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{"created":"2022-01-31T15:00:47.515774+00:00","id":"lit18013","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Zaleski, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 43: 11-17","fulltext":[{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Verbindungen des Mesoporphyrins mit Eisen und Mangan.\nVon\nJ. Zaleski.\niAus dem chemischen Laboratorium des Instituts f\u00fcr exporimenteUe Medizin\nin St. I\u2019etershurgi.\nDer Redaktion zupepanpon am lti. Aupust t'JOL)\nDer Befund, da\u00df Mesoporphyrin1) mit Metallen verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht kristallinische Verbindungen eingeht, bewog mich zu dem Versuch, eine Eisenverbindung desselben darzustellen. In der Tat kann dieser K\u00f6rper unter Kinhaltung folgender Bedingungen ziemlich leicht gewonnen werden.\n1 g kristallinisches salzsaures Mesophorphyrin wird in 300 ccm 80\u00b0/'oigcr, mit Kochsalz ges\u00e4ttigter Essigs\u00e4ure gel\u00f6st und die L\u00f6sung sodann auf \u00f6O\u201470\u00b0 erhitzt. Andererseits wird in einem K\u00f6lbchen unter Erw\u00e4rmen metallisches Eisen in Essigs\u00e4ure gel\u00f6st und diese L\u00f6sung durch (\u2018in Kilter in kleinen Portionen zu der L\u00f6sung des Farbstoffes hinzugegossen. Das Erhitzen der ersten L\u00f6sung und das von Zeit zu Zeit wiederholte Zugie\u00dfen von Eisensalz zu derselben wird solange fortgesetzt, bis die L\u00f6sung ihre Farbe \u00e4ndert. Bei spektroskopischer Untersuchung zeigt eine solche L\u00f6sung keine Mesoporphyrinstreifen mehr, wohl aber gewahrt man hierbei ein deutliches H\u00e4minspektrum.2) Zu gleicher. Zeit werden aus der L\u00f6sung dunkle, gl\u00e4nzende Kristalle, welche in ihrem Aussehen sehr an das vermittelst Essigs\u00e4ure direkt aus dem Blute gewonnene H\u00e4min erinnern, ausgeschieden. Die neuen Kristalle sind nur etwas dicker, mit mehr ausgepr\u00e4gtem triklinischen Habitus. Ihr Ausl\u00f6schungswinkel ist fast derselbe, wie beim H\u00e4min. Das abfiltrierte und ausgewaschene Produkt kann\nV\u00bb Berichte der deutschen ehern, (lesellsch. Bd. 34, S. 99.7 und diese Zeitschrift. Bd. XXXVII. S. 54.\n\u20180 Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. 413.","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\nJ. Zaleski,\nnach demselben Vorfahren, welches beim H\u00e4min angewandt wurde,1) umkristallisiert werden. Solche im Vacuum \u00fcber U2S04 und NaOH-St\u00fcckchen bis zu konstantem Gewicht getrockneten Pr\u00e4parate verlieren beim Erhitzen auf 105\u00b0 nicht mehr an Gewicht. Die Elementaranalyse ergab folgende Zahlen.\nPr\u00e4parat A.\n0.2800 g Subst. ^alien 0.0120 g CO,, 0,1118 g H,0 = 62.38\u00b0/*\u00bb 0. 5.73\u00b0/o H 0.2111 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t10,7 ccm N-Gas (\u00fcber 30\u00b0/\u00ab\u00bb K0H bei 15,0\u00b0 und\n765.0 nun) = 8.51 \u00b0/u X\n0.3050 \u00bb\t\u25a0-\t0.0058 g AgCl, 0,0375 g Fe*Os = 5,32** \u2022\u00bb CI, 8.58\u00b0'.) Fe.\nP r \u00e4 p a r a t B.\n0.2301 g Subst. gaben 0.5208 g CO*, 0,1108 g H,0 \u2014 02,37\u00b0 o C, 5.78\u00b0/o H.\nPr\u00e4parat C.\n0,2730 g Subst. gaben 0.0252 g CO*. 0,1309 g H20 = 02.21\u00b0 \u00bb C, 5,08\u00b0/o H.\nEs muh noch hinzugef\u00fcgt werden, da\u00df dieser K\u00f6rper beim Erhitzen im Zei sei sehen Apparat mit HJ bis auf 140\u00b0 in Silberl\u00f6sungen keinerlei Niederschl\u00e4ge hervorruft.2) Die Analysen ergeben, da\u00df der Bestand dieser Substanz der Formel des H\u00e4mins C34H3;l04NtClFe beinahe entspricht [letztere erfordert 02,53\u00b0/o C, f>,<M>\u00b0/o H, 8,59\u00b0/o N und Fe und 5,44\u00b0/o CI], enth\u00e4lt aber mehr H und etwas weniger G.\nBei Behandlung dieser Kristalle mit Essigs\u00e4ure, welche mit Bromwasserstoff ges\u00e4ttigt ist, einer Manipulation, die zur Darstellung von H\u00e4matoporphyrin angewandt wird,3) erh\u00e4lt man jedoch kein H\u00e4matoporphyrin aus salzsauren L\u00f6sungen; sondern es scheidet sich dabei salzsaures Mesoporphyrin aus. Dies beweisen s\u00e4mtliche Eigenschaften des neu entstandenen K\u00f6rpers, sowie auch sein typisches \u00c4therifikationsprodukt mit \u00c4thylalkohol. Im letzteren Falle erh\u00e4lt man h\u00fcbsche Kristalle, welche sich in nichts von den fr\u00fcher beschriebenen4) Kristallen des Mesoporphyrin\u00e4thyl\u00e4thers unterscheiden : ihr Schmelzpunkt liegt bei 201\u2014202 \u00b0 C.\n') Diese Zeitschrift, Bd. XXX. S. 391.\n*) li. Meyer. Analyse und Konstitutionsern\u00fcttlung organischer Verbindungen 1903, S. 488 u. ff.\n') Monatsheft f. Chem.. Bd. IX, S. 115 und diese Zeitschrift. Bd. XXX. S, 423.\n4) Diese Zeitschrift, Bd. XXXVlI, S. 04.","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Verbindungen des Mesoporphyrins mit l\u00f6sen u. Mangan. l.'f\nDas neue eisenhaltige Pr\u00e4parat l\u00f6st sieh, gleich dem ge-w\u00f6hnliehen mittels Essigs\u00e4ure dargestellten H\u00e4min, nicht/ in schwachen organischen und Minerals\u00e4uren: konzentriert!' Salzs\u00e4ure l\u00f6st dasselbe gleichfalls selbst bei Siedetemperatur nicht. Chloroform, \u00c4ther, Alkohol und Aceton, namentlich letzteres, werden im allgemeinen viel st\u00e4rker gef\u00e4rbt, wie durch H\u00e4min, eine irgendwie betr\u00e4chtliche L\u00f6sung der Substanz kann jedoch selbst beim Erhitzen nicht erzielt werden. In Essigs\u00e4ure l\u00f6st der Farbstoff sich beim Erhitzen verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leichter und scheidet sich dann beim Erkalten der L\u00f6sung in kri^tallinis'cher Form aus, was beim H\u00e4min, welches \u00fcberhaupt beim Erhitzen in Essigs\u00e4ure viel schwerer l\u00f6slich ist, nicht beobachtet werden kann. In dieser Weise kann die neue Verbindung zu wiederholten Malen aus Essigs\u00e4ure kristallisiert werden : bis jetzt habe ich jedoch das so gereinigte Produkt noch nicht analysiert.\nGleich dem H\u00e4min l\u00f6st sich das Pr\u00e4parat sehr leicht in schwachen Alkalien und wird aus diesen L\u00f6sungen durch Essigs\u00e4urezusatz in amorpher Gestalt ausgeschieden. Das Chlor l\u00e4\u00dft sich aus dem amorphen Niederschlage nur sehr schwer auswaschen. Das im Vacuum bis zu konstantem Gewicht getrocknete Pr\u00e4parat ergab bei einer Analyse 0,17 \u00b0/o CI und 9,10\u00b0/o Fe. Mir stand nicht gen\u00fcgend Substanz zur Verf\u00fcgung, um die volle Analyse auszuf\u00fchren und die hierbei erhaltenen Zahlen mit den H\u00e4matinzahlen zu vergleichen. L\u00f6st man das amorphe Produkt in 70\u00b0/oigem Alkohol, welcher etwa 1 \u00b0/o NH3 enth\u00e4lt, und gie\u00dft man die filtrierte L\u00f6sung in fast bis zur Siedehitze erw\u00e4rmte, mit Kochsalz ges\u00e4ttigte Essigs\u00e4ure, so scheidet sich beim Erkalten des Gemisches der Farbstoll wiederum in gut entwickelten Kristallen aus. Darin besteht ein ziemlich charakteristischer Unterschied, zwischen dem neuen Produkt und dem H\u00e4min, welches bis jetzt nicht.\u2019 aus H\u00e4matin in kristallinischer Form gewonnen werden konnte.\nDas neue Produkt kann, wie ja auch zu erwarten war, unter denselben Bedingungen, wie sie f\u00fcr die Darstellung von H\u00e4min\u00e4thern bekannt sind,1) \u00e4theritiziert werden. In gleicher Weise, wie bei diesem, erh\u00e4lt man auch hier z. B. mit Amyl-\n\u2018j Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. 384.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"H\nJ. Zaleski,\nalkohol Kristalle mit rechtem Ausl\u00fcsehungswinkel., deren Symmetrie mindestens eine rhombische ist und welche sich in Drusen in Form von rechtwinkeligen Kreuzen, mit deutlicher Tendenz zur Bildung von Sternen und Kugeln ansammeln. Die erhaltenen Kristalle ver\u00e4ndern ganz analog den H\u00e4min-\u00e4lhern ihre Eigenschaften in derselben Richtung, und zwar sind sic selbst in starken Alkalien und konzentrierten Ammoniakl\u00f6sungen unl\u00f6slich, dagegen in Chloroform, Aceton und \u00c4ther sehr leicht l\u00f6slich.\nBei Kristallisation aus Acetonl\u00f6sungen erh\u00e4lt man ebenso, wie beim H\u00e4min, gemischte Formen, \u00fcbrigens konnte die Bildung von haard\u00fcnnen, langen Nadeln nicht beobachtet werden.1)\nW ie bereits'oben erw\u00e4hnt worden ist, zeigt die Essig-s\u00fcurel\u00fcsimg. in welcher sich die Kristalle des neuen Produktes bilden, bei spektroskopischer I ntersuchung das Spektrum des \u25a0H\u00e4mins, nur gewahrt man beim Vergleich dieses Spektrums mit demjenigen des in Fssigs\u00fcure gel\u00f6sten H\u00e4mins, dal) im elfteren s\u00e4mtliche Absorptionsstreifen nach dem violetten Ende hin verschoben sind. Diese \\ erschiebung ist in konzentrierteren Losungen, wo der Streiten 1 im roten Teile des Spektrums deutlich hcrvorlritl, besser zu beobachten. Ouantitativ entspricht die Verschiebung fast derjenigen, welche das Spektrum des Mesoporphyrins im Vergleich zu demjenigen des ll\u00e4mato-porphyrins zeigt. Im H\u00e4min wurde n\u00e4mlich f\u00fcr den Streifen I X-b\u00ee7 ii2 i und f\u00fcr den Anfangsteil des Streifens II X-557 gefunden. In dem neuen Produkt'betrugen die entsprechenden Zahlen X-t>El\u2014B19 und \u00f6\u00f6\u00df. Diese Verschiebung der Ab-sorptionsstreilen kann auch in alkalischen L\u00f6sungen beider K\u00f6rper und sogar im Spektrum des H\u00e4mochromogens, welches durch Einwirkung der Stoekesschen Beduktionstl\u00fcssigkeit gewonnen worden ist. beobachtet werden.\nEs muh noch erw\u00e4hnt werden, dall, wenn man zur Darstellung des neuen eisenhaltigen Produktes H\u00e4matoporphyrin anstatt Mesoporphyrin verwendet, in der L\u00f6sung eine ebenso1\u00ab he Falbenver\u00e4nderung stattlindet und da\u00df diese L\u00f6sung kein verschobenes Spektrum gibt. Vielmehr ist ihr Absorption?\n' V\u00bbTgt. tlir.sr Zeitschrift, IUI. XXX, S. 423. Fig. V.\nr>\nS-","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Verbindungen des Mesoporphyrins mit Kisen u. Mangan. 15\nSpektrum identisch? mit demjenigen des in Essigs\u00e4ure gel\u00f6sten H\u00e4mins. Aus dieser L\u00f6sung l\u00e4\u00dft sich jedoch der Farbstoff nicht in kristallinischer Form nusscheiden.\nIch halte mich deshalb so lange bei diesen Details, auf, weil ich beweisen will, da\u00df der neue K\u00f6rper mit dem von ausw\u00e4rts eingef\u00fchrten Kisen zwar nicht mit H\u00e4min identisch ist, demselben aber sehr nahe stellt. Zieht man die Krgeb-nisse der Klementaranalysen dieses K\u00f6rpers und seine Beziehungen zum Mesoporphyrin in Betracht, so kann man ai.-nehmen, da\u00df er in seinem Molek\u00fcl 4 Atome H mehr enthalte, wie das H\u00e4min, deshalb wollen wir ihn f\u00fcrs eiste als livdro-genisiertes H\u00e4min bezeichnen. Auf Grund 1. der empirischen Formel des Mesoporphyrins und des Iliimatoporphyrins.1) 2. des von mir naehgepr\u00fcften Belundes, da\u00df bei Darstellung von Mesoporphyrin aus hydrogenisiertem H\u00e4min kein Wasserstoff ausgeschieden wird und da\u00df \u00df. Fe aller Wahrscheinlichkeit nach als Oxydverbindung und nicht als Oxydulverbindung in der Substanz enthalten ist, wor\u00fcber ich weiter unten noch in K\u00fcrze bemerken will, kann als wahrscheinlichste Formel f\u00fcr das hvdm-genisierte ll\u00e4miii folgende angenommen werden:'C;Hll3fi04N4ClFe: dieselbe erfordert 02,25'*,<> C, 5,4t)0,.\u00bb H, 8,51\", o X und Fe und 5,42\u00b0/o Gl. Dann bes\u00e4\u00dfe das H\u00e4min die Formel C;}1H3,04XtFe(\u00e4 und der \u00dcbergang dieser K\u00f6rper in die entsprechenden Forphyrine k\u00f6nnte dann durch folgende Gleichungen dargestellt- werden:\nC 34H3,<>4N4C1Fo -f 2 Wir -f 2 11,0\tC34H3,<)\u201eX4 -I- FeLlHr,\nH\u00e4min\tH\u00e4inatop\u00f6iphyrin\nC.i4ll3,<>4X4ClFe -j- 2 ll\u00dfr - C!4H:,,i >4X4 -f FeCIHr, llydro^enisierles H\u00e4min\tMesoporphyrin\nEs mu\u00df \u00fcbrigens bemerkt werden, da\u00df die Analysen des H\u00e4mins, welche von K\u00fcster2.) und von uns'3) ansgef\u00fchrt worden sind, im Mittel Zahlen ergehen haben, welche eher der Formel C^H^OjNjFeOl entsprechen : letztere Formel erfordert 02,U\" \u00ab 0 und 5,20% 11.\nErsetzt man in der oben beschriebenen Keaktion das\n') Yergl. Diese Zeitschrift, IM. XXXYU, S. \u00f6l.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XL. 8. \u00df\u2018H.\n3) Diese Zeitschrift. IM. XXX. S. :W|.","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"16\nJ. Zaleski,\nKi-son durch Maugan, so erh\u00e4lt man ein dem hydrogenisierten H\u00e4min vollst\u00e4ndig analoges Produkt. Dargestellt und gereinigt wurde das neue Produkt naeh derselben Methode, nur erwies sieh infolge seiner bedeutenden L\u00f6slichkeit in Essigs\u00e4ure die Anwendung von st\u00e4rker verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure (ca. 7()\u00b0/o) als n\u00fctzlich. Da die Manganpr\u00e4parate, welche ich benutzte, nicht ganz eisenfrei waren, das Mesoporphyrin aber bedeutende Affinit\u00e4t zu Ee zeigt und dieses Metall gleichsam aus der L\u00f6sung herausf\u00e4ngt, so gelang es mir nicht, das reine Produkt von der Zusammensetzung C34H3f>04N4ClMn zu gewinnen, sondern ich erhielt nur ein Gemisch desselben mit C34H360,N4ClFe. Zur Gewinnung der Manganverbindung kann man die bedeutendere L\u00f6slichkeit von hydrogenisiertem H\u00e4min in Essigs\u00e4ure benutzen und die L\u00f6sung nach 24 Stunden von der ersten Portion der ausgeschiedenen Kristalle, welche eine gr\u00f6\u00dfere Eo-Beimengung enthalten, abfiltrieren; bei weiterem l\u00e4ngeren Stehen des Filtrates scheiden sich in ihm wiederum Kristalle aus, in denen die Manganverbindung den gr\u00f6\u00dferen Bestandteil bildet. Diese Verbindung kristallisiert in Formen, welche augenscheinlich auch dem triklinischen System angeh\u00f6ren, nur ent-wiekeln sich .die Kristalle vornehmlich in einer Richtung und besitzen infolgedessen das Aussehen von geraden, d\u00fcnnen Nadelnpl\u00e4ttchen. Das getrocknete Pr\u00e4parat zeigt dunkelbraune F\u00e4rbung und unterscheidet sich in seinem Aussehen bedeutend von dem H\u00e4min und dem hydrogenisiert\u00e8n H\u00e4min.\nDie Elementaranalysen ergaben folgende Zahlen:\n0,249-7 g Subst. gaben 0.5720 C0\u201e u. 0.1 HOI HaO = 62.47% C u. 5.79% H. 0.1750 g Subst. gaben 18,2 ccm X-Gas (bei 28,0\u00b0 u. 752.7 mm) = 8,44% N. 0.4082 g Subst. gaben 0,0990\u00b0\u25a0\u00bb AgCl, 0.0141 % Fes03, 0,0412% Mn3G4 = 5.820 \u00bb CI. 2.18% Fe. 6.40% Mn.\nIn der letzten Analyse wurden die Metalle in Chlor-wasserstoffverbindungen umgewandelt und nach dem Acetvcr-faliren von Wolff und Holthof, wie es im Handbuche der analytischen Chemie von A. Classen ([1901] I, 465) angegeben ist, bestimmt.\nIn seinen chemischen Eigenschaften zeigt das Mn-Pr\u00e4parat bedeutende \u00c4hnlichkeit mit dem hydrogenisierten H\u00e4min: es","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Verbindungen des Mesoporphyrins mit Eisen u. Mangan. 17\ni*t in schwachen S\u00e4uren nicht l\u00f6slich; starke Salzs\u00e4ure zerst\u00f6rt dasselbe* selbst bei Siedehitze nicht: in Alkohol ist es verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht l\u00f6slich, in Chloroform und Aceton dagegen schwach und in \u00c4ther und llenzol last gar nicht: in schwachen Alkalien l\u00f6st es sich sehr leicht.\nDie L\u00f6sung des Mn-Pr\u00e4parates in Essigs\u00e4ure zeigt ein eigenartiges Spektrum, ln st\u00e4rkeren L\u00f6sungen treten zw*ei Streifen hervor X-nD.J\u2014080 und o/O\u2014oiO und ist der rechte Teil des Spektrums, von X\u2014LH / beginnend, ganz verdunkelt. In schwachen L\u00f6sungen sind die beiden erstgenannten Streifen\nwenig markiert und tritt dagegen ein Streifen X-480\u2014460 sehr scharf hervor.\nVergleicht man diese chlorhaltigen Verbindungen des Mesoporphyrins mit Fe und Mn einerseits und die fr\u00fcher beschriebenen Cu und Zn-Verbind ungen,1) in welche das Chlor nicht einzuschalten ist, andererseits, so kommt man zitm Schl\u00fcsse, da\u00df das Chlor sich nicht dem Porphyrinkornplex, sondern dem Metall anschlie\u00dft, was nat\u00fcrlich nur in denjenigen F\u00e4llen zustande kommen kann, wo das Metall mehr als bivalent ist.\nPetersburg, Juli 1904.\n\u2018) Diese Zeitschrift. Bd. XXXVII. S. 6t).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLIII.","page":17}],"identifier":"lit18013","issued":"1904-05","language":"de","pages":"11-17","startpages":"11","title":"\u00dcber die Verbindungen des Mesoporphyrins mit Eisen und Mangan","type":"Journal Article","volume":"43"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:00:47.515780+00:00"}