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{"created":"2022-01-31T13:50:45.086546+00:00","id":"lit17715","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Zaleski, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 37: 54-74","fulltext":[{"file":"p0054.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber das Mesoporphyrin.\nVon\nJ. Zaleski.\nDer AkiuMi'. d\u00bb*r \\Vi>>\u00bb\u2018nsi,hat\u2019l*,n /n Krakau vorirclfgt. I>\u00bbT Kftlartion /njjesinnirtii am 10. Oktober r.K\u00bb2.v\nVorliegende Arbeit bildet in gewisser Hinsicht die Fortsetzung der Untersuchungen \u00fcber den Hlutfarbstoff, welche von Prot'. M. Nencki nach l\u00e4ngerer Unterbrechung etwa vor i Jahren in seinem Petersburger Laboratorium wieder aufgenommen wurden. Zu diesen Untersuchungen zog mich mein unvergesslicher Lehrer und Meister als Mitarbeiter hinzu. Nach seinem Ableben habe ich die begonnene Arbeit in der von ihm vorgezeichneten Dichtung fortgesetzt und haltet es nun f\u00fcr angemessen, \u00ablie gewonnenen Ergebnisse zu ver\u00f6ffentlichen.' Ich will hier gleich bemerken, dass eine bedeutende Anzahl der weiter unten zu beschreibenden Versuche und Analvsen zu Prof. Nencki's Lebzeiten und unter seiner Anleitung angestellt worden sind. S\u00fcmmtliohes Thatsaehenmaterial, welehes ich in \u00ab1er Folgezeit zusammenbringen konnte, widme ich \u00ablern Andenken meines Meisters, welcher eher, denn sonst Jemand, im Stande w\u00e4re, zur Erkl\u00e4rung desselben beizutragen.\nDarstellung uml Zusammensetzung des salzsauren Mesoporphy r i ns.11 Zur Darstellung des Mesoporphyrins durch l'leductum. von H\u00e4min mit Jodwasserstoffs\u00e4lire und Phosphonium-jodid kann ich folgendes Verfahren, dessen Anwendung mir die verh\u00e4ltnissm\u00fcssig erfolgreichste Ausbeute an Mesoporphyrin ergab, empfehlen. Da selbst unbedeutende Abweichungen bei\ni) Nencki u. Zalcski, Reductionsprodude des H\u00e4mins. Rer. d deutsch; ehern. Oesellseh., Rd. Hi. is. 997 \u00ab19011.","page":54},{"file":"p0055.txt","language":"de","ocr_de":"1 iif ersuchungcn \u00bbher das Mrsoporjilivrih...\n\nAusf\u00fchrung s\u00e4mmtlicher Heaetjonen mit Derivaten des Blut-iarbstotfes den chemischen Gluirakter der erhaltenen Producte entschieden beeinflussen. will ich das Verfahren aid's Genaueste\u00ab beschreiben.\nA g des mittelst Essigs\u00e4ure gewonnenen H\u00e4mins .werden im kleinen K\u00f6lbchen auf dem kochenden Wasserbade mit 7\u00e4 ccm Eisessig mul 1f> 2o ccm Hi (vorn specifiseheii .Gewicht Lb\u00f6j erw\u00e4rmt. Nach einer Viertelstunde etwa, sobald s\u00e4mint-lielie H\u00e4ininkrystalle in L\u00f6sung \u00fcbergegangen sind, wird der K\u00f6lbcheninhalt mit \u00f6\u2014tu ccm Wasser versetzt: nun wird die Klamme unter dem Wasserbade verkleinert, bis die Temperatur desselben auf 70\u00b0 licruntergclit, und dann Phosphotiiiimjodid in kleinen St\u00fcckchen unter energischem rinr\u00fchren eingetragen. Man stellt hierbei das Erdbeben lieber so lange nicht auf das Wasserbad, bis sich die eingetragene Portion Phosphonium-jodid vollst\u00e4ndig aufgel\u00f6st hat. Im Ganzen werden ea.JW-K <* LNt-l eingetragen. was etwa 20 Minuten in Anspruch nimmt: hiernach wird das K\u00f6lbehen noch aftf eine halbe Stunde auf dem warmen Wasserbade belassen, dann sein Inhalt mit dem - H lachen Volumen Wasser versetzt und in einen Leber-schuss von 2 d Litern W asser hinemgegossen. Mit Natronlauge wird jetzt das Gemenge auf (\u2018ine schwach saun\u00bb Reaction gebracht, dann der hierbei entstehende reichliche Niederschlag auf dem Filter aufgel\u00e4ngen und noek 2 Mal mit Wasser ausgewaschen. Das lilt rat riecht deutlich nach H\u00e4mopyrml es* Ist Anfangs schwach gelb gef\u00e4rbt, in offenen Gelassen an der Luit aber nimmt es bald eine braunrothe F\u00e4rbung an.: durch Zusatz von ammoniakaliseher Zinkl\u00f6sung kann Lrobilin in ihr ilachgewiesen werden. Nachdem alles Wasser abgelaufen ist, wird der Niederschlag am besten mit dem Filter zusammen ui einen ger\u00e4umigen Kolben gebracht, mit 1 \u20141\u2018 \u00bb Liter\niger Salzs\u00e4urel\u00f6sung \u00fcbergossen und fast bis zmn Sieden erhitzt. Jetzt werden dazu noch ca. HO ccm Salzs\u00e4ure (spe-cilisches Gewicht 1,12-1; zugesetzt, die Fl\u00fcssigkeit heftig umger\u00fchrt und durch ein F\u00e4ltentilter in eine Porzellansehale tiltrirt 1 nter diesen Bedingungen geht der Farbstoff in L\u00f6sung \u00fcber, ein verh\u00e4ltnissm\u00e4ssig nur unbedeutender Theil desselben bleibt","page":55},{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"5b\n\u2022I Zaleski.\nauf dom Filter zur\u00fcck. Die Schale mit der L\u00f6sung l\u00e4sst man 2 Slum len auf dem warmen Wasserbado stehen, wobei an der Oberfl\u00e4che der L\u00f6sung sieh eine aus Krystal len von salzsaurem Mesoporphyrin bestehende Kruste bildet. Sp\u00e4ter, nachdem die F Rissigkeit gen\u00fcgend abgek\u00fchlt ist, setzt man noch ca. 100 ccm HCl (specilisches (iewicht 1,10) zu und l\u00e4sst dann die L\u00f6sung zwecks vollst\u00e4ndiger Krystullisation ein paar Tage un einem kalten Orte stehen. Die ausgeschiedenen Krystalle werden nun abliltrirt und mit ti\" \u00abiger Salzs\u00e4urel\u00f6sung nachgewaschen. Die Menge des erhaltenen Prod notes schwankt zwischen 1,5 und 2 g, das Maximum der Ausbeute betr\u00e4gt also nur 40\u00b0,\u00bb des zur Bearbeitung angewandten H\u00e4mins. Unter dem Mikroskop erscheinen die Krystalle noch mit amorphen dunklen K\u00f6rnern vermengt. Nach dem Abtrocknen auf Fliesspapier werden die Krystalle in folgender Weise zum zweiten Male umkrystallisirt.\nKtwa 2 2\u00bb g der Substanz werden in einem ger\u00e4umigen Becherglase aufs Innigste mit einer geringen Menge 0,7\u00b0'<>iger Salzs\u00e4urel\u00f6sung vermengt. Von derselben Salzs\u00e4urel\u00f6sung wird in einem anderen Oef\u00e4sse eine gewisse Menge bis zum Sieden erhitzt und dann von ihr so viel zu der Mesoporphvrinemulsioii hinzugegossen, dass etwa 500\u2014 7(H) ccm derselben auf 1 g Mesoporphyrin kommen. Die Krystalle gehen hierbei sofort leicht in L\u00f6sung \u00fcber: die durch ein Faltenfilter in ein Becherglas liltrirte L\u00f6sung scheidet beim Krkalten schon nach einigen Minuten wiederum Krystalle von salzsaurem Mesoporphyrin aus. Nach 15 Minuten, sobald die L\u00f6sung etwas abgek\u00fchlt ist, werden auf 1 Liter derselben ca. 100 ccm HCl (specilisches (iewicht 1,10) nachgef\u00fcllt und dann das Ganze auf einige Tage zum Krvstallisiren hingestellt, Die Krystalle werden auf einem Filter aus geh\u00e4rtetem Papier aufgel\u00e4ngen, mit b\u00b0;o HCl nach-gewaschen. Nach dieser zweiten Bearbeitung sind \u00ablie Krystalle bedeutend besser entwickelt; die Substanz erscheint ganz homogen und unter dem Mikroskop durchaus ohne Beimengungen. \u2019 Nach dieser Proc\u00e9dai* erh\u00e4lt man etwa bO\u201480\u00b0/o des zur Krystaltisalion verwandten Mesoporphyrins wieder. Zuweilen bilden sich an der Oberfl\u00e4che der eben filtrirten Fl\u00fcssigkeit aus amorphen K\u00f6rnern bestehende Krusten, die man manchmal","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"l'ntmucliungeii \u00fcber das Mesoporphyriii.\n;>/\n\u00abullernen kann, wenn man sofort durch ein neues Filter tiltrirt, ehe noch Mesoporphyri11krysiuHe in der L\u00f6sung seihst zur Aus-Scheidung gekommen sind.\nWird das Pr\u00e4parat nochmals umkrystallisirl, so {geschieht dit.\" genau nach derselben Vorschrilt. /u Kleinen la ranalysen, xtwie zur Darstellung weiterer Mesopnrphyrinverbinriungen verwandte ich 3 Mal umkrystallisirte Pr\u00e4parate, welche im \\ .utiiini \u00fcber IKSOj und Natronst\u00fc(*kchen bis zu constantem Cie wicht getrocknet worden waren. Es versteht sich von seihst, dass diese Pr\u00e4parate alle weder Jod, noch Eisen, noch auch Phosphor enthielten.\nIch habe mich bem\u00fcht, die von mir in Anwendung gebrachte Methode der Darstellung und Krystaliisation des salz-, sauren Mesoporphyrins aufs (ienaueste wiederzugeben, und be-loue nochmals, dass selbst unbedeutende Abweichungen von derselben die chemische Beschaffenheit des Productes ver\u00e4ndern, k\u00f6nnen; nur hierdurch kann ich mir die Schwankungen in den Zalilonorgcbnissen der Analysen erkl\u00e4ren.\nWas die Ausf\u00fchrung der Analysen anbetrit\u00eft, somuss bemerkt werden, dass ich bei den Verbrennungen f\u00fcr C und H \u2022lii- (J-haltigen Verbindungen mit einer gewissen Quantit\u00e4t Bleichromat vermischte; bei den Stickstoll'bostimmungen dieser Pr\u00e4parate wurde eine Silberspirale in das vordere Ende der Bohle cingebiachl. die Substanz selbst aber mit pulverigem Kupferoxyd innig vermischt: das Volumen des N-Bascs wurde im Apparate von Schiff \u00fcber Kalilauge (30g KOH auf 100 \u00abm Wasser) abgelesen.\nDie Elementaranalysen von drei in ganz \u00fcbereinstimmender-W eise nach oben beschriebenen Vorschriften hergestellten Pr\u00e4paraten, von denen eins \\ Mal umkrvstallisirt werden war!, ergaben folgende Zahlen:\nPr\u00e4parat A.\n\"'*m \u00ab\tSubst :\tg C0r 0,1101\tg ||fO ...\t68.54%\tC, 6.51%\tH\ng\tSubst.:\t0,5618 g COf, 0,1800\tg HfO _=\t68,80\u00b0.\u00bb\tC, 6, i*\u00b0/\u201e\tH\nu.28<0 g\tSubst.:\t18.2 ccm X-Gas (bei\t20\u00b0. 762.8\tmin) -\t8.82\u00b0V jy\\\n'>.8428 g Subst.: (1,1518 g AgGl = 10.05\u00b0.\u00bb CI.","page":57},{"file":"p0058.txt","language":"de","ocr_de":"T)8\n\u2022I. Z a I e ski.\nt\tPr\u00e4parat ft.\n{; Subsf.; <>.f\u00bb<;7n \u00ab CO,. o.iu>7 a Hvo ^ oa.iio0/,, c. j;t\u2022\u00bb.. u.\n0.2A1 f g Subst.: iH.Ofj etui N-fias <bei 22.2\u00b0. 7\u00d4.\u00ce.H mini S.SO0 \u2022. \\\\ 0,101'\u00bb g Subst.: 0,21 H2 g AgCI \u25a0\t10.07\u2019\u2019 Cl.\nI*r it I\u00bba I*a t C f Mai umkry.stallisirt i.\nU.217K \u00ab S\u201eb>l.: <V\u00bbO0S \u00ab <:ot. 0,l2li.Vg 11,0 oa.sa ' , o. {r, \u2022\u00bb , ||.\nIfic Zahlen stimmen ganz gut iVlior\u00f4in. Da sic jedoch mit denjenigen Zahlen, welche ich hei Analysen anderer Meso-porphyrinpniparale erhalten habe, nicht ganz \u00fcbereinstimmen, so halle ich es am zweckm\u00e4ssigsten, die Kndergebnisse aller von mir ausgeliihrten Analysen dieser Substanz in einer Tabelle zusammeuziistcllen.\n\tc.\til\t\\\tCl\t\tN : P\nPr\u00e4 parai Nr. 1. .\t. .\tet. is\t( \u00ee.\u00e2 1\ts.si\t.\t\t2: 17.0\n2. .V. . .\toa.p;\t\u2666\u00bb.as\tS.s7\t\u2014\t\t*2: l b , 7\n:t. .....\tj 4k\u00bb.\u201d\u00bb 1 1 <;a.ao\tu. ta\t\u2014\t\t1\t2 : IU.S\n\t\tU.2\u00f4\t-v. '. -\t.\u2014\t1\t\n* - 1 . . . . . .\t<;s.io\t7 .un\t\t\t\t2: 17.0\n\tj 4\u00ee:i.o\u00ee | (\u00bb2.02\td.ao\ts.ss\t11.24\u00bb\t\\\t\n* i\u00bbi . . ; .\t.\t.\t\tO.P.I\ts.sa\t\t[ 1\t2: 11\u00bb,7\no. . , . . .\t4 K \u00bb. S U\to. tu\t\u2014\t\u2014\t\t2 : Hi,S\n.* ^ * \u2022 \u2022 \u2022 \u2022 \u2022\tna.st\t\u00ab.29\tsa;.-)\t\u25a0 \u2014;\t\t2 : 1(5,0\n\tj 02. SS 1 ua.io\tU, fs\ts.s7\t...\t1 1\t\nS. ..\t... . .\t\tn.ao\t\t\t\t2 : l<t,7\nit. . . . . .\toa.uo\t(\u00ee.f\u00bb\u00f4\t\t\t\t2 : Pt,S\n\tj <;a,r\u00bbf\t4i,r\u00bbi\tS.S2\t10.0:')\t\t2 : 10.0\n\tt na.so\tU, fs\t\u2022 .. ..\t..\t\t\nh . . . . . . .\t(\u00a35,(50\tu. fa\tS.SO\t10.07\t.. 1\t2 : Itt S\nc . .\t. .\toa.sa\to. sa\t\t\t\t2 : 1(5,0\nDie Darstellung und Kryslallisation der ersten neun Pr\u00e4parate wich vielleicht in durchaus unbedeutenden Kinzelheiten\nl) Pi<* Zahlen dieser Analyse linden sich in einer fr\u00fcheren Arbeit : Neneki u. Zaleski. Keduetionsproducfe des H\u00e4mins. Her. d. deutsch, chem. tiesellseh.. ltd. Ht. S. 000.","page":58},{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"rntnsudmn\u00bbon \u00fcber \u00bblas Mes\u00ab>por).ii\\rin.\nf>\u2018>\nvon der oben beschlichenen Methode ab. So wurde /. I\u00bb.\nI r\u00e4parat \\i. N beim I mkrystallisiren ./weeks vollkommener L\u00f6sung. mit '>0;\u00ab\u00bbijr\u00ab r HCl aufgekoeht: ich will jedoch nicht behaupten, dass gerade dieser und nicht ein anderer Cmstund es war, welcher den verminderten Kohlenstolfgehalt dieses Pr\u00e4parates bedingte.\nIn der letzten Colonne habt\u00bb ich .das A toi.\u00bb verh\u00e4ltniss von N.t* angegeben. indem ich l\u00fcr N das Mittel aus s\u00fcmmtlicheii Bestimmungen \u2014 8,xj .annehme, besagtes Verh\u00e4ltniss kommt wohl <jem Zahlen verh\u00e4ltniss 2 N : ITC am n\u00e4chsten. Hierbei muss im Auge behalten werden, dass bei volumetrischen Stieksloi\u00efbestimmungen in den F\u00e4llen, wo vollst\u00e4ndige Verbrennung der Substanz slattgefunden hat, die erhaltenen Zahlenwerthe gew\u00f6hnlieh gr\u00f6sser sind, als wie sie thats\u00e4ch\u00fcch sein m\u00fcssten, was.dadurch zu erkl\u00e4ren ist, dass reine Kohlens\u00e4ure ohne irgend welche Hcimengungen sehr schwer zu erhalten ist.\nZum Vergleich der Krgebnisse meiner Analysen gebe ich liier die berechneten Zahlenwerte, welche folgenden Formeln entsprechen.\t\u2018 y\n\t(i'i.Uf)\t\u00bb;.2o\t'.Ml\tII.\u00e4s\n\ttlkoj.\t\u00f6.i*7\ts.7!\u00bb\tll.li\n\tdd.si\t\tH. 7*i\tlitt\nc.,n,,oaN\u00bb< :\u00bb\tr,:v.r.r\u00bb\tfi.r\u00bb;\u00bb\tS.7I\tJ1 .OS\nman vornehmlich\t\tdie\tZahlen\tf\u00fcr C\nbetracht, so erf\u00e4hrt man. dass unser Pr\u00e4parat der Formed (am ehesten entspricht.\nVerh\u00e4ltniss des salzsauren Mesoporphyrins z-um salzsauren H\u00e4mutoporphyrin. |)ie Krgebnisse der Analysen des Mesoporphyrins bewogen mich, salzsaures H\u00e4mato-porphvrin darzustellen und des Vergleichs wegen diese beiden K\u00f6rper parallel zu untersuchen. Ich stellte salzsaures H\u00e4mato-porphyrin nach der Methode von Prof. M.. Nencki und N*. Sieber1) dar. I mkrystallisirt wurde das Pr\u00e4parat vonmir in der Weise, dass ich es in m\u00f6glichst geringer Menge 0,7\u00b0/oiger\n*) Vergl. Wiener Monatshefte f Clieni.v li\u00bbt. U. 5. I|f> und diese Zeitsrhr., Bd. XXX. ?. 42d.","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"\u2666Ht\n\u2022I. Zaleski.\nSalzs\u00e4ure unter Krw\u00e4rmen auf 75\u00b0 aufl\u00f6ste, dann die filtrirte L\u00f6sung mit 1 io Volumen eoneentrirter HCl (spec. Gew. 1,19) versetzle und mehrere Tage lang im Vaeuumexsiccator \u00fcber H._,SO, sieben lioss. Die Krystalle wurden dann auf dem Filter mit \u00f6\u00b0 oiger IK.I naehgewasehen. Ziir Analyse verwandte ich dreimal umkrystallisirte, im Vacuum \u00fcber H2SO, und Natron-stiickelien bis zu constantem Gewicht getrocknete Pr\u00e4parate.\nleb muss im Allgemeinen die zwischen den Salzs\u00e4uren Verbindungen des Meso- und H\u00e4mato-Porphyrins bestehende Aehnliehkeil hervorheben. Ihre Krystalle bilden d\u00fcnne Nadeln, deren maximale Iheite kaum 0.D1 mm betr\u00e4gt. Die Nadeln des H\u00e4matt\u00bbporphyrins sind gew\u00f6hnlich l\u00e4nger als wie diejenigen des Mesoporphyrins. Die Krystalle liegen entweder vereinzelt, oder sie lagern sieh sternf\u00f6rmig (was haupts\u00e4chlich in Mesoporphyrinpr\u00e4paraten der Fall ist) oder endlich in B\u00fcscheln parallel zu einander (charakteristisch f\u00fcr ll\u00e4mato-porphyrin). .Mineraloge Dr. .l\u00f6zel Morozevyicz hatte die Liebensw\u00fcrdigkeit, zahlreiche meiner Pr\u00e4parate krystallogra-phisch zu untersuchen, wof\u00fcr ich ihm auch hier meinen verbindlichsten Dank ansspreche, lieber die salzsauren Porphyrine berichtete er mir Folgendes: In krvslallographischer Hinsicht fielen diese K\u00f6rper durchaus keinen Unterschied. Die Krystalle ladder Pr\u00e4parate bewirken bei gekreuzten Nicol gerade Ausl\u00f6schung. Sie zeigen sehr starkem Pleochroismus, wie \u00fcberhaupt alle aus dem Blutfarbstoffe dargestellten K\u00f6rper; in der L\u00e4ngsrichtung ist die Farbe dunkelbraun, in der Querrichtung braungelb. Optische Orientirung: c \u2014 a, b \u2014 f, a \u00df. Sie geh\u00f6ren aller Wahrscheinlichkeit nach dein rhombischen System an. doch konnte die Lbene \u00ab1er optischen Axen wegen der geringen Gr\u00f6sse der Krystalle nicht genau bestimmt werden.\nIn Bezug auf ihre chemische Beschaffenheit sind beide Porphyrine identisch oder sehr nahe verwandt, sie verhalten sich gegen\u00fcber vielen L\u00f6sungsmitteln identisch und k\u00f6nnen unter gleichen Bedingungen aus ihren L\u00f6sungen ausgef\u00e4llt werden: beide sind in schwachen Salzs\u00e4urel\u00f6sungen leichtl\u00f6slich, ihre L\u00f6slichkeit nimmt mit steigender Concentration der S\u00e4ure ab. \u00fcbrigens ist die L\u00f6slichkeit des H\u00e4matoporphyrins","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"I nt*Tsiichunu\u00ab\u2018ii iihei* das Mcsnpm phyrii\u00bb.\n\u2666il\nin HCl cine viel bedeutendere i0,70 g in too u in 7.5\u00ab/,) j|(;|) uts wiodte des Mesoporphyrins(nur o,o:-tg j\u201e 1<k) (u ni (i\u00bb;0 Ucp ,)\u2018\u2018sha,b muss auch \u00bb*\u00bb\u00ab Ki ystallisiren des salzsauren Hliniato-porphyrins das Product in einer m\u00f6glichst kleinen Mengt* von Fl\u00fcssigkeit aulg\u00ab*l\u00f6st w\u00ab*rden, und selbst dann krystallisirl diese Verbindung sehr schwer oder auch gar nicht, wenn dit* L\u00f6sung uM'ht in den Vaccmnnexsiccator geshdll wird.\nIn trockeii(*m Zustande zeichnet siel\u00bb \u00ablas salzsaure Mesoporphyrin durch seine hellere F\u00e4rbung mit einem Stich ins Ziegelroth aus. Ks nimmt ebenso wie das ll\u00e4niatoporphvrin hei l\u00e4ngerem Stehen am Lichte eine br\u00e4unlicht* F\u00e4rbung an ; deshalb wird es lieber im Dunkel aufbewahrt, Ihdde K\u00f6rper \u25a0geben,, bei 100\" gtdroeknet. ihr Chlor ah ihi t*inem solchen der Mesoporphyrinpr\u00e4parate land ich l \" ,r CI\u00bb. Kndihh zeigen sowohl saure als auch alkalische, alkoholische wie auch w\u00e4sserige Losungen beider Pro\u00abluct<* bei spoelroskopisoher I ntersuclumg eine gleiche Vertheilung tier Absorptionsstreilen, \u2022nid nur bei gleichzeitiger lletiaohtung solcher L\u00f6sungen her 1,1(1 kl man beim Mesoporphyrin eine unbt*dt*utende Verschiebung sammtlicher Absorpti\u00abms.streif\u00ab*n nach dem violetten Kntlt* des Speetrums. (Heobaehtung von L. Marchlewski. Anz. Aead Wiss., Krakau 1002. April.) Der haupts\u00e4chliche Fmcrschied ollen hart sich bei den Flementaranalystm beider Porphyrin\u00ab*. Zwei ganz identisch dargestellte Pr\u00e4parate des salzsauren ll\u00fcmatopnrphyrins gaben folgende Zahlen.\nI*i it pit t al .\\ r. I.\n\"'Uli a Subsi :\ta\ts 11,0 . mi.s; -..\t(int\u00bb., M \u2022\n*.SlllKl \"\u00bbI s CO,. IUI:\u00abI a 11,(1\t\u201e\n\".\u00e4CU a S\u00fctel;: 17.7 n m X-Oas itwi I O\". 7.\u2018>:(.!l i\u00bb\u201e.\tx\n\"S,H \u00bb\t:\tx-(ias -|...| (#.#\u2022. ;\u00ab|.K ...'\u00a7\tN\nO.gHfit <_r Stilist.: \u00abU2HK o A\u00bbr.l |0.a7 ct\nlO\u00fcparaI Xr 2.\n\"\u2022iO\u00e4O Ji Subst.; U.flHH o c:ot. O.ITOI gH^O \u00abMM\u00bb2 * , ti.\tH.\ne.2/21 g Sahst.: 20,0 mir N-Oas drei I7.!f, 7\u00e4H,;t mm, s\u00e4l'*V N\n|H\u201c <\u2022<\u2022'\u2022\u00bb N-f\u00efas (\u00bbM*i Itrr. 701\u00ab; ihmri\t- K4r\u00bbn X\n\"\u2022\u2018\u00bb\u00ab\u00ab2 \u00bb Sahst.: 0.2H-W g Ajifll - IO.\u00d4H0'- \u00ab I","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"m\n\u2022i. Xalcski.\nI)4i die. I iiIoi.h hicdo in tli*n Xahlcnwciilmu \u00ablei* einzelnen Am.lysoii unbedeutend sind, ii<hn\u00abo ieh ihr arithmetisches Mil lei. wohl,cs ergibt: liO.Kf\u00bb.. (;.\tII. K,i7\u00ab;.. N und\nCI. |)|,S Alomverh\u00fcltniss von \\ : (; betr\u00e4gt 2: IC,.8. Hie Formel ('.\u201eHjoOjNjfjj verlang!: 00.81\"C. 5,!t6\u00bb/i, II.\n\u00b0/o N und\tCI.\n,l<\u2018\u00ab Mesoporphyrins. Fine rheinisch\u00ab Veriiohtedenbeit beider Porphyrine Stiert steh nur in ihren Aethcrilieinmgsppoductrn. Aehnlicl, wie du, fr\u00fcher mit den, llamalnpurphyrin geschah,>) wurden einzelne l'ortionen , l-i! ?\nveil salzsaurcm Mesoporphyrin in kleinen Kiilbcli.... am ISiick-\nllusskiihler t\u00e4nzele Zeit 4- !l Stunden, im siedenden Wasser-\nia,l<' \"Ml ;l.l-\u2018\u2018\" ll,;l enlhalleudein .Mctlivl- oder Acllivl-\nalk.dml erw\u00e4rmt. Auf I gSubstanz kamen ungei\u00e4hr .iO_|<H,ecn, unges\u00e4uerten Alkohols. Iler Kolbeninhalt wurde dann in einen eher* Im,* von Wasser eingegnssrii. wobei das Ai therilieirungs-produet ries Mesoporphyrins in Aethvliifkohol sofort an-n-si lneden wurde und dam, von der sei,wach gel\u00e4rblertlnWung eielit ahlillrirf worden konnte: war das Mesopnrphvrin mit unges\u00e4uertem Methylalkohol versetzt worden, so musste das U asser nul Al - W vorgew\u00e4rrnt werden, denn nur in diesem \u2022alle land ausgiebige Ausseheidmrg des l-urbsloircs stall. Meide m besagter 'Weise dnrgeslolllen lYoduele konnten leiehl mil Wasser aiegewasehoii werden; sie wurden schliesslich n W asser sn-pendirt. nochmal, ahliltrirl und Ins zum Versehwindel, <I<t < \u00abMlcartiuu <rrv\\a>clM'u.\nl> < ru irs sich, .lassdiese Kmpcr. nachdem sic auf Clicss-papier em vvenig trocken Geworden sind, in aulgew\u00e4imlen Alkoholen lost,el, sind und beim Krkallen in Krvslallform au-geschicden werden: es sind dies, wie sp\u00e4tere Analysen naeh wiesen, der .Methyl- mid -hr Aolh\\l\u00e4llier des Mcsnporphvriiis. wehhe auf 17 Kiihlen-toiralonie eine Alkylgruppe enthalten.\n. . Wie aus dieser Mesohreihmig hervorgchl, milerseheidei, sie , icsaeie K\u00f6rper durchaus von den analogen l'rodiielen. we|, he bei Aelherilicirung des ll\u00e4innlnporphyrins Gewonnen\n1 IMt*st* Zi-iisei,.in. |;,|. wx s. L>; \u201e d;","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"I nlMMi, linnen \u00dclii-I' (las .\\lcs..|,\u201erphyrin\n\u00aberde,, k\u00f6nnen: teUtere sind nur sehr schwer\n'\tVersuchen nicht\nm Krystalllonn darg\u00e7stellt werden.\nDas ablillrirlc. sorgsam ausgewaschene und auf Kliess-|>a|iier getrocknete amorphe Aetherifieirungspioduct des Mes,,, l\u2019o-\u00ef'l.ynns in Methylalkohol l\u00f6st sieh verh\u00e4llnissm\u00e4ssi\u201e schwer m s,edendem Metliylalki \u00bbhol. im Verh\u00e4lt \u201eiss von ea. \u201e anf I I (\u00bbei /imm<Tt<\u2018m|.eiatijr liWn \u00bbich mir ouf ,r j\u201e \\ j, \" A .lasen, (irnnde hie.el die Darstellung grosserer Mengen dieses K\u00f6rpers ennge technische Schwierigkeiten. Die hrvs.alle sjni, Mem. besitzen d,e Korn, von platten Nadeln, eine mi, -\u00ab'tre von ea. (,.| \u201enn \u201eM,| eine .Breite von ,,.(,| \u201eim- sj,. lagern s,eh h\u00e4ufig sternf\u00f6rmig. Ihr Ausl\u00f6sehungswinkoi\u2018betr\u00e4gt' \u201enge ahr ,_ . Beim Mutzen in Kapillarr\u00f6hrchen beginnt die Nibstanz he, \u00abher Wf zu sintern und schmilzt hei ,u,\nimieorr.i. Das analoge Droduct des ll\u00e4mnlopnrphyrins schmilzt iM'h'its hoi iS;)0 (vei<rl. I. <*. ^ {;\u2022>()\n\"DD- g Substanz ergaben heim Krhitzen mit ll.l bis auf\n.. \"ai11 <*,'r M\u00e9thode von Zeise! c. s. :sks, o.iiisT g Ag.T\nwas\tCH, entspricht. Die Korinel C.-Il Jt.N, ,(;H 7 ver-\n.r),0.')D \u201e (:]|3\t\u2018\t*\t\u2018\t-\t\u2022*\nDa. Wie ons\u00e4hiil. diosos Product in Kiv^lalllmj\u201e <vhv\n*....... w'i ................ ich mein Hauptaugenmerk\n'lilS \"\"l!,\u2018lsl Aelhylalkohol dargestellte l'roduel.- Dieses etztere lost sn l,. sorgsam gewaschen und mit Khess|>\u00e4|>ier getrocknet, sehr leicht i\u00bb siedendem !Ni\" \u201eigen Alkohol: zur Aullosung der nach liearheinmg von I g salzsauren pliyrms erhaltenen Menge dieser Snhslani bedarf .\u201ean .sh, bis\n<'\u201c\"1\tK, kalten werden in ausgiebiger Men n-\nhrvslalie ausgesel..len: l.ei In\" enth\u00e4lt die alkoholische l.\u00f6san-\nHin- noch (l.OJ <r der .Suh<tanz auf 100 ,rm>\nDu* hrystuilc besitzen die Korn, von sehr.dii,men l'l\u00e4tl. hen\n' .aeu Seuenll\u00e4ehe gew\u00f6hnlich ........arallelogram ist siehe di,\u2019\n\u2022 uldung,. Die initiiere h\u00e4nge betr\u00e4gt tt.l \u201e\u00bb\u201e. die. Drei,,.\n\u25a0 -> \u00abHfl. Hel langsamer Krystalli.-aliou aber, besonders aus\nsei,wachen Losungen, erh\u00e4lt ........ fast, makroskopische bis zu\n\\ \"\"\"\t.... \u00b0 - \"\"\" lueite Kormen. Di,. Krrslallb: s\u201e\u201e|","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"t>4\nJ. Z\u00e2le*k i.\nsehr stark lichtbreohend, mit violettem, metallischem Abglanz. Dr. Morozewiez theille mir \u00fcber die krys-tallograplii.sciie Orientirung dieser Krvslalle Folgendes mit. Pleochroismus: in der T-Ki( hiring sind die Krystatle last undurchsichtig. in der \u00ab-Dichtung braunrotli. Der Winkel zwischen ilOl) und 1110) betr\u00e4gt ungef\u00e4hr 00\u00b0. Spaltbarkeit der Fl\u00e4che iOlO) parallel. Im eonvergeuden polarisirten Lichte geben die Platten keine Interferenz-l\u00fclder. weshalb angenommen werden muss, dass die Kbene der .. optischen Axen mit der Krystallll\u00fcohe .Oloi zusatnmen-f\u00e4llt; Alles diesem spricht daf\u00fcr, dass diese Gebilde dein monoklinen System angeboren, doch k\u00f6nnen wegen \u00dcberm\u00e4ssiger D\u00fcnne der Pl\u00e4ttchen zur Fl\u00e4che (01 o. perpendikul\u00e4re Durchschnitte niehl iiiitersuelit werden.\nBeim Frliitzen in Gapillarr\u00f6lirchen l\u00e4ngen s\u00e4mmtlich\u00ab* Pr\u00e4parate des Aelhyl\u00e4thers des Mesoporphyrins hei ungef\u00e4hr '-02- 20.1\" mneorr. ) zu schmelzen an und gegen 205\" bildet sich ein klarer Tropfen, w\u00e4hrend der entsprechende Aether \u00ables ll\u00e2mntupnrphyrjns bereits Ihm Temperaturen unter Omi\" schmilzt ivergI. I. c. S. 4201.\nDie Pr\u00e4parate wurden vorder Analyse bis zu cnimtairtem Gewicht im Vacuum \u00fcber 11.,S( ), getmeknet. einig\u00ab* von ihnen verloren hid darauffolgendem Trocknen bei 105\" noch ea.0.5-o.\u00f6\" \u201e dires Gewichtes : sie enthielten kein CI. Ich lasse jetzt Genaueres \u00fcber die Darstellung dieser Pr\u00e4parate und die Zahlcuergebnisse ihrer Analysen folgen.\nPraparat .\\r. 1. I .salzsaures Mesoporplivrin im Paule von 0 Stunden mit 5\" \u00bbHCl enthaltendem Alkohol erw\u00e4rmt. Das Product wml einmal aus HU\u00dc ;dj:em Alkohol uiukrystallisirl. I>i<* Analyse ergab: 72,010.. C. \u201c\u2022TU0 - II: 7:108\u00b0 ., C. 7.45\u00b0H:\tX.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"1 nt\u00ab*i>ucfiniijrer\u00ef \u00fcber \u00ablas Mosopurphyrtn.\n\u00ab5\nXr J K,\u201d*ns\" \u00abia'l\u00ee.-slrlll: ails alkoholischer fc\u00ab*HnK /.w n'ial krystallisirt : 7*2.\u00abW* u C. 7,1*7\u00b0/.. ||; 9.90\" , X\nli.i|*.ii.il Ni. .{ aus ,{ y salzsamen .Mesoporphvnns durch It-\n\u201d\trnn *\t,,r:| <\u2018n'l.altc,(|cn Alkohols dar,,,!,Il,- ,\u00ab>i,,nl\ni.mki vslall.s.,1: ,2.7:1\u00bb.. C. 7.U%:||:.\ts !H>\".. C u ' '\nr\u00e2parai Xr i. J g salzsauren Mesnpnrpbvrins im Lmile von\nknstalliMil. hic Analysen ergaben: 72.hH\" .1'., 7.*-\u00f4\"||\nPr.i pa raI A. Das Pr\u00e4parat Nr. \u2022{ zucilon Male ,,* 7\u00ab iin enthaltendem Alkohol \u00e4therilieirt.\t\"\t*\n\u00ab SuhsL; 0.5SI2j\u00ee(:0r 0,1 Wi* ||f(i\t7H.00 \u2022\u2022 \u201e\t7 uy, H\n0.22JM\u00bb <* Suhst. : |H.4ccm \\-(ias ihei ls pi \u2014* \u00bb\t' u\nno,.m .. , ,r 1,1 A Mas (Dei 1K.1\u00bb. iod.l mirif - , H,11\u00bb\u00ab \u00abN\nn Nibsl.: 0.17S4 Ag.lt- |().:H\" >C H.\n\u00a5 .V '\nrii|,aml I!. .\u2022nts|,rieht dem im Lauf.' von X stmi.l. n ta, un .\u25a0n hallfn.lt',,, Alkohole z. z.v.il.r, Half \u00c4therilifirten IV\u00e4parale \\, |\n......f\"'\u00ab*'1\"\"' l.*m* zweimal \u201emkrtU.llisiM\n-*\u00ab g 'uhsi : .u, :l, o.,7\u00e4\u00e4 * h,., - mm\nM W * Nibs,.: I.Uf,\u201e, N-Ilas 17.11\u00bb. 7fil,| v.\u00ab*\u00ab..* 0^l.)4 g Gilbst.: o.l /1*1 Ag.l - 9.H3\"\n_ [\u2019rapai al Xr. X. :| g salzsauren Jlosnprophvrins \u201e\u201e Lauf,- von . Slun,!,',, ,,,\u201e ja\u00ab,\t,',,tl,altfn,af\u201e Alkohols frhi,/, '.J,Z,\"\n\u2022nslallisnl. Ilm Analyse ergab; 7:l.()\u00e4\"\u00bbc. 7.;,:|\"\u201e||; \u00bb.\u00ab\u00bb.,k:\t\u25a0\nI I.iparal C. 0er. Real <(\u2022\u25a0> vorhergehenden Pr\u00e4parat *ia,. ' \u201d\t\"k,;Ms 7\"'\" .........\" Mal. \u00e4Uiorilicirl; einmal krvsialhs.rl\n-1.10 g . \u00abbst.; I,.| een, N-fias hei IH.7. 7lit,i mm,\t\u201eN\nIn nachstehender Tabelle sind -lie Mitlelweithe de, nalysen von einmal und zweimal \u00e4therilieirten l>r\u00e4|,malen erhaltenen /alileinverllie zusaminengestellt und zum Vergleich di^ahlenweh\u00fc\"'. welche einigen K\u00f6nne,.....................s,,reelle\u00ab, an-\nKiiiinal \u00e4therilirirle Pr\u00e4parate \"ahen im Mittel\nZwei mal \u00e4therifieirte Pr\u00e4parate Jpihen im Mittel 1 *i\u00abHiT(verlangt\n(:i7H1702Nv,Cv||vi t\nWie aus Hetrachtung dieser Tabelle erhellt, geht ,|i etherification des Mesoporpbyrins nach der von mir angi\n.\u00bb n m\n9.:t;> s.\u2018M)\n7.M:\u00bb 7.\u00d4I 9.20 Io.OH 72.41\u00bb 7.3N 9. W>4 9,74 7:i.\u00f6d 7.10 um- 11,85' ,7-H.HO 7.:U\u00bb \u00abMH\u00bb %:\\2 73.07 7,HO K.H7 9.29\n\u25a0 Hoppc-Seylers Z. ite, hriff \\. phy>io|. Oh. inir. XXXVII\n;>","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"6\u00f6\nJ. Za le,ski.\nwandten Methode ziemlich langsam von Statten: die.zweimal \u00e4lhorificirten Pr\u00e4parate zeigen doch einen etwas h\u00f6heren i rooentgohalt an Kohlonstolb Nimmt man nun zugleich die f\u00fcr It erhaltenen Zahlenwerthe. in Betracht, so muss man zugehen, dass die chemische Zusammensetzung des Aethyl-\u00e4thers des Mesoporphyrins der Formel UnII,802N2(C,lI. am eh (; st en entspricht. Uebrigens konnte ich niemals Werl he f\u00efir C, welche genau 7:i.o0<\\h> betrugen, wie das die Formel verlangt, oder gr\u00f6sser waren, ermitteln. Der bedeutende rnterschied zwischen den W erten f\u00fcr C und N, welche di<\u2018 Analysen ergaben und welche der Formel < Mf;H170 N.,(UJI.) entsprechen, l\u00e4sstdiese letztere unwahrscheinlich erscheinen. Hierbei muss noch folgender Umstand erw\u00e4hnt werden. Bei\ne timmung( \u2018U in salzsaur(*n Porphyrinen entweichen die letzten tJasportionen selbst hei st\u00e4rkstem (iliihen der R\u00f6hre nur mit M\u00fche und sehr langsam im Laufe von mehreren Stunden: in dieser Hinsicht gleichen diese K\u00f6rper vollst\u00e4ndig den H\u00e4m inen \u00efvergl, die eit. Arb. in d. Zeitsehr.. Bd. XXX, S. Dahingegen verbrennen die Aether und das weiter unten beschriebene freie Mesophorphyrin verh\u00e4ltniss-m\u00e4ssig viel leichter, und bei Ausf\u00fchrung der Analyse tritt bei ihnen ziemlich rasch jener Moment ein. wo die (iasausseheidum' streckt und das Oiiecksilbcr im Schi ff sehen Apparate zur\u00fccksteigt. Aus diesem (irunde k\u00f6nnen bei diesen Pr\u00e4paraten die gefundenen StickstotJinengen in keinem Falle geringer sein, als wie die thais\u00e4chlichen.-\nFine in chemischer Beziehung \u00fcusserst charakteristische Figenschaft (1er Aether des 'Mesoporphyrins bildet ihre absolute l nl\u00fcslichkcil in w\u00e4sserigen Alkaliont\u00f6siingen: selbst energisches Kochen in 20'o KOII.NaOll oder starkem Ammoniak bewirk! keinen Linlluss. Andererseits aber l\u00f6sen sich diese K\u00f6rper leicht in Aether. Aceton, Kssig\u00e4thcr, Chlorol\u00f6rm. Benzol, Toluol, Fisossig, weniger leicht in Fssigs\u00e4urel\u00f6sungen und Petroleum dtlier. Aon ihrer L\u00f6slichkeit in Alkoholen war oben die Rede. Ihe alkoholischen L\u00f6sungen, zeigen bei spectroskopischer Untei-sucliimg dieselb(\u2018n AbsorptionSsfreifen, wie die L\u00f6sungen des salzsauren Mesoporphyrins im alkalischen Alkohol. In nicht zu stark","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"L'iiti rsuchun-. n \u00fcber das Mesoporphyrin\n0/\nvmliinnten Minerals\u00e4uren l\u00f6sen sieh die erw\u00e4hnten Substanzen nur heim Erhitzen.\nGr\u00f6ssere Mengen des Aelhyl\u00e4thers, n\u00e4mlich 2 g, konnte ich nur m /oO ccm siedender <)\u00bb/\u201eiger Salzs\u00e4ure uufl\u00f6sen In der (dtnrlen Losung kamen nach einigen Stunden Krvstalle zur Ausscheidung, welche durch Analysen als salzsaures Meso-|>nrphyrm erkannt wurden. Oie Krystalllbrm dieses Productes war die n\u00e4mliche, wie jene, obwohl sich sehr kleine Krvstalle b.kleien, lienn Erhitzen auf 1 *>\u2022 mit H.l gab es in alkolio-lischcr Silbernilratlosung keinen Niederschlag mehr, was auf die Abwesenheit der an Sauerstoff gebundenen Alkylgruppen deutele, hndlich bei den Klemenlaranalvsen dieses Productes konnten folgende Zahlen ermittelt werden: '\nO.Z.,\u00ab\u00bb g Snhsl.: 0.57 t 7 \u00ab .CO,. 0.1\u00bb, g M,\u201e i\ty;\n\u20222 \u2018- * NlM :\t*?* d-ei au\u00bb. 751.5\tN\nOie ziemlich bedeutende Abnahme des Koidenstolfgehaltes erkl\u00e4re ich mir durch Einwirkung des Siedens in !l\u00bb/\u201eiger Salz-saurc, auf welche ich bereits oben hingewiesen habe.\"\nIn ganz \u00e4hnlicher Weise wirkt auf den Aether des Meso-porphyrms o\u00b0'nige Salpeters\u00e4ure ein: der Parbstoir wird so-' dann aus den L\u00f6sungen in Korn, von kleinste,, Krystallen aus-g,\u2018schieden. Ich habe diesis, neuen K\u00f6rper noch nicht n\u00e4her untersucht, habe mich jedoch nur \u00fcberzeuge,, k\u00f6nnen, dass ' ei kerne Alkylgruppe mehr enth\u00e4lt. Knisprechend del, oben ' erw\u00e4hnten Befunden kann man also annehmen, dass es sich ner uni salpetersaures Meso|H,rphyrin handelt. Oie Versuche kristallinische Aetlierverbindungen mit S\u00e4uren darzustellen waren also nicht von Erfolg gekr\u00f6nt.\nAn dieser Stelle will ich noch die Umwandlung von amat.\u2019porphyri\u00bb in Mesoporphyrin unter Einwirkung HJ und ni,.l erw\u00e4hnen, f> g salzsauren ll\u00e4malo.H.rphvrins tt tirdim genau eben\u00ab\u00bb verarbeitet, wie das zur Darstellun\u00ab von lesoporphyrin aus H\u00e4min geschah. Schon die Eigenschaften I Cs bei der ersten Krystallisation erkalteten Productes wie \u201c die Verminderung der L\u00f6slichkeit, die slernf\u00f6rini-e Lagerung der Krvstalle. Messen verimithen, dass wir es bereits \"ut Mesoporphyrin zu thnn hatten. Ous Product wurde um-","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"tin\n.1. Zaleski.\nkrystallisirt und \u00e4therificirt. Die Form der nun erlmltenen Krystall\u00e9 und ihr Schmelzpunkt entsprachen dein Aethyl\u00e4ther des Mesoporphyrins.\t.\nDie Salze des Mesoporphyrins. Sowohl salzsaures, als auch freies Mesoporphyrin l\u00f6sen sich leichl in starker Essigs\u00e4ure, in Alkohol und in Gemischen von Alkohol und Essigs\u00e4ure. Unter freiem .Mesoporphyrin versiehe ich hier das amorphe.' Product. welches durch Aufl\u00f6sung der salzsauren Verbindung in schwacher Alkalil\u00f6sung und durch daraulfolgende Ausf\u00fcllung mit einem geringen Feberschuss von Essigs\u00e4ure erhallen worden ist. Wirkt man nun auf die oben erw\u00e4hnten L\u00f6sungen des .-Farbstoffes mit ossigsuuren Salzen verschiedener Metalle, welche gleichfalls in Essigs\u00e4ure, Alkohol oder Gemischen dieser beiden gel\u00f6st sind, ein, so erh\u00e4lt man krv-stalliiusche Mesoporphyrinverbindungen der entsprechenden Metalle. Solche Verbindungen d. Ii. Salze des Mesoporphyrius erhielten wir mit Nll.>, K. Na, Ca. Ha, Mg, Zn, Cu, Ag. und es kann ihre Zahl wahrscheinlich auch noch vergr\u00f6ssert werden.\nIn krystallographisolier Heziehung bieten diese Verbindungen mannigfaltige Verschiedenheiten. So krystallisirt z. H. das Ammoniumsalz in Form von kleinen Nadeln, * d\u00fcnnen St\u00e4bchen ; zuweilen trifft man jedoch auch kurze symmetrische Rhomben, welche dem monoklinen Systeme angeh\u00f6ren, hellgelbe und dunkelbraune Axenl\u00e4rben zeigen. Das Kalisalz stellt sehr d\u00fcnne Pl\u00e4ttchen mit stark ausgepr\u00e4gtem Pleochroismus (ziegelroth und durchsichtig farblos), starker Doppelbrechung. welche dem triklinischen Systeme angeh\u00f6ren, dar. Das Zink-, Kupfer- und Silbersalz bilden krystallographisch unbestimmte Trychyten und Trychyl kugeln.\nIn chemischer Heziehung zeichnen sich s\u00e4mmtliche Salze durch ihre geringe L\u00f6slichkeit aus: Alkohol, Henzol. Toluol werden sehr schwach angef\u00e4rbt ; Chloroform, Aether, Essig-\u00e4tluT. Aceton etwas st\u00e4rker. Eisessig l\u00f6st, namentlich beim Erhitzen, das Ammonium-, Kalium-, Natriumsalz leicht, das Silbersalz schwerer, das Zink- und Kupfersalz nur in sehr geringer Menge. Hei der Spectralanalyse zeigen die Salze des Mesoporphyrius verschiedene Absorptionsstreifen, in Abh\u00e4ngig-","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"I'ntersufluingen \u00fcber das Mesuporpbyrin.\nI>9\nkeil VOM der L\u00f6sung (Alkohol. Aether. Kisessig) und von dem Metalle der Verbindung.\t\u25a0\nl\u00ab h beabsichtige. diese interessanten Verbindungen einer genaueren Futersuchung /u unterziehen: f\u00fcrs Krsle aber beschr\u00e4nke ich mich auf das oben Gesagte und will hier nur die Darstellung einiger derselben, welche ich in gr\u00f6sseren Quantit\u00e4ten gewonnen habe, genauer beschreiben und die Kr-gelmisse ihrer Analysen wiedergeben.\nI)\u00bbis A ni mon i um,salz. I g sulzsaures Mesoporphyriu wurde in 2t>0 cent absoluten Alkohols aufgel\u00f6st: die auf 50\u00b0 erw\u00e4rmte Fl\u00fcssigkeit in eine L\u00f6sung von f> g essigsauren Ammoniums in 700 ccm Alkohol hineinlillrirt, welche gleichfalls vorgewarml war. Am n\u00e4chsten Tage wurden die Krystalle ab-fil'rirl, doch war das Pr\u00e4parat zu Analysen unbrauchbar, weil es beim Trocknen tifcer liSO, fortw\u00e4hrend an Gewicht abnahm.\nDas Zinksalz. \u00c4 g essigsaures Zink in 400 ccm Kis-essig aufgel\u00f6st, hierzu mit 1 I 90\u00abeigen Alkohols nachgei\u00fcllt: das Gemisch wurde bis \u00fcber 80\u00b0 erhitzt und mit einer ebenso vorgew\u00e4rmten L\u00f6sung von g salzsauren Mesoporphyrins in 300 ccm. Alkohol versetzt. Die Krystalle begannen sich erst nach einigen Stunden auszuscheiden. Am 3, Tage wurden sie abtiltrirt, dann erst mit 9(>\u2018\\oigem, hierauf mit 80ft/\u00abigem Alkohol gewaschen, im Vacuum \u00fcber II,SO, getrocknet. Die Analysen ergaben folgende Zahlen:\n0.2Oi \u00ab Subsf. : O.U27K ji 00s. 0.1 T>U g. HJ) \u00a3 l\u00eei.U\u00d4**..-IV\u00ab. 15% 11\n0.1-iNfi \u00ab Fubst. : 0.0187 \" ZnO~ 10.11 ' Zn.\nIbe Funnel 2|(.:,\u00ee!lw0sfX,,Zn verlangt: (U.82-\tlo.:V.e\u2018;,Zn.\nDas analysirle Pr\u00e4parat enthielt weder CI. noch mit Sauer-stoH verbundene Alkylgruppen.\nDas Kupiersalz. 2 g salzsauren.\u2019Mesojiorphyrius in einem (Jemisch von 200 ccm. Kisessig und 2(H) \u00e7cm. H\u00f6rigen Alkohols gelost. Sodann 2 g essigsaures Kupfer in AOO crm. Kisessig gel\u00f6st. Beim Vermengen beider auf 10\u00b0 erw\u00e4rmten L\u00f6sungen findet sofort Ausscheidung von Krystallen, welche abtiltrirt. in 9o\u00b0 o igem Alkohol suspendirt. nochmals abtiltrirt und mit Alkohol ausgewaschen werden, statt. Das Pr\u00e4narat enth\u00e4lt kein Chlor.","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70\nJ. Zaleski.\n0,8181 g Sul,st. : 0.7550 g CO,. 0,1050 g H,0 - 61.73\u00ae \u00ab C, 5.80\u00b0 oil.\n0.2-161 g Sul,st. : 0.5880 g C0\u201e,-0.1330 g H,0 = 05.00 \u00bb\u00ef C. Ii,(>l% H.\n0.1801 g Sul,st. : 15,0 rein. N-Gas tbei 20.1\u00b0. 707,2 mm.) - : 0,18\u00b0 \u201e X.\n0.8007 g Su bst. : 0,0302 g CuO = 0.02 \" -\u00bb Cu.\nDie Formel 2iC,.llIHOxN;. Cu verlangt : 05.07\" ,C. 5.71\" . 11 8 03\" X 10.05 \".. Cu.\nDit* Salze dor Aether dos Mos\u00f6porphyrins. jeli bemerkte mit einigem Krstaunen, dass, wenn icli den L\u00f6sungen des Methyl- oder Aethyl\u00fcthers des Mesoporphyrins in Kssig-\u25a0 s\u00e4ure; Alkohol oder in einem Gemische beider ebensolche L\u00f6sungen obenerw\u00e4hnter Metalle hinzusetzte, ebenfalls krystal-linische Verbindungen, Salze der Aether des Mesoporphyrins zur Ausf\u00fcllung kamen. Ks erweist sich also, dass das Meso porphyrin nach der Aetheri fication seinen sauren Charakter nicht einbiisst.\nIn gr\u00f6sserer Menge stellte ich mir das Kupiersalz des Aethyl\u00fcthers, zu welchem Zwecke ich ein zweimal uthcrilicirl.es Pr\u00e4parat. verwandle, dar. Das Verfahren gleicht bis ins Kinzelne genau demjenigen, welches zur Darstellung des Kupfersalzes df-s Mesoporphyrins zur Anwendung kam. Auch in diesem Falle waren die Krystalle f\u00fcr krystaHngraphisclio rntersuchungen ungeeignet: es waren dies haarf\u00f6rmig.gebogene Nadeln, welche nur an Gr\u00f6sse die des Mesoporphyrinsalzes bedeutend iiher-trafen. Das Pr\u00e4parat wurde abliltrirt, mit 95 ni gern Alkohol \u00abm>geuaschen. im Vacuum \u00fcber\tgetrocknet: es enth\u00e4lt\nkein Chlor. Die Analysts ergaben:\n0.3002 g Solist. : 0.7517 g CO*. 0,1.810 Lr \\\\j)\t_ <;<i.5U\" . C. 0,50\"n\n0.2222 g Suhst. : 1(5.1 itiii, X-Cas ilici 10.7\". 751.2 mm.) = 8,30\" ..X.\n0.2072 g Suhst. gaben beim Krw\u00e4rmen bis zu 1 Io\u00ab mit IIJ 0 1377 \u00e0 A gl 8.20 \"h Cx||..\nI)m\u2018 F.uniel 2-iGlslll\u201eP,Xt) Cu verlangt : <ii;.7ti\" \u201e C. li.ll \" , H 8 ->0\" \u201eX\n8.10\".. 0,11,.\nDas getrocknete Pr\u00e4parat unterschied sich von dem entsprechenden Mesoporphvrinsalze durch seine intensive heile F\u00e4rbung und auch dadurch, dass es in. Alkohol,-Aether, l\\ssig-\u00e4ther, namentlich aber in Chloroform, llenzol und Toluol viel leichter l\u00f6slich war. Aus Aetherl\u00f6sung krvstallisirt es von Neuem nur in kleineren Formen. Andererseits aber wechselte","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"I ntersuohunj.'en iil>vr das Mcsoporphvrin.\nes we(b\u2018r seine Karine, noch f\u00e4rbte os die L\u00f6sung beim Kochen mit 2ort/.\u00bbigor Kalilauge an. -wahrend ben ils schw\u00e4chen\u00bb Alkali-li.sunjren hei Zimmertemperatur das enlsprechende Salz des Mesoporphyrins zersetzten. Endlich schmolz dieses Pr\u00e4parat heim Erhitzen in (Kapillarr\u00f6hrchen bei 21 Pt (uncorr ); das Kupferzalz des Mesoporphyrins aber ver\u00e4ndert mir seine hellrothe F\u00e4rbung in dunkelbraune bei Temperalureu \u00fcber 2\u00f6O\u00b0, schmilzt jedoch selbst bei Kilo0 nicht.\nAussm* dem Kupfersalze gelang es mir, krysla.llihische Verbindungen beider Aether des Mesoporphyrins mit NH.,. K, (..1. Mg durzustellen\u00bb In Relrell derselben will ich nur bemerken dass im Allgemeinen die Salzt* der Aether in gr\u00f6sseren Formen krystallisiren und dass diese letzteren unter dem Mikroskope ganz homogen erscheinen, w\u00e4hrend inan in einigen Salzen des Mesoporphyrins (Ca. Ha, Mg) zwischen don K ry.sla lien der betreffenden Art vereinzelt solche findet, welche an K installe des freien Mesoporphyrins erinnern.. Zur Heseliroibung dieses letzteren will ich nun \u00fcbergehen.\nDas freie Mesoporphyrin. Ks wurde reines, zweimal umkrystallisirles salzsanres Mesoporphyrin in sehr schwacher Natron laugt* aufgel\u00f6st und dann in der abliltrirten L\u00f6sung der Farbstoff mit einem geringen robersehuss an Essigs\u00e4ure aijs-gi'l\u00e4llt. Der Niederschlag wurde ahfiltrirt und mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaction sorgf\u00e4ltig ausgewaschen. Aul Fliesspapier ein wenig abgetrocknet, wurde er unter gelindem Erw\u00e4rmen in 80\u20148;>ft .\u00bbiger Essigs\u00e4ure aufgel\u00f6st, wobei a,il ^ hr (b*s in Rearboitung genommenen Mesoporphyrins d(H>\u20145(X> tcm. S\u00e4ure verwandt wurden. Ans einer solchen Usung scheidet sich der Farbstoff seihst nach l\u00e4ngerem Stehen 11,1,1 in der K\u00e4lte in keiner Form aus. und erst .ein Zusatz des ann\u00e4hernd gleichen Volumens von 70\u201480\" ,\u00bbigein Alkohol M die Ausf\u00fcllung eines krystallinischen K\u00f6rpers\" zur Folge, Gew\u00f6hnlich erh\u00e4lt man kleine Kryslallc. welche eine Combination von ITisma \u00ee 110) und dem Doma i loh darstellen, Marken Pleochroismus, in der Richtung o dunkelbraun,1 last schwarz, in der nuerrielitung hellgelb, zeigen. Optische Orien-tining: c \u2014 f, b : u. a \u2014 \u00df. Rhombisches System. Zuweilen","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"72\nJ. Zal\u00e9ski.\njedoch, namentlich beim Krystallisiren aus erw\u00e4rmten L\u00f6sungen, erhall man d\u00fcnne, mehr oder weniger durchsichtige Pl\u00e4ttchen mit metallischem Glanz. Die krystallinisehe Form des gewonnenen Product es h\u00e4ngt augenscheinlich auch von der Concentration des Mesoporphyrins und von dem gegenseitigen quantitativen Vcrh\u00e4ltniss der in Mischung tretenden L\u00f6sungen ab. F\u00fcr die Klementaranalysen wurden zwei Pr\u00e4parate in ganz identischer Weist* dargesteltt i es wurde* die Kssigs\u00e4urel\u00f6sung des barbstolles mit Alkohol bei Zimmertemperatur versetzt. Nach einigen Tagen wurden die Krystalle abfiltrirt, bis zum Verschwinden der sauren Keaction mit Alkohol ausgewaschen, im Vacuumexsiecator \u00fcber II,SO, bis zu constantem Gewicht getrocknet. In beiden F\u00e4llen erhielt ich sehr kleine Krystalle, welche bei mikroskopischer Untersuchung vollst\u00e4ndig homogen erschienen. Hei Erhitzen in Cupillnrr\u00f6hrchen sintern die Krystalle gegen 270\u00b0, nehmen dunkelbraune F\u00e4rbung an, schmelzen\njedoch selbst bei 310\u00b0 nicht. Dit\u00bb Analysen ergaben folgende Zahlen :\nPr\u00e4parat Nr. I.\no.2i;ts g\tSu list.;\tt Mi-tl\u00f4-\tg\t<:<v\tni ist;\tg\tn,o \u2014 ti.th *,\to.\th.\n0,2:Mt7 g\tSubSi.:\tO.t\u00eeOTO\tg\tCO..,\t0,1401\tg\t11,0 = 71,71;\u201d ..\t0.\tt;,7\u00fb\u201d ,\tH.\n0.210\u00db g Subst.. 10.1 rein X-\u00d4as (bei UM)0. 7\u00db7.0 mini = 10.00V* N.\nPr\u00e4parat Nr. 2.\n0,2:m g\tSubst.:\t0,0U\u00bb|\tg\tCO,.\t0.Htk\u00bb\tg\tjy, = 71.7*\u00b0C.\t\u00ab,!)\u00bb%\til\n0,2112 g\tSubst.:\ttt.\u00fb\u00fbt\u00ee\u00fb\tg\tGO,.\t0,1;M\tg\t11,0 = 71.8<i\u00b0,,\tC.\t<;.H<;\u00b0\u201e\tH.\n0.211t; g Subst. : IS.ti cnn. X-Gas (bei 2t,\u00fc\u00b0, 7\u00db\u00db.0 inm.i - = 0.015\u00b0 \u201e N.\nAls arithmetisches Mittel beider Analysen ergibt sieh: 71.80\u00b0 ,, 0 \u00f6.Kr II und 0.08 \" ,, X. Auch liier entsprechen diese Zahlen am ehesten der Formel OirllI90YX,, welche , 72,07\"\u201e C. \u00df.71\u00b0 .. II und 0.00\u00b0,. X verlangt.\nNicht ganz w\u00fcnschenswert!! ist hier nat\u00fcrlich das nicht unbetr\u00e4chtliche Minus an kohlcnsloll in allen Analysen. Ich will daher in Zuknnlt die Kntstclmngsbcdingungen dieses wichtigen K\u00f6rpers ganz besonders ins Augenmerk nehmen. Vielleicht krystallisirt unter den oben beschriebenen Bedingungen neben dem freien Mesoporphyrin. \u00fcbrigens in geringer Menge, auch eim* kohlenstolf\u00fcrmere Fssigs\u00fcureverbindimg desselben, worauf schon dit* Bildung von zweierlei Krystallen hindeutet","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"Lntersuchungen \u00fcber das Mesoporphyrin.\n7H\nDas kry.stallinische freie Mesoporphvrin l\u00f6st sich leicht in schwachen Laugen und Ammoniak, schwerer und nur beim Erw\u00e4rmen in Minemls\u00e4ureii, (*benso auch in Eisessig; setzt mau der letzteren L\u00f6sung Alkohol hinzu, so wird das Meso-porphyrin wiederum in krystuiliniseher Form ausgeschieden. Alkohol und Aceton werden von ihm ungef\u00e4rbt, weniger Aether und Lssig\u00e4ther: Chloroform, llenzol und Toluol bleiben ganz .ungef\u00e4rbt. Alkoholische L\u00f6sungen zeigen die n\u00e4mlichen Spectra wio alkalische Alkoholl\u00f6sungen des salzsauren Mes\u00bb\u00bbporphyrins oder alkoholische L\u00f6sungen der Mesoporphyriu\u00e4thor.\nDas Molekulargewicht des Mesoporphyrins. Die Ergebnisse der Analysen bewogen mich, die Einwirkung dieser neuen krystaliinischen K\u00f6rper auf Hie Gefrierpunktserniedrigung von L\u00f6sungen zu untersuchen. Als L\u00f6sungsmittel verwandte ich Phenol.\n\\ ersuch X r. I. 0.278K g freies Mesoporphyrin und 12.71 j; Phenol.\nBeobachtete Gefrierpunkte :\n;i vor /us\u00e2t/, der Substanz: 2.57. 2.5li5; un Millet 2.508; b uadi Zusatz der Substanz : 2.275. 2.235, 2.225. 2,2-10. 2.2U):\nMittelwert]\u00bb der vier letzten Beobachtungen 2,235.\nim mediigung\tSel/.t man f /-{\u25a0. so erhall man f\u00fcr M\nDas Molekulargewicht der Formel \u2022G17Hw08Nt betraut 2Kd.\nVersuch Nr. 2. 0.2175 g Mesopoiphyrm\u00fclhyliillier iPr\u00e4parat G: und 15.(id g Phenol.\nBeobachtete Gefrierpunkte :\t\u2022\na' vor Zusatz der Substanz: 2.K 15. 2,825. 2,825: Millet 2,822: b ' nach Zusatz der Substanz : 2.655. 2,1>35. 2.6H5 : Mittel 2,012\nKrniedriggrrg o.|8t(. Gefundener Wertti f\u00fcr M 572.2. Molekulargewicht di r K\u00f6nnet C,-11IH02X8 CSH., ~ 311\nVersuch Xr. d. Zweimal \u00e4ttieriticirter Mesr\u00bbporpliyriii\u00e4tbyl\u00e4flrer;\ndas Pr\u00e4parat war nicht analysirt worden. Ks wurde in zwei Portionen eingetragen : 1. Portion 0,0731 g, 2. Portion 0.1207 g. Menge des verwandten Phenols 17,01 g.\nBeobachtete Gefrieiounkte :\n* *\na vor Zusatz der Substanz: 2.1(05. 2.81(5. 2,1(00; Mittel 2.1(00; b nach Zusatz der 1. portion: 2.810. 2.8d((. 2.8d5; Mittel 2,835; ei nach Zusatz der 2. Portion: 2,730. 2.725, 2.730: Mittel 2.728.\nI. Differenz :.= 0.0K5\t2. DifTe-renz V 0.107\nM.\n52U.5.\nM2 \u2014 527.1.","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"74\nJ. Za 1 eskj. I ntersufhung\u00bb*n \u00fcber das Mesoporphyrin.\nDie Ergebnisse s\u00e4mmtlicher Beobachtungen veranlassen uns also, alle oben angef\u00fchrten Formeln zu verdoppeln und die chemische Zusammensetzung dieser K\u00f6rper, wie folgt, zu bezeichnen:\nSJW\u00ab ' ~ H(d salzsaures Mi soporpliyrin.\n\u25a0 - HB1 salzsaures\t>|\u00bborplivrin.\nf*j4llat;\u00ee'-*4^4,J \u2018\u00abHs * Aetliyl\u00e4tlierdes Mesoporphvrms. \u2022\n*\u2018.^ll.u;*h.N4Zn\tZink- oder Kuptorsalz des Mesnporpliyi ins.\nKupfers\u00ab!l-z des M<\u2018soporpliyriniitliyl\u00e4t'b<\u2018is.\n*\u2022:ull:!s< fi^*4\ti freies ! M\u00e9s\u00f4porphyrin.\nNehmen wir nun f\u00fcr salzsaures H\u00e4min die Formel ztl Bimsten derselben sprechen folgende That-sachen : 1. das sehr zweifelhafte oder sogar negative Ergebnis\u00ab der Versuche. Kssigs\u00e4ure in umkrystallisirten ll\u00e4miupr\u00e4paralen. deren Analysen der obigen Formel entsprachen ( cf. Nencfci und Zaleski. Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. ;UWi, nachzuweisen : 2. die Darstellung von Aethorn des sogenannten Acet-h\u00e4mins aus dem nach der Methode von Xencki und Si (\u2018her (cl. I. c. S. 4o7 u. HOi gewonnenen H\u00e4min: H. die Pr\u00e4parate und Analysen des H\u00e4mins von K. A. 11. Murner Xordisk med. Arkiv, Fest band Xr. 1 und 2t>. |S<)7>. Dann k\u00f6nnen wir uns die Bildung des ll\u00e4mutoporphyrius aus H\u00e4min mittelst Brom wasserst oll in folgender Bleichung vergegenw\u00e4rtigen :\n^HB\u00ab :\tl'lti., IK I,\nFinen Beweis lindst diese Bleichung noch .darin, dass hei dreimaliger Fntersucliung der (l\u00e4se, welche hei dieser Beaction ausgeschieden werden, kein Wasserstoff nacligewiesen werden konnte.\nBelershurg, September 1\u00dc02.\nChemisches Labcu/atnrium des Institutes f\u00fcr experimentelle\nMedicin.i","page":74}],"identifier":"lit17715","issued":"1902-03","language":"de","pages":"54-74","startpages":"54","title":"Untersuchungen \u00fcber das Mesoporphyrin","type":"Journal Article","volume":"37"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:50:45.086552+00:00"}