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{"created":"2022-01-31T14:52:10.977915+00:00","id":"lit17893","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 40: 423-428","fulltext":[{"file":"p0423.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Einwirkung von siedendem Anilin auf H\u00e4min.\n\u25a0'\tVoll\nWilliam K\u00fcster.\nAus: (loin oliuniisi lii'M Laboratorium der tieraiv.tliehoii U<<< Iim-IuiI'- zu Stuttgart .\n(Der Hiulaktion zugrgaiigi.n am 17. November tW.t.i\nDie Einwirkung von Anilin auf H\u00e4min bei Zimmertempera! ur erstreckt sich, wio iah in (Irr vorstehenden Arbeit gezeigt Italie, nur auf die Abspaltung von ( \u2019lilor wasserstt \u00bb(V. Die 181W1 i ge\u00e4u\u00dferte Vermutung, die Reaktion k\u00f6nne aueh so verlaufen, da\u00df ein Teil des Chlors durch die Gruppe NHGrH5 ersetzt wireU best\u00e4tigt sich also nicht.2) Ganz anders verladt sielt siedendes Anilin dem H\u00e4min gegen\u00fcber. Eisen wird zwar nicht he rausgel\u00fcst, wie ieb anfangs1) auf Grund einer Analyse glaubte, welche nur 8,08 \u00b0/o Eisen in einem Pr\u00e4parat ergab, das aus Schal fejeffs H\u00e4min beim Erhitzen mit Anilin erhalten worden war. Da sich das damals verwendete H\u00e4min nur unvollst\u00e4ndig l\u00f6ste, batte ich die Mengenverh\u00e4ltnisse nicht gen\u00fcgend ber\u00fccksichtigt. Neue Versuche zeigten, da\u00df kein Eisen herausgel\u00f6st wird, und da\u00df das Sinken des Eisengehalts auf den Eintritt von Aniiinrasten zur\u00fcckgef\u00fchrt werden mu\u00df. End zwar k\u00f6nnen bis xit acht solcher Reste an ein Molek\u00fcl H\u00e4min angelagert werden : dementsprechend betr\u00e4gt die Menge des 'entstehenden Produkts fast das Doppelte der verwendeten I l\u00e4minmenge.\nUm aber zu zeigen, da\u00df ich schon damals ein Aniliiio-ii\u00e4min \u2014 so will ich die Produkte bezeichnen, welche hei der Einwirkung von siedendem Anilin auf H\u00e4min entstehen \u2014 in\n\\ t) Diese Zeitschr., M. XXV1\u00cfL S. 3.\t/\n*) Ich hin auf diese Vermutung dadurch gebracht Worden, da\u00df die erhaltenen Pr\u00e4parate hei der Analyse'mehr Kohlenstoff ergaben, als sieh dir r:.tsll30O;iX4Ke berechnete, welche Formel aus der damals auch f\u00fcr Schal fejeff-H\u00e4min gebr\u00e4uchlichen Formel (\u00ee3itl9,03N^Cl Fe abgeleitet wurde. Die Pr\u00e4parate enthalten eben 34 Atome Kohlenstoff.\nI","page":423},{"file":"p0424.txt","language":"de","ocr_de":"52 %\nWilliam K\u00fcster.\nH\u00e4nden Initie, gebe ich hier die vollst\u00e4ndige Analyse, ausgcf\u00fchn itn Juli ist 17.\n0.1022 .Sulist; 1105\u00b0'. O.locd CU,. 0.0702 II,(I\t72.7C>\u00b0 \u00ab C und 5,7^\u00b0 , Il;\no.:m;i o,2l 52\nlO\u00e4\"). 0.015\u2018{ Ke,( ), - a.OH0o Ke \\\nChlor nur in Spuren j f*aiius>\n\u2022\t. 110 \u00bb. 22 M m X. 2d\u00b0. 75U.\u00e4 mm II. ^ 11.12\u00b0,.. X.\nDie neuen Versuche zeigten nun aber auch, da\u00df je Uneli den Bedingungen 'verschiedene Mengen von Anilin in Reaktion treten. Aus den gleich anzui\u00fclirenden Analysen l\u00e4\u00dft sieh schlie\u00dfen, da\u00df sich Vorg\u00e4nge abspielen, welchedurch folgende Gleichungen wiedergegeben werden k\u00f6nnen :\nC34lf,/)4N4Fo ! -Uyi-Xll, \u00ab Cdh,04NHKe r 8 II und C341I3/>4X4IV 4- s cjrxi\u00e7 d .0\t(V,ll;!)0:>X|lFe -I- Nil, -f- U l!\n\u00ab\"h r C3Hlld\u00bb4N8Ko 4: f C,ll-Ml.. ~ ICO - (V/I./CX./V + Xll3.\nVersuch. 2 X je 2,5 g bei II')0 getrocknetes umkrisi. Aceth\u00e4min wurden in je 55 g irisch destilliertes kochende? Anilin eingetragen, die L\u00f6sung 5 Stunden im Sieden erhalten, Die erkaltete L\u00f6sung filtrierte am n\u00e4chsten Tage, ohne R\u00fcckstand /u hint erlassen, sie wurde durch Eintr\u00f6pleln in verd\u00fcnnt\u00bb' Essigs\u00e4ure /.ersetzt, das harzig abgeschiedene Reaktionsprodukt nach dreit\u00e4gigem Stehen, nach welcher Zeit es br\u00f6cklig geworden ist, filtriert, sodann mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure ausgewaschen, bis im Waschwasser Anilin durch Rrom nicht mehr n\u00e4cli-weishar war.\nAnalyse des Rohprodukts.\n0,1 Kl >2 Suhst. i||0\u00b0i. (\u00c75H50 CO,, 0.01H 11,0. 0.0120 Fr/'), \u00bb Asche i\n70,7\" . C. \u2022> II, 5.,s\u00e4\", Fe.\nDas Rohprodukt wurde nun mit \u00c4ther ansgezogen, wohin nur wenig in L\u00f6sung ging, ein Produkt, das beim Erhitzen mir Natronlauge deutlichen Carhylatningeruch gibt.\nAnalyse des mil \u00c4ther extrahierten Rohprodukts. O.IT\u00e4i) Subsi ( U0\u00b0>, (U\u00e4OU CO,, 0,000 II./), 0.0CM IV/) (Asche)\n71.20\u00b0 q (I, \u00e4.US\" , II. \u00e4.21 \" \u25a0\u00bb IV.\nIn diesem Rohprodukt liegt ein (\u00eeemiseh von Substanzen vor, welches sich zun\u00e4chst durch Acelon in einen hierin l\u00f6sliche)! und einen unl\u00f6slichen Teil trennen l\u00e4\u00dft. Der in Aceton nicht l\u00f6sliche Teil ist auch unl\u00f6slich in Natronlauge und Ammoniak, l\u00f6slich in Eisessig, l\u00f6slich in konzentrierter Schwefels\u00e4ure1, dureli Wasser wieder ausf\u00e4llbar.","page":424},{"file":"p0425.txt","language":"de","ocr_de":"il kt die F.inwiikun<r von siedendem Anilin auf ll\u00fcnirn. 425\n:.v\u2019.\tAnalyse. _\t'\nti 1058 Subst. (110\u00b0. 0,1321 COj, 0,0827 Ha0. 0,0130 Fe,0\u00e4 1 Asche)\n- 71.OS % c. 5.51 II. 5.7 \u00b0;., IV:\nU.1300\tillOM, 13 rem N. 12.5\u00b0. 737.5 mm 11.\t11.11 S N,\nDiese Analysen stimmen merkw\u00fcrdig genau auf\nC ,SI1V4< >,XsKe. Molekulargewicht OSO Berechnei\tGefunden\t\u2022/\n0 M \u20ac 7J.02\t71.OS\n'\tu u II 5,3\t\u2018\t5.5 1\t. \u201e\n% N 11/,3\t* V 11. 11\n\u00bb l e \u00e0.72\n\nDas lloliprodukt war mit Aceton f\u00fcnfmal ausgesch\u00fcttelt worden, bis das L\u00f6sungsmittel so gut wie nichts melir aufnahm. Der gel\u00f6ste Teil wird nach Abdestillation des Acetons von neuem hierin gel\u00f6st, wt \u00bbbei ein B\u00fcckstaiid bleibt ; dies Verfahren mu\u00dfte sieben mal wiederholt werden, bis sich eine Probe vollst\u00e4ndig in Aceton l\u00f6ste.\t-\nAna ly se des in Ae et on l\u00f6st ic hen A ni 1 i noli\u00e4mi n s.\n0.i4>04- Subst. (tlO\u00b0), 0,12s CU,, 0.0875 H80, 0.0085 Fe/>3 (Asche) .\nr :\t. 72.77\u00b0, c. \u25a0 o.oi0 , n. 3.7\" , \u2022 Fe ; ,\n0.153\t(HO0', 15 ccm N. 730.5 mm B.. 11\u00b0 -11,32\u00b0/\u00bb N. \u00ab\nBerechnet fiir C8^ll7905NuFe\tGefunden\n. 0G 72.00 V \"\t72,77\n'\u00b0> H :j 5.81\t\u25a0 - O.Oi :\n\u25a0 0 o X 11,3\t11.32 VA.'\n:L;'-\t11Fe 4.11\t3.7 g\nAus diesen Analysen darf wohl geschlossen werden-, da\u00df die Einwirkung siedenden Anilins auf H\u00e4min im Sinne der ent wickelten Gleichungen erfolgt, dal\u00bb also zuerst ein Eintritt von vier Molek\u00fclen Anilin unter Wegoxydation von acht Wasser-dolTatomen. sp\u00e4ter unter erneuler Addition von vier Molek\u00fclen Anilin und unter Aufnahme voit Wasser die Bildung des K\u00f6rpers :^ll-ANnEe durch Abgabe eines Molek\u00fcls Ammoniak erfolgt.\nEin weiterer Versuch zeigte allerdings, da\u00df unter wenig ver\u00e4nderten Bedingungen die Einwirkung des Anilins zu einem Produkte f\u00fchrt, welches unter Aufnahme von sechs Molek\u00fclen Anilin entstanden gedacht werden kann.\t\\\n: WW\u2019e + 6 C,;H,NHj + H,0 - (:\u00ee0Hi;5O6N9Fe -fr NHa -f 8 tl\nt>\u00c4We r * WH. H,0 - C\\A&( WHNH,","page":425},{"file":"p0426.txt","language":"de","ocr_de":"m\n\\\\ illiam K\u00fcster.\n.l<\u2018 10 b\u00ab lr\u00ab>okn<\u2018les M\u00f6iner-H\u00e4min ans Dferd<*blnt-k\u00f6rperehen. nicht nmkrislallisiert. wurden in je 220 jj siefliMidcs Anilin einbeinigen, die L\u00f6sungsechs Stunden im Sieden erhalten, dann lillriert. wobei ein minimaler Knekstand verblieb. Am midisten Tab\u00ab* wurde das Filtrat unter Hnluvn in iiherschiissibe ziemlich koii/entrieile Kssibs\u00e4nre langsam \u00abinjMrageiL die jelxi erhaltene stark saure L\u00f6sung dann in <il wa die doppelte Menge Wasser 'begossen, wobei mm ein Anslallen des jjcbiideteir Produkts '\u2019mirai. Ks wird !\u2019!f rierl, anilinfrcd irewaschen, al>b-saiibt auf Flid)|\u00bba|\u00bbier. dann im Vacuum, endlidi bei lOO0\u00ab*\u00ab-Jrocknol\nAusbeute: l. 12 b. 2. 11.A b und bei weiteren Versuchen mit je IA b ll\u00e4min: )\u00bb. \u00f6o b und 1. 21.\u00f6 g.\nDiese Produkte wurden nun mit Al her extrahiert : ilii (iewidil betrug dann: lo,2. 10.2, 20.0 und 20.H g oder in Di\u00abr/etilen \u00ables MMwendelen H\u00e4mins: 102, H>2, 177 und Das unter \u00d6. niigeHilirte in so gr\u00f6ber Meiib'\u00e8 entstandene Produkt wie auch \u00ablas 1 sehen hellbraun, die \u00fcbrigen dunkelbr\u00e4iin bis sdi.warz aus. Alle waren amorph, unl\u00f6slich auch in heilkT Natronlauge.\nDie vereinigten Produkte 0>7TJ \u00abjfi wurden nun etwa zehnmal mil Aceton ausbesdiiiltell, bis sieh nichts mehr zu l\u00f6sen: schien. Hierbei beben Nr. 1 u. .*\u00bb: 21 b l\u00f6sliche und U,b unl\u00f6sliche. \\r. 2 u. 1 : 10.; J b l\u00f6s liehe und 1K g unl\u00f6sliche Teil\".\nDer in Aceton unl\u00f6sliche Teil wurde in Chloroform vm l\u00f6sen versuchb\" wobei in der Tat ca. der drille Teil leicht in L\u00f6sunggiiig. Die Analyse zeigte aber, \u00ablall das erhaltene l'rodukl iuinnu\u2018hr wieder chlorhaltig geword(\u2018n war.\nA. Niehl mit (Ihloroform behandeltes Anilinoh\u00e4iniij. in Aceton unl\u00f6slich:\n\u00d6.rUHM* Sulist. vl 1 \u00e0\u00b0\u00bb. U.Ob.jO F\u00ab\u2018,<);t\tf>.{\".,l-%*. kein (.lilursilher iOaiiii'\nH. Dasselbe Pr\u00e4parat wie A aus der Losung in Chlor\u00ab\u00bbtonn, ansbcschieden :\no.22\u00ab\u00bbs Sulist. 110\". o.\u00e4'iso C0a, o.H2a 11,0. 0,01\u00ab)7 Fc/>3 1 As\u00ab\"lj\u00ab!\n- t;7.i\u00b0,.0.\t11.\n;\u2018).2\u00b0 \u00bb Fe:\n0.21\u00ab tu\n<ua;>2\no.:t2\u00e0l\n;{ll<\u00bb\u2018\\ \u00ab\u00bb..')J,st ( ;<).r o.ioas Hzo. 0.010!\u00bb IV,O\u00e0 .Asdi.* x= 07,\u00e42\u2019 ,1:.\t5/19f/j II. \u00e2.lii V, Fe:\n110\u00b0 . 12.S .vm X. I!>.,r\u00bb\u00b0, 7a\u00ab) mm B. 10.12\u00b0 . X \u00abU\u00e4' i. 0.0tIS AbOl :=* a.i8\u00b0 \u00ab 01.","page":426},{"file":"p0427.txt","language":"de","ocr_de":"Cher dit* Einwirkung von .siedendem. Anilin auf H\u00e4min. 12 il\nWas von dem Pr\u00e4parat in Chloroform unl\u00f6slich war, lie\u00df uh scheinbar durch Zusalz von Pyridin in Losung bringen, Icitier ging der gr\u00fcble Teil des Pr\u00e4parats durch oiiyo nicht aul-mki\u00e4rte Explosion verloren;\nAuch dieser Teil hatte aber Chlor mitgenommen:\n0.2552 \u00ffulxt. 110\"), 0.5820 GOs, 1058. .1 }.\u2022(),\u25a0' 0.0177 K(*,0.j; t Aschen ,\n- OS. 11 0 >i C. 0,01% II, \u2022 >..{ * \u25a0 l \u00bb* ;\n0.192*2\tllo\u00ab. 10,1 ccm N, 19\u00ae, 732 mm B. - 9.25% X.\n(rjti|o *\u2022\t115*' . 0.0555 Agci 2>5% <:i.\nPie analytischen Resultate lassen einen sicheren Schlub h.k\u00cfi nicht zu, es hat den Ansrhein, als ob zwei oder drei Molek\u00fcle des K\u00f6rpers <\u00fcsll.);,()tNsPe mil einem Molek\u00fcl r.h]oro-form 'zusammengetrelen seien, sie zeigen von neuem, wie leicht H\u00e4min nebst seinen Derivaten mil L\u00f6sungsmitteln Additions-j.o xluhte gibt.\t:\nW as endlich d(*n in Aceton l\u00f6slichen Teil bei rill t, so wurde er, wie beim vorigen Versuch angegeben, hehaudell, nach lTml-iiiaiigem Liiseu in Acelon wurde endlich ein Produkt erhalten, veil dem sich eine Prolu* resiles l\u00f6ste. Die Menge betrug jetzt noch ca. 20 g i von 31.3 g). \u25a0\n%%\u25a0\tA na ly st*. .\t%\n0.2278 Subst. it10\u00b0i. O.\u00f4iK\u00ceS CO,, 0.1205 11,0. 0,0158 P\u00ab\u2022,(),, i Asche)\nU'=. 71.00% C. 5.88l> ,j H. 1,85 . Ke:\t%\n\u00bb1.1742\t. ( 110\u00b0., |<\u00bb ccm X, 10,5 \u00b0, .730 mm -R. - 10,1 \u00ae;o X ;') \u2022\n0.5225\t110 !. (10055 AgOl (\u00bb.25\"'.) CI .Caiius:.\ngenau\n* Analysen stimmen wegen des Chlorgehalts nur um\n'f\t\u2022\u2022 -\nBerechnet \"iC 71.07 \"... tt 5.57 X 10,8:: % Ko 1.0\n(udimtlen 7J.00\n5,88 ; \u25a0\n\u25a0 |o,l * C\t\u2019 \u2018 \u2022\n/ ; {.85\t\u2022\nZusammenlassend. was\u00bb bisher beohaelilet wurde, m\u00f6chte i< 1t hervorheben, da\u00df das Eintreten von AniJinr\u00e8sten in das , H\u00e4imrnnolek\u00fcl sicher erwiesen ist : durch das Sinken des Eisengehalts, ohne dab (*s zur Abspaltung von Eisen komihl, durch die iiewiebtsVermehrung und endlich dadurch, dal) hei der Zer-\nBei \u00bblieser Analyse hat ein geringer Verlust an Stickstuff statt-","page":427},{"file":"p0428.txt","language":"de","ocr_de":"128\nW illiam K\u00fcster. \u00ce her die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4min\nsetzung von Anilinh\u00fcmi\u00efi im Hohr durch kunz(\u2018ntrierte Salpeter--s\u00e4ure bei ca. 180\u00b0 das Aull roten von nitrierten Anilinabk\u00f6min-lingen festgestellt wurde.1)\nKs li\u00e2t den Ansehein, als ob die Einwirkung von sieden-dem Anilin aul H\u00e4min zun\u00e4chst zu einem acetonunl\u00f6slieheii K\u00f6rper C:,sll:(2OtX8K(* f\u00fchrt, aus welchem sieh dann durch Eintritt von zwei resp. vier weiteren Anilinresten die acetonl\u00f6slichen Produkte C70ly ).N9Ee und C8JI79().XnFe unter Austritt von Ammoniak bilden. Da die Pr\u00e4parate s\u00e4mtlich in Natronlauge unl\u00f6slich sind, muh ferner angenommen werden, dal* dir Hydroxylgruppen des H\u00e4mins sich bei der Reaktion beteiligen.\nIch hotle durch weitere Untersuchung dieser nicht uninteressanten Produkte nicht nur die Bedingungen f\u00fcr ihr Kuh stehen zu kl\u00e4ren, sondern auch neue Anhaltspunkte f\u00fcr die Ik*-urleilung der Konstitution des H\u00e4mins zu gewinnen. Wird r> doch h\u00f6chst wahrscheinlich m\u00f6glich sein, alle die Operationen, welche vom H\u00e4min aus zu wohlcharakterisierten 1 terivaten gef\u00fchrt haben, aul die verschiedenen <\u2022Anilinoh\u00e4mtne > anzuwenden.\nAtich diese Untersuchung wurde noch im physiol-cheni Institute zu T\u00fcbingen mit Benutzung von Geldmitteln ausgef\u00fchrt welche mir die Akademie d. W. zu Berlin g\u00fctigst bewilligt hatte\nStuttgart, im Oktober 1908.\n\u2018i Hei <.ari us-Hestiinmungen: vergl.' di(* Sclilufdiomerkungen <U vorstehenden Abhandlung.","page":428}],"identifier":"lit17893","issued":"1903-04","language":"de","pages":"423-428","startpages":"423","title":"\u00dcber die Einwirkung von siedendem Anilin auf H\u00e4min","type":"Journal Article","volume":"40"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:52:10.977920+00:00"}