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{"created":"2022-01-31T13:25:37.361002+00:00","id":"lit17936","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Sundwik, Ernst Edw.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 41: 343-347","fulltext":[{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Uroxans\u00e4ure und Allantoin aus Harns\u00e4ure.\nVon\nErnst Edw. Sundwik, Helsingfors.\n(Der Redaktion zugegangen am 17. M\u00e4rz 1904.)\nIn einem Aufsatz vom Jahre 1894 (\u00dcber Uroxans\u00e4ure und Oxons\u00e4ure, Diese Zeitschrift) habe ich gezeigt, da\u00df beim Oxydieren von Harns\u00e4ure mit etwa 62\u00b0/o Kaliumpermanganat in alkalischer L\u00f6sung bis 70 und 80\u00b0/o Natrium-uroxanat entstehen, oder da 100 Teile Harns\u00e4ure fast 243 Teilen kristallisierten Natriumuroxanats entsprechen,wenn die Oxydation in m\u00f6glichst einfacher Weise zustande k\u00e4me, etwa ein Drittel der berechneten Menge. \u2014 Ich habe auch einige Salze dieser S\u00e4ure analysiert und die Resultate zur gleichen Zeit angegeben.\nSchon fr\u00fcher hatte Claus (Berichte der Deutsch. Chem. Ges. VII, S. 227) gezeigt, da\u00df Harns\u00e4ure, in Wasser suspendiert und mit derselben Menge Kaliumpermanganat (62\u00b0/o in L\u00f6sung) oxydiert, die theoretische Menge Allantoin gab.* 2) Nach dem Ans\u00e4uern der entf\u00e4rbten Oxydationsmischung mit Essigs\u00e4ure bekam er fast reines Allantoin. Ich bemerke hierzu, da\u00df sowohl Claus als ich vorausgesetzt haben, da\u00df m\u00f6glichst niedrige Temperatur eingehalten wurde. Claus s\u00e4uerte die vom Permanganat entf\u00e4rbte Oxydationsmischung gleich mit Essigs\u00e4ure an; ich dagegen lie\u00df einige Zeit stehen oder verdampfte gleich zur Kristallisation.\nDiese beiden Befunde w\u00e4ren unerkl\u00e4rlich, wenn ich nicht folgende noch b\u00e9ssere Methode zur Darstellung von Allantoin gefunden h\u00e4tte:\n*) Natriumuroxanat = C5H6Na2N406 \u2022 8 H20.\n2) Es entwickelt sich nach Glaus C02, was zu erwarten ist, da ja eine ungen\u00fcgende Menge Alkali zugegen ist.","page":343},{"file":"p0344.txt","language":"de","ocr_de":"344\nErnst Edw. Sundwik,\nWerden n\u00e4mlich, ganz wie beim Bereiten von Uroxans\u00e4ure, nach meiner Methode, 100 g Harns\u00e4ure zu etwa 2 1 mit Wasser aufgeschwemmt, durch Natriumhydratl\u00f6sung zur L\u00f6sung gebracht und mit einer kalten konzentrierten L\u00f6sung von 62 g Kaliumpermanganat unter Umsch\u00fctteln versetzt, so entf\u00e4rbt sich die Oxv-dationsmischung sehr bald, h\u00f6chstens nach etwa einer Stunde. Wird diese Mischung mit# Essigs\u00e4ure nach raschem Filtrieren anges\u00e4uert und zur Kristallisation eingedampft, so erh\u00e4lt man fast die theoretische Menge Allantoin. Claus h\u00e4lt viel darauf, da\u00df die filtrierte Oxydationsmischung sehr bald anges\u00e4uert w\u00fcrde, da andernfalls Oxals\u00e4ure gebildet w\u00fcrde und damit ein Verlust an Allantoin eintrete. Bemerken will ich hierzu, da\u00df einigemal 12 und mehrere Stunden vergingen, ehe ich nach der CI aus sehen Methode ein farbloses Filtrat bekommen konnte.1) Jedenfalls vollzieht sich diese Oxydation sehr langsam im Vergleich mit der Oxydation in alkalischer L\u00f6sung, meiner Angabe nach. Auch findet man beim Oxydieren nach meiner Methode gar keine, oder doch nur Spuren von Oxals\u00e4ure.\nHier bildet sich also bei ganz gleicher Oxydation mit Permanganat nach Claus Allantoin, nach meiner Angabe Uroxans\u00e4ure, und ich habe nach weisen k\u00f6nnen, da\u00df auch beim L\u00f6sen von Harns\u00e4ure in Natriumhydratl\u00f6sung und darauffolgender Oxydation ebenfalls Allantoin gebildet wird. Nur mu\u00df man, sowohl nach Claus als nach meiner Methode, gleich das entf\u00e4rbte Filtrat mit Essigs\u00e4ure ans\u00e4uern, dann n\u00f6tigenfalls zur Kristallisation verdampfen. Auch beim Neutralisieren der oxydierten L\u00f6sung meiner Methode entsprechend mit Salzs\u00e4ure und Einengen bekommt man Allantoin, doch, wie es scheint, weniger.\nDiese Bildung von zwei Stoffen kann, meiner Ansicht nach, nur so erkl\u00e4rt werden, da\u00df man die Bildung eines intermedi\u00e4ren Produkts annimmt, welches dann bei der Behandlung\n*) Vielmal war der erhaltene R\u00fcckstand rot gef\u00e4rbt nach dem Verdampfen der L\u00f6sung.","page":344},{"file":"p0345.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Uroxans\u00e4ure und Allantoin aus Harns\u00e4ure. 345\nmit Essigs\u00e4ure in anderer Weise zerf\u00e4llt, als beim Behandeln mit Alkali, d. h. : beim Stehen der alkalischen L\u00f6sung, bezw. beim Verdunsten derselben in der Hitze. Ich denke mir den Vorgang wie folgt:\nNH \u2014 CO\n/\ti\tNH \u2014 CO\nCO\tC \u2014 NH\t/\ti\n\\ II >C0 + H \u2022 OH + 0 = CO\tC \u2022 OH \u2014 NH\nNH \u2014 C \u2014 NH\t\\\t!\t>C0\n'--------------\u2014\tNH \u2014 C \u2022 OH \u2014 NH\nHarns\u00e4ure\t'-----------**----------\"\nIntermedi\u00e4res Produkt.\nDieses Zwischenprodukt gibt beim Stehen in alkalischer L\u00f6sung, bezw. beim Verdampfen der L\u00f6sung zur Kristallisation, in Uroxans\u00e4ure \u00fcber:\n/\nNH \u2014 CO\nCO'\tC \u2014 OH \u2014 NH\nNH \u2014 C \u2014 OH \u2014 NH\n>C0 -f-Na \u2022 OH\nIntermedi\u00e4res Produkt\nNH. COONa /\tI\nCO\tC-OH\u2014NH\n\\\tI\t>CO\nNH \u2014C-OH \u2014NH\n^ ' ' /\nUroxans\u00e4ure\nund beim Ans\u00e4uern, d. h. beim Neutralisieren des freien Alkalis durch S\u00e4ure in Allantoin\nCO \u2014 NH I\t>C0\nCH \u2014 NH\nAllantoin\noder: H \u2022 OH tritt ein, scheidet C02 aus und gibt ein Atom H an NH, wodurch \u2014NH2 entsteht. Das zweite H-Atom lagert sich an G \u2022 OH, wodurch CH \u2022 OH entsteht. Nun scheidet sich h20 aus und Allantoin ist gebildet.\nDie oben angegebene Formel der Uroxans\u00e4ure ist, wie ich sp\u00e4ter gefunden habe, schon von Medicus im Jahre 1875 *) unter anderen als m\u00f6glich aufgestellt. Mir scheint dieselbe ganz einfach durch diese Reaktion sich von der Harns\u00e4ure ableiten zu lassen. Die von Strecker und Kolbe aufgestellten scheinen keiner Diskussion wert.\nb Ann. 175, S. 244. Hier findet man verschiedene Formeln nach Medicus.","page":345},{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"346\nErnst Edw. Sundwik,\nF\u00fcr diejenigen, welchen die Bildung von Allantoin auf diese Weise zu kompliziert erscheint, will ich zum Vergleich, die Bildung von Glyoxalylharnstoff aus Uroxans\u00e4ure anf\u00fchren, da diese in ganz gleicher Weise sich vollziehen mu\u00df; nur spaltet sich Harnstoff ab neben Kohlens\u00e4ure:\nCO\n/\n\\\nNHo CO-OH\nNH\nC\nI\nC\nOH\nOH\nNH\nNH\n>CO == CO\n/\n\\\nNH.\nCH \u2022 OH \u2014 NH\n\u201cb C62\nNH.,\nCO\nNH\nNco\nV\nUroxans\u00e4ure\nGlyoxalylharnstoff.\nDie Bildung von Oxons\u00e4ure und aller \u00fcbrigen Derivate kann sich in analoger Weise von dieser Formel leicht ableiten. Dieser S\u00e4ure hat Me di eus (1. cit.) die folgende Formel gegeben\n/\nC \u2022 OH \u2014 NH\nCO\n\\\nNH - C \u2022 OH \u2014 NH\nyco\nOxons\u00e4ure\nwelche einfach und als die einzig m\u00f6gliche erscheint.\nDie Uroxans\u00e4ure ist eine ziemlich \u00ab starke \u00bb S\u00e4ure. Das neutralreagierende Natriumsalz kann aus mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerter L\u00f6sung unver\u00e4ndert auskristallisiert werden, d. h., in den charakteristischen sechsseitigen, in einer Richtung ausgezogenen Platten.1) Dies deutet auf eine Karboxyls\u00e4ure hin. Durch Salzs\u00e4ure scheidet sich die schwerl\u00f6sliche S\u00e4ure ab, die ebenfalls neutral reagiert. Es ist aber dies eine Eigenschaft, welche Amin- und einigen Amidos\u00e4uren zukommt.\nSchlie\u00dflich noch eine Bemerkung. Da\u00df die Bildung von Allantoin eine fast quantitative, die Bildung von Uroxans\u00e4ure dagegen unter betr\u00e4chtlichem Verlust stattfindet, deutet darauf, da\u00df diese unter teilweisem sekund\u00e4ren Zerfall des intermedi\u00e4ren K\u00f6rpers sich bildet. Es sind auch solche Produkte leicht nachzuweisen : Spuren von Ameisens\u00e4ure und Oxals\u00e4ure, Glyoxalylharnstoff (Allanturs\u00e4ure) und Silber als Spiegel in ammoniakalischer L\u00f6sung reduzierende Stoffe (Glyoxyls\u00e4ure wahrscheinlich) usw.\n*) Nach l\u00e4ngerer Einwirkung von Essigs\u00e4ure tritt doch Zersetzung ein. Es bildet sich saures Salz.","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Uroxans\u00e4ure und Allantoin aus Harns\u00e4ure. 347\nDie Methode zur Darstellung von Uroxans\u00e4ure kann ich also v\u00f6llig empfehlen. Auch diejenige zur Darstellung von Allantoin: 100 g Harns\u00e4ure, in etwa 1,50 bis 2,00 1 Wasser suspendiert, werden nach der L\u00f6sung durch kleinere Portionen Natronlauge mit 62 g Kaliumpermanganat in konzentrierter L\u00f6sung (oder in Pulver, doch dann in nur kleinen Portionen) unter Umsch\u00fcttelung zugef\u00fcgt. Ist die L\u00f6sung entf\u00e4rbt, was man durch eine abfiltrierte kleine Probe erkennen kann, dann wird abfiltriert, die L\u00f6sung mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert und zur Kristallisation eingeengt. Die ziemlich schwer-l\u00f6sliche Substanz scheidet sich in den gew\u00f6hnlichen monoklinischen Prismen ab.","page":347}],"identifier":"lit17936","issued":"1904","language":"de","pages":"343-347","startpages":"343","title":"\u00dcber die Bildung von Uroxans\u00e4ure und Allantoin aus Harns\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"41"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:25:37.361007+00:00"}