nL> er\u00fcbrigt nocli, darauf hinzu weisen, dass die Vfer\\vend-har keit des o-Ainidophenylpropiols\u00e4ureesters auf die Darstellung der Kynurens\u00e4ure nicht allein beschr\u00e4nkt ist.\nI' iil'i\u20181 lnjui an Stelle der Formylgruppp mittelst Kssig-siiiireanbydrid den Acetylrest ein und condensirt das entstandene S\u00e4uiedcrivat mit Natronlauge in w\u00e4sserig-alkoholischer Losung hei Siedehitze, so entsteht neben dem a-Oxylepidin die. a-me-Hiylirle Kynurens\u00e4ure. Sie ist schon tr\u00fcber von Nicmen-towski11 durch Einwirkung von AnIhranils\u00e4ure auf Acetessig-<-b r in geringer Menge erhalten worden und sie ist mit der v\"ii Eonrad und Limpach-\u00bb durch Oxydation des entsprechenden Aldehyds erhaltenen \u00ab-Methyl-f-Oxy-\u00df-Chinolin-earhnns\u00e4ure identisch.\nDer n-Amidophenylpropiols\u00e4ureester gestattet also bei Verwendung geeigneter S\u00e4urereste auch die Darstellung sub-Sifiiirter Kyniirens\u00e4uren.\nMit diesem Hinweise bin ich am Schl\u00fcsse der* dieser Abhandlung zu Grunde liegenden Aufgabe angelangt. Nicht ahschliessen m\u00f6chte ich dieselbe, ohne an dieser Stelle aid* allgemeine interessante Beziehungen aufmerksam gemacht zu l' ihen. durch die drei von der Natur erzeugte Substanzen, das Einchonin, der Indigo und die Kynurens\u00e4ure, mit einander verkn\u00fcpft sind, Beziehungen, die durch Aufbau- und Abbau-reactioiieii vermittelt werden.\nW\u00e4hrend die Bildung des Indigo mit den beiden f\u00fcnfgliedrigen Indolringen sich durch Deduction der o-Nitrophenyl-propiois\u00e4ure durch Traubenzucker in alkalischer L\u00f6sung fast\n\u00f6 v. Xi einen towski, Her. d. d. ehern. Ges. 27. 1BL\n- Gunrad Und Limpach, Her. d. d. ehern. Ges., 2L 1075.","page":409},{"file":"p0410.txt","language":"de","ocr_de":"HO\nRudolf Camps.\nquantitativ gestaltet, habe ich oben zeigen k\u00f6nnen, dass selbe Nltrophenylpropiols\u00e4ure unter geeigneter Behandlung i\u00fc die Kynurens\u00e4ure mit dem sechsgliedrigen Chinolinring \u00fcberget iilirt werden kann. Eine \u00e4hnliche vermittelnde Stellung wie sie zwischen dom Indigo und der Kynurens\u00e4ure durch die NitrophcnylpropioLs\u00e4ure zum Ausdruck kommt, \u00fcbernimmt das Kynurin zwischen dem Cinchonin und der Kynurens\u00e4ure, von denen das erstere durch Oxydation unter besonderen Lm-st\u00e4ndon (Skraup), die letztere unter Kohlens\u00e4ureabspaltung in dasselbe Kynurin \u00fcbergeht.\nEndlich l\u00e4sst sich das haupts\u00e4chlichste Oxydaiionsprodukl d(\u2018s Cinehonins, <li(? Cinchonins\u00e4ure, durch Schmelzen mit Kuli nach K\u00f6nigs1) in die a-Oxycinchonins\u00e4urc \u00fcberf\u00fchren, dieselbe S\u00e4ure, die ich tr\u00fcber durch Condensation des aeetylirteiv Isatins darstellen konnte, des Oxydationsproduktes des Indigo.\nK iw ei ss\nIndigo\nXitrophenyl-\npropiols\u00e4ure\ngmmms\nAcctvlisatin3)\nI\nOxycinehonins\u00e4ure 3) 4)\nmm......\nC.inchonins\u00e4ure\nSkat\u00f6l 2 i Skatol-carbons\u00e4ure -)\nI 'm\nAmidoacetophenon2)\n\u00ee\n^ Amidophenyl- \u2014\u2014 propiolsaure\nl\nAmidoacetophenon\n1\nKynurin\nKvnurvns\u00e4ure\nCinchonin\n\u00dc W. K\u00f6nigs. Her. d. d. ehern. Ges.. 12. 99; l\u00df. 2152 2 H. (lamps. Her. d. d. chem. Ges.. 82, 8284.\n:ij H. Garnps, Archiv f. Pharm., 287, (\u00bb87.\ntj W. K\u00f6nigs, Her. d. d. chem. Ges., 12. 99; 16. 21*>2.","page":410},{"file":"p0411.txt","language":"de","ocr_de":"ieber Liebig\u2019s Kynurens\u00e4ure und das Kynurin,\n4 t 1\nInteressanter noch vielleicht als diese Relationen ist der Hinweis, dass in der Kynurens\u00e4ure die Carboxylgruppe und dir Hydroxylgruppe dieselbe benachbarte Stellung einnehmen, wie in der Salicyls\u00fcure. An diese Orthostellnng kn\u00fcpft sich die Vermuthung, dass diese beiden Gruppen vielleicht die Reste eines im Thierleibe abgebauten, compliedt zusymmen-gcsetzt gewesenen Molek\u00fcls sind; man wird geneigt sein, nicht zuletzt an das Kiweissinolek\u00fcl zu denken, von dem die Kynuren-siiiire ein im Thierorganismus relativ best\u00e4ndiges Spaltung*-sti'i(k auszumachen scheint.\tv\nDem Andenken seines unvergesslichen Lehrers, Professor K. Ranmann in Dankbarkeit gewidmet.\nKarlsruhe, im Juli 1901.\nChem.-Pharm. Laboratorium, Techn. Hochschule.","page":411}],"identifier":"lit17560","issued":"1901","language":"de","pages":"390-411","startpages":"390","title":"Ueber Liebig's Kynurens\u00e4ure und das Kynurin, Constitution und Synthese beider","type":"Journal Article","volume":"33"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:06:52.729196+00:00"}