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{"created":"2022-01-31T13:22:35.123489+00:00","id":"lit17701","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Emil","role":"author"},{"name":"Theodor D\u00f6rpinghaus","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 36: 462-477","fulltext":[{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":"Hydrolyse des Horns.\nVon\nKmil Fischer und Theodor D\u00f6rpinghaus.\n(Ans dem I. Chemist'heii Institut der Universit\u00e4t Berlin.) il)er Redaction /\u00bbgegangen am 3t August IM02.1\nB(?i der Hydrolyse des Horns sind bisher gefunden worden: Tyrosin und Leucin,1) Asparagins\u00e4ure2) und Glutamins\u00e4ure,3) Arginin,4) Lysin5) und endlich Cystin.6) Nach den Erfahrungen bei anderen Proteinstoffen war indessen zu erwarten, dass noch weitere Spaltungsproducte vorhanden seien. Wir hielten deshalb eine Nachpr\u00fcfung der \u00e4lteren Untersuchungen mit den neueren ! Hilfsmitteln f\u00fcr w\u00fcnschenswert h und es ist uns durch di<* Estermethode in der That gelungen, noch folgende OMono-aminos\u00fcitrcn: GlycocoH, Alanin, a-Aminovalerians\u00e4ure, a-Pyrro-lidinearhons\u00fcure, Serin und Phenylalanin aus dem Horn zu isoliren.\nHesondtT(\u2018 Beachtung verdient unter diesen das Serin, welches Cramer bekanntlich zuerst aus dem Seidenleim erhielt und welches seitdem auch unter den Spaltungsproducten des Seidenlibroins gefunden wurde.7)\nDa die Hornsubstanz von diesen beiden Producten in ihrer Zusammensetzung erheblich abweicht, so deuten die fol-\n*) Hint <\u25a0 r Ix*rjg\u00ab* r. Annalen, ltd. 71, S. 70,\nSehwanert. Annalen, IM. 102, S. 222.\n2 K re\u00fcssier mut II interberger. Journ. f. prakt. Chem.. IM. 107. S. 222 u. 210.\n:i) Hnrba\u00ab /.ewski. Sitzungsberichte d. kais. Akad.. IM. 80. S. 101. 4 lledin. Diese Zeitschrift. IM. XX. S. 180 5i Iteilin. Oiese..Zeitschrift, IM. XXI, S. 207.\nMurner; Diese Zeitschrift. Md.XXVIII.S.595u. tM. XXXIV. S.207. V\u2018 I' l\u2018 i scher u. A Ski ta. Diese Zeitsehrilt. IM. XXXV, S. 22 t","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"Hydrolyse des Horns.\nHW\ngenden Beobachtungen darauf hin, dass Serin ein verbreiteter Bestandteil der Proteinstoffe ist, und wir haben die feher-\nzeugung, dass es nur in Folge seiner schwierigen Erkennt lusher so selten gefunden wurde.\t*\nAuf die Verbreitung der a-Pyrrolidincarbons\u00e4ure, ferner\ndes Ala,uns und Phenylalanins wurde bereits fr\u00fcher wieder-holt hingewiesen.\tr\nMit der Aminovalerians\u00e4ure scheint es \u00e4hnlich zu stehen a er ihre Isohrung bietet so grosse Schwierigkeiten dass sie nach der Auffindung im Casein hier zum ersten Male ^ als hydrolytisches Spaltungsproduct der Proteine im reinen Zustand abgeschieden wurde. Ihre Menge ist hier relativ Z* de n s,e betr\u00e4gt nach unserer Sch\u00e4tzung 4-dW. der Horn' Substanz; leider ist aber die Trennung vom Leucin so schwer\n.fle Darslellun\u00ab <*es reinen Pr\u00e4parats eine sehr m\u00fchsame Arbert erfordert und mit grossen Verlusten verbunden ist\nHur die Untersuchung diente Horn von Rindern aus den onaulandem, welches in Form feiner AI,t\u00e4llsp\u00e4hne von einer rline, Knopflabrik bezogen wurde. Es verlor bei vier sum,hgem Trocknen im Toluolbade 12,7\u00ab/,, Wasser und wenn\nm\u00eet \u00f4\u2019\u00e2\u00ebr's\u00e0l \u2022' V,,rh*.rfgange,,,'m 24st\u00e4ndigen Auslauger,\n\u2022> \u00abigei rSdUsaure erfolgto, 17 3 o/0\th\n;...&\u00a3\u25a0\nC.\u00abr;r\u00a3\u201cl\" *\n** d'L\u201c Hy,,l'olvs0 'vljrden 1 kg llornsp\u00e4hne mit 4 ke \u2022Salzs\u00e4ure vom speeifischen Gewi,ht l,l!t \u00fcbeigossetr NiS\nSJfe \u201c,lilZen auf \u2018te,n Wasserbade War der aller-.........\t. ,\"e'ust und nun w\u00abrde die Mischung 10-.Stunden\n-Jb.c ussk\u00fchler gekocht. Das v\u00f6llige Versd,winde,, der\n\u25a0 hon zeigte die Iteendigung der Hvdrolvse an\nl 'e Hell,raune L\u00f6sung wurde zun\u00e4chst von einem Ruck\n\u00c4\u00c4wJ'\u00e4SiKff \u00dfSalmiak und Natronsalzen bestand,\n\" ' 11,1 Mark verminderten, Druck zum dicken Syrup Zeitschr. f. Hiologif,, uj 2lj. S. 2\u00ceH.\t*","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"m\nEmil Fischer und Theodor D\u00f6rpinghaus.\neingedampft, dann noch warm mit 3 1 absolutem Alkohol \u00fcber-\ngossen und durch Einleiten VQn Salzs\u00e4uregas ohne Abk\u00fchlung verestert. Bei dieser Operation entstand wiederum eine klare tief!\u00bbraune L\u00f6sung. Um die Veresterung zu vervollst\u00e4ndigen, ist es rathsam, nach zw\u00f6lfst\u00fcndigem Stehen unter vermindertem Bruck einzudampfen und den R\u00fcckstand von Neuem mit der gleichen Menge Alkohol und Salzs\u00e4uregas zu behandeln. Nach 21 st\u00e4ndigem Stehen wird wiederum unter vermindertem Bruck aus einem Wasserbade, dessen Temperatur 15\u00b0 nicht \u00fcberschreiten soll, verdampft und der R\u00fcckstand in der mehrfach beschriebenen Weise1) mit Aether, Kaliumcarbonat und con-centrirter Alkalil\u00f6sung auf die freien Ester der Aminos\u00e4uren verarbeitet.* Bie \u00e4therische L\u00f6sung derselben ist zuerst dunkelbraun gef\u00e4rbt, wird aber beim Trocknen mit Natriumsulfat hellgelb. Beim Verdunsten des Aethers auf dem Wasserbade bleibt (\u2018in gelbbraunes Oel zur\u00fcck, welches die Ester der Aminos\u00e4uren und ausserdem eine nicht * unerhebliche Menge von schwefelhaltigen K\u00f6rpern enth\u00e4lt. Bie letzteren erschweren in Folge ihrer leichten Zersetzlichkeit die Destillation auch bei 0,3 nun Bruck so sehr, dass es rathsam ist, sie durch Vermischen mit Petrol\u00e4ther von den leichtfl\u00fcchtigen Aminoestern zu trennen. Zu diesem Zweck wurde das obige Gemisch der Ester mit 2 kg Petrol\u00e4ther (bis 38\u00b0 siedend) gesch\u00fcttelt, wobei ein dunkelbraunes Oel ausfiel, w\u00e4hrend die dar\u00fcber stehende L\u00f6sung hellgelb gef\u00e4rbt war.\nMil Ausnahme des Serins findet sich nun der gr\u00f6ssere Theil der Aminos\u00e4ureester in der Petrol\u00e4therl\u00f6sung, w\u00e4hrend \u00ablie schwefelhaltigen Producte mit dem Serinester und dem Rest der Aminoester in dem dunklen Oel enthalten sind.\nFm die getrennte Verarbeitung dieser beiden Tlieile schildern zu k\u00f6nnen, bezeichnen wir sie als A und B.\nA.\nZun\u00e4chst wurde der Petrol\u00e4ther auf dem Wasserbade abdestillirt und der R\u00fcckstand erst unter 10 mm Bruck aus einem bis 70\u00b0 erw\u00e4rmten Rade abdestillirt (Fraction I), dann\n,li Oiest* Zeitschrift. IUI. XXXV. S. H00.","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"\nHydrolyse des Horns.\t465\ndie Destillation unter 0,2-0,* mm Druck fortgesetzt und dabei folgende Fracti\u00f6nen erhalten: \\\n2.\t50\u2014115\u00ab (Temperatur des Bades) H*f> \u00ab\n3.\t115\u2014140\u00bb\t.\tf.\n4o .>\u25a0\n4.\t140\u2014105\u00b0\t\u00bb\t4r\nla -\no. loo\u2014195\u00b0\t^\nft\nDazu kommen noch Ht. g Kster, welche aus Fraction I \u00abhe noch vie Aether, Alkohol und Petrol\u00e4ther enthielt, durch wiederholte, tract,\u00abnirte Destillation erhalten wurden, so dass die Ausbeute an hstern im Ganzen 321 g betrug, hn Gegensatz zu den 4 ersten Fracti\u00f6nen erstarrte die f\u00fcnfte Fraction zum gr\u00f6ssten Theil in ,1er Vortage.\nNicht fl\u00fcchtige Producle sind in dem Petrol\u00e4ther kaum g iosl, denn der Destillat,\u201ensriiekstand betrug nur wenige Gramm\n\"nd Product war aller Wahrscheinlichkeit nach secund\u00e4r aus den Estern entstanden..\nE\nAnders verhielt sich das in Petrol\u00e4ther unl\u00f6sliche Oel ,e' semer DesnUatiou, walche in gleicher Weise aiis<M\u00fchrt - e hheb ein tielschwarzor, gl\u00e4nzender, schwefelludtiger Huckstand der heim Frkaltcn sehr hart und spr\u00f6de wurde\nFracti\u00f6nen^1' - \"\" * mr\u00e4ck- A'\u2122*\u2122 resullirten folgende\u2019\nI. bis 70'\u00bb (Tiemperatur des Hades hei\tio , v, \u201e\n\u25a0>. 60\u2014110\u00bb \u00bb; .... / , . g 0-ldo\u201c \u00bb\t, \u201e ,\t,\ni. 135-153\u00bb\t....\t\u2019\n-, IV. tu-o\t0'*H\u00bba\t30.\n\u2022'0,2-0,4\t;w.\nAusnaIhme<d?Tmt,nen^ ** \u00ae*r der.Monoaminos\u00e4ui\u00abln mit\nTo,ke t. ,\t\"f\"8 b,'t|,Ug mi,hi\u201c\t50,5%, der\nTroekensubstanz oder 5\u00bb,5\u00bb.\u00bb, des mit Salzs\u00e4ure ansgelaug.en\nOie beiden ersten Fraclionen von A und II wurden nochmals unter Kimm Druck fractionirt.\nn,e Se,l,r> Zi-its.-hrirt f. j.hy.i.il, Cltomi\u00ab\u2019. XWVl.\tHl","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"406\nK mil Fischer und Theodor D\u00f4r ping haus.\nDie Verseifung der Ester geschah wie fr\u00fcher bei den unter 85\u00b0 siedenden i Temperatur des Dampfes) Pr\u00e4paraten durch Kochen mit Wasser am R\u00fcekflussk\u00fchler und bei den h\u00f6her siedenden durch Erw\u00e4rmen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barytwasser auf dem Wasserbade, Im letzteren Falle blieb die L\u00f6sung l\u00e4ngere Zeit zur m\u00f6glichst' vollst\u00e4ndigen Abscheidung des asparaginsauren Baryts stehen, wurde dann tiltrirt und nach dem genauen Ausf\u00e4llen des Baryts zur Gewinnung der in L\u00f6sung befindlichen Aminos\u00e4uren im Vacuum zur Trockne verdampft.\nZur Abscheidung des Phenylalanins und Serins war noch eine besondere Behandlung der \u00fcber 85\u00b0 siedenden Ester vor der Verseifung n\u00f6thig, welche sp\u00e4ter genauer beschrieben wird.\nRechnet man diese beiden Aminos\u00e4uren und das Tyrosin ab, so war die Menge der aus den beiden Est erfract innen erhaltenen Aminos\u00e4uren folgende:\nA. .\nbis 40\" (Temperatur des Dampfes)\n40\u2014 55\u00b0\n55\u2014 80\"\n80\u2014 85\"\n85\u2014110\u00b0\t*\n6.\t110\u2014110\u00b0 (Temperatur des Bades)\n7.\tHO\u2014155\u00b0\t\u00cf\t.\n8.\t155\u2014195\"\t\u00bb\n1.\no\n8.\n4.\n5.\n*\u00a5> g >,0 >\n62,0 111,0 * 8,0 \u00bb 20,0 . 10,0 * 16,0 * 281,5 g.\nB.\nbis 40\u00b0 (Temperatur des Dampfes) 40\u2014 55\" fr- ;\t(\t\u00bb\n55\u2014 80 \"\t> :\n80\u2014 85\u00b0\n85\u2014110\u00b0\nX.\n2 \u00e9t\u00e9\u00bb\n8.\n4.\n5.\n6.\t110\u2014185\u00b0 I Temperatur des Bades i\n7.\t185\u2014155\"\n8.\t155\u2014185\"\nlyVg 5.5 >\n10.0\t\u00bb\n25.0\t\u2666\n22.0 12,0 / 18,0 10,0 \u2022\n104.0 g.","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"Hjunujar Uf-S llorri\u00ef\n\nAus Kral ion ti und 7 dieses.Theils (B) wurden 7 beziehungsweise 8 g unh.shchen Barytsalzes erhalten, das in obigen Zahlen\nSchwefelhaltige Produele waren in den \u00fcber 1 Io\u00bb siedenden * raelionen enthalten, sie sind aber frei von Stickstoff und be-Imden sich m dem durch Aether abgeschiedenen Phenvlalanin-ester. Cyst,\u201eund \u00e4hnliche l'roducte bleiben bei der Anwendung der Estermethode entweder in der alkalischen Lauge oder in \u2022 den, nicht fluchtigen Theil des \u00e4therischen Auszuges- Kerner entstand bei der Destillation eine erhebliche Menge fl\u00fcchtiger\nsich ... der durch fl\u00fcssige Luft gek\u00fchlten zweiten Vorlage zusammen mit etwa 2\u00bb ccm. Alkohol condensirten.\nI er Nachweis des Glycocolls, der gew\u00f6hnlich durch Absehe,dung des 111 Alk\u00ab,b(....... Salzs\u00e4uren Esters ge schiebt\nItess sich hier in Folge eines Zufalls sehr leicht fuhren \u2019 Die unter io\u00bb siedende Fraction schied n\u00e4mlich schon nach kurzem Stehen Krystalle ab, die nach ti Stunden \u00e4bfiltrirt wurden und deren Menge verh\u00e4llnissm\u00e4ssig gross war (2,5 gi. Nach dem Imkrystallisiren aus heissen, Wasser wurden\nI oln bei\" W y\";i<l\tSie M......Zl\" geschlossene,,\no'ean\t'\"\"l gl,be\" fol\u00abode Zahlen:\n>1-01 g buhstanz gaben 0.185\u00ab CO, und 0,0585 H,\u00d6.\nrH\\o I . i M ''r,n X k*i 20\u20195\u00b0 \u00ab\u2022 750 ihm.\nberechnet : 12.11 \u00abV, C. 5.2\u00ab\u00ab/,, H. 21.:i\u00ab\u00bbX\ngefunden-: 12.11\u00ab/,, f; \u00f6.U \u00bb/,. U > X\nAlldem Mengen von Glyeoeoll waren i.T den h\u00f6heren\nractionen enthaften, wurden aber nicht isolirf.\nFraction fl)_f,r,o\nl,etr\u201e\u201enio-Menge ,de.r i,US A \"nd ,! S\u00dfwomienen Aminos\u00e4uren\nenthielt aLr , u*\t\u00dfr'>S\"r,,n Tl'pil ** Alanin,\n, ' . \" ,ab('r a\"cl\u00ab klfi'\"^e Mengen der Homologen. Durch i ebmialiges I mkryslalhsiren aus Wasser oder verd\u00fcnntem Alkohol wurden 8 g reines d-Ala\u201ei\u201e isolirt.\n!\u2019J\u2122 \u00ab fiubs,ilnz t**n \u00bb 2M8 K CO, und Ulffl. n\u201e.\nr um h\t22,5\u00bb ccm. N Ihm 22\u00b0 u. 7\u00ab0 mni:\nSHjNO, berechnet; 10.15\u00ab,, 0. 7.8\u00ab% ||,\tx\ngefunden: lo.ll\u00ab>,, <:. 705\u00ab \u201e \u00ff, ni57% x -\n*. i *\n\u00ab1","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"408\nEmil Fischer und Theodor D\u00f6rpinghaus.\nDie optische Bestimmung des Hydroehlorats ergab: 0,5812 g Substanz in 0,5499 g Wasser. Mithin 8,15\u00b0/o Gehalt. Speeifisches Gewicht 1,014. Drehung im Decimeter-rohr bei Natriumlicht 0,70\u00b0 nach rechts, mithin\nT 120\u00b0\nM D\n8.5,\nw\u00e4hrend das reine d-Alanjn + 9,08 hat. Das Pr\u00e4parat war also gr\u00f6sstentheils d-Alanin mit einer kleinen Beimengung von Racemk\u00f6rper.\nZur v\u00f6lligen Idcntificirung wurde es durch Erhitzen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barytwasser auf 180\u00b0 v\u00f6llig racemisirt1) und in den Benzoylk\u00f6rper verwandelt.2\u00bb Letzterer schmolz bei 102\u00b0 und hatte die Zusammensetzung CjoHjjNOj.\n0,1H27 g Substanz gaben 0.H018 C.O, und 0.(M>7!\u00bb H/J. (:ioH\u201eN03 berechnet: U2.17* \u00bb C. 5.70> H;\ngefunden : (>2,OH C. 5,H5\u00b0/o H.\nFraction 55\u201480\u00b0.\nDie Aminos\u00e4ure, deren Gesammtmenge aus A und B 72 g betrug, war gelb gef\u00e4rbt. Sie enthielt eine erhebliche Mengt4 von u-Pyrrolidincarbons\u00e4ure. Um diese abzuscheiden, wurde das gepulverte Product zweimal mit der zehnfachen Menge absoluten Alkohols ausgekocht, wobei 10 g in L\u00f6sung gingen. Der nicht gel\u00fcste Theil war ein Gemisch von Aininovalerian-\u25a0 saure und Leucin, deren Trennung noch dadurch erschwert wurde, dass beide S\u00e4uren partiell racemisirt waren.\nZun\u00e4chst wurden 15 g des Gemisches in 300 ccm heissem Wasser gel\u00f6st und die erkaltete Fl\u00fcssigkeit 24 Stunden der Krystallisation \u00fcberlassen. Hierbei fiel eine verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig geringe Menge Leucin aus. Das Filtrat wurde mit weiteren 400 ccm Wasser versetzt und mit \u00fcbersch\u00fcssigem gef\u00e4llten Kupferoxyd 1 2 Stunde gekocht. Die heiss filtrirte L\u00f6sung schied beim Erkalten 1,3 g Leucinkupfer ab.\n0 Da Glasr\u00f6hren von dem Barytwasser bei dieser Temperatur zu stark angegriffen werden, so ben\u00fctzen wir zu diesen und \u00e4hnlichen Operationen Porzellanbecher, die mit der Fl\u00fcssigkeit gef\u00fcllt in einem Autorlaven von Kupfer oder Eisen erhitzt werden.\n2 E. Fischer. Her. d. deutsch, chem. Gesellsch. 32, 2151.","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"\u25a0 ' \u2022 ; \u00ab \u00bb!\nHydrolyse des Horns.\t4(jtj\nDie durch Schwefelwasserstoff vom Kupier befreite L\u00f6sung wurde racfonirt krystallisirt, wobei die leichtl\u00f6slichen TI,eile durch Zusatz von Alkohol abgeschieden wurden, dann einer erneuten systematischen Krystullisation unterworfen, bis schliesslich die leicht l\u00f6slichen Partieen die Zusammensetzung der Anunovalerians\u00e4ure zeigten.\nSo gelang es, allerdings mit vieler Midie, \u00bb g eines I reparais zu isohren, welches, abgesehen von der gutstimmenden Anahse, auch m seinen \u00e4usseren Eigenschaften den Eindruck\neiner einheitlichen Substanz maclite.\n\" Sl,bstanz \u00abmI\u201c\u00bb n.:w>02 g tio, und o.um\u00bb h o\n\u2022\t. \"vn ,\t\\\t*\t22 cnn N bei-'\t755 null.-\nIx* rechnet : 01.28% C. h..j<)'% II. Il.\u00ab5\" x; jtofundon: 5|.2-l% C. \u00ee>,33% ||. 11.77% X.\n. \"f!;' \u00ab !\u2019\u201cl,slani! in \u00bb.\u00ab354 g ->0\";,,iger Salzs\u00e4ure gel\u00f6st.\n1\t' > * \"\tLH,an, Specilisches (iewicht 1,09, Drehung\n'in l-DMJ'neterrohr 2,4\" nach rechts. Das entspricht\nr i2o\u00b0\nLaJ n ~ 4- 25,u.\nDer Werth stimmt ungef\u00e4hr \u00fcberein mit den Zahlen welche der eine von uns l\u00fcr die Aminovalerians\u00e4ure aus\n.:%n ,m< (27>1) 1111(1 11111 denjenigen, die K. Schulze und K. WmicrbergerM an der aus Keimlingen von Lupinen er-haltoncn Saure beobachteten (-f-28,2 und -J-27 9)\nAuf die geringen Unterschiede ist kein Werth zu Icon\nd'rrr\u201c b<:i der llydro|y-se l\u2019roteinsubstanzen diuch starke Salzs\u00e4ure stets ein Theil der Aminos\u00e4uren race-\nnnsirt wird und die Isolirung der reinen activen S\u00e4ure durch Krystall\u00bb* ation kaum m\u00f6glich ist.\nW ir halten es deshalb f\u00fcr wahrscheinlich, dass die Ainino-valer,ansaure aus Casein, Horn und Lupinen die gleiche ist.\nun cm Lrtheil \u00fcber die Structur dieser S\u00e4ure zu -e Mimen, haben wir das Pr\u00e4parat ans Horn durch 18 st undoes ahitzen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barythydrat auf 180\u00ab racemisirl und nach dem Ausf\u00e4llen des Baryts die Aminos\u00e4ure inTiI hen\\ Icyanatkorper und dessen Anhydrid verwandelt.\n4 Hitsc Zeitschrift. Bd. XXXV, S. 300.","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022TO\nI*, nitl' Fisch or und Theodor D\u00fcrpinghaus.\nDas erste schmolz unter Zersetzung bei 102,5\u00b0 (corr.) mul der Schmelzpunkt des letzteren lag bei 123\u00b0 (eorr.).\nDie Analyse des Anhydrids gab folgende Zahlen :\nO.\u00dcUtK g Substanz gaben 0,4825 g ('.(und 0.1170 g HtO.\nberechnet: (\u00bb(\u00bb.050 . (!. t\u00bb42% 11. gefunden:\tC. fi.55\" \u201e H.\nThe beiden Schmelzpunkte sind allerdings etwas verschieden von den \\\\ erthen, die fr\u00fcher f\u00fcr die entsprechenden Derivate der Aminovaleriansaure aus Casein gefunden wurden.1) Wir glauben jedoch, dass die jetzt untersuchte S\u00e4ure reiner war. da uns eine erheblich gr\u00f6ssere Menge Material zur Verf\u00fcgung stand. I in so mehr Interesse verdient die Ceberein-stimimmg der jetzt beobachteten Schmelzpunkte mit denjenigen, welche M. Stimmer im hiesigen Laboratorium f\u00fcr die beiden Dhenyleyanat Verbindungen der synthetischen a-Aminoisovalerian-\nsaure\n\nWir halten es daher f\u00fcr recht wahrscheinlich, dass die im Horn, ferner, wie oben erw\u00e4hnt, im Casein und in den Keimlingen Von Lupinus beobachtete Aminovalerians\u00e4ure die active u-Aminoisovalerians\u00e4ure\nntxii,! cnnii ist.\nF r a et i< > n 8< >\u20148.'\u00bb \u00b0.\nDie ( iesammlmenge der Aminos\u00e4uren aus A und B betrug 1 dH g. Sie wurde zuerst durch Krystallisation aus heissem Wasser in i Fractinnen zerlegt und zwar aus A \u2018I Fractionen zu 00. 20 und 2d g und aus B 1 Fraction zu 2;> g. Jede dieser Fractionen wurde zur 1 solirung der u-1 *yrrolidincarbons\u00e4ure, welche sieh jedoch haupts\u00e4chlich in der dritten Fraction von A befand, mit der zehnfachen Menge absoluten Alkohols ausgekocht und der alkoholische Auszug mit dein aus der vorigen Fraction gewonnenen vereinigt.\nBeim Kinengen der alkoholischen- L\u00f6sung fiel zun\u00e4chst eine kleine Menge, to g) gew\u00f6hnlicher Aminos\u00e4uren aus. Um diese m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig zu entfernen, verdampft man zur\nV Diese Zeitschrift. IUI. XXXlll. ?. BIO.\n- TWichte, tut. :U\u2019>. S. IM,","page":470},{"file":"p0471.txt","language":"de","ocr_de":"Hydrolyse des Horns.\n*/1\nTrockne, kocht \u00ablen R\u00fcckstand wieder mit Alkohol ans. ver-ilampfl das Filtrat abermals und wiederholt die L\u00f6sung j\u201e Alkohol. So wurden schliesslich 30,o g u-Fvrrolidiucarbon-Si,ure g(,wonnenvwelche fast frei von gew\u00f6hnlichen S\u00e4uren war !> ur die Trennung der active., und der racemisrhen Verbindung dienten wie fr\u00fcher die Kupfersalze, von denen das\nactive Salz in Alkohol leicht l\u00f6slich ist, w\u00e4hrend das racemische ungel\u00f6st zur\u00fcckbleibt.\nDas racemische pyrrolidinearhonsaure Kupfer, welches aus Wasser in sch\u00f6n ausgehildclcn blauen Prismen krvstal-lisii {(\u2022*, zeigt\u00bb* \u00bb lit\u00bb Zusammensetzung:\n\u2022 211,0.\nH.:;t2t <r Substanz verlor bei I2\u00bb>\" (),0;U0 jr Hfl.\nIWrelmtd : JO.fljtu . H40;\nH\u00ab*fundt*n : 10.510\",, H.O. d,\u2018r wassorfreion Substanz gab.*i. (MW d,,0. l\u00eefiecimct: 21.x | cu.\n(lefnmlcn: 2I,4\u00efi>w\nDie racemische \u2022 S\u00e4ure schmolz imler Zersetzung hei 10.! -iKW. Ihre (lesammlmenge betrug I l g.\nZur Ideiililiciiuiig der activcu S\u00e4ure diente \u00ablas Anhydrid \u00ab1er l'hcnylcyaiialVerbindung. Ks schmolz. bei IDI\" und eit, Inlgenrl\u00bb* Zahlen:\t.\n\u2018UdlT jr Substanz galten (\u00ab7 <: CO, un.l <U(>Ur, \u00ab, Ha0.\n\u201c r\t^/'i> \u201c fe\u00ae* ^\u00ce*.*\u00bb0 un\u00abl 7\u00f6S min.\nberechnet : firiji7.v,\u00ab 0. \u00d4.\u00d47\"., H. 12,1\u00bb\u00ab * ., tf* \u2019\nuefuntlt n: (\u00bb(>,<4\tC.^ \u00f6.xg'* ,t H, 125(2\"*\u00bb N\nZur Rcslimmnng der optischen Drehung wurden 0,3!)5fi g\n1,1 Us:!,i f 2\u00fc\" \"ifter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st. Mithin (Inhalt H I spccilisehes Gewicht 1,120, Drehung L33\u00bb nach links. \u2019\nAlso [u]'j|\t}7,iKI\".\n,,\t.Der VV\u00e9rth \u201climmt mit dem fr\u00fcher f\u00fcr das Pr\u00e4parat aus\nDasein gefundenen gul \u00fcberein.\nDie in Alkohol unl\u00f6slichen Aminos\u00e4uren dieser Fraction bestanden zum gr\u00f6ssten TI.eil aus Leucin, welches bekanntlich \u25a0 1 (krystalhsation aus hoissem Wasser wegen seiner gc-ringcu L\u00f6slichkeit gut gereinigt werden kann. Fs gelang daher f*K-nt, 70 g ganz reines Leucin darzustellen.","page":471},{"file":"p0472.txt","language":"de","ocr_de":"472\nEmil Fischer und Theodor D\u00fcrpinghaus.\nDie*\nzeigte eine geringe Differenz gegen diejenige der zweiten Fraction.\naj 1,0485 g Leucin in 21,0061 g Salzs\u00e4ure von 20\u00b0\\) gel\u00f6st : mithin Procentgehalt 4,75, specif isches Gewicht 1,11, Drehung i ni 2-Decimeterr\u00f6hr 1,06 nach rechts\nCd\n\u201cj'ir = +18,5\".\nhi 1,1291 g Leucin in 20,2815 g Salzs\u00e4ure von 20\u00b0/o gel\u00f6st; mithin Procentgehatt 5,28,. speeilisches Gewicht 1.12, Drehung im 2-Decimeterrohr 2,09 nach- rechts.\nt>]\nU_|T = +\nDi(* Analyse gah folgende Wert he:\n0.2020 g Substanz gaben O.KhSU g C()s und 0,2000 g H20.\nO.OlO.Vg \u00bb\t\u00bb\t20.C\u00bb <cm X hei 21\" und 7(>l nun.\n<:\u201eUt:iN<>* berechnet: \u00e4UM;\" , C. \u00ee\u00bb.i>2\".. 11. HUSO\" , X:\ngefunden: 51.S8 \u2019\t(\u2022!. 10.02\" 1 II. 10.5S0 ., X.\nDie h\u00f6her siedenden Fraetionen von A und B sind getrennt untersucht worden.\nFraction 85\u2014HO\" (Ai.\nDie Fraction war sehr klein i8 g) und liest and im Wesentlichen aus Leucinester.\nFraction 85 \u2014Ho\" (Di.\nSic* ent hielt Fster von Leucin, Asparagins\u00e4uro, Serin und einer bisher noch unbekannten Aminos\u00e4ure. Hire Verarbeitung war wesentlich auf die Isolirung des Serins gerichtet. Zu dem Zwecke wurden die 22 g Fster dieser Fraction mit 5 ccm Wasser versetzt und mit \u00ablern achtfachen Volumen Petrol\u00e4ther ausgesch\u00fcttelt, wodurch Leucin und Asparagins\u00e4iire entfernt wurden. Die w\u00e4sserige Schicht enthielt den gr\u00f6ssten Theil der \u00fcbrigen Dcstandtheile. Sie wurde zun\u00e4chst mit Barytwasser verseift und nach dem genauen Ausf\u00e4llen des Baryts unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Der R\u00fcckstand wurde mit dem sechsfachen Volumen Alkohol ausgekocht Hierbei geht die oben erw\u00e4hnte, unbekannte Substanz in L\u00f6sung: sie bleibt heim Verdampfen des Alkohols als dicker Syrup","page":472},{"file":"p0473.txt","language":"de","ocr_de":"Hydrolyse des Horns.\n473\nziiriick und konnte bisher leider nicht in eine analysirbare Form gebracht werden. Das Kupiersalz dieser S\u00e4ure, welches ebenfalls nicht krystallisirt, ist zum Unterschied vom acliven a-pyrrolidiucarbonsauren Kupfer unl\u00f6slich in Alkohol.\nDer im Alkohol unl\u00f6sliche Theil enthielt das Serin Ur wurde in wenig kaltem Wasser gel\u00f6st, von einem geringen R\u00fcckstand ablillrirt, dann mit Thierkohle gekocht und nach dem starken Kinengen der Krystallisation im Exsiccator \u00fcber\n.rv\nhwclclsaure \u00fcberlassen. Die Menge der erhaltenen Krystalle\nbetrug 1,5 g. Nach einmaligem Uml\u00f6sen aus Wasser war das Pr\u00e4parat rein.\n0,\u20182d/;> g \u00abal,,.,,\tund o.HiO <r |^(j\ng\u00e4ben mS ttm X p ]|o Mlll| 75* n,m.\nC:,H7N*n., luTt clmet :\t\u201e C. 0.1*7 \" .\u00bb H: l;U2'\u2019 o X\nH'undun:\t<v <i,74 % H. DUS'' . N. ~\t\\\nKs war optisch inactiv und zeigte sowohl in fSchmelz-punkt wie auch in Geschmack und Krystallform v\u00f6llige Pcber-einslimmung mit dem einerseits aus Seide,1) andererseits dureh Synthese-) gewonnenen Serin. Das Product begann bei *>\u2022>()\u00ab\u00bb sich zu br\u00e4unen und schmolz bei 213-244* unter-Zersoteun\u00ab.\nFraction II.\")- I De' (At.\nSie enth\u00e4lt it. A. die Ester von Phenylalanin. Asparagin-\ns\u00e4nre und Glutamins\u00e4ure. Zur Isolating dos Phenylalanins wurde sic zuerst mit dem doppelten Volumen Aether vermischt und die \u00e4therische L\u00f6sung dreimal mit dem doppelten Volumen Wasser durehgesch\u00fcttell wobei \u00ablie Ester der Glulamii,s\u00e4ure \"nd Asparagtns\u00e4ure ins Wasser gingen. Die \u00e4therische L\u00f6sum-wuwle eingedampft und der R\u00fcckstand mit starker Salzs\u00e4ure aal dem Wasser ha\u00ab le abgernueht. Der R\u00fcckstand ist alsdann cm Gemisch von salzsaurem Phenylalanin und einem sehr \u00fcbel riechenden Oel. Dies letztere iiess sich mil Aether vom henylalanin trennen. Heim Abdampfen des Aethers hinter-\n>) Riese Zeitschrift ltd. XXIII. S.-177 Cramer. Jour.,. f.'\u201era,t tienne Bd. 96, s.\t*\u2022\n2) K. Kisch,.r und II. I.enchs Sitzungsber. der kgl Xkad.urti,. d\u00ab-r \" Jssenschaften UK)2, Hd. VI.","page":473},{"file":"p0474.txt","language":"de","ocr_de":"f - /\n\u25a0tt-t\nF. in il Fischer und Theodor D\u00f6rpinghaus.\nblich es als gelbes schwefelhaltiges, aber stickstofffreies Oel lim Ganzen l\u00bb g),' das besonders in der Verd\u00fcnnung intensiv nach faulem Fleisch roch und bei 10 mm Druck zwischen 107 und kochte.\nDas salzsaure Phenylalanin wurde nochmals aus starker Salzs\u00e4ure gereinigt. Durch Abdampfen mit Ammoniak und Auslaugen des R\u00fcckstandes mit kaltem Wasser liess sich das Phenylalanin leicht isoliren und durch Pmkrystallisiren aus heissem Wasser reinigen.\n0,211*7 g Substanz. gaben 0.51kI g C.<*a und 0.1:155 g H,()\nO.IK25 g -\tIa.2 rem X bei 10.5\u00b0 und 7*17 mm.\n(\u2022:.,nuXO, berechnet : 05.PI0/., C. (5,00 ; . It. K.is\"\u201e X:\nliefunilcn : <>{.:12\" .\t*\u00bb.H5 \" . II.'K.:17\tX.\nDas Product war zum gr\u00f6ssten Theil racemisirl, d(\u00bbnn\n1) r ~r 11,21.\n\u00ab\nDie Ausbeute an Phenylalanin aus dieser Fraction betrug II g, die (iesammtausbeute aus s\u00fcmmtlieheu Fractionen 2d g.\nDie mit Haryt verseifte, w\u00e4sserige L\u00f6sung der \u00e4ther-l\u00f6slichen Kster dieser Fraction Instand zmn gr\u00f6ssten Theil aus Asparagins\u00e4ure und Glutamins\u00e4ure. Sie wurden mit dem entsprechenden Theil von 110\u2014LF)\u00b0 i Rj zusammen weiter verarbeitet.\nFraction 1 lti -l.\u20185.'>\u00b0 iR).\nDiese Fraction '.wurde 'zun\u00e4chst wieder auf Serin verarbeitet, es gelang noch 1,0 g desselben zu isoliren. Dann wurde genau wie bei der vorigen Fraction das Phenylalanin (i- gi entfern! und der liest mit Rar y I wasser verseift. Hierbei kryslallisirtcn 8 g racemischer asparaginsanres Baryt, w\u00e4hrend noch ein gr\u00f6sserer Theil des Salzes der activen S\u00e4ure in L\u00f6sung hlich.\nNach dem Anslallen des Baryts, wurde zun\u00e4chst aus diesem Theil von A und R der gr\u00f6sste Theil der Glutamin-s\u00e4ure mit concentrirtcr Salzs\u00e4ure entfernt, dann aus der salzsauren L\u00f6sung der Asparagins\u00e4ure die Salzs\u00e4ure verdampft und schliesslich mit Silbercarbonat gelallt und endlich die Asparagins\u00e4ure als Kupfersalz abgeschieden.","page":474},{"file":"p0475.txt","language":"de","ocr_de":"Hydrolyse des Horns.\t475\nDas Kupiersalz wurde 1km 130\u00ab bis zur Gewichtsconslan* getrocknet.\nt\tg. gaben 0.0954 g lty) ab\t\u00ab\njmH5M)4Cu *4- 4 .*/* H./) berechnet: 29.45-0 H#0:\ngefunden : 28.99\" , H*0'\nHie optische Bestimmung ergab, dass die aus dem Kupfersalz isolate S\u00e4ure last reines optisch actives Product w.ar\nl\u00b0\u20195\u00dfl- * Subslanz \u25a0\" mm g KWoigor Salzs\u00e4ure gel\u00f6st mithin 3,2o Procenlgelmlt und 1,0t\u00bb spec. Gew. Drehung im 2-Deci-meterrohr 3,84\u00bb nach rechts. Also\n[\u201c]\"!)\t+ --D.\nDie aus dem krystallisirten Barytsalz isolirtc Aspara^in-s\u00eeiure war racernisch.\ng Substanz gilben 0.2900 CU* un.l 0.1057 g H*0.\n/\u2022 o viT I ,\t1 l cd cnn NVhei 17.5\u00b0 und 7(H) imn.\nC4II.N04 berechnet: 50.09% C. 5.2(i\u00b0/.> ||, m,550/u N.\ngefunden : wjt\u00f6fy C. 5.55\"H. UU9\" ', N. V\nFraction UO lfm0 (A,.\nDie Fraction enthielt Phenylalanin mal (ilniamins\u00e4nre neben wenig Asparagins\u00e4ure.\t\u25a0\nFraction 140\u2014lfm\u00ab (P,i.\n%h ,lem Entfernen des Phenvlalanins waren ans der w\u00e4sserigen L\u00f6sung der liarytsalze 7 g eines sch\u00f6n kryslalli-sirten Barytsalzcs ausgefallen.\nEs wurde als das Salz der lateinischen Glutamins\u00e4ure erkannt. Die Analyse der freien S\u00e4ure ergab folgende Zahlen.\no.l710 g Substanz gaben 0.2555 g CO*. 0.0977 g H/).\n*\t12.8 rem N bei 10\u00b0 und 704 mm.\nC,H\u201eN04 berechnet: 40.81% C, <*\u00bb.12 \u00bb.. H. 9,52\" \u00bb, N:\ngefunden: 40,50% C.\tII. 9.98% N.\nAus dem Barytsalz, welches in Wasser gel\u00f6st blieb, wurde active Glutamins\u00e4ure gewonnen.\ng Subrdanz in #,4560 g 20ft/oiger Salzs\u00e4ure gelost: mithin 5,71 Procentgehalt und 1,026 spec. Gew. Drehung ,m \u201c-Beeimeterrohr. 6,74\u00fc nach rechts. Also\n[\u201c]T = + :*i,!)i,","page":475},{"file":"p0476.txt","language":"de","ocr_de":"m\nEmil Fischer und Theodur D\u00fcrpinghaus.\nw\u00e4hrend die aus Gelatine1) isolirte Glutamins\u00e4ure unter den gleichen Bedingungen\nund die aus Casein\nergab.\nW'=+-8--1\nFr action 155\u2014 195\u00fc (A) und Fraction 155\u2014185\u00b0 (B).\nAiieli diese Fractionen enthielten wiederum Phenylalanin und Glutamins\u00e4ure und ausserdem eine bisher unter den Spaltungsprodueten der Protcink\u00f6rpern noch nicht beobachtete Substanz, die Pyrrolidoncarbons\u00e4ure.\nF\u00fcr die Isolirung der letzteren wurden die Ester zun\u00e4chst mit Barvt verseift, von den schwer l\u00f6slichen Barvtsalzen liltrirt. das Filtrat vom Baryt mit Schwefels\u00e4ure genau befreit, dann zur Trockne verdampft und mit Alkohol ausgekocht. Nach dem Kochen mit Thierkohle schied die stark eingeengte alkoholische L\u00f6sung beim Erkalten die Pyrrolidonearbons\u00e4ure in sch\u00f6n ausgebildeten, schnoeweissen Krystallen ab, die bei 117\u00b0 schmolzen.\n0.1s 1 T) g Substanz gaben 0.H1 l\u00e0 g (\u2019.(), und 0.0942 g H,0.\n0.1991 g >\u25a0\t>\t1S.9 ccm X bei *20\u00b0 und TU2 mm.\nr..lljNOj berechnet : 4U.*>1\"'> C.. \u00f6.tg0,\u00ab H. 10.Nt>u \u00bb N:\ngefunden: 40.Nl'.\u00bb C. f).7U ' - II, 10.91 '\u2019 VN-\nLieber den Ursprung dieser Saure kattn man nicht zweifelhaft sein, sie ist offenbar, aus Glutamins\u00e4ure, aus der sie auch schon fr\u00fcher erhalten wurde, 2) secund\u00e4r entstanden. Ihre Gesammtmenge betrug 15 g.\nIhre Bildung ist mit daran Schuld, dass die Ausbeute an Glutamins\u00e4ure verh\u00e4ltnissni\u00e4ssig gering war.\nEs ist deshalb jedenfalls rationeller, die Glutamins\u00e4ure, wenn sie in irgendwie' erheblicher Menge bei der Hydrolyse eines Proteinstolfes entsteht, dadurch zu isoliren, dass man die ur-\n0 Fischer. Aders und Levene, Diese Zeitschr., Bd. XXXV. S. To 2) Monatshefte f\u00fcr Chemie III. 22H. Gazetta Chimica 24 I. 870.","page":476},{"file":"p0477.txt","language":"de","ocr_de":"Hydrolyse des Horns.\n477\nspr\u00fcngliche salzsaurc L\u00f6sung stark eindampft und die Masse nach dem S\u00e4ttigen mit .Salzs\u00e4uregas der Krvstallisalion \u00fcberl\u00e4sst.1)\nZum Schluss stellen wir die gesummten Mengen der von uns in den Spaltungsproducten des Horns nachgewiesenen Aminos\u00e4uren zusammen in Procenlcn 1. vom rohen und 2. vom getrockneten Horn.\n1.\n0.3 \u00b0/o\n1.0\t\u00b0o\n5.0\t\u00b0/u id.o \u00ae/9\n3.0\t\u00b0\n0,6 \u00b0/o\n2.6\t\u00b0'o 2.2 \u00b0 'u\n2.6\t0 o\n1.50 > 34.8 \" V\n2.\n0.34 \u00b0/o Glyeoeoll 1,20 \u00b0/o Alanin\n5,/0 \u00b0/o a-Aminoisnvaleriansaiire 18,H0 \u00b0/o Leucin\n3.60 a-Pvrrolidincarbons\u00e4ure 0,68 \u00b0/o Serin\n3.00\t\u00b0 o Phenylalanin 2.50 \u00b0,o Aspara^ins\u00e4ure\n3.00\t\u00b0/o Glutamins\u00e4ure\n1.70 % Pyrrolidonearbons\u00e4urc.\n40,02 \u00b0/o\nWie in fr\u00fcheren F\u00e4llen bemerken wir auch hier, dass alle diese VVertlie hinter der wirklichen Menge der Aminos\u00e4uren erheblich Zur\u00fcckbleiben. So ist der Glutamms\u00e4ure-\ngehalt zweifelsohne viel gr\u00f6sser, denn Horbaczewski fand denselben zu 15\u00b0/o.\nDas Tyrosin und Cvslin sind gar nicht ber\u00fccksichtigt, dasselbe gilt von den Diaminos\u00e4uren, da diese IToducte, wie fr\u00fcher erw\u00e4hnt, bei dem von uns eingeschlagenen Verfahren nicht gewonnen werden.\nWir machen endlich darauf aufmerksanij dass auch unser Verfahren keine ersch\u00f6pfende Methode f\u00fcr die Aufsuchung der Monoaminos\u00e4uren ist, dass wir im Gegentlieil das Vorhandenen verschiedener noch unbekannter Substanzen dieser Klasse im Horn vermuthen m\u00fcssen.\n>i lllasi wetz und Habermann. Annalen der Chemie 16\u2018\u00bb, 150.\n1\n>.","page":477}],"identifier":"lit17701","issued":"1902","language":"de","pages":"462-477","startpages":"462","title":"Hydrolyse des Horns","type":"Journal Article","volume":"36"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:22:35.123494+00:00"}