Open Access
{"created":"2022-01-31T13:09:12.995011+00:00","id":"lit17727","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fromm, Emil","role":"author"},{"name":"Hermann Hildebrandt","role":"author"},{"name":"Paul Clemens","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 37: 189-202","fulltext":[{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber das Schicksal cyklischer Terpene und Campher im\nthierischen Organismus.\n(Dritte Mittheilung.)\nUeber das Verhalten des Camphens im Thierk\u00f6rper.\nVon\nKmil Fromm-Freiburg i. It., Hermann Hildcbrandt-IMrlm um) Paul Clemens-Kiviburj; i It.\nAus der nifdi.inisi'hoii Aldhoilmig .Jos ch.-mischcii L'niv.TsiJli\u00ab.s]alM.cal..rHiiiis\nzu l'rfilmri i IV uii.l\naus der c)i.\u2022misch.-n Al>tli<\u2019ilun<* .|. s physiologischen Instituts /u Hcrlin. \u25a0 (Der Uedaetioii zugegaiigoii am '17. November lito-j..\nIn dei ersten Mittheilung \u00fcber dits obige Thema *.) haben Fromm und Hildebrandt gezeigt, dass nach tier VciT\u00fctle-mng einer ganzen Reihe von Terpenen gepaarte, (\u00bblyeurnn-s\u00e4uren im Harn aut'trelen. Alle diese gepaarten Verbindungen k\u00f6nnen durch Kochen mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren in (Jlyeuron-s\u00e4ure und ein sauerstoffhaltiges Derivat der betreffenden Terpene gespalten werden.\nDie meisten dieser Oxyterpene zerfallen indessen bei \u00ab1er Spaltung selbst in Cymole und Wasser :\n, i0Hu ; ll,n. \u2022\nluter allen untersuchten Terpenen ergab das Campben allein im Thierk\u00f6rper eint* gepaarte Hlyeuroiis\u00e4ure. deren Spallungsproduct gegen verd\u00fcnnte S\u00e4uren best\u00e4ndig war. Hier ist es gelungen. aus dem llani von Filieren\u00bb die mit (lamphen gef\u00fcttert waren. ein fl\u00fcchtiges Spallimgsprodnef von der Formel l*toH,r,() zu isoliren. welches f!amphenol genannt wurde. Die\nV> I)ii-st\u2018 Zeitschrift. IM. XXXIII. S. 5TD.","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190 l'.mil Kroiiiiir, Hermann Hiklchrandt, Paul Clemens.\nAnalysendieser Substanz sind 1. c. mitgetheilt worden: weitere Versuch\u00ab* zur Ermittelung der Constitution dieser Verbindung wurden in Aussicht gestellt.\nWir haben nun gr\u00f6ssere Mengen des sogenannten Cam-phenols dargestellt und \u00ablessen Constitution ermittelt, auch ist es uns in diesem Kalle gelungen, die gepaarte Clycurons\u00e4ure aus \u00ablein Main in Gestalt Ihres Kalisalzes zu isoliren. Aus diesen Thalsaehen l\u00e4sst sich nun ein fast l\u00fcckenloses Mild der ch(\u2018iniseh(\u2018n Vorg\u00e4nge bei der Verf\u00fctterung von Camphen im Thierk\u00f6rpor construiren, \u00fcber welches wir im Kolgenden berichten wollen.\nWas zun\u00e4chst die Constitutum des sogenannten Cam-phen\u00ab\u00bbls anlangl. so haben wir in \u00ab1er ersten Mittheilung \u00ablie Annahme gemacht, dass derselbe durch einfache Oxydation im Thieik\u00f6rp(ir entst\u00fcnde und \u00ablie Zusammensetzung eines Alkohols liaben m\u00fcsste:\noji\u00bb,d-o-<:jit5oii.\nDi\u00ab vser Alkohol wurde, so schien es, im Thierk\u00f6rper an Glyeurousiiure gepaart und ausgeschieden und aus \u00ab1er gepaarten Verbindung \u00ablurch verd\u00fcnnte S\u00e4ure scheinbar unver-\u00e4nd\u00abTt wieder abgespalten. So einfach liegen indessen die Verh\u00e4ltnisse nicht. Als wir gr\u00f6ssere Mengen des fl\u00fcchtigen Spaltungsprodiict\u00ab's (ca. 50 gi zu unserer Verf\u00fcgung hatten, zeigte sich allerdings zun\u00e4chst wieder, dass weitaus der gr\u00f6sste The il dieser. Substanz wie fr\u00fcher bei 202\u2014201\u00b0 \u00fcberging und d\u00ab*r Zusamin\u00ab*ns(\u2018tzung CltlMlf(0 \u00ables sogenannten Camphenols \u2019entsprach. Nebenbei entstand indessen \u00ablies\u00ab\u2018s Mal bei \u00ab1er Verarbeitung \u00ab1er gr\u00f6sseren Menge ein -Nachlauf -vom Siedepunkt \u00ab\u2022a. 200 -270\". w\u00ab*lcher krystallinisch erstarrte. Die Reinigung dieses Producles mit H\u00fclle von llolzgeist f\u00fchrt\u00ab1 zu einer sch\u00f6n kryslallisirUm Verbildung\t>, vom Schmelzpunkt 72\u00b0.\nDi\u00ab\u2018geringen Mengiui, in welchendiese Substanz entstellt, haben bisher \u00ab\u00e2ne Reslimmung ihrer Constitution unm\u00f6glich gemacht. Da indessen bei der h\u00e4utig wiederholten Destillation des so-g\u00ab'iiannten Camphenols sh'ts kleine Mengen von Wasser beobachtet winden. so will es wohl scheinen, als sei diese n\u00abiue Verbindung ein Kunst product, welches unter dem Einfluss er-","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten des Camphens im Tliierkiirpu'\nHM\nh\u00f6hter Temperatur durch Wasserabspaltung au* 2 Molek\u00fclen des sogenannten Camplienols entsteht.\n.\u25a02i:jill5n,-,(:fiHajo-i' n,u'\nHin Tlieil der Fraction von 202 -201\u00b0 wurde zu einer Oxydation mit Permanganat in der K\u00e4lte verwendet. Diese Reaction, welche sehr leicht eintritt. hat \u00abms gezeigt, dass der vermeintliche Camphenol \u00fcberhaupt kein Alkohol, sondern sonderbarer Weise ein Aldehyd ist. Wir vermochten n\u00e4mlich aus der alkalischen <vdationsIIiissigkeit eine S\u00e4ure C^H^o, zu isoliren. Die Reaction war also nach der Gleichung:\nr-.,n\u201e-,o r\u00bb>\nverlauten. Nach einer solchen Gleichung kann .-aber eine S\u00e4urt* nur aus einem Aldehyd entstehen. Einige Versuche erwiesen sofort die Dichtigkeit Unseres Schlusses, Der vermeintliche Camphenol reducirt Silberoxyd unter Spiegelhildung und liefert mil Disultit eine prachtvoll krystallisirende Verbindung.\nDie Silure ^ *10^ ^\t^2*\u00bb welche wir bei der oben erw\u00e4hnten\nOxydation erhallen haben, schmolz zun\u00e4chst bei 102\u00b0, zeigte \u00fcber nach mehrfachem Fmkrystallisiren aus verd\u00fcnntem Alkolud dcu Schmelzpunkt 117-118\u00b0. 1'nlcr den in der Litleratur bekannten Verbindungen ClftIIlc<>, zeigt nun I*<>camphenilan-s\u00e4ure von Rredt und .lagelki O den Schmelzpunkt 118\u00b0, Ra Isocimiplienilans\u00e4ure nach den genannten Forschern auch durch Oxydation mit Permanganat aus Camphenilanaldehyd zu erhalten ist, so konnte unsere S\u00e4ure mit Isooamphcnilans\u00e4uro, unser sogenannter Camphenol mit Camphenilannldebyd iden-tisch sein. Gegen die Identit\u00e4t des sogenannten Camplienols mit Camphenilanaldehyd sprach allein der Cmstand, dass Camphenol bisher nur in fl\u00fcssigem Zustande erhallen worden ist, w\u00e4hrend der Camphenilanaldehyd von Die dl und .lagelki. als sch\u00f6n kryst allisirende Verbindung vom Schmelzpunkt i\u00bbs 7( >(> beschrieben wird. \\\\ ir haben deshalb den ganzen Rest unseres Camphcnolvorraths durch Sch\u00fctteln mit Disidtit m das kry-dallisirle Additionsproduel verwandelt und ans diesem. nach ,|<T Vorschrift von Dredt und .lagelki, \u00ablurch Erw\u00e4rmen mit\n1 hieb. Ann.. IW. :tlo. S. 127.","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"1U2 K ni il Fromm. Hermann Hildebrandt. Paul Clemens.\nSoda den Aldehyd wieder in Freiheit gesetzt. Das so gereinigte Product krystallisirte nun sofort, zeigte den verlangten Schmelzpunkt von HS\u201470\u00b0 und kreiste wie Gamphenilanaldehyd auf dein Wasser. In Anbetracht seiner \u00e4usseren Eigenschaften, seines Schmelzpunktes, seiner Aldehydreactinnen und seiner Feberf\u00fchrbarkeit in Isncamphenilans\u00e4ure k\u00f6nnen wir nun wohl nicht mehr umhin, unseren sogenannten Gamphenol f\u00fcr identisch mit dem Gamphenilanaldehyd von Hredt und .lagelki anzusehen\u00ab\nObwohl kaum ein Zweitel \u00fcber diese Identit\u00e4t obwalten kann, w\u00e4re es dennoch erw\u00fcnscht, unsere auf dem Umwege \u00fcber den Thierk\u00f6rper gewonnenen Pr\u00e4parate mit den auf rein chemischem Wege erzeugten zu vergleichen. Herr Professor Hredt hat die grosse Liebensw\u00fcrdigkeit gehabt, uns zu versprechen, die fraglichen Pr\u00e4parate neu herzustellen, um uns den Vergleich in Zukunft zu erm\u00f6glichen.\nOb nun unser Spaltungsproduct wirklich endg\u00fcltig identisch ist mit Gamphenilanaldehyd oder nicht, so ist dasselbe doch jedenfalls kein Alkohol, sondern sicher ein Aldehyd 0t{Yl|lfi( >. Demnach m\u00fcssen wir wohl f\u00fcr unser Spaltungsproduct den Namen Gamphenol wieder streichen. \u2014 Hiermit .erhebt sich aber eine* neue\u00bb Frage. Ks kann doch wohl der von uns abgespaltene Aldehyd nicht als solcher mit Glyeurons\u00e4ure gepaart gewesen sein, um so weniger, als das Paarungsproduet Fe tili .il g\u2019.sehe L\u00f6sung nicht direct reducirt, sondern erst nach seiner Spaltung durch verd\u00fcnnte S\u00e4uren. Der durch Spaltung gewonnene Aldehvd muss also ein Abbau- odor l mwandlungs-produet desjenigen K\u00f6rpers sein, welcher urspr\u00fcnglich an Glvciirons\u00e4ure gepaart war; letzterer aber muss an irgend einer Stelle seines Molek\u00fcls eine Hydroxylgruppe enthalten haben, mit deren H\u00fclle er sich mit Glyeurons\u00e4ure verbunden hat.\nNach 15reel11 \u00bb kommt dem Uamphen die Formel I zu. 'Sommier-! st (dit f\u00fcr diese Verbindung Formet 11 auf. Auch\ni) iici'.. IM s. :o;\u00bbu. ui Hfi.. IM :i:i, s. :U2:l","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten des (\u2019.am|>hens int TliierkiVr|ter.\ni\u2018*rt\ndie Formel 111 von Bredt und Jagelki'i f\u00fcr den Cutnplieuilan-aldehyd ist nicht unbestritten. *1\nClk\nII./'/\tCll\nC C1U\nHC.\tCH\n/ C\nCH,\nH,c\nCll\n'\u00bb\u2022 ii/:\n. Wi/, i- CH,\nC\nCH\n.CH\nIII.\nH/:\nH/1\necu \u2022 nn ciio\nc\ncil\nK> lag nun nahe, nnzunehmen, dass das Ilydroxylderivat des ( .amphens, welches im rl liiork<\u00bbr|_\u00bber erzeugt und an Glyeuron-saure gepaart wird, der tautomeren Kenn des Cainphenilan-aldehyds entspricht, also das Derivat des Vinylalkohols IV sei.\n/f:M\nH//\tII\t; v\niv. ntc\nCCI!\nC \u2014 C-Oll\n\nc\nCH.,\nDieser Alkohol entspr\u00e4che der Camphen formel II von Scmmler, w\u00e4re aber in der Form IV nur so lange best\u00e4ndig, als er an Glycurons\u00e4iire gepaart ist, und w\u00fcrde sieh im Moinent seiner Abspaltung in die tautomere, best\u00e4ndigen* Form des Camphenilanaldehyds III umlagern. Gegen diese Auffassung spricht die I utersucliung \u00ables Kalisalzes der gepaarten Verbindung, welches wir gl\u00fccklicherweise, wenn auch nur in geringer Meng\u00ab*, haben isoliren k\u00f6nnen. Daart sieh der oben erw\u00e4hnte Alkohol I\\ mit Glycurons\u00e4iire unter Austritt von Wasser, m entsteht eine gepaarte Glyenrons\u00e4ure GKII,;b7 : -\n=* (;16HMD7 4-ir/>.\nDieser gepaarten Glycurons\u00e4ure m\u00fcsste das Kalisalz\nentspreche^.\n*) hiH\u00bb. Ami.. B<1. :UO. S. IH*\u00bb.\t.\nChoir\u00bb, Zoitsolirift \u00bbAhreim. IM. I. S. 215","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"MU Kiiijil Fromm, Hermann Uiklehrandt. Faul (1.1 cm en\u00bb.\nDieses K\u00eetlistilz haben wir analysenrein \u00ablurch Pmkry-stallisircn ans Kochendem absoluten Alkohol erhalten, indessen das mit H\u00fclle dieses Verfahrens gewonnene Product entsprach bei der Analyse der Formel Op.lI.,-()1JK, enthielt als\u00ab\u00bb 2 HJ) mehr, als wir erwarten mussten. Wollten wir diese 2 HJ) lediglich als Krystallwasser betrachten, so w\u00e4re es immerhin schon auff\u00e4llig, dass unser Salz sein Krystallwasser selbst bei \u00ab1er Behandlung mit kochendem absoluten Alkohol lesth\u00e4lt. Deswegen haben wir versnebt. ein wasserfreies Salz durch Trocknen bis zum eonstanteu Gewicht herzustellcn, und haben ermiltetl. \u00ablass in der That beim Trocknen im Vacuum oder bei li\u00f6schtens 110\u00b0 ein halbes Molek\u00fcl Wasser verloren gebt. Mehr Wasser gibt \u00ablie Substanz unter keinen Fmst\u00e4nden ab. F.rst bei lUk-loU0 tritt ein erheblicherer Gewichtsverlust ein, welcher indessen erst nach mehreren Tagen eine H\u00f6he erreicht. die \u00ablern Verlust von 2 11,0 entspricht. Bei einer solchen Tnu knuiig br\u00e4unt si\u00ab b \u00ablie Substanz indessen erb\u00ab*blicb und ludert einen B\u00fcekstand, dessen Analyse erkennen l\u00e4sst, dass bei diesem Trocknen eher ein Verlust von Kohlenstoff als von Wasser oiugetimten ist.\nWenn es uns nun bisher auch no\u00abh nicht gelungen ist. andere Wohlkrystallisirende Salze, welche sich zu solchen Versuchen eignen, beizubringen, so d\u00fcrfen wir nach diesem Resultat \u00abloeb wohl die Meinung vertreten, dass von den 2 Molek\u00fclen Wasser \u00ables oben erw\u00e4hnten Salzes h\u00f6chstens eins als Krystallwasser, das andere aber sicher als Constitutionswasscr aufzul\u00e4ssen isl.\nDemnach haben wir es hier nicht mit einer Saure C,\u00dfIOt(l7. sondern mit einer S\u00e4ure C16H2\u00f6Os zu tliun. Die Spaltung \u00abtieser S\u00e4ure verlauft also iu zwei Phasen, n\u00e4mlich:\n>\tll,(i\nmu h \u00ablieser Gleiehung zerf\u00e4llt die gepaarte S\u00e4ure in Glyeuron-s\u00e4iire (;fill|0OT und ein Derivat des Camphens G10H18()2. Letzteres ist unbest\u00e4ndig und zerf\u00e4llt:\nII <:,\u00ab! W\u00bb.\nL,olI,H HVh\n\u00ab1 i! in Gamphenikmahleliyd mul Wasser.","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"\\ \u00abThalten tl\u00ab*s Camphens iin Tliu,rk\u00fcrpt*r.\n;l \u00bb;i\nDa> Cnmplmn wird also im I hierk\u00f6rpoi* in erster I\u2019liast* niclit bloss oxydiri; sondern oxvdirt und livdralisirl Di,\u00bb ,Tsh* Gleichung lautet also:\t\u2018\t\\\t\u2018\t\u2022\t?\n1)10 so 01 tilgte Verbindung ClolllhO, enth\u00e4lt wenigstens c,ne Hydroxylgruppe, mit welcher sie an (ilycoronsaure gepaart wird.\nWas die Natur des anderen Sa^i^(|thitoii^yimlaitgt; kommt Iilr dasselbe in Betracht, dass die im Thierk\u00f6rper ^\u25a0bildete Verbindung C1\u201ell\u201e0._, in freiem Zustande sehr leicht in Oamphenilanaldehyd und Wasser zerf\u00e4llt. llierduich wird nat\u00fcrlich der (icdanke nabe gelegt, dass der zweite Sauerstoff in der Verbindung <:\u201elllsOi lan-eils als Aldehydsauerstoir exist\u00e2t. W\u00e4re dies der lall, so m\u00fcsste nicht nur die Verbind un\u201e b[,|llj,0^ sondern auch die gepaarte t dvciirnns\u00fcnrc eine freie Aldehydgruppe enthalten und demnaeb vor der Spaltung bereits Silberoxyd oder Felilingsche U\u00f6sung redueireu. Dies ist aber, wie man sieb leicht \u00fcberzeugen kann, niemals der fall, und somit ist diese M\u00f6glichkeit auszuscbliesseu.\nHa mm aus leicht \u00fcbersehbaren llr\u00fcnden das zweite Saucrsloll\u00e4lmn der Verbindung C1\u201ell,sOa nicht wohl \u00e4lherartig gebunden sein kann, so bleibt nur die M\u00f6glichkeit \u00fcbrig, dass dasselbe zur Bildung einer zweiten Hydroxylgruppe verwendet (St, dass also die Formel C\u201ellls()2 in (:i0II1B(UII,a aufzul\u00f6seu ist.\nWir m\u00fcssen demnach nach einem Dibvdroxvlderivat des Canibhens fahnden, welches leicht Wasser verliert und dabei in (.amplienilanaldchyd \u00fcbergebt. Kin solches liegt nun bereits\n\"\" .........glycol vor, welches Wagner', durch vorsichtige\nOxydation des Camphens erhalten .........I durch Krhilzen mit\nverd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure in einen Aldehyd <:ioll\u201e,(l verwandelt bat. Bredt-'i vertritt die Ansicht, dass der Aldehvd. den \" a!\u00eeni\u2018r auf <lies<\u2018 Manier erhalten hat, mit Oamphenilanaldehyd identisch ist, und dass die Umwandlung von Uamphenglycnl in Oamphenilanaldehyd analog der Umwandlung Von llvdrnbenzoin \"II Diphenylacelaldcbyd nach folgender Bleichung verlaufe:\n*) Her., lid. 23, S. 2300","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"m Hm i I H r\u00f4 ni in. Hermann llildfbrandt. Haul (Metrien:\nI LC\n\u2022/\nCH\nH/L\ncciy,\nCHOU\n\u2018ci mu\nc\nCIL\nCH\nH,C/\nI C( Cil\nh,<:\nc\nCH.,\n:i \u00ef\nC -CHO if H,()\nWir d\u00fcrfen nun wohl unsere Betrachtungen dahin zusammon-fasscn, dass Gamplien im Thierk\u00f6rper h\u00f6chst wahrscheinlich in Gampbenglyeol verwandelt wird, und dass der Glycol gleichfalls durch den Organismus mit einer seiner Hydroxylgruppen an Glyeurons\u00e4ure gepaart wird. Es erscheint also demnach das Cainphen im Harn nicht als Camphenolglyeurons\u00e4ure, wie wir fr\u00fcher angenommen haben, sondern als Camphenglycol-inonoglvcuronsiiure. Bemerkenswerth ist, dass der Thierk\u00f6rper von zwei ihm gebotenen Hydroxylgruppen nur eine benutzt, um an dieselbe Glyeurons\u00e4ure zu paaren: bemerkens-werth ist ferner, dass der Thierk\u00f6rper das Campbell, ebenso wie den Campher, an derselben Stelle oxydirend angreitl, an welcher es auch von anorganischen Oxydationsmitteln angegriffen wird.\nBei alliai diesen Betrachtungen darf indessen ein I instand iji.cht \u00fcbersehen werden, n\u00e4mlich der, dass das eamphen-glycolmbiioglycuronsauro Kali stets nur in verschwindend kleiner Menge erhalten wurde. Die alkoholischen Multerlaugen von dieser Substanz enhalten ungleich viel gr\u00f6ssere Mengen von Kalisalzen gepaarter Glycurons\u00fcureu, welche aul keine Weise zum Krystallisiren zu bringen gewesen sind. Die nicht kryslallisirenden Salze aus den Mutterlaugen redueiren nach dem Kochen mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren sehr stark und liefern bei der Spaltung reiche Ausbeuten von Gamphenilanaldehyd. Diese Salze sieben also zweifellos dem camphengtyeolmono-glvcuronsaiiren Kali sehr nahe: ob sie mit diesem Salz identisch sind lind nur durch irgendwelche Verunreinigung am Krystalli-. siren verhindert werden, ob sie sieh vielleicht von dem kryslallisirenden Salz durch h\u00f6heren oder geringeren Gehall von Wasser unterscheiden, oder oh sic* (Midlich gar vielleicht die Diglyeuions\u00e4ureverbiiidungen des Gamphenglycols sind, haben wir ilieht entscheiden k\u00f6nnen, da es uns nicht gelungen","page":196},{"file":"p0196s0001correction.txt","language":"de","ocr_de":". \u2022 .. V-\n. \u2022\nDruckfehler.\nBand XXXVII, Seite 19t\u00bb ist\nstatt:\t.CH u9c/ C.iCHs'f C. Clltl N: ; (W9 '\nzu lesen:\t' \u25a0 ' : H.V/ c (;nsv CH-cjtu\t. ig:\t? <;\n*","page":0},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"\\ \u00ebi halten des Cain)>lions itu Thierk\u00f6rper.\n\n\u25a0\u00bb\ni-i. die nicht unerheblichen Oiuintilatrn dieser Verbindungen in analysenreine Form zu bringen.\nBeschreibung der Versuche.\n. \u2022\nDas zu unseren Versnoben verwendete d-Campben ver-d.inken wir der G\u00fcte der Finna Schimmel & Co,, Leipzig-Miltitz, welcher wir auch an dieser Stelle f\u00fcr ihr freundliches Knt-gcgen kommen unseren Dank sagen. Hei Zusatz von La Volumen Oliven\u00f6l bleibt \u00ablas Camphon auch bei Zimmertemperatur fl\u00fcssig. Zu den Versuchen wurden Kaninchen verwendet, welejien die\nLFisung von Camphen in Oel mittelst der Schlnndsonde hei-gebrucht wurde.\nDer bei diesen Versuchen gewonnene Harn wird. so tn>cli als HK'ifflieh, mit neutralem Hleiaeetat versetzt : der da hei entstehende Niederschlag enth\u00e4lt die gesuchter, Substanzen mehl und wird dnreh Ahliltriren beseitigt. Aus dem Filtrat wird durch hasisehes Hleiaeetat ein reichlieher Niederschlag gewonnen, welcher die gesuchte Substanz enth\u00e4lt, aid dem I liter gesammelt, gewaschen und als Hohmalcrinl verwendet wird. Dieses Aiisgangsmatcrinl werden wir im Folgenden kurzweg als < Hlciuicdcrschlag\u00bb bezeichnen.\nGewinnung von Camphenilanaldehyd.\nDer lileiniedersehlag wird mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure angerichcn, zum Sieden erhitzt und mit Wasserdampf deslillirt. Das auf dein Destillat schwimmende Oel haben wir abgehoben, getrocknet und dcstillirt. Hierbei ergab sich neben einem geringen Vorlauf im Wesentlichen . ll\u00fcssig,T Camphenilanaldehyd, dessen Analyse hereils fr\u00fcher II. e.) mil-getheilt wurde, vom Siedepunkt 2<f2 - 204\", und ein Nachlauf vom Siedepunkt 2(50-270\", von welchem unten .lie Hede sein wird. Heim Erhitzen einiger Tropfen des Productes vom Siedepunkt 202-204\u00bb mit einer Aufl\u00f6sung von Silbemitral in Ammoniak bildet sieh sofort ein sch\u00f6ner Silberspiegel. Wurde das Product vom Siedepunkt 202\u2014204\" mit cnncentrirler NaUiumdisulfitl\u00f6sung und einigen Tropfen Alkohol gesch\u00fcttelt, so bildeten sich nach kurzer /.eil reichliche Mengen von\nH<>|,pc-Seyh r's Zeitschrift f. physinl. Chemie XXXVII.\t| J","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"1118 KmU Fromm. Hermann Hildebrandt. Faul Clemens.\nKry stallen der Natriumd 1 su 1 fitverbindung des Gampheni l-analdehyds. Diese Krystalle wurden auf dem Saugfilter gesammelt, mit wenig verd\u00fcnntem Alkohol gewaschen und dann kurze Zeit mit Sodal\u00f6sung erhitzt : der erkalteten L\u00f6sung entzieht nun Aether reinen Gamphenilanaldehyd, welcher vom verdunstenden Aether in Gestalt eines rasch erstarrenden Oeles zur\u00fcckgelassen wird. Die so gewonnenen Krystalle schmelzen bei 08\u201470\u00b0, riechen angenehm und campherartig und kreisen \u00e4hnlich dem Campher, wenn sio auf Wasser geworfen werden. Schon bei Zimmertemperatur ist \u00fcbrigens die Substanz zum Theil ll\u00fcchtig und sublimirt in sch\u00f6nen Krystallen, was man besonders sch\u00f6n in Hachen, mit Uhr-gl\u00e4sern bedeckten Gelassen beobachten kann. Dieselbe Substanz Haben wir \u00fcbrigens aus absol\u00fbt reinem eamphenglycohnono-glyouronsaurem Kali, sowie aus dem nicht ganz reinen Baryum-\nsalz durch Spaltung mit Schwefels\u00e4ure gewonnen.\n. \u25a0 \u25a0 \u2022 \u2022 \u25a0'\nVerbindung G20ll.J0O.\nHei der Destillalion des rohen Camphenilanaldehyds ergild sich, wie oben erw\u00e4hnt, ein Nachlaul vom Siedepunkt (.a. 21)0\u2014 270\u00b0. Dei l\u00e4ngerem Stehen erstarrt dieser Nachlaut gr\u00fcsstcnthcils krystallinisch. Die Krystalle werden durch Abs\u00e4tzen und Aufstreichen auf Thonteller von anhaftendem Oele befreit und in wenig Methylalkohol gel\u00f6st. Durch starke Abk\u00fchlung der methylalkoholischen L\u00f6sung mit Eiswasser erh\u00e4lt man so sch\u00f6ne Nadeln vom Schmelzpunkt 72\u00b0. welche der Formel C20ll30O entsprechen,\n0,1828 \u00ab Substanz gaben 0,57)87 g (\u2019Or entsprechend 83,3\u00ab\"'-) G, und 0.17 g 11*0, entsprechend 10.28\u00b0 .\u2022 11.\nGefunden :\nG,\n\u25a0i\u00bb\n210\nGerechnet f\u00fcr GSuH3#0:\n88.01 \u00b0/o\nI Lo - ho\n0\n10.10\n0\n88,80 \u00b0 \u2022. 10.10 \" o\nMi\n280\nIsocamphenilans\u00e4ure.\nVersetzt man dem fl\u00fcssigen oder festen Gamphenilanaldehyd mit Kaliumpermanganat, so tritt augenblicklich Oxydation ein","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"\\ erhalten des Cumphcns im Thierk\u00f6rper.\n199\nI m das Oxydationsproduct zu gewinnen, haben wir mit \u201eiger Permanganat l\u00f6sung versetzt und gesch\u00fcttelt . solange als noch Permanganat verbraucht wurde. Hierbei wurde durch gelegeut-liches Kintauchen in kaltes Wasser daf\u00fcr gesorgt,'dass die Temperatur der Fl\u00fcssigkeit nicht wesentlich \u00fcber die des Zimmers stieg. Nach Heendigung der Oxydation haben wir mit einigen Tropfen Alkohol entf\u00e4rbt, die alkalische Fl\u00fcssigkeit vom Braunstein abgesaugt, eingeengt und mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert. Hierbei schied sich sofort eine feste S\u00e4ure ab. welche der Fl\u00fcssigkeit durch Aussch\u00fctteln mit Aether entzogen und durch Verdunsten des Aethers gewonnen wird. Aus Wasser, unter Zusatz einiger Tropfen Alkohol umkrystallisirt, zeigte die S\u00e4ure den Schmelzpunkt 102\u00b0 und entsprach der Formel Clftll160\u201e.\no.ir,.-,2 Substanz gaben 0.1012 g CO,, entsprechend 71.11% C. und' 0,1275g 11,0. entsprechend\tII.\nISor.ilin.t f\u00fcr\t\u00bbIcfuirdwi: .\n* \u2014 l\u00e4\"\t71,i2\u201d., ,\t71. U\u00bb;\u00bb-\nlli\t!l ;)2 0 a\tU \u2022) K o\n1\t\u2022\t;o\nHw =\n< I, \u00bb2\n1(W\nDa auf Grund dieser Analyse dem Oxydationsproduct die I oimel einer S\u00e4ure GlftHieO\u00c4 zugewiesen werden musste, und <la ferner unter den in der Litteratur bekannten S\u00e4uren, dieser Formel die Isoeamphenilans\u00e4ure von Bredt und .lagelki vom Schmelzpunkt 118\u00b0 beschrieben war, so lag die M\u00f6glichkeit nahe, dass unsere S\u00e4ure mit der von Bredt und .lagelki beschriebenen identisch w\u00e4re. Wir haben demnach, der Angabe jener Autoren folgend, unsere S\u00e4ure aus Ligroin umkrystallisirt and in der That beobachtet, dass der Schmelzpunkt auf 117\u2014118\u00b0 stieg, trotzdem uns nur wenig Material zur Ver-(Mgung stand. Wie Bredt\u2019s. Isoeamphenilans\u00e4ure gebt auch unsere S\u00e4ure mit Vf\u00fcsserd\u00e4mpfen leicht \u00fcber, auch Bredt\nund .lagelki haben ihre S\u00e4ure durch .Permanganatoxydation aus dem Aldehyd erhalten.\nZum Ueberfluss haben wir die gereinigte S\u00e4ure vom Schmelzpunkt 117\u2014118\u00b0 noch einmal analysirt und auch hier \u25a0l,,\u2018 erwarteten Werthe gefunden, so dass gar kein Zweifel","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200 KtuiI Fromm. Hermann Jlil(le,branilt. Paul (Mt*mens.\nmehr obwalten kann, dass unsere S\u00e4ure mit Isoeamphenilan-s\u00e4ure identisch ist.\n0.IU'kVSubstanz erjjaben O.\u00f6OUj-j; <*ntsprorh<*nd 71.11\u00ab >\u00bb C,. und 0.17 54\u00bb <r 11,0. entsprechend \u00ceI.HK\"11.\n\t\tBerechnet f\u00fcr C10lIlfiOg ;\tbefunden\n('-,0\t120\t71.12\u00ab.\t71,11%\nII,.\tHi\t\u00fc.02%\t. \u00dc.HH%\n\t= H2\t\t\n\tlets\t\t\nCamphenglycolmonoglycuronsaures Kali.\nZur Gewinnung dieses Salzes wurde in einigen F\u00e4llen der Bleinie\u00bbelerseddag\u00bb, nach sorgf\u00e4ltigen Auswaschen in Wasser, suspendirl und mit Schwefelwassers!olf vom Blei befreit. Das saure Filtrat wurde mit Kalilauge neutralisirt, vorsichtig ein-geengt und sehliessliedi im Vacuum v\u00f6llig getrocknet. Bei anderem Darstellungen haben wir den Bleinie\u00bbde*rschlag nach dem Auswaschen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Kaliumsullid unger\u00fchrt und nach eingel red (\u2018tier Demotion '(las \u00fcbersch\u00fcssige Alkali mit Schwefels\u00e4ure* neutralisirt. Nun w\u00fcrde liltrirt, im Vacuum eingedampft und die conerentrirle L\u00f6sung mit etwas Alkohol versedzt. Ilie*relureh liel der gr\u00f6sste Thedl d(*s Kaliumsulfats aus. Man liltrirte ah, engte, wie eibem, vorsichtig ein und Iretcknete* sclilie\u2018sslieh im Vacuum v\u00f6llig. Die z\u00e4he* vacuum-troe keme* Masse wird durch Ahsaugen von anorganischen Br-standthedlen, die in derselben suspcnelirt sind, getrennt. Demi B\u00fcckstand (iitzieht siedender absoluter Alkohol eine Substanz, wedeln* aus der erkaltenden Fl\u00fcssigkeit kri stallinisch wieder ausf\u00e4llt und welche die in der leberschrift genannte\u00bb Verbindung darstedlt. Auf eiern Filter gesammelt und im Vacuum getroekned. erwies sie h diese Substanz als kalihallig, re\u00bbdue irte Fehling\u2019sehe L\u00f6sung nicht, lieferte* beim Kochen mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren (\u2019.amphenilanaldehyd und eine Feh ling'sehe L\u00f6sung reducirendc Substanz, n\u00e4mlich ( Uycurons\u00e4ure.. i)i(\u00bb L\u00f6sung eier unversehrten Substanz dredile die Bolarisationsebene nach links. Die Substanz l\u00f6st sich ausserordentlich leicht in Wasser, krystallisirl aber aus dieser L\u00f6sung nicht mehr, sonelern trocknet im Vacuum zu einer klebrigem, amorphen Masse ein.","page":200},{"file":"p0201.txt","language":"de","ocr_de":"\\ erhalten des Camphens im Thierkur'per.\n201\nKxsiccatoilroi ken zei\u00fclc \u00abfie Snlistan/. liai der Analyse Wer!lie. welche einer Formel C1Biy ),K + \u2022> ll.lt enlspreehen.\nc\ng Substanz gaben (>.455 g Cd,. entsprechend 48.(111**'\u00ab, 0. und\t\t\n\t(1,12(in g 11^(1. entsprechend <5,82%\tii.\n\" Substanz gaben (1.04110 g S(>4k\\, entsprerlu-nd 1U2!'.. K.\t\t\n\tHereebnet f\u00fcr CJI^O.k -j- 2 11,0:\tGefunden :\n1112\t47.7(1%\t48.01\u00bb \u00b0/o\n- 27\t<5.71 0,o\t<5.82 \u00b0/o\n-= 144\t\t\u2022 1.\n\u00e4s 49\t9,70%\t9.12%\n402\t\t\nK\nIm V acuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zum constanieiHic-wicht getrocknet, zeigte .las Kalisalz Werthe, welche einer Formel\t-J- I ' 2 1l,< ) entsprechen. In \u00abliesein wie im\nInlgcu.len Falle wurde das Salz im Sehill'elien verbrannt und die Polasche im Sehiirehen gewogen, so dass \u00ablas liesiillai\nder Verbrennung gleichzeitig zur Kalihesliimnung verWemlel worden konnte.\n0.tsl;{ g Substanz hinterliessen im Sehif\u00efehen 0.0.401 g K CO,,\nentsprechend 0,nS'V\u00ab K und l.i-t\nnnd ergaben 0.3154 g COa, entsprechend 47,4V.\u00bb C. sow je\n().1(M)8 g 11,0. entsprechend' 0.72% II.\n\u2022 -\nI' 1 * 11,0 :\t(\u00eefftimh-n :\n48,87 \u00b0/\u00abt\ni\u00ee.tS\u00ee \u00ab..\n\u25a0 \u00ee\u00bb.:w \u2019.\u00ab,\nWurde das Salz bei 105-110\u00b0 getrocknet. so verlor dasselbe nicht mehr an Gewicht, erst bei einer Temperatur von HO l;)0\u00b0 trat ein erheblicherer Gewichtsverlust (\u2018in.\n0.2228 g Sulxslanz verloren bei mehrt\u00e4gigem Tmeknen b* i HO -150* 0,01t 18 g an Gewicht, was einem Verlust von 'S,S0 \u2018\u2018ntpnebt. Obwohl Gewichlseonstanz noch keineswegs < ireiebt war. wurde hier mit dom Trocknen aiifgeh\u00f6rt, einmal, ^f il sich die Substanz deutlich gebr\u00e4unt batte, und dann, weil 'ich f\u00fcr einen Verlust von 2 11,0 8.!P,o berechnen. Kin Theil ,|,\u2018r so getrockneten \u00abSubstanz wurde analvsirt.\n<\u2022,\u00ab =\u25a0--\t1112\tGerechnet 1 iir CIt.|l\u00ef;( ).| 48.8') \" ,\nw*\t2(5\t<5.(52 \";\u25a0*\nOs1 \"\tim\t\u2022 \t\nK\t49\tH.l>20 i\n\t494\t","page":201},{"file":"p0202.txt","language":"de","ocr_de":"0.15(5S il Substanz hinterliossen im Schiffchen (UM>7 <l K/10... entsprechend 11 .f\u00bb0 u K und 1,7% C., und g;ihon U.2(5H5 CO,, entprechend 15.97\u00b0(\u2019.. und 0,0927 g II./).\nentsprechend (5.590 .\u00bb H.\n\t\tItorochnot f\u00fcr\t\ttteredinot f\u00fcr\n\t\tClctt,;,07K:\t(icfunden :\tt;i6lIs/iK .-f 2 11,0\n\t192 . .\t52.115 \u2022%\t17,(57 0,\t17,7 0 >)\nh;\u00bb =\t2:i\t\t(5.59 <%\t(5.71 0 V\n0. -\u2022 i\t112\t\u25a0 \u25a0 :\u25a0 \u25a0'\t\u2014\t\u2014\nK >\t:v,t\tKMili0 \u00bb\t11.1 p\t9.7 %\n\t\t\t\t\nPeberbliekt man die obigen Analysenresultate, so ergibt sich zweifellos, dass unser Kalisalz durch das Trocknen bei 100\u00b0 eine Zersetzung unter Verlust von Kohlenstoff erlitten hat. W\u00e4hrend der Procentgehalt an Kalium . \u00fcber die f\u00fcr\nwasserfreies Salz verlangte Zahl gestiegen ist. ist der Procent-gelialt an Kohlenstoff weit hinter dem f\u00fcr diese Verbindung verlangten Werth zur\u00fcckgeblieben. Ks ist zweifellos ein Zufall, dass Kohlenstolf-und Wasserstolfgehalt der bei 150\u00b0 getrockneten Substanz, welche doch beinahe 9\u00b0/o an Gewichl verloren hat, immer noch mit dem Kohlenstoff- und Wassei-\nstolfgehalt der Verbindung G16If2307K\t2 H2\u00d6 \u00fcbereinstimmen :\ndass der R\u00fcckstand dieser Verbindung nicht entspricht, geht absolut klar aus dem Kaligehalt hervor, welcher den verlangten Werth um last IPs0 \u00ab> \u00fcbersteigt.\nMan konnte holten, durch Oxydation des camphenglyeol-monoglycuroiisauren Kalis zu Abbauproduoten zu gelangen.\nwelche Schl\u00fcsse erm\u00f6glicht h\u00e4tten\nauf die Constitution des Ausgangsmaterials . in der That erh\u00e4lt man auch durch Oxy-\ndation dos reinen Kalisalzes wie auch seiner nicht krystalli-sirenden Nebenproducte kleine Mengen krystallisirender S\u00e4uren, deren Schmelzpunkte bis gegen 140\u00b0 steigern Diese S\u00e4uren sind aller Gemenge und die Ausbeuten an denselben sind so verschwindend kleine, dass es uns (nicht m\u00f6glich war, zu analysenreinen Producten zu gelangen,","page":202}],"identifier":"lit17727","issued":"1902-03","language":"de","pages":"189-202","startpages":"189","title":"Ueber das Schicksal cyklischer Terpene und Campher im thierischen Organismus. Dritte Mittheilung: Ueber das Verhalten des Camphers im Thierk\u00f6rper","type":"Journal Article","volume":"37"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:09:12.995016+00:00"}