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{"created":"2022-01-31T13:16:16.854837+00:00","id":"lit17914","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Henze, M.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 41: 109-124","fulltext":[{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, eine cholesterinartige Substanz aus Suberites domuncula, und seine angebliche Beziehung zum\nLipochrom dieses Tieres.\nVon\nM. Henze.\n(Aus dem chemisch-physiologischen Laboratorium der zoologischen Station zu Neapel.)\n(Der Redaktion zugegangen am 17. Januar 1904.)\nTrotz der allgemeinen Verbreitung der Cholesterine verm\u00f6gen wir \u00fcber ihre Bedeutung f\u00fcr den Organismus kaum etwas Bestimmtes auszusagen. Das gleiche gilt auch in bezug auf ihre chemische Konstitution und Abstammung.\nIn der Absicht, einen Anhaltspunkt auf die letzte dieser noch offenen Fragen zu finden, stie\u00df ich in der Literatur auf zwei \u00fcbereinstimmende Angaben. Die eine stammt von Kruckenberg.1) Er behauptet, da\u00df bei einem h\u00e4ufigen Kieselschwamm des Mittelmeeres (Suberites domuncula) Cholesterin durch die Umwandlung eines Lipochroms entstehe, welches dem Schwamme die charakteristische rote Farbe gibt. Kruckenberg konstatiert also (wenigstens bei diesem Tier) den chemischen Zusammenhang zwischen Lipochromen und Cholesterinen. Der \u00dcbergang soll sich bei Einwirkung des Sonnenlichtes vollziehen. Die andere Angabe findet sich bei J. Cotte,2) der die Beobachtung von Kruckenberg von neuem v\u00f6llig best\u00e4tigt.\nDie Darstellungen der beiden Autoren schienen mir jedoch durchaus nicht zwingend zu sein, umsomehr als sich dieselben eigentlich nur auf Farbenreaktionen, die mit dem direkten Chloroformextrakt* des Schwammes angestellt wurden, und auf\n1)\tVergleichende physiologische Studien, Bd. II, S. 50; Bd. Ill, S. 111.\n2)\tJules Cotte: Contribution \u00e0 l\u2019\u00e9tude de la nutrition chez les spongiaires. Bulletin scientifique de la France et de la Belgique. Vol. XXXVIII, p. 509.","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"110\nM. Henze,\nmikroskopische Kristallbilder st\u00fctzen. Abgesehen davon ist auch nicht gezeigt worden, ob es sich wirklich um Cholesterin resp. Isocholesterin, wie Kruckenberg meint, handelt. J. Cotte bemerkt allerdings, da\u00df er unter Cholesterin einen cholesterinartigen K\u00f6rper im weitesten Sinne des Wortes verstehe.\nEine Klarlegung dieser Verh\u00e4ltnisse erforderte in erster Linie eine Isolierung und getrennte Untersuchung der beiden in Betracht kommenden Stoffe. Dann war es erst m\u00f6glich, das Lipochrom speziell auf seine Umwandlung zu pr\u00fcfen.\nVor der Verarbeitung wurden die Schw\u00e4mme sauber von der von ihnen gew\u00f6hnlich umh\u00fcllten Schneckenschale abgel\u00f6st, die in den meisten F\u00e4llen von dem Krebs Pagurus bewohnt ist, dann durch Ausdr\u00fccken einigerma\u00dfen von dem aufgesogenen Wasser befreit und zerkleinert. Hierbei macht sich der intensiv widerw\u00e4rtige Geruch eines fl\u00fcchtigen K\u00f6rpers geltend, auf den ich sp\u00e4ter noch zu sprechen komme. Die Schw\u00e4mme wurden\nanfangs in frischem Zustande so lange mit absolutem Alkohol \u00ab \u2022\nund \u00c4ther extrahiert, bis erneute Mengen dieser L\u00f6sungsmittel keine Lipochrom-Rotf\u00e4rbung mehr zeigten.\nSp\u00e4ter trocknete ich die Schw\u00e4mme stets vorher an der Luft, da sich in den hierauf gewonnenen Extrakten kein Unterschied von den aus frischem Material erhaltenen Ausz\u00fcgen bemerken lie\u00df. Nat\u00fcrlich ist die Extraktion hierbei eine viel vollkommenere.\nBeim Verdampfen oder Abdestillieren ' der Extraktionsfl\u00fcssigkeiten hinterbleibt eine durch das Pigment stark rotgelb gef\u00e4rbte butterar tige Masse. Kruckenberg und Cotte sagen, sie zeige keine oder fast keine Kristallisation. Lasse man sie aber einige Zeit im Sonnenlichte stehen oder erhitze man sie, so werde das Pigment unter Verschwinden seiner Farbe umgewandelt. Die Umwandlung soll man in einer zunehmenden Kristallausscheidung von Cholesterin erkennen. Ich habe dazu folgendes zu bemerken : Man braucht die \u00e4therisch-alkoholische L\u00f6sung der Schw\u00e4mme nur nicht ganz bis zur Trockene zu verdampfen, ihr einige Zeit zum Kristallisieren zu lassen (Licht spielt dabei absolut keine Rolle), und man wird sehen, wie sich massenhaft Kristalle vom sogenannten Cholesterin ausscheiden.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 111\nSchon damit scheint mir die Behauptung der Autoren, es bed\u00fcrfe zur Entstehung des Cholesterins zun\u00e4chst der Einwirkung des Lichtes oder der W\u00e4rme, ziemlich zweifelhaft\ngeworden zu sein. Die gleichzeitig mit aus der Schwammasse\n\u2666 \u2022\nextrahierten Substanzen (Fette, Lipochrome, fl\u00fcchtige Ole etc.) werden, wenn man jegliches L\u00f6sungsmittel verdampft, hemmend auf die Kristallisation des sogenannten Cholesterins wirken, soda\u00df es n\u00f6tig ist, l\u00e4ngere Zeit zu warten, bis dieselbe eintritt. Durch Erw\u00e4rmen l\u00e4\u00dft sie sich etwas be-\n\u2022 \u2022\nschleunigen, weil jedenfalls fl\u00fcchtige Oie verdampfen, wie der Geruch lehrt. Es schien mir das der n\u00e4her liegende Schlu\u00df zu sein. Cotte st\u00fctzt seine Ansicht durch Reaktionen mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure, mit der ein frischer Chloroformextrakt der Schwammasse, der also allerhand Substanzen enth\u00e4lt, anfangs Blauf\u00e4rbung gibt. Ist der Extrakt dagegen l\u00e4ngere Zeit belichtet worden, so versagt die Blauf\u00e4rbung, indem an deren Stelle eine r\u00f6tliche Cholesterinreaktion eintritt. Wie es sich mit dieser Beobachtung verh\u00e4lt, soll sp\u00e4ter er\u00f6rtert werden.\nZur Isolierung des sogenannten Cholesterins wurde folgender Weg eingeschlagen.\nDas Lipochrom wird, wie schon Kruckenberg angibt, durch Kalilauge nicht angegriffen. Demzufolge konnte man das aus der Schwammasse durch Alkohol\u00e4theraxtrakti\u00f6n gewonnene butterartige Substanzgemenge nach der Aufl\u00f6sung in hei\u00dfem Alkohol mit Natriumalkoholat behandeln. Die vorhandenen Fette wurden dadurch verseift. Auf 30 g Extrakt kamen 5 g Natrium. Die alkoholische Fl\u00fcssigkeit wurde zuletzt auf dem Wasserbad zur Trockene verdampft und zu dem in warmem Wasser aufgenommenen R\u00fcckstand Calciumchlorid gegeben. Die entstehenden Kalkseifen emulgieren und rei\u00dfen Lipochrom samt Cholesterin mit sich. Man koliert, w\u00e4scht mit Wasser nach und trocknet im Dampftrockenschrank, so weit es m\u00f6glich ist. Es ist nunmehr am vorteilhaftesten, die getrocknete Masse mehrfach mit Aceton auszukochen, welches nur das Lipochrom und den cholesterinartigen K\u00f6rper aufnimmt. Die Kalkseifen, \u00fcber deren Natur sp\u00e4ter noch berichtet werden soll, bleiben zur\u00fcck.","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nM. Henze,\nNach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Acetons kristallisiert das Cholesterin aus. Die Mutterlaugen sind durch das Lipochrom intensiv rotgelb gef\u00e4rbt und selbstredend noch cholesterinhaltig. Um einigerma\u00dfen gr\u00f6\u00dfere Mengen des cholesterinartigen K\u00f6rpers zu gewinnen, mu\u00df man freilich gro\u00dfe Quantit\u00e4ten der Schw\u00e4mme in Arbeit nehmen.\nBisher ist im tierischen Organismus au\u00dfer dem eigentlichen Cholesterin nur noch Isocholesterin gefunden worden, abgesehen von Koprosterin und Hippokoprosterin der F\u00e4ces, die als Reduktionsprodukte des Cholesterins aufgefa\u00dft werden.\nDie Zahl der pflanzlichen Cholesterine oder Phytosterine ist bei weitem gr\u00f6\u00dfer,1) alle sind sie jedoch isomer mit dem tierischen Cholesterin. Die gleich n\u00e4her zu charakterisierende Verbindung weicht schon in ihrer chemischen Zusammensetzung von den eigentlichen Cholesterinen ab. In gewissen Beziehungen wird man jedoch eine Analogie zum Cholesterin nicht verkennen.\nIch bringe f\u00fcr dieselbe den Namen :* Spongosterin in Vorschlag.\nZur definitiven Reinigung des rohen Spongosterins benutzt man am besten Methylalkohol. Mitunter ist es notwendig, die letzten hartn\u00e4ckig anhaftenden Reste des roten Lipochroms durch Behandeln mit Tierkohle zu entfernen. Zuletzt wurde das Spongosterin aus 95 \u00b0/oigem Alkohol umkristallisiert, aus dem es in Form von wei\u00dfen, fettig gl\u00e4nzenden T\u00e4felchen oder Bl\u00e4ttchen, deren meist ausgez\u00e4hnte R\u00e4nder die eigentliche Form unkenntlich machen, ausf\u00e4llt. In Alkohol ist das Spongosterin ; leichter l\u00f6slich als Cholesterin. \u00c4ther, Chloroform, Schwefel-\ti\nkohlenstoff nehmen es sehr leicht auf. Aus \u00c4ther schie\u00dft das\tl\nSpongosterin in langen, spie\u00dfigen Formen an. Bei langsamer j Verdunstung einer Atherl\u00f6sung erhielt ich gelegentlich sehr gro\u00dfe\nrhomboedrische Kristalle.\tfl\nfl\nDer Schmelzpunkt des Spongosterins liegt bei 119\u2014120 \u00b0, also viel tiefer als der des Cholesterins (145 \u00b0) oder Isochole- j| sterins (194\u00b0), sowie auch s\u00e4mtlicher bekannten Phytosterine. J Der Schmelzpunkt lie\u00df sich trotz vielfachen Umkristallisierens\nl) Yergl. Zusammenstellung bei Burian, Sitzungsberichte der K. Akademie der Wissenschaften in Wien. Math.-Naturw. Klasse, Bd. GVI,\nAbt. II, 6. Juli 1897.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 113\nnicht erh\u00f6hen. Um ganz sicher zu gehen, wurde das Spongosterin (cf. unten) in den Essigester \u00fcbergef\u00fchrt und durch Verseifung daraus wiedergewonnen. Der Schmelzpunkt blieb auch jetzt konstant auf 119\u2014120 \u00b0.\nDie f\u00fcr das Cholesterin charakteristischen Reaktionen ergeben, auf das Spongosterin \u00fcbertragen, folgendes Resultat:\nBehandelt man einige auf einem Objekttr\u00e4ger befindliche Kristalle mit Schwefels\u00e4ure (1:5), so zeigt sich keine Ver\u00e4nderung. Cholesterin f\u00e4rbt sich rot. Die Probe nach Salkowski tritt langsam und nicht mit dem sch\u00f6nen roten Farbton ein; die Schwefels\u00e4ure fluoresziert gr\u00fcn.\nDieLiebermann-Burchardsche Probe ist deutlich positiv.\nOberm\u00fcllers Reaktion versagte (siehe auch : Propions\u00e4ure-ester). Raucht man einige Spongosterinkristalle mit conz. HN03 in einem Sch\u00e4lchen ab, so tritt beim Befeuchten des R\u00fcckstandes mit Ammoniak Rotf\u00e4rbung ein.\nDas Spongosterin ist optisch aktiv und zwar linksdrehend.\nDie Bestimmung im Laurentschen Halbschattenapparat ergab foldendes :\nAngewendete Substanz = 1,0714 g (bei 105\u00b0 getrocknet) in 25 ccm Chloroform gel\u00f6st.\nDie L\u00f6sung drehte im 2-dm-Rohr \u2014 1\u00b0 41' \u2014 \u2014 1,68\u00b0. Temperatur 25\u00b0.\nHieraus berechnet sich:\nr iD 25\u00b0\n[a]\t= \u2014 19,59\u00b0/o.\nDie Kristalle des Spongosterins scheinen analog denen des Cholesterins Kristallwasser zu binden und zwar ziemlich fest, soda\u00df die letzten Spuren erst beim Schmelzen der Substanz v\u00f6llig zu entfernen sind. Zu einem definitiven Schlu\u00df bin ich in dieser Hinsicht noch nicht gekommen. Einige Bestimmungen ergaben die folgenden Zahlen:\nI.\t0,1517 g Substanz verloren (bei 110\u00b0 getrocknet) 0,0062 g an Gewicht\nII.\t0,1623 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb HO0\t\u00bb\t0,0075 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\nIII.\t1,1270 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 110\u00b0\t\u00bb\t0,0556 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\nDer Gewichtsverlust (Kristallwassergehalt [?]) betr\u00e4gt demnach pro\n100 Teile lufttrockener Substanz :\nI.\tII.\tHl\n4,09\t4,62\t4,93\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLI.\t\u00df","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\tM.\tHenze,\nDie Elementaranalysen\tdes Spongosterins gaben folgende\nResultate :\nI. 0,1455 g bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Substanz lieferten\nC02 = 0,4367 g H20 = 0,1650 \u00bb\nII. 0,18069 g bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Substanz lieferten\nC02 = 0,5425 g H20 = 0,2034 \u00bb\nI. Gefunden:\tC\t=\t81,81 \u00b0/o,\tH = 12,60V\nII. \u00bb\tC\t=\t81,92 V,\tH = 12,52 \u00b0/o\nMit Ber\u00fccksichtigung der Resultate, welche die Elementaranalysen der Spongosterinderivate gaben, berechnet sich aus den obigen Daten eine Formel, die am besten in Einklang zu bringen ist, mit\nC19H320 mit theoretisch C = 81,95 \u00b0/o\nH = 12,03 \u00b0/o\nIch bemerke ausdr\u00fccklich, da\u00df ich die Formel durchaus nicht als absolut feststehend ansehe, dazu bedarf es noch eingehenderer Untersuchungen. Die Elementaranalyse auch der Ester reicht bei dem hohen Molekulargewicht der Verbindung nicht aus.\nDie Bestimmung der Molekular gro\u00dfe nach der kryoskopischen Methode in Naphtalin als L\u00f6sungsmittel deutet auf die obige einfache Formel des Spongosterins:\nI.\t0,1108 g Substanz bewirkten in 28 g Naphtalin eine Depression\ndes Erstarrungspunktes um 0,072\u00b0;\nII.\t0,2390 g Substanz bewirkten in 28 g Naphtalin eine Depression\ndes Erstarrungspunktes um 0,180\u00b0.\nLegt man der Berechnung die Depressionskonstante 70 f\u00fcr Naphtalin zugrunde, so erh\u00e4lt man f\u00fcr\nI.\tII.\n385\t332\nDie F\u00e4higkeit des Spongosterins, sich zu ver estera, ist beweisend f\u00fcr das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe im Molek\u00fcl. Die folgenden Ester wurden dargestellt.\nSpongosterylacetat.\nZu seiner Darstellung wurde das entw\u00e4sserte Spongosterin etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad mit Essigs\u00e4ureanhydrid erw\u00e4rmt. Hierauf wurde durch wiederholtes Abdampfen mit ab-","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 115\nsolutem Alkohol der \u00dcberschu\u00df des Anhydrids entfernt und das Produkt mehrmals aus 95\u00b0/oigem Alkohol umkristallisiert. Die resultierenden gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen schmolzen bei 124,5\u00b0. Die Schmelze zeigte kein Farbenspiel, wie dies vom Cholesteryl-acetat bekannt ist.\nBei der Verseifung des Acetats mit alkoholischer Kalilauge erh\u00e4lt man das Spongosterin mit den gleichen Eigenschaften und dem gleichen Schmelzpunkt 120\u00b0 zur\u00fcck.\nSpongosterylpropionat.\nMan erw\u00e4rmt das gut getrocknete Spongosterin mit Propions \u00e4ureanhydrid auf dem Wasserbad. Nach ca. 1 Stunde wird die beim Erkalten erstarrende Reaktionsfl\u00fcssigkeit mit verd\u00fcnntem kalten Alkohol gewaschen und bis zum Konstantbleiben des Schmelzpunktes umkristallisiert. Es wurde 95\u00b0/oiger Alkohol verwendet, in dem das Propionat ziemlich schwer l\u00f6slich ist. Man erh\u00e4lt das Spongosterylpropionat in Form sch\u00f6ner gro\u00dfer perlmuttergl\u00e4nzender Bl\u00e4ttchen. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 135\u2014136\u00b0. Im Gegensatz zu dem von Oberm\u00fcller f\u00fcr das Cholesterylpropionat als typisch bezeichneten Irisieren seines Schmelzflusses zeigt die vorliegende Verbindung keine Spur einer derartigen Farbenerscheinung.\nBei der Elementaranalyse lieferten 0,1650 g Substanz 0,4793 C02 und 0,1766 H20.\nGefunden: C = 79,22\u00b0/o, H = 11,81\u00b0/\u00bb\nBerechnet f\u00fcr C19HS10G,H5C0 : C = 79,52 \u00b0/o, H = 10,88 \u00b0/o\nSpongosterylbenzoat.\nMan erh\u00e4lt diese Verbindung in glatter Weise, wenn man\n\u2022 \u2022 ___________\ndas getrocknete Spongosterin mit einem Uberschu\u00df von Benzoyl-chlorid im K\u00f6lbchen auf ca. 160\u00b0 erhitzt. Nach der Reaktion, die in wenigen Minuten vollendet ist, w\u00e4scht man das \u00fcbersch\u00fcssige Benzoylchlorid mit verd\u00fcnntem Alkohol weg und kristallisiert aus einem Gemisch von Alkohol\u00e4ther um. Aus diesem L\u00f6sungsmittel scheidet sich der Benzoeester in Gestalt rechteckiger T\u00e4felchen aus. In Alkohol ist die Verbindung sehr schwer l\u00f6slich. Der Schmelzpunkt wurde zu 128\u00b0 bestimmt. Die Schmelze zeigte kein Farbenspiel beim Erkalten.\n8*","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nM. Henze,\nBei der Verbrennung gab der Ester folgende Zahlen:\nI.\t0,1492 g Substanz lieferten\nII.\t0,1423 \u00bb\n0,4468 g GO* 0,1422 \u00bb H20\n0,4300 \u00bb C02 0,1370 \u00bb H20\nGefunden I. :\tC\t=\t81,68 \u00b0/o,\tH\t=\t10,59 \u00b0/o\n\u00bb IL:\tG\t=\t82,41 \u00b0/o,\tH\t=\t10,69>\nBerechnet f\u00fcr C19H31OC6H5CO :\tC\t=\t82,10\u00b0/o,\tH\t=\t9,48V\nEinwirkung von Brom auf das Spongosterin.\nDas Cholesterin enth\u00e4lt eine Doppelbindung, wie namentlich aus seinem Verhalten gegen Brom folgt. Es bildet damit glatt ein Dibromid. Das Spongosterin weicht in dieser Hinsicht vom Cholesterin ab.\nL\u00e4\u00dft man zu einer Schwefelkohlenstoffl\u00f6sung von getrocknetem Spongosterin eine L\u00f6sung von Brom in Schwefelkohlenstoff tropfen, so wird jeder einfallende Tropfen rasch entf\u00e4rbt. Gegen Ende der Reaktion geht die Entf\u00e4rbung langsamer vonstatten, doch ist w\u00e4hrend der ganzen Zeit keine Bromwasserstoffentwicklung zu beobachten. Nur wenn ein Brom\u00fcberschu\u00df l\u00e4nger einwirkt, sieht man schwache Nebel aufsteigen. Trotzdem also der Vorgang auf eine Bromanlagerung schlie\u00dfen l\u00e4\u00dft, stimmen die Analysen auf nichts weniger als ein Bromadditionsprodukt.\n. Wird die Schwefelkohlenstoffl\u00f6sung, welche eine bleibende Bromf\u00e4rbung angenommen hat, abgedunstet, so hinterbleibt ein stark rotbraun gef\u00e4rbter R\u00fcckstand, der aus verd\u00fcnntem Alkohol umkristallisiert wurde. V\u00f6llige Entf\u00e4rbung, lie\u00df sich manchmal nur nach Behandlung mit Tierkohle erreichen. Man erh\u00e4lt\n; *\t' i\nmikroskopisch kleine, rein wei\u00dfe, Bl\u00e4ttchen, die scharf bei 130\u00b0 schmelzen. Ich habe die Darstellung dieser Verbindung mehrfach wiederholt und stets denselben K\u00f6rper, von derselben Kristallform und demselben scharfen Schmelzpunkt erhalten.\nDer Bromgehalt dieses Produktes ist auffallend niedrig. Ein Dibromspongosterin von der Zusammensetzung G19H32OBr^ m\u00fc\u00dfte 37,56\u00b0/o Br enthalten. Die erste nach Carius ausgef\u00fchrte Brombestimmung des K\u00f6rpers lieferte 6,89\u00b0/o Br. Da mir bei dieser Analyse nur sehr wenig Substanz zur Verf\u00fcgung stand und das Rohr vor der v\u00f6lligen Zersetzung der Verbindung","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 117\n<\nge\u00f6ffnet worden war, so kann ich nicht f\u00fcr absolute Genauigkeit einstehen. Ich f\u00fchre die Analyse nur an, um zu zeigen, da\u00df der Bromgehalt sehr niedrig ist.\nEs wurden angewandt: 0,2308 g Substanz.\nGefunden : 0,0374 \u00bb AgBr = 0,0159 g Br. = 6,89 \u00b0/o Br.\nEine andere Elementaranalyse der von neuem dargestellten Verbindung lieferte folgende Werte:\n0,2688 g Substanz gaben 0,0620 g AgBr = 0,0264 g Br.\nGefunden: 9,82\u00b0/o Br.\n0,1066 g Substanz gaben 0,2952 g CO,, 0,1120 g H,0.\nGefunden: C = 75,72% H = 11,67\u00b0/'o.\nMan sieht, da\u00df auch die Werte f\u00fcr Kohlenstoff und Wasserstoff den sehr niederen Bromgehalt der Verbindung best\u00e4tigen. F\u00fcr die M\u00f6glichkeit, da\u00df w\u00e4hrend der Bromierung des Spongosterins als Nebenreaktion eventuell eine Bromwasserstoffabspaltung eintrete,1) findet sich kein Anhalt; ja es w\u00e4re selbst in diesem Falle der Bromgehalt noch zu niedrig. Die Verbindung ist \u00fcberdies sehr best\u00e4ndig. Die n\u00e4chste Erkl\u00e4rung, welche die vorhandenen Tatsachen zulassen, k\u00f6nnte man vielleicht in einer neben der Addition verlaufenden Kondensation mehrerer Molek\u00fcle sehen. Jedoch spricht dagegen wieder die Bestimmung des Molekulargewichts.\n0,1016 g Substanz bewirkten in 28 g Naphtalin eine Depression von 0,063 \u00b0.\nDas Molekulargewicht berechnet sich daraus zu 403.\nNeue Untersuchungen, die aus Materialmangel einstweilen abgebrochen wurden, m\u00fcssen hier weitere Aufkl\u00e4rung bringen. Immerhin scheint mir schon jetzt das Spongosterin als eine bisher unbekannte Verbindung des tierischen Organismus charakterisiert zu sein.\nEs wurde bereits eingangs (S. 112) angedeutet, da\u00df es auf dem Wege zur Gewinnung des Spongosterins auch gelingt, das Lipochrom von Suberites domuncula in einigerma\u00dfen reinem Zustande abzuscheiden. Infolgedessen glaube ich auch die Haltlosigkeit der Behauptung, es bestehe zwischen Spongosterin und Lipochrom eine direkte Beziehung, nachweisen zu k\u00f6nnen.\n*) Vergleiche die Angabe f\u00fcr Cholestol von Li eher mann (Bericht d. D. Chem. Ges., Bd. 18, 1806).","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\nM. Henze,\nDie acetonhaltigen Mutterlaugen des Spongosterins sind durch das Lipochrom tief rotgelb gef\u00e4rbt. Man kann nun durch fortgesetztes Ausziehen der Verdampfungsr\u00fcckst\u00e4nde eben genannter Mutterlaugen mit kaltem \u00c4ther und wiederholtes Stehenlassen zur Auskristallisation der letzten Anteile des Spongosterins so weit kommen, da\u00df dem Lipochrom so gut wie kaum noch Spongosterin beigemengt ist. Das Lipochrom bleibt beim Abdunsten des L\u00f6sungsmittels schlie\u00dflich in Form einer stark rotgelbgef\u00e4rbten salbenartigen Masse zur\u00fcck, die nicht unangenehm riecht. Beim Erw\u00e4rmen verschwindet dieser, jedenfalls fl\u00fcchtigen Stoffen angeh\u00f6rende Geruch. Zur Kristallisation war das Lipochrom nicht zu bringen.\nDie L\u00f6sungen des Lipochroms absorbieren den gr\u00fcnen und blauen Teil des Spektrums au\u00dferordentlich stark. Bei einigerma\u00dfen gr\u00f6\u00dferer Dicke der durchlaufenen Schicht wird auch der Anfang des entgegengesetzten Endes des Spektrums, also ein Teil des roten Lichtes, ausgel\u00f6scht. Bei Einstellung geeigneter Spalt\u00f6ffnung und einem gewissen Konzentrationsgrad der L\u00f6sung l\u00e4\u00dft sich au\u00dferdem stets ein deutliches Band im gelbroten Teile des Spektrums beobachten, das mit der Frauenhofer sehen C-Linie zusammen f\u00e4llt.\nWie verh\u00e4lt sich nun das Lipochrom gegen das Sonnenlicht? Ich habe wiederholt gr\u00f6\u00dfere und kleinere Mengen desselben in offenen Sch\u00e4lchen dem Sonnenlicht ausgesetzt, jedoch niemals eine Kristallisation beobachten k\u00f6nnen, die auf eine Bildung von Spongosterin h\u00e4tte deuten lassen. Die Entf\u00e4rbung des Lipochroms trat ein, wenn auch ziemlich langsam, aber selbst nach dem Aufnehmen der gr\u00fcnlich gewordenen Masse in einem organischen Solvens lie\u00df sich beim langsamen Abdunsten nicht die geringste Kristallisation erzielen, und nebenbei bemerkt, hat das Spongosterin au\u00dferordentlich gro\u00dfe Kristallisationstendenz. Ich mu\u00df deshalb die M\u00f6glichkeit einer Bildung von Spongosterin aus Lipochrom verneinen, zum wenigsten auf die Weise, wie Kruckenberg und J. Gotte meinen. Ob der lebende Organismus diese Umwandlung m\u00f6glicherweise zustande bringt, ist eine andere Frage.\nDie langsame Entf\u00e4rbung des Pigments durch das Sonnen-","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 119\nlicht scheint offenbar auf einem Oxydationsvorgang zu beruhen. Wir wissen, da\u00df Fette, Harze, besonders Terpentin\u00f6l, und nach neueren Untersuchungen eine gro\u00dfe Zahl anderer organischer Verbindungen durch Belichtung ozonisierende Eigenschaften bekommen und zu Autoxydationen neigen. Es ist sehr wahrscheinlich, da\u00df sich das fett\u00e4hnliche Lipochrom ganz analog verh\u00e4lt. Die Vermutung, da\u00df der Entf\u00e4rbung oder Zersetzung des Lipochroms ein Oxydationsvorgang zugrunde liegt, wird durch einige in dieser Hinsicht angestellte Versuche, die ich hier kurz anf\u00fchre, an Wahrscheinlichkeit gewinnen. Es wurden Flie\u00dfpapierstreifen mit einer \u00c4therl\u00f6sung des Lipochroms getr\u00e4nkt. Nach der Verdunstung des L\u00f6sungsmittels wurden die v\u00f6llig mit dem Lipochrom imbibierten Streifen in R\u00f6hrchen eingeschmolzen, von denen enthielt:\nNr. I Luft,\n\u00bb II Sauerstoff,\n\u00bb III Kohlens\u00e4ure,\n\u00bb IV Wasserstoff.\nDie R\u00f6hrchen wurden dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Nr. Ill und IV sind jetzt, nach 6 Monaten, noch genau so gef\u00e4rbt wie am Anf\u00e4nge. II war in ca. 20 Min. entf\u00e4rbt und I hat noch ein wenig des gelbroten Kolorits beibehalten, offenbar weil der Luftsauerstoff bald verzehrt war und zur vollkommenen Oxydation nicht ausreichte. L\u00f6sungen des Lipochroms in organischen Solventien sind auch im Licht sehr best\u00e4ndig. Im Dankein ver\u00e4ndert sich das mit Luft in Ber\u00fchrung stehende Lipochrom nur sehr allm\u00e4hlich. Eine ozonhaltige Atmosph\u00e4re entf\u00e4rbt es auch im Dunkeln sehr rasch. Naszierender Wasserstoff aus Natrium in alkoholischer L\u00f6sung lie\u00df keine Farb\u00e4nderung des Lipochroms erkennen.\nDer frische Chloroformauszug von Suberites domuncula f\u00e4rbt sich mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure deutlich blau, wie Cotte auch schpn angibt. Diese Farbenreaktion kommt nur dem unver\u00e4nderten Lipochrom zu. Ist dasselbe im Lichte entf\u00e4rbt (d. h. es wird schmutzig gr\u00fcn), so erh\u00e4lt man mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure eine intensiv braunrote F\u00e4rbung, die fast momentan und schon mit sehr kleinen Mengen der Substanz","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\tM. Henze,\neintritt. Das gereinigte Spongosterin gibt mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure nur sehr allm\u00e4hlich einen schwachen gelbroten Farbton, wie das fr\u00fcher erw\u00e4hnt wurde.\nAnhang.\nAnschlie\u00dfend an die vorstehende Untersuchung des Spon-gosterins lasse ich einige nebenbei gemachte Beobachtungen folgen, die einen Beitrag zur chemischen Physiologie von Suberites liefern k\u00f6nnen.\t\u2022\nI. Die erste Notiz bezieht sich auf die Fette resp. Fetts\u00e4uren von Suberites.\nZur Gewinnung des Spongosterins war das durch Alkohol\u00e4therextraktion des Schwammes gewonnene Gemisch von Fetten, \u00d6len, Lipochrom und Spongosterin der Behandlung mit Natrium-alkoholat unterworfen und daraus schlie\u00dflich durch Zusatz von Chlorcalciuml\u00f6sung ein Niederschlag erzielt worden, der neben Spongosterin auch andere fett\u00e4hnliche Substanzen mit niederri\u00df (cf. S. 111). Diese vorher getrocknete Calciumf\u00e4llung war mit Aceton ersch\u00f6pfend extrahiert worden, wobei eine gr\u00fcnschwarz gef\u00e4rbte Masse hinterblieb. Zur weiteren Untersuchung wurde dieselbe jetzt in warmem Wasser gel\u00f6st und mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, wobei sich eine Schicht stark schwarzgr\u00fcn gef\u00e4rbter und verunreinigter freier Fetts\u00e4uren abschied. Durch Zusatz von Natronlauge wurden sie in L\u00f6sung gebracht, zun\u00e4chst das freie Alkali durch Einleiten von Kohlens\u00e4ure abges\u00e4ttigt und dann das Ganze zur Trockene eingedampft. Dem B\u00fcckstand entzog ich durch hei\u00dfen Alkohol die fettsauren Natronsalze. Um dieselben von dem anhaftenden gr\u00fcnschwarzen Farbstoffe zu befreien, verrieb ich sie nach dem Verjagen des Alkohols mit Sand, um sie m\u00f6glichst fein zu verteilen, und extrahierte sie so lange im Soxhlet mit \u00c4ther, bis sie nahezu farblos hinterblieben. Sie wurden dann in warmem Alkohol gel\u00f6st und durch Zusatz von Bleiacetat in Bleisalze verwandelt, und abermals zur Trockene verdampft. Beim Auskochen des Trockenr\u00fcckstandes mit \u00c4ther geht ein Teil der Bleisalze in L\u00f6sung. Aus der \u00c4therl\u00f6sung kann man durch Zersetzung mit Salzs\u00e4ure","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 121\nt\neine fl\u00fcssige, nicht erstarrende S\u00e4ure abscheiden, die ihrer\n\u2022 \u00ab\nDarstellungsweise nach als Ols\u00e4ure anzusprechen sein w\u00fcrde.\nDer durch \u00c4ther ungel\u00f6st gebliebene Anteil der Bleisalze wurde in hei\u00dfem Alkohol aufgenommen und durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Das hei\u00dfe alkoholische Filtrat vom Schwefelblei wurde durch Erw\u00e4rmen vom Schwefelwasserstoff befreit und mit Soda zur Trockene verdampft. Beim Ans\u00e4uren der w\u00e4sserigen L\u00f6sung des dabei bleibenden R\u00fcckstandes scheidet sich ein festwerdendes S\u00e4uregemenge ab. Der unscharfe Schmelzpunkt desselben liegt bei ca. 80\u00b0. Ob in dem Gemenge Palmitin und Stearins\u00e4ure vorhanden war, vermochte ich nicht zu entscheiden. Es gelang mir aber, durch wiederholtes Umkristallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol eine S\u00e4ure von auffallend hohem Schmelzpunkt abzutrennen, die schon aus diesem Grunde mit keiner der sonst in Fetten gefundenen S\u00e4uren zu vergleichen sein d\u00fcrfte. Sie schmolz bei ca. 110\u00b0. Ob sie schon als chemisch rein zu betrachten war, kann ich nicht mit Sicherheit behaupten. Um n\u00e4here Untersuchungen damit anzustellen, reichte die zur Verf\u00fcgung stehende Menge nicht aus.\nBei der Elementaranalvse lieferten :\n%}\n0,1414 g Substanz 0,3725 g C02, 0,1482 g H20.\nGefunden: 71,85\u00b0/o C, 11,65\u00b0/o H.\nBei der Annahme von zwei Atomen Sauerstoff, also einer Karboxylgruppe, im Molek\u00fcl w\u00fcrde sich daraus die Formel CI2H2402 berechnen, f\u00fcr die der theoretische Gehalt an C = 72,00\u00b0/o, H \u2014 12,00 \u00b0/o betr\u00e4gt. Die S\u00e4ure w\u00fcrde demnach in die Reihe der Laurins\u00e4ure geh\u00f6ren, und man d\u00fcrfte, um sich den hohen Schmelzpunkt erkl\u00e4ren zu k\u00f6nnen, an eine Laurins\u00e4ure mit verzweigter Kohlenstoffkette denken.\nCotte, der in seiner fr\u00fcher zitierten Abhandlung auch einige Angaben \u00fcber die Fetts\u00e4uren von Suberites macht, fand keine festen S\u00e4uren. Das Vorkommen von \u00d6ls\u00e4ure wies auch er nach.\nII. Die folg\u00e9nden Bemerkungen beziehen sich auf die eigent\u00fcmlich widerw\u00e4rtig riechende, fl\u00fcchtige Verbindung, die von Suberites und wahrscheinlich auch von anderen Schw\u00e4mmen ausgeschieden wird. Kruckenberg (vergl. physiol. Studien I (2)","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nM. Henze,\nS. 37) wollte als Ursache des an \u00abPhosphordampf erinnernden\u00bb Geruches eine Ozonproduktion des Schwammes annehmen. Er hat sich aber durch die negativ ausfallenden Versuche von der Haltlosigkeit einer solchen Annahme \u00fcberzeugt. Es ist mir nicht gelungen, etwas Definitives \u00fcber diesen zweifellos organischen, fl\u00fcchtigen K\u00f6rper auszusagen, immerhin k\u00f6nnen die folgenden Notizen vielleicht Anhaltspunkte zu weiteren Untersuchungen bilden.\nWenn man die zerkleinerten frischen Schw\u00e4mme mitWasser-dampf destilliert, f\u00fcllt sich die Vorlage mit fast bet\u00e4ubend riechenden D\u00e4mpfen. Das \u00fcbergehende Wasser wird durch keine \u00f6lige Abscheidung getr\u00fcbt. Die Verbindung ist also entweder darin l\u00f6slich oder nur in Spuren vorhanden. Da meine Vermutungen auf einen merkaptan\u00e4hnlichen K\u00f6rper gerichtet waren, so suchte ich mit den zuerst \u00fcbergehenden Anteilen des Destillates Verbindungen mit Sublimat zu erhalten, doch vergebens.\nEine andere Beobachtung, die ich machte, veranla\u00dfte die folgende Versuchsanordnung. Eine gr\u00f6\u00dfere Menge von Schw\u00e4mmen wurde in einen gro\u00dfen Rundkolben gebracht, auf den ein K\u00fchler gesetzt wurde, von dessen oberer \u00d6ffnung eine Rohrleitung zun\u00e4chst zu einer leeren Waschflasche f\u00fchrte, von dieser weiter zu einer mit konzentrierter Natronlauge gef\u00fcllten, darauf zu einer verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure enthaltenden und endlich zu einem mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure gef\u00fcllten Liebig sehen Kaliapparat. An letzteren schlo\u00df eine S\u00e4ugpumpe an, mit deren Hilfe ein langsamer von Kohlens\u00e4ure befreiter Luftstrom durch den ganzen Apparat gesaugt wurde. Gleichzeitig wurde der Rundkolben m\u00e4\u00dfig erw\u00e4rmt und nach entsprechender Zeit von neuem mit Schw\u00e4mmen beschickt. Der Luftstrom f\u00fchrt die fl\u00fcchtige Verbindung mit. W\u00e4hrend derselbe nun nach Passieren der mit Natronlauge und verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gef\u00fcllten Waschflaschen noch stark nach der fraglichen Verbindung roch, also offenbar nichts an deren Inhalt abgab, so war dies nicht mehr der Fall, nachdem er mit der konzentrierten Schwefels\u00e4ure in Ber\u00fchrung gekommen war. Die Verbindung wird also von konzentrierter Schwefels\u00e4ure aufgenommen.","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"Spongosterin, e. cholesterinartige Substanz a. Suberites domuncula etc. 123\nDurch vorsichtiges Verd\u00fcnnen einer solchen Schwefels\u00e4ure mit Eiswasser tritt der Geruch der fl\u00fcchtigen Verbindung wieder deutlich auf. Dieses Verhalten brachte mich von neuem auf die Vermutung, es mit einem Merkaptan zu tun zu haben, da diese Thioalkohole ebenfalls von konzentrierter H2S04 aufgenommen werden. Sie werden ferner in dieser L\u00f6sung durch Permanganat oxydiert und zwar \u00c4thylmerkaptan zu Essigs\u00e4ure. Meine Schwefels\u00e4urel\u00f6sung wurde durch Permanganat ebenfalls oxydiert. Zum wenigsten l\u00e4\u00dft dies schlie\u00dfen, da\u00df eine organische, leicht oxydable Verbindung darin vorhanden ist. Nach dem Verd\u00fcnnen der mit Permanganatl\u00f6sung bleibend gef\u00e4rbten Schwefels\u00e4ure mit Wasser wurden die bei der Destillation zuerst \u00fcbergehenden Tropfen auf Essigs\u00e4ure gepr\u00fcft, jedoch mit negativem Resultat.\nUm wenigstens zu entscheiden, ob man es mit einer schwefelhaltigen Verbindung zu tun hatte, wurde eine Absorption (?) derselben in konzentrierte Schwefels\u00e4ure in einen Kolben gebracht, durch den ein Sauerstoffstrom geleitet wurde. Nach dem Durchgang durch den Kolben, in dem die Schwefels\u00e4ure vorsichtig mit Hilfe eines Tropftrichters durch Eiswasser verd\u00fcnnt, sp\u00e4ter aber m\u00e4\u00dfig erw\u00e4rmt wurde, passierte der mit der fl\u00fcchtigen Verbindung beladene Sauerstoffstrom eine Waschflasche mit Natronlauge und eine solche mit Chlorcalciuml\u00f6sung, dann aber ein mit ausgegl\u00fchtem Asbest gef\u00fclltes Verbrennungsrohr, das im Ofen erhitzt wurde. Die durch den Sauerstoffstrom mit fortgef\u00fchrte fl\u00fcchtige Verbindung mu\u00dfte hierin verbrannt und der eventuell in ihr enthaltene Schwefel zu Schwefels\u00e4ure oxydiert werden, welch letztere in einem dem Verbrennungsrohr angef\u00fcgten mit Chlorbaryuml\u00f6sung gef\u00fcllten Kaliapparat sichtbar gemacht werden konnte. Auch dieser Versuch fiel negativ aus.\nTrotzdem der Geruch der fraglichen Verbindung so intensiv ist, kann es sich m\u00f6glicherweise nur um minimale Mengen handeln, die einer* Isolierung gro\u00dfe Schwierigkeiten in den Weg legen.\nIII. Zum Schlu\u00df erw\u00e4hne ich noch ganz kurz, da\u00df Suberites eine gut wirkende Oxydase (Tyrosinase) enth\u00e4lt, was inzwischen jedoch bereits von Cotte nachgewiesen und publiziert worden ist.","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"124 M. Henze, Spongosterin, eine cholesterinartige Substanz etc.\nIch habe sowohl mit dem frischen Pre\u00dfsaft von Suberites operiert, als auch mit dem Niederschlag, den der Zusatz vom gleichen Volumen 96\u00b0/oigen Alkohols zum Pre\u00dfsaft erzeugte und der durch Extraktion mit \u00c4ther von Fetten, Lipochrom und Spongosterin befreit worden war. Der in Tyrosinl\u00f6sung gebrachte Niederschlag f\u00e4rbte dieselbe beim Durchleiten von Luft in kurzer Zeit blauschwarz. Ebenso verhielt sich ein Glyzerinauszug des Niederschlags. Durch Aufkochen wurde die OxydaseWirkung aufgehoben.","page":124}],"identifier":"lit17914","issued":"1904","language":"de","pages":"109-124","startpages":"109","title":"Spongosterin, eine cholesterinartige Substanz aus Suberites domuncula, und seine angebliche Beziehung zum Lipochrom dieses Tieres","type":"Journal Article","volume":"41"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:16:16.854842+00:00"}