Open Access
{"created":"2022-01-31T15:00:13.204813+00:00","id":"lit17600","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ritter, Ernst","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 34: 461-480","fulltext":[{"file":"p0461.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sit\u00f6sterins.\nVon\nK. Ritter.\n(Aus deni'agriculturi heniiM hon Laboratorium dos Polytechnikums j\u201e Z\u00fcrich.\u00bb (Der Redaction /ugogangen am 11\u00bb. Dtvonfber l**oi.>\t-\nIn der Einleitung zu der vorhergehenden .Miitheihing sind schon die Gr\u00fcnde mit^etheilt, die mich veranlass! haben, das schon von Buri\u00e4n1) untersuchte Phytosterin der Weizen-keitne oder Si to.sterin noch einmal zu untersuchen und noch einige neue Ester desselben darzustellen. Geher die Beschaffung des dazu erforderlichen Materials ist Folgendes anziigebeni\nDie s\u00fcmmtlichon hei meinen Versuchen erhaltenen Sitosterinproben wurden durch Umkrystallistren aus HO bis 90\u00b0/ftigem Alkohol zur vollst\u00e4ndigen Reinheit gebracht; Sodann wurde noch eine grossere Quantit\u00e4t Fett in einer Operation nach der zuletzt genannten Methode verarbeitet. In diesem Falle wurde die Aetherextraction der Seile in einem grossen, inwendig verzinnten, kupfernen Extractionsapparat vorgenommen. Durch Vereinigung dieser summt liehen Produkte wurde nun eine grosse Menge ganz reinen Sit\u00f6sterins gewonnen, das dann zu weiteren FntersuclVungen diente. Die vollst\u00e4ndige Reinigung des Sit\u00f6sterins durch Fmkrystallisiren war etwas schwieriger, als dies bei dem Gallensteincholesterin gew\u00f6hnlich der Fall jst. fe musste etwa .!> Mal aus dein Alkohol umkrystallisirt werden, bis der Schmelzpunkt constant blieb. Der ganz reine K\u00f6rper schmolz bei FW/\u00bb0.') Der K\u00f6rper bildete pr\u00e4chtige, ganz farblose, stark pcrlmutter- bis fettgl\u00e4nzende d\u00fcnne Bl\u00e4ttchen, die eine Molekel Krystal!wasser enthalten. Aus Aether umkrystallisirt, erh\u00e4lt man den K\u00f6rper in sehr sch\u00f6n ausgebildeten leinen Nadeln, die wasserfrei sind.\nli Monatshefte f. Chemie, Bei. 18. S. 551.\n2) Bunan gibt einen Schmelzpunkt von 157.5\u00b0 an.","page":461},{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":"162\nK. Hitter.\nBestimmung des speci\u00fcschen Drehungsverm\u00f6gens.\nDasselbe wurde zuerst bestimmt in \u00e4therischer L\u00f6sung. Wegen der leichten Verdunstbarkeit des Aethers ist aber dieses Verfahren nicht besonders zu empfehlen. Sp\u00e4ter wurde Chloroform als L\u00f6sungsmittel angewendet. Ich bediente mich eines Soleil-Ventzke'sohen Apparates. F\u00fcr die Bestimmungen wurde eine L\u00f6sung verwendet, die in 20 ccm. Fl\u00fcssigkeit 12 g Phytosterin enthielt.\nI'm die Werthe f\u00fcr Natri\u00fcmlicht (\u00d6-Linie) zu erhalten, musste das so gefundene Resultat mit dem Factor 0,346 multiplied! werden.\nKs. wurden erhalten als mittlere Werthe:\nf\u00fcr \u00e4therische L\u00f6sung |u|o = \u2014 26,40\u00b0\t.\nCldorol\u00f6rml\u00f6snng |a|D = \u201433,91\u00b0.\nDie Bestimmungen wurden hei einer Temperatur von ungef\u00e4hr 20\u00b0 vorgenommen.\nF lernen laranal y se.\nBei den ersten Analysen wurde die zu verbrennende Substanz mit gepulvertem Bleiehromat gemischt, um einer m\u00f6glichst vollst\u00e4ndigen Verbrennung sicher -zu sein. Sp\u00e4ter wnrd(\u2018 das Bleiehromat durch gepulvertes Kupferoxyd ersetzt und dabei dieselben Resultate erhalten. Da man mit. Kupferoxyd bequemer arbeiten kann, so wurde dasselbe f\u00fcr alle weiteren Verbrennungen beibelmlten.\nZuvor gebe ich die Werthe an, die den haupts\u00e4chlich in Betracht .kommenden Cholosterinformcln entsprechen. F\u00fcr das k rystall wasserhaltige t hi (\u2018rische Cholesterin kommen bekanntlich in erster Linie die Formeln C26H43OII -f- H2\u00d6 und -}- ILO in Betracht.1) Mauthner und Suida2) geben jedoch der wassorstof\u00ef\u00efirmoren Formel C27H43OH -f H.,0 den Vorzug. Diese Fonn(\u2018l will R. Buri\u00e4n auch dem Sitosterin geben.\n1 Yergl. insbesondere_ dit\u00bb. Abhandlung von K. Oberm\u00fcller. Bei-\nzur Kmntniss des Cholesterins iZeitschr. f. physiol. Chem. 1891. 87) C.hcuiikt r-Ztg. 1894, 889.","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis\u00bb des Silosterins.\n468\nDie diesen Formeln entsprechenden Procentzalilen habe ich im Folgenden zusammengestellt.\n1 c,ch43oh +11,0 r: = so.oo \u00b0/o\nH = 11,70 \u00bb\n0 = 8.21 \u00bb\n2 t\u2019l7U46OU + 11,0\n0 \u2014 80.20\u00b0 o\nK .4* 11,88 f 0\t- 7.02 \u00bb\na. r.,.n430H + n,\u00f6\n0 = 80,00\u00b0/\u00ab\nH 11,44 .\n0 = 7,00 .\nI)i(\u2018 bei der Analyse meines Phytosterins erhaltenen Zahlen stimmen besser auf die Formel 1 und 2 als auf die wasserstollarmere 8. Der Kohlenstoff entspricht am besten f\u00fcr 2, der Wasserstoff l\u00fcr 1. Auch die weiter unten mit-getheilten Resultate, die ich bei der Analyse der Kster meines Phytosterins erhielt, stimmen besser auf die beiden ersten als auf die dritte Formel.\nDie Resultate meiner zwei Analysen sind folgende :\n1. Substanz ~ 0,201 a g 00, = O.\u00e2OOH \u00bb\nIl/) = o,217(\u00bb \u00bb\nrntspr. + \u2014 70,08\u00b0/., H =12.01 \u00bb\n2. Substanz C0\u201e\n0.20\u00d48 >\n0.00a) \u00bb\n1LO = 0.2228\nentspr. C.\t80.00\u00b0'o\nH \u2014 .12,00 *.\nVerarbeitung der Mutterlaugen.\nDie beim Reinigen der Sitoslerinproben durch Hm-krystallisiren aus Alkohol erhaltenen Mutterlaugen enthalten nat\u00fcrlich neben den anwesenden fremden K\u00f6rpern als Hauptmenge noch Sitostcrin. lim nun dieses zu gewinnen, wurden s\u00e4mmtliehe Mutterlaugen vereinigt und gesucht durch Um-krystallisiren aus Alkohol daraus noch reines Sitostcrin zu gewinnen. Die zuerst auskrystallisirton Aul heile wurden von der Mutterlauge getrennt und durch separate weitere \u00dcm-krystallisirungen aus Alkohol gereinigt. Hierbei wurde ein Produkt erhalten, das vollst\u00e4ndig farblos war. Daraus h\u00e4tte man schliessou k\u00f6nnen, dass hier das gew\u00f6hnliche reine Sito-sterin vorliege. Sobald n\u00e4mlich hei den einzelnen Versuchen fr\u00fcher durch das Fmkrystallisiren die f\u00e4rbenden Reimengungen entfernt worden waren, blieben Schmelzpunkt, Krystallform etc. unver\u00e4ndert. Man hatte einen reinen einheitlichen K\u00f6rper vor sich, ln dem hier erw\u00e4hnten Falle schmolz dieses f\u00e4rb-","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"m\nK. Hitter.\nlose IVodukL_aber schon bei 132\u00b0. Durch nochmaliges Fm-krystallisiren wurde der Schmelzpunkt kaum merklich erh\u00f6ht. Die Krystallform war gegen\u00fcber dem fr\u00fcher gewonnenen reinen Sitosleiin merklich ver\u00e4ndert. Man hatte hier nicht die gew\u00f6hnlichen Pl\u00e4ttchen von Iriiher vor sieh, sondern es waren Krystnllbkittchen, welche in einer Richtung stark verl\u00e4ngert und nach der dazu senkrechten ganz schmal waren. Solche an die Nadetlorm erinnernde Gebilde waren meist biisehel- oder f\u00e4cherf\u00f6rmig zu Gruppen vereinigt. Mit blossem Auge konnte man erkennen, dass die schmalen Seiten theils rechtwinklig, I li\u00e9 ils schr\u00e4g abgegrenzt waren: andere liefen unregelm\u00e4ssig in Spitzen aus. Der Glanz dieser Krystallgcbilde war ebenso stark wie bei den fr\u00fcher beschriebenen gew\u00f6hnlichen Pl\u00e4ttchen. Nach weiterem f\u00fcnfmaligen linkr\u00c7slallisiren aus Alkohol konnte schliesslich der Schmelzpunkt auf die fr\u00fcher gefundene Zahl von 130.5\" gebracht werden. Dieser Werth blieb nun confiant. Auch jetzt konnte man dieselbe ver\u00e4nderte Kivstall-loi'iu beobachten. Nur waren die einzelnen Gebilde noch etwas schm\u00e4ler geworden. Als Gliarakteristicum ist noch zu erw\u00e4hnen, dass diese einzelnen Krystallindividuen sich meist so zusammengif\u00fcgt haben, dass L\u00e4ngsseite an L\u00e4ngsseite stiess und so blattartigo, zum Theil gebogene Gebilde1 entstanden. Die Pestiininung des spcrifischen Drehungsverm\u00f6gens in Ghloiolormf\u00f6sung dieser Krystallvariet\u00e4t ergab den Werth |(*]n \u2014 \u2014 33,ST\". Specitisches Drohungsverm\u00fcgen und auch der Schmelzpunkt sind also die gleichen wie fr\u00fcher. Demnach lag der I ntersehied lediglich in der verschiedenen Krystall-lorm. ' Die vereinigten Mutterlaugen, aus denen schliesslich keine Kryslalle mehr erhalten werden konnten, wurden durch hindampfon vom Alkohol befreit. Es hinterblieb eine amorphe braungelbe .Masse, die eine G\u00f6nsistenz von dickem Honig hatte und sehr klebrig war. Die ganze Masse wurde nun in wenig Alkohol gel\u00f6st und dann mit alkoholischem Natron zur Trockene verdampft , dann in\u2019Wasser gel\u00f6st und nun nach den fr\u00fcheren Angaben mit Salz gemischt und mit Aether extrahirt. Auf diese Weise mussten eventuell noch vorhandene Peste von Fetten in Seifen verwandelt und beim Fxtrahiren mit Aether","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins.\n165\nentfernt werden. Die \u00e4therische L\u00f6sung wurde mit Wasser gesch\u00fcttelt, um so vielleicht noch anwesende Seife und Glycerin zu entfernen. Der Aether wurde dann vollst\u00e4ndig abgedunstet. Es resultirte wieder diese weiche, klebrige Masse, mit dem gleichen Aussehen wie vorher. Es konnte ein eigent\u00fcmlicher, etwas brenzlicher, nicht angenehmer Geruch wahrgenommen werden. Der K\u00f6rper wurde nun in Methylalkohol gel\u00f6st und auskrystallisiren gelassen (Phytosterin ist in Methylalkohol schwerer l\u00f6slich als in gew\u00f6hnlichem). Damit wollte man noch vorhandenes Sitosterin soweit als m\u00f6glich entfernen. Es hat sich gezeigt, dass, wenn man eine nicht zu grosse Menge kochenden Methylalkohol verwendet, ein Theil der Substanz klar in L\u00f6sung geht, ein anderer Theil als braunes, d\u00fcnnfl\u00fcssiges, schweres Oel am Boden des Gebisses sich absetzt. Um eine Trennung herbeizuf\u00fchren, wurde nun die heisse, klare L\u00f6sung in ein anderes Gef\u00e4ss abgegossen und erkalten gelassen, ln der Schale mit dieser L\u00f6sung waren arn n\u00e4chsten Morgen der Boden und die Wandungen mit gelblichen Krystal len dicht besetzt. Zwischen den Krystallen war hoch eine kleine Menge von dein genannten braunen Oel zur\u00fcckgeblieben. In der anderen Schale, welche das in Methylalkohol schwer l\u00f6sliche Oel enthielt, hatte sich dieses letztere \u00fcber Nacht mit kleinen Krystallen ganz durchsetzt. Mein Bestreben war nun, aus dem \u00f6lartigen K\u00f6rper m\u00f6glichst viel krystallisirbare Substanz zu gewinnen. Deshalb wurde fortgesetzt mit Methylalkohol gekocht, in der K\u00e4lte auskrystallisiren gelassen, die Krystalle getrennt und mit den schon gewonnenen vereinigt. Die schliesslich zur\u00fcckbleibende, ziemlich geringe Ouantit\u00e4t einer dunkelbraunen, klebrig-harzigen Substanz l\u00f6ste sich in Methylalkohol \u00fcberhaupt nicht mehr. Nach dem vollst\u00e4ndigen Abdunsten der L\u00f6sungsmittel und Erkaltenlassen hinterblieb eine harzartig aussehende, braune, starkgl\u00e4nzende, nicht mehr klebrige, ganz starre, amorphe Masse, mit einem schwachen, schon bei fr\u00fcheren Produkten wahrgenommenen, charakteristischen Geruch. Dieser amorphe K\u00f6rper wurde nicht mehr weiter untersucht. Die durch Ausziehen mit Methvlalkohol erhaltenen Krystalle wurden vereinigt, dann zun\u00e4chst aus\nHoppe-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XXXIV.\tjj|","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"4<ili\nF\u201e Rilter.\nMethyl- und sp\u00e4ter aus Aethylalkohol umkrystallisirt. Es resultirte ein K\u00f6rper, den ich allerdings vorderhand nicht rein darsl eilte, dessen Eigenschaften aber schon darauf hindeuteten, dass er /um grossen Theil aus dem von Buri\u00e4n in seiner erw\u00e4hnten Arbeit als Para-Sitosterin beschriebenen K\u00f6rper bestehen werde.\nEster des Sitosterins.\nIE Huri an hat den Essigs\u00e4ure-, Propions\u00e4ure- und den Bezoos\u00fcureester dargestellt. Ich habe gleichfalls den Benzoe-s\u00e4urecster dargestellt, ausserdem noch den Palmitins\u00e4ure-, ( leis\u00e4ure-, Stearins\u00e4ure- und Zimmts\u00e4ureester. Die Eigenschaft (ui dieser Verbindungen ilieile ich im Folgenden mit.\nBenzo\u00ebs&ureester.\nZur Darstellung dieses Esters wurden \u00c4 g Sitosterin und\n\u00f4 g Benzoylehlorid in einem mit Glasbirne lose bedeckten\nErlen me y er sehen K\u00f6lbchen w\u00e4hrend einiger Minuten im\nOelbad auf ca. t(itVV erw\u00e4rmt. Es entstand eine dunkle,\ngr\u00fcnlich-braune Fl\u00fcssigkeit, die beim Erkalten krystallinisch\n\u00ab\nerstarrte. Nun behandelte ieh die entstandene Schmelze mit Aether, von welchem cs zur vollst\u00e4ndigen Losung einer ziemlich grossen Menge bedurfte. Zur \u00e4therischen L\u00f6sung gab ich noch etwas absoluten Alkohol und liess dann langsam verdunsten. Es entstanden zum gr\u00f6ssten Theil rechtwinklige Tal ein, daneben schieden sich auch nadelf\u00f6rmige Krystal le aus, welch letztere wahrscheinlich von Beimengungen herr\u00fchrten. Man konnte einen beim zunehmenden Verdunsten immer st\u00e4rker aultretenden sehr angenehmen Geruch wahrnehmen. Dieser r\u00fchrte von Aethylester der Benzoes\u00e4ure her, der sich aus dem \u00fcbersch\u00fcssigen Benzoylehlorid und dem hinzugef\u00fcgten Aethylaikohol gebildet hatte. Benzoes\u00e4ure und seine niederen Ester sind bekanntlich in Alkohol sehr leicht l\u00f6slich: dagegen l\u00f6st sich das Sitosterylbenzoat in kaltem Alkohol sehr schwer. Deshalb wurde nun (bis Krystallgemisch auf dem Wasserbad mit absolutem Alkohol gekocht. Dabei gingen die Benzoes\u00e4ure und ihre niederen Ester in L\u00f6sung. Der Sitostervlester, der","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins.\n40*\nauch in heissem Alkohol verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig sehr schwer l\u00f6slich ist, blieb zum gr\u00f6ssten Theil ungel\u00f6st, trotzdem ziemlich viel absoluter Alkohol zugef\u00fcgt worden ist. Nach dem Erkalten wurde die ausgeschiedene Krystallmasse, die nun vom gr\u00f6ssten Theil der Benzoes\u00e4ure, Benzoes\u00e4ure\u00e4thylat etc. befreit worden war, abliltrirt und dann in einem hohen Becherglas in Aether wieder gel\u00f6st. Es bedurfte zur vollst\u00e4ndigen L\u00f6sung tuner recht grossen Menge des letzteren. Um das Verdunsten des Aethers nun langsam vor sich gehen zu lassen, bedeckte ich das Becherglas lose mit einem Papierdeckel. Nach und nach schieden sich ziemlich grosse, farblose Krystallbl\u00e4ttchen aus, deren Schmelzpunkt 186\u00b0 war. Nach einige Male wiederholtem Umkrystallisiren blieb schliesslich der Schmelzpunkt constant bei 1 45,5\u00b0.1 ) Die sehr sch\u00f6n ausgehildeteri, grossen, ganz farblosen Bl\u00e4ttchen besitzen rechtwinklig zutunander stehende Kanten und einen intensiven Glanz. Wenn tier geschmolzene K\u00f6rper erstarrt, so ist ein sch\u00f6nes Farbenspiel von namentlich hellgr\u00fcnliehen, bl\u00e4ulichen und schwach r\u00f6th-lichcn Farben zu bemerken.2)\nDie Elementaranalyse ergab folgende Resultate:\nBerechnet : f\u00fcr C87H4.()OC(,.,.H5\tf\u00fcr\t)(Kl(\u2019.0Hfi\nC == 89,27 \u00b0/\u00ab\t\u00c7 == 88,20^\nII = 10,20\tU 4= 10.08 v\nVerwendete Substanz - 0.2028 g\nC\"\t\u25a0\n00, ^ (U)202 \u00bb entspr. 0 \u2014 88.4! \u00abo 0.1898 \u00bb\tH r, 10,40 v\n11,0\nZimmts\u00e4ureester.\n4,5 g Sitosterin wurden mit 17g Cinnamylcldorid : CHCOGI) w\u00e4hrend 2l!2 Stunden in einem mit Glasbirne lose verschlossenen E r 1 e nm e y er - K\u00f6lbel ten im Gelbad auf ca. 180\u00b0 erhitzt. Da \u00fcbersch\u00fcssiges Cinnamylehlorid\nnach und nach in pr\u00e4chtigen Krysta an den W\u00e4nden des K\u00f6lbchens sich\nlen durch- Sublimation estsetzte, so wurde es\nwiederholt mit Hilfe eines Glusstabes in die am Boden des\n*) Buri\u00e4n hat 14')\u2014145,5\u00b0 gefunden.\n-) Dieses Farbenspiel wurde auch von Burian erw\u00e4hnt.\n:\\V","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"m\nF. Ritter.\n(\u00bbef\u00e4sses sich befindliche Fl\u00fcssigkeit zur\u00fcckgebracht. Nach dem Erkalten blieb eine krystallinisch erstarrte braungraue Schmelze, die nun mit Hilfe von Aether in ein Krystallisations-gefass gebracht wurde. Der Aether wurde dann wieder abgedunstet und die zur\u00fcckgebliebene Masse aus absolutem Alkohol umkrystallisirt. Sie war verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig leicht l\u00f6slich in Alkohol. Nach dreimaligem Umkrystallisiren aber ist die L\u00f6slichkeit selbst in heissem absoluten Alkohol eine \u00abiusserst gelinge geworden. Das l\u00e4sst sich daraus erkl\u00e4ren, dass die vorher in gr\u00f6sserer Menge anwesenden fremden K\u00f6rper (\u00fcbersch\u00fcssiges Cinnamvlchlorid, Aethvlester der Zimmt-s\u00e4ure etc.i die L\u00f6slichkeit bedeutend erh\u00f6ht haben. Auch nach viermaligem Fmkrystallisiren aus heissein absoluten Alkohol zeigte sich der Ester noch ziemlich braun gef\u00e4rbt. Daher wurde jetzt die alkoholische L\u00f6sung unter Zusatz von etwas Thierkohle gekocht und dann heiss tiltrirt. Aus dem Filtrat schied sich nun beim allm\u00e4hlichen Erkalten der K\u00f6rper in pr\u00e4chtigen farblosen, wohlausgebildetCn Krystallen (meist an die Nadell\u00f6rm erinnernde- langgestreckte Bl\u00e4ttchen) aus, die einen intensiven Perlmutterglanz besassen. Er schmolz bei L)S\u00b0. Die erstarrende Schmelze zeigte wundersch\u00f6ne Huorescenz, wobei namentlich die gr\u00fcne Farbe vorherrschte. I m die letzten Beste der \u00e4usserst fein vertheilten Thierkohle zu entfernen, musste das L\u00f6sen und Heissfiltriren durch dichtes Papier vviederholt werden.l) Die Krystallformen und der Schmelzpunkt sind unver\u00e4ndert geblieben: nur hatte sich der wundersch\u00f6ne Perlmutterglanz eher noch etwas erh\u00f6ht. Die Krystalle waren spr\u00f6de und Hessen sich sehr leicht brechen\nElementaranalyse.\nRerechnet : f\u00fcr\n\u2022 \u2022\t\u2019\u2022\u00bb*\tZ X \u2022\u00bb \u2022 ,i\n<) -- *H.72%\nII == 10,08 \u00bb\nVerwendete Substanz = 0.2(H)5 g CO, 0,0117 *\nHtO -r= 0.1850 \u00bb\nf\u00fcr 0\u201e;H4;1OOCsH./:tiH, c 8H.07 \u00ab\nH = <UM> \u00bb\nentspricht 0 = 8:1.01 n H =s MM >\n* ' W\u00bb*j:en Oer vorzunehmenden Elementaranalyse mussten unbedingt dit* letzten Spuren der Kohle entfernt werden.","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrage zur Kenntniss des Sitosterins.\t469\nNachtr\u00e4glich sei noch bemerkt, dass \u00dfondzvnski und Humnicki1) zuerst Zimmts\u00e4ureehlorid zur Esterbildung mit dem von ihnen entdeckten Koprosterin und dem gew\u00f6hnlichen thierischen Cholesterin verwendet haben.\nPalmitins\u00e4ureester.\nBekanntlich besteht das Lanolin oder Wollfett, das in der rohen Schafwolle vork\u00f6mmt, zu einem grossen Theil aus Estern des Cholesterins und des von E. Schulze darin entdeckten Isocholesterins mit h\u00f6heren Fetts\u00e4uren. H \u00f6 r t hie1) hat Verbindungen des thierischen Cholesterins mit Palmitin-, Stearin- und ( leis\u00e4ure aus Blutserum isolirt und dann selbst auch k\u00fcnstlich solche Ester dargestellt. Da es nun im Bereich der M\u00f6glichkeit liegt, dass die Phytosterine hin und wieder in den Ptlanzen nicht frei, sondern in Verbindung mit Fetts\u00e4uren als Ester sich vorfinden, so war es von Interesse, die k\u00fcnstliche Herstellung der Sitosterinester mit einigen h\u00f6heren Fetts\u00e4uren zu versuchen. Ich w\u00e4hlte dazu Palmitin-, Stearin-und Oels\u00e4ure. Es gelang denn auch, diese K\u00f6rper in reinem Zustande darzustellen. Im Folgenden beschreibe ich zuerst Darstellung und Eigenschaften des Palmitins\u00e4ureesters.\nZur Darstellung von Sitosterylpalmitat wurde folgendor-massen verfahren. In 2 Einschmelzr\u00f6hren wurden je 2 g Sitosterin und je 1,8 g Palmitins\u00e4ure gebracht. Nachdem dann noch zum Wasserentziehen in die eine R\u00f6hre 7 g trockenes Zinkchlorid und 15 Tropfen concentrirte Salzs\u00e4ure gegeben worden waren, schmolz ich beide . R\u00f6hren zu und mischte dann geh\u00f6rig durch. Der Inhalt der R\u00f6hre, welche kein Zinkchlorid enthielt, blieb rein weiss ; derjenige der anderen hingegen f\u00e4rbte sich bald br\u00e4unlichgelb. Dir beiden R\u00f6hren wurden nun w\u00e4hrend 15 Stunden anhaltend einer Temperatur von 145\u20141;)0\u00b0 ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Erhitzungs-dauer sah man in der R\u00f6hre ohne ZnCl, und HCl (nennen wir sie R\u00f6hre 1) eine hellbraungelbe Schmelze und in \u00ab1er\nfl Zeitsrhr. f. physiol. Ehern., Bd. XXII. 'S, 3%. -i Zeitsrhr. f. physiol. Chemie. Bd. XXI, 331.","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"anderen Rohre t R\u00f6hre II) ein zum allergr\u00f6ssten Theil schwarz gef\u00e4rbtes Produkt. Die beiden R\u00f6hren wurden nun ge\u00f6ffnet und ihr Inhalt mittels Alkohol und Aether in Bechergl\u00e4ser \u00fcbergef\u00fchrt und eingedunstet. Bei I hinterblieb eine scheinbar amorphe, gelb gef\u00e4rbte, feste Masse und bei II eine \u00f6lartige, schwarzbraune Fl\u00fcssigkeit mit eigenth\u00fcmlichem, angenehmem Geruch. Ich versuchte nun diese Substanzen in heissem absoluten Alkohol zu l\u00f6sen. II l\u00f6ste sich spielend leicht. Aus der L\u00f6sung konnten aber auch nach l\u00e4ngerem Stehen keine Krystalle erhalten werden. Fs schied sich immer nur eine z\u00e4he, amorphe Masse aus. Hier schien das ZnCl2 mit der HCl bei der langen Fin Wirkungsdauer und der hohen Temperatur viel zu intensiv reagirt zu haben, so dass man auf die Anwesenheit einer irgendwie in Betracht kommenden Menge eines Sitosterinesters nicht hoffen konnte. Das durfte man schon aus der leichten L\u00f6slichkeit des Produktes selbst in kaltem absoluten Alkohol schliosson. Denn die Fster des thierisehen Cholesterins mit h\u00f6heren Fetts\u00e4uren, wie Wir sie im Wollfett linden, sind selbst in siedendem absoluten Alkohol sehr schwer l\u00f6slich und deshalb durfte man schliesscn, dass auch die entsprechenden Fster des pflanzlichen Phytosterins durch Schwer-l\u00f6sliehkcit in Alkohol ausgezeichnet sein w\u00fcrden. Auf Grund dieses Befundes wurde nun das Reactionsprodukt 11 nicht weiter verarbeitet, sondern nur der K\u00f6rper I, dessen Darstel-lungsbedingungen sichtlich die besser gew\u00e4hlten waren. Ich kochte nun zuerst mit etwas Aeetessigester, Hess erkalten und tilt ril le. So glaubte ich eventuell noch vorhandenes, unver\u00e4ndertes Silosterin vom Ester trennen zu k\u00f6nnen; denn Acet-essigester ist dadurch ausgezeichnet, dass er Cholesterin viel leichter l\u00f6st als Lanolin, und das gleiche Verhalten konnte auch gegen\u00fcber, den entsprechenden Phvtosterinverbindungen angenommen werden. Das Filtrat wurde dann weggegossen und der auf einem Filter gesammelte R\u00fcckstand aus heissem absoluten Alkohol umkrvstallisirt. Die L\u00f6sung ging sehr schwierig vor sich und daraus konnte man schliessen. dass wir in diesem Produkt wahrscheinlich einen Fster vor uns hatten. Beim Erkalten schied sich ein weisser K\u00f6rper aus,","page":470},{"file":"p0471.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins,\n471\ndessen Schmelzpunkt zu 89,5\u00b0 gefunden wurde, Nachdem das Umkrystallisiren noch etwa dreimal wiederholt worden war, blieb der Schmelzpunkt constant bei 90\u00b0. Wir hatten also einen einheitlichen, reinen K\u00f6rper vor uns. Aus dem heissen Alkohol hi tt er sich in pr\u00e4chtigen, rein weissen* leichten Flocken ausgeschieden, die bald das ganze Gelass aufiUlten. Die Krystallformen konnte man mit unbewaffnetem. Auge nicht genau unterscheiden. Es waren bl\u00e4ttcheii- bis nadelf\u00f6rmige Gebilde. Der aut Tonpl\u00e4ttchen getrocknete K\u00f6rper zeigte einen prachtvollen, intensivem Seidenglanz. Die Krystaffgebilde zeichneten sich aus durch hohe Biegsamkeit und eine gewisse Weichheit, ohne jede Spur von Elasticit\u00e4t.\nDas nun hier beschriebene Verfahren zur Darstellung von Sitosterylpalmitat, das zum Ziele f\u00fchrte* ist etwas umst\u00e4ndlich und dauert ziemlich lange. Deshalb suchte ich noch in der nachstehend beschriebenen Weise leichter zum Ziele zu kommen.\n2 g Sitosterin mit 10 g Palmitins\u00e4ure erhitzte ich in einem mit Glasbirne lose bedeckten Erlen me y er-K\u00f6lbchen w\u00e4hrend B Stunden im Oelbad bei ca. 200\u00b0. Es entstand eine braune Schmelze. Sie wurde in heissem absoluten Alkohol gel\u00f6st; dann liess ich krystallisiren und goss die Mutterlauge, welche zum gr\u00f6ssten Theil unver\u00e4nderte. Palmitins\u00e4ure enthalten musste, weg. Den Filterr\u00fcckstand l\u00f6ste ich ein zweites Mal in siedendem absoluten Alkohol. Es schied sich beim Erkalten eine helle, graugelbliehe, flockige Masse aus, die in der Fl\u00fcssigkeit suspendirt war. Der Schmelzpunkt betrug 88\u00b0. Nachdem noch zweimal in gleicher Weist? umkrystallisirt worden War, hatte sich der Schmelzpunkt auf 89,5? erh\u00f6ht. Der K\u00f6rper war nicht rein weiss, sondern hatte einen Stich ins Br\u00e4unliche. Der charakteristische Seidenglanz, -der sich bei obigem reinen Produkt I zeigte, konnte hier auch, aber nur in bedeutend geringerem Grade, wahrgenommen werden* Mit blossem Auge konnte* man bestimmte Krystallformen nicht wahrnehmen. I m die br\u00e4unliche F\u00e4rbung Wegzubringen, wurde nun mit Thierkohle behandelt. Nach weiterem zweimaligen Fmkrystallisiren blieb dann der Schmelzpunkt 'Constant bei 90\u00b0. Bei dem nun rein weiss gewordenen Ester war der intensive","page":471},{"file":"p0472.txt","language":"de","ocr_de":"472\nK. Kitter.\nSeidenglanz ebenso wahrzunehmen, wie in dem fr\u00fcheren Produkt. Die Ausbeute, die sich hier ergab, war ungef\u00e4hr gleich gross wie beim zuerst beschriebenen Verfahren.\nElement aranalvse.\nlohnet f\u00fcr n,7H45OtCCl5H3l :\nr. 82.HU \u00b0/o II - 12.18 * Venv. Subst. -- 0,2011 <j CO, ~ 0.0088 \u00bb\n\u2014 0,2211 \u00bb\n11,0\nf\u00fcr CS\u00d6H4,0,f:Cl5Hsl C \u2014 82,02 0 \u00ab\nH 4 12.13 \u00bb\nentspr. C = 82.010 > 11 = 12.20 \u00bb\nStearins\u00e4ureester.\nK g Sitosterin wurden mit 15 g Stearins\u00e4ure im Erlen-meyer-K\u00f6lbchen unit Glasbirne bedeckt) w\u00e4hrend 3 St\u00fcnden im Oelbad auf 200\u00b0 erhitzt. Beim Erkalten erstarrte die braune Schmelze. Sie wurde in heissem absoluten Alkohol gel\u00f6st. Es schied sich daraus beim Abk\u00fchlen eine helle, etwas br\u00e4un-iichgell) gef\u00e4rbte, pulverige Masse aus. Sie wurde abfiltrirt und das Filtrat, welches zum gr\u00f6ssten Teil aus einer L\u00f6sung von Stearins\u00e4ure bestehen musste, weggegossen. Nun wurde das l mkrystallisiren in gleicher Weise wiederholt und eine Entf\u00e4rbung mittels 1 hierkohle vorgenommen. So wurde der K\u00f6rper in rein weissen Flocken erhalten, die aus feinen Nadeln zusammengesetzt waren. Beil\u00e4ufig sei hier bemerkt, dass dieser Stearins\u00e4ureester sich wieder auszeichnet durch ausserordentliche Schwerl\u00f6slichkeit, sogar in siedendem Alkohol. Er ist am schwersten l\u00f6slich von allen von mir dargestellten Fetts\u00e4ureestern: dann folgt Palmitat als etwas leichter l\u00f6slich und schliesslich das noch zu beschreibende Oleat. Der Schmelzpunkt wurde jetzt bei ca. 105\u00b0 gefunden. Er war ganz unscharf, indem der K\u00f6rper schon unterhalb 90\u00b0 zusammensinterte. Nach einem neuerdings vorgenommenen Umkrystalli-siren trat wieder ein Zusammensintern unterhalb 90\u00b0 ein: die Schmelze wurde aber erst bei etwa 115\u00b0 ganz klar. Dieses auffallende Verhalten honnte zuerst nicht erkl\u00e4rt werden. Als eventuell noch vorhandene Verunreinigung kam haupts\u00e4chlich unver\u00e4ndertes Sitosterin in Betracht. Denn die Stearins\u00e4ure,","page":472},{"file":"p0473.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis\u00bb des Sitosterins.\t478\ndie anf\u00e4nglich im Feberschuss zugegen war, l\u00f6st sich' ganz leicht in kaltem Alkohol und ebenfalls ganz leicht in Aether. Aus ersterem Grunde konnte nach dem oft wiederholten Fm-krystallisiren kaum mehr Stearins\u00e4ure vorhanden sein und Sitosterin, dessen Anwesenheit noch deshalb denkbar (wenn auch nicht wahrscheinlich) war, weil es sich in kaltem Alkohol recht schwer l\u00f6st, ist bekanntlich in Aether sehr leicht l\u00f6slich. In Anbetracht dieser Verh\u00e4ltnisse nahm ich deshalb f\u00fcr eine weitere Kristallisation ein Gemisch von Alkohol und wenig Aether. Aber auch nach dieser Operation zeigte der Ester wieder die merkw\u00fcrdige Eigenschaft, dass er bei ca. 88\u00b0 zu einer Fl\u00fcssigkeit zusammensinterte, die aber noch ganz tr\u00fcb war und sich erst bei etwa 115\u00b0 ganz kl\u00e4rte. Jetzt, schien es doch wahrscheinlicher, dass der Grund dieser F^scheiuung nicht in einer Verunreinigung des K\u00f6rpers lag, sondern vielmehr eine Eigent\u00fcmlichkeit des reinen Esters war. Nachdem das Fmkrystallisiren aus heissem absoluten Alkohol noch 4 Mal wiederholt worden war, blieben die Verh\u00e4ltnisse constant und ganz scharf. Der K\u00f6rper schmolz n\u00e4mlich nun sehr deutlich und pl\u00f6tzlich eintretend bei 89\u201490\u00b0 zu einer ganz milchigtr\u00fcben Fl\u00fcssigkeit. Bei weiterem Steigern der Temperatur wird diese Schmelze klarer, bis sie endlich, bei 118\u2014119\u00b0 ganz klar und wasserhell ist. Dass wir nun den reinen Stearin-s\u00e4ureester vor uns hatten, beweisen die am Schluss angef\u00fchrten Resultate der Verbrennungen. Der K\u00f6rper, der aus \u00e4usserst feinen, nadeligen Gebilden bestellt, ist rein weiss, beim Druck nachgebend, etwas weich und ganz unelastisch. Es ist ein schwacher Fettglanz zu constatiren, der ganz an den Glanz des Palmitins\u00e4ureesters erinnert. Er ist hier in viel geringerem Grad vorhanden. Als sehr merkw\u00fcrdige Erscheinung ist noch folgende zu erw\u00e4hnen. Die Schmelzpunktbestimmung wurde in einem Capillarr\u00f6hrchen ausgef\u00fchrt. Nimmt man nun den geschmolzenen Ester in dem R\u00f6hrchen aus dem Qelb\u00e4d heraus, l\u00e4sst erstarren (es entsteht eine ganz weis.se Masse\u00bb und bestimmt mit gleicher Substanz im gleichen R\u00f6hrchen, ohne irgend etwas ver\u00e4ndert zu haben, den Schmelzpunkt zum zweiten Mal. so zeigt sich nun, dass der K\u00f6rper ganz scharf bei 89,5\u00b0","page":473},{"file":"p0474.txt","language":"de","ocr_de":"f *\u25a0\u00bb #\n4/4\nK. Ritter.\nzu einer {ranz klaren Fl\u00fcssigkeit schmilzt und beim weiteren Krw\u00fcrmen keine Ver\u00e4nderung mehr zeigt.\nHie Ausbeute an diesem Sitosterylstearat war im Ver-gleieh zu denjenigen bei dem Oleat und Palmitat sehr gross.\nFiementaranalvse.\nf\u00fcr cS(jti4;j()/:(:ltn3, C 82,75\u00b0;\u00ab\nH = 12,22\nRereeh.net f\u00fcr <:a.ll4,0,(:f.,7H3, :\nC .\t82.82\u00b0\u00ab\nII 12.27 *\nVerw. Suhsl. \u2022- - 0.2021 g\n<b <05142 *\tentspr. C ^ 82.87 \u00b0 \u00ab\n11,0 ~ 0.2255'.\u00bb\u25a0\tII .= 12.Ul W\nDie h\u00f6chst merkw\u00fcrdige KrseheiuUng eines doppelten Schmelzpunktes, wie ich ihn nun beim Stearins\u00e4ureester des Sitosterins beobachtet habe, ist auch schon bei anderen K\u00f6rpern wahrgenommen worden.\nK. Oberm\u00fcller1) hat beim Propions\u00e4ureester des thie-rischen Cholesterins beobachtet, dass dasselbe allerdings nur einen Schmelzpunkt hat. Beim Abk\u00fchlen der Schmelze treten aber neben den Farbenerseheinungen zuerst ein Frstarren, dann wieder Beweglichwerden und noch einmal Frstarren zu anderen Kryslalllormeti ein. F\u00fcr Cholesterinbenzoat hat Oberm\u00fcl ho* einen doppelten Schmelzpunkt gefunden.\nO. Lehmann < Feber Messende Krystalle\u00bb2)) fand, dass der Benzoes\u00e4ureester des thierischen Cholesterins bei 145\u00b0 zu einer tr\u00fcben, aber v\u00f6llig fl\u00fcssigen Masse schmilzt, die sich bei 178,5\u00b0 pl\u00f6tzlich kl\u00e4rt.3)\nDie beim Schmelzen von Cholesterinderivaten auftretenden Farbenerscheinungen wurden von Lehmann beschrieben.\nF\u00fcr die z weit (\u2018 von mir beobachtete Thatsache, dass der gleiche K\u00f6rper, nachdem er einmal geschmolzen Worden und \u25a0wieder erstarrt ist, nur noch einen Schmelzpunkt (klare Schmelze) besitzt, konnte ich in der Litteratur kein Analogon linden.\n1 Zeit sehr. f. physiol. Chemie. 1891. S. A7.\n-< Zedschr. f. physik. Chemie. 4, S. U>2.\n3| Man vergleiche, aueli die Angaben Reinitzer\u2019s \u00abMonatshefte f. Chemie. ltd. 9. S. 4211.","page":474},{"file":"p0475.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins.\n475\nMerkw\u00fcrdiger Weise weist das von K. H\u00fcrtlilel) mit thierischem Cholesterin dargestellte Cholesterylstearat nicht diese eigent\u00fcmlichen Schmelzpunkterscheinungen auf, sondern dieses schmilzt in gew\u00f6hnlicher Weise bei 82\u00b0. Zum Vergleich seien noch die Schmelzpunkte der 2 \u00fcbrigen, von H\u00fcrthle dargestellten Ester erw\u00e4hnt. F\u00fcr den Oels\u00e4ur\u00f6ester des thierischen Cholesterins fand er 42\u00b0 und f\u00fcr das Chole-sterylpalmitat 78\u00b0 als Schmelzpunkt. Diese? Zahlen sind also f\u00fcr die Ester des Sitosterins (85,5\u00b0 und 90\u00b0) ziemlich verschieden.\nOels\u00e4ureester.\nZur Darstellung wurden 8 g Sitosterin mit 15 g Oels\u00e4ure\nin einem mit Glasbirne bedeckten K\u00f6lbchen w\u00e4hrend 8 Stunden\nirft Oelbad auf 200\u00b0 erhitzt. Es resultirte eine klare, braune,\n\u00f6lige Fl\u00fcssigkeit. Auf Zusatz ve>n absolutem Alkohol entstand\n\u00ab\u00bbin heller, feiner Niederschlag, ele*r sich beim. Fmsch\u00fctteln\nwieder l\u00f6ste. Der Alkoholzusatz wurde vermehrt, bis eine\nbleibende Tr\u00fcbung sich einstellte. Ich brachte nun den ganzen\nInhalt des Erlen me ver sehen K\u00f6lbchens in eine Glasschale\n\u00ab\u2022\nund liess stehen. Nach einem Tag hatten sich die Wandungen\ndes Gef\u00e4sses ganz mit farblosem Krystallen uusgekJeidct. Nach\ndem dritten Tag wurde die Fl\u00fcssigkeit von den Krystallen, die sich unterdessen vermehrt und vergr\u00f6sserl hatten., abgegossen, die Mutterlauge etwas eingedampft und neuerdings zur Krystalli-sation hingestellt. Es schieden sich aber auch bei noch weiterem Eindampfen und Wiederstehenlassen keine* Ki;ystalle mehr aus, ein Zeichen, dass der Ester ganz oder doch zum gr\u00f6ssten Theil schon das erste Mal auskrystall\u00efsirt war. In der L\u00f6sung wird im Wesentlichen nur noch \u00fcbersch\u00fcssige Oels\u00e4ure vorhanden gewesen sein. Sie wurde deshalb weggegossen. Der K\u00f6rper wurde nun aus heissein absoluten Alkohol um--krystallisirt. Als etwas Bemerkens wert lies zeigte siel\u00bb ein sehr niedriger Schmelzpunkt. In warmem Alkohol tritt schon vollst\u00e4ndige Verfl\u00fcssigung ein. Nach etwa f\u00fcnfmaligem t'm-krystallisiren hatte? man Gonstanz des Schmelzpunktes erreicht.\n1 v Zeitschr. f. phvsinl. fllicmi\u00ab*. Bd. XXI. S. UB\u00bb.","page":475},{"file":"p0476.txt","language":"de","ocr_de":"i7<>\nE. Ritter.\nLetzterer betrug nun 35,5<\\ Der ganz reine Ester hatte sich zuletzt in der Krvstallisirschale in zierlichen Krystallaggregaten am Hoden abgesetzt. Die einzelnen Individuen, welche sich zu hiisehel- und Strauch f\u00f6rmigen Gebilden zusammengethan hatten, zeigten deutliche Nadelform.\nI^rc lmot i\u00fcr C,7H4,0.;CCl7H,,;\nC =: 88.08\u00ae/\u00ab\nH = 12.00 \u00ab o\nVervv. Snbst. 0.2080 == (M\u00ce2(M) > 11,0 = 0.2214 \u00bb\nKlementaranalvse.\n\u00ab\nf\u00fcr n,4ll430,CC17Ha3 0 = 88,02\u00b0/\u00ab\nH =' 11,05\nfiitspr. 0 = 88.18 % 11 = 12.10.\nSchlussbemerkungen.\nNachdem die von K. Bunan ansgef\u00fchrte Untersuchung des Sitosterins von mir noch erweitert worden ist, indem ich noch eine Anzahl von Estern des Sitosterins darstellte, darf wohl der genannte K\u00f6rper f\u00fcr das am eingehendsten untersuchte Glied der l\u2019hytosteringruppe erkl\u00e4rt werden.1) Es kann keinem Zweifel unterliegen, dass in dem Sitosterin, nachdem dasselbe durch Umkrystallisiren vom Para-Sjtosterin befreit ist, eine Substanz von einheitlicher Beschaffenheit vorliegt W\u00e4re letzteres nicht der Fall, so h\u00e4tte doch der Schmelzpunkt des von mir dargestellten Sitosterins bei \u00f6fterem Wiederholen des I mkrystallisirens sich noch erh\u00f6hen m\u00fcssen : es w\u00e4re ferner kaum m\u00f6glich gewesen, dass ich aus den von den ersten Krysiallisalionen abfiltrirten Mutterlaugen noch ein Pr\u00e4parat erhielt, welches den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche Drehungsverm\u00f6gen besass, wie die zuerst gewonnenen Krystalle. Auch w\u00fcrde, lulls meine Sitosterinpr\u00e4parate nicht homogen gewesen w\u00e4ren, das doch bei Darstellung der Ester hervor-gclreten sein, indem ich dabei nicht einheitliche Produkte, sondern Gemenge erhallen h\u00e4tte. Es darf hier darauf hin-\nErst nachdem diese Arbeit Schon abgeschlossen war. kam mir (l\"\u2018 Abl.aiHlIiinjr von R\u00f6mer mul Winter \u00ablieber einige Ekler des Cholesterins und Phytosterins (Zeitsehr. z. Unters, d. N\u00e4hr, und Genuss-rnittel l\u2018.Hl|) zu Gesicht. Die Verfasser (heilen darin die Ergebnisse mit.\ndu sit )m i Rai Stellung einer Anzahl Ester des Cholesterins und des Phytosterins erhalten haben.","page":476},{"file":"p0477.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins.\n477\ngewiesen werden, dass keineswegs f\u00fcr alle bis jetzt aus Pflanzen dargestellten Phytosterine die einheitliche Beschaffenheit bewiesen ist.\nVer\u00e4ndert sich das Phytosterin bei l\u00e4ngerem Erhitzen mit alkoholischer Kali- oder Natronlauge?\nWenn man behufs quantitativer Gewinnung von (Cholesterinen aus Fetten die letztem mit Alkalien verseift und die Seife sodann in zweckentsprechender Weise behandelt, so setzt man voraus, dass das (Cholesterin durch das Alkali nicht merklich ver\u00e4ndert wird. Vor einigen Jahren haben aber L. Darmst\u00e4dter und J. Lifsch\u00fctz1) angegeben, dass das thierische (Cholesterin beim Erhitzen mit' alkoholischer Kalilauge langsam ver\u00e4ndert werde. Fs war erforderlich, zu pr\u00fcfen, ob das auch f\u00fcr das Phytosterin gilt: denn gesetzt, dass dies der Fall w\u00e4re, so w\u00fcrden alle zur quantitativen Gewinnung von Phytosterinen aus Pflanzenfetten bis jetzt vorgesehlagenen Methoden mit einem Mangel behaftet sein.\nIch erhitzte von meinem Phytosterin (Sitosterin)ein Quantum von ungef\u00e4hr 2 g in einem Hundk\u00f6lbchen mit doppelt normaler (nach Angabe der Verfasser) alkoholischer Kalilauge w\u00e4hrend 8 Stunden auf dem Wasserbad. In der;\u2019gelbbraun gef\u00e4rbten Fl\u00fcssigkeit hatten sich nach dem Erkalten wieder farblose Bl\u00e4ttchen des Phytosterins ausgesohieden. Die- Gelbf\u00e4rbung kann man nicht als Zeichen der Umwandlung betrachten, weil alkoholische Kalilauge schon beim Stehen f\u00fcr sich allein sich gelbbraun f\u00e4rbt. Die Fl\u00fcssigkeit wurde nun abfiltrirt, der Filterr\u00fcckstand mit Wasser und etwas Alkohol ausgewaschen und das Filtrat eingedunstet, bis der Alkohol entfernt war. Fs wurde dann wieder mit Wasser verd\u00fcnnt und in einem Scheidetrichter mit Aether ausgesch\u00fcttelt.- Hie \u00e4therische L\u00f6sung wurde, um alles Alkali zu entfernen, mehreremals mit Wasser gewaschen und schliesslich eingedunstet.\nEigenschaften des Filterr\u00fcckstandes.\nIm Aussehen hat sich der K\u00f6rper nicht ge\u00e4ndert. Nur ist bei einem Theile der Masse ein Stich ins Gelbliche zu be-\nh Cheun Centralbl. 189\u00ab, Bd. II. S. 12.\n(","page":477},{"file":"p0478.txt","language":"de","ocr_de":"merken. Als specifisehes Drehungs verm\u00f6gen, bestimmt in der gleichen Weise wie fr\u00fcher, wurde f\u00fcr fot] r> = \u201433,80\u00b0 gefunden. Als L\u00f6sungsmittel diente Chloroform. Das Drehungs-Verm\u00f6gen hat sieh also nicht ge\u00e4ndert (die kleine Abweichung vorn Ir\u00fchem Resultat liegt innerhalb der Grenze der Versuchsfelder-). Der Schmelzpunkt lag hei 130,5\u00b0; er ist also auch unver\u00e4ndert geblieben. Dieser hier vorliegende Filterr\u00fcckstand machte weitaus den gr\u00f6ssten Theil des f\u00fcr den Versuch verwendeten Phyh \u00bbsterins aus.\nLigenschalten der aus dem Filtrat durch Aussch\u00fctteln mit Aether gewonnenen Substanz.\nIch l\u00f6ste den R\u00fcckstand in 05\u00b0;nigem Weingeist und liess die L\u00f6sung wieder eindunsten. Dabei hinterblieb eine Substanz, welche das Aussehen der gew\u00f6hnlichen Phytosterinpr\u00e4parate besass ; nur war ein Stich ins Gelbliche wahrzunehmen. Der Schmelzpunkt von nur 125\u00b0 liess jedoch ver-inulhen, dass der K\u00f6rper durch das Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge doch eine kleine Ver\u00e4nderung h\u00e4tte erleiden k\u00f6nnen.\nDer ganze Versuch hat gezeigt, dass weitaus der gr\u00f6sste I heil des Phytosterins durch das vorgenommene achtst\u00fcndige Kochen mit alkoholischer Kalilauge nicht ver\u00e4ndert worden ist. Der im \\ ergleich zur Hauptmasse sehr geringe Theil, der aus dem I- ill rat erhalten worden ist, war, nachdem Aussehen zu sehliessen. zum gr\u00f6ssten Theil unver\u00e4ndertes Phytosterin gewesen, dem jedoch in kleiner Quantit\u00e4t etwas Anderes beigemengt war.\nIch stellte nun in nachstehend beschriebener Weise einen zweiten Versuch an, durch welchen ich mich zu ermitteln bem\u00fchte, wie viel Phytosterin sich beim l\u00e4ngern Kochen mit alkoholischer Kalilauge* ver\u00e4ndert.\nLs wurden f\u00fcr den Versuch 1,8 g Phytosterin verwendet. Ich erhitzte w\u00e4hrend 10 Stunden mit doppelt normaler alkoholischer Kalilauge (34 g KOH \u00a3 100 ccm. II2() -f HK) ccm G,II,011). .-Es wurden 300 ccm. dieser Fl\u00fcssigkeit verwendet. Nach dem Erkalten schied sich der gr\u00f6sste Theil des Phyto-st crins aus. Es wurde ahfiltrirt und zeigte sich rein weiss und \u00e4usserlich nicht verschieden vom urspr\u00fcnglichen Produkt, Audi der Schmelzpunkt war unver\u00e4ndert, n\u00e4mlich 130,5\u00b0.","page":478},{"file":"p0479.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins,\n479\nSomit konnten die in der beschriebenen Weise erhaltenen Krystalle, welche die Hauptmasse des f\u00fcr den Versuch verwendeten Phytosterins ausmachten, f\u00fcr unver\u00e4ndertes Phytosterin erkl\u00e4rt werden. Es war nun nur noch erforderlich, die im Filtrat von diesen Krystallen enthaltene Substanz n\u00e4her zu untersuchen. Das Filtrat wurde bis zur Entfernung des Alkohols eingedunstet, dann etwas mit Wasser verd\u00fcnnt und im Scheidetrichter mit Aether gesch\u00fcttelt. Zur Entfernung anhaftender Alkalien wurde die \u00e4therische L\u00f6sung dann wiederholt mit Wasser gewaschen und schliesslich eingedunstet. Dabei schieden sich nadelf\u00f6rmige Krystalle von Phytosterin aus, wie man sie beim Eindunsten \u00e4therischer L\u00f6sungen immer erh\u00e4lt. Sie waren etwas gelblich gef\u00e4rbt. Der Schmelzpunkt betrug 120\u00b0. Ich krystallisirte nun aus wenig heissem Alkohol um. Die dabei ausgeschiedenen Krystalle besassen ausser einem Stich ins Gelbliche das gew\u00f6hnliche Aussehen des Phytosterins. Der Schmelzpunkt lag bei 130\u00b0. Demnach lag ein Phytosterin vor, das h\u00f6chstens durch Spuren anderer Substanzen verunreinigt war. Die gelbliche Mutterlauge von diesen Krystallen wurde eingedunstet, wobei eine ganz geringe Menge eines hellgelblichen H\u00fcckstandes blieb. Fm auch hier noch wo m\u00f6glich unver\u00e4ndertes Phytosterin herauszubringen, wurde dieser R\u00fcckstand aus m\u00f6glichst wenig heissem Alkohol um-krystallisirt und die von den ausgeschiedenen Krystallen ab-filtrirte Mutterlauge eingedampft und der R\u00fcckstand gewogen. Ich erhielt O,o22o g eines schwach gelb \u2022 gef\u00e4rbten K\u00f6rpers Der Filterr\u00fcckstand krvstallisirte wie gew\u00f6hnliches Phytosterin und hatte einen schwachen Stich ins Gelbliche. Schmelzpunkt 130\u00b0. Um zu sehen, ob der beim Verdunsten der Mutterlauge erhaltene und gewogene R\u00fcckstand krystallinischer Structur war, l\u00f6ste' ich in ganz wenig heissem absoluten Alkohol und liess erkalten. Es entstand ein fast weisser R\u00fcckstand mit kristallinischem Gef\u00fcge. Wenn nun in diesem Antheil gar kein unver\u00e4ndertes Phytosterin mehr w\u00e4re (was jedenfalls nicht anzunehmen ist), so betr\u00fcge doch der durch das t\u00f6st\u00fcndige Kochen mit alkoholischer Kalilauge Umgewandelte Antheil des Phytosterins nur 0,4B\u00b0/o der f\u00fcr den Versuch verwendeten Phytosterinmenge.","page":479},{"file":"p0480.txt","language":"de","ocr_de":"480\nK. Hitter, Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins.\nAus den beiden Versuchen, deren Ergebnisse ich im Vorigen mitgotheilt habe, geht hervor, dass die Ver\u00e4nderung, welche das Phytosterin beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge erleidet,1) jedenfalls eine \u00e4usserst geringe ist. Da man in dem zur Abscheidung der Cholesterine angewendeten Verfahren niemals 10 Stunden lang, sondern nur viel k\u00fcrzere Zeit mit Alkalien erhitzt, so darf man behaupten, dass die Ver\u00e4nderung, welche das Phytosterin dabei erleidet, auf das Resultat nicht von merklichem Einfluss sein kann.\nIch w\u00fcrde zum Vergleich das gew\u00f6hnliche, thierische Cholesterin der gleichen Rehandlung unterworfen haben, wie das Phytosterin, um zu pr\u00fcfen, ob efster.es in st\u00e4rkerem Maasse durch Einwirkung von alkoholischem Kali ver\u00e4ndert wird, wenn ich ein hierzu geeignetes Pr\u00e4parat von thierischein Cholesterin zur Verf\u00fcgung gehabt h\u00e4tte. Dies war aber nicht der Kall. Einige in der Sammlung des hiesigen Instituts vor-handene Cholesterinpr\u00e4parate, die vor ungef\u00e4hr 25 Jahren aus Callensteinen und andern Materialien dargestellt worden waren, zeigten auffallender Weise bei Bestimmung des Schmelzpunktes \u00ab\u2018in ganz anormales Vorhalten ; sie begannen schon unter 100\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen zu schmelzen. Vollst\u00e4ndiges Schmelzen trat aber erst bei ca. 10;)\" ein. Die Pr\u00e4parate hatten offenbar heim Aufbewahren eine Ver\u00e4nderung erlitten, bei der vielleicht das Lieht von Einfluss war. Die Pr\u00e4parate standen n\u00e4mlich, ohne vor dem Eicht gesch\u00fctzt zu sein, in mit Glasst\u00f6psel verschlossenen Gl\u00e4sern in einem Glasschrank und hatten sich an der vordem Seite der Gl\u00e4ser allm\u00e4hlich gelb gef\u00e4rbt, w\u00e4hrend sie urspr\u00fcnglich ganz farblos waren. Es w\u00fcrde vielleicht von Interesse sein, these Beobachtung, aus welcher man auf eine allm\u00e4hliche Ver\u00e4nderung der Cholesterinpr\u00e4parate schlossen muss, weiter zu verfolgen.\nZum Schluss erw\u00e4hne ich. dass ich zur Ausf\u00fchrung der I \u2019ntersuchungen, deren Resultate in dieser und in der vorhergehenden Abhandlung mitgetheilt sind, durch Prof. Dr. E. Schulze veranlasst wurde. Ich spreche dem Genannten f\u00fcr das Interesse, das \u00ab*r an meinem Arbeiten nahm, liier meinen besten Dank aus.\n1 falls \u00fcberhaupt solche stattfindet.","page":480}],"identifier":"lit17600","issued":"1901-02","language":"de","pages":"461-480","startpages":"461","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntniss des Sitosterins","type":"Journal Article","volume":"34"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:00:13.204819+00:00"}