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{"created":"2022-01-31T13:30:42.518187+00:00","id":"lit18025","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kutscher, Fr.","role":"author"},{"name":"Otori, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 43: 93-108","fulltext":[{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"Der Nachweis des Guanidins unter den bei der Selbstverdauung des Pankreas entstehenden K\u00f6rpern.\nVon\nFr. Kutscher und J. Otori.\n(Aus dem physiologischen Institut .1er Universit\u00e4t Marburg , iDer Uedaktion zugeganpen am 21. August i*H)4.)\nIn letzter Zeit haben die Vorg\u00e4nge, die sich bei der Selbst-verdauung der Organe abspielen, wesentlich an physiologischem Interesse gewonnen, weil wir annehmen m\u00fcssen, da\u00df sie sich entweder so, wie wir sie im Reagensglas beobachten k\u00f6nnen, oder in mehr oder minder modifizierter Form auch w\u00e4hrend des Lebens abspielen. Besonders geeignet zum Studium dieser Vorg\u00e4nge ist das Pankreas, da dasselbe reich ist an kr\u00e4ftigen und mannigfaltigen Lnzymcn, auf deren \\\\ irkung wir die Selbstverdauung der Organe zur\u00fcckf\u00fchren.\nBei Untersuchungen, die'namentlich von Kutscher \u00fcber die Einwirkung des Trypsins auf die Eiwei\u00dfstoffe der Bauchspeicheldr\u00fcse angestellt worden sind, hat sich ergeben, da\u00df dieselben, entgegen den Anschauungen K\u00fchnes, sehr; schnell vom Trypsin zerst\u00f6rt und in biuretfreie K\u00f6rper \u00fcbergef\u00fchrt werden. Kutscher und Lohmann haben dann neuerlich versucht, die basischen Substanzen, die bei der Selbst Verdauung\ndes Pankreas entstehen, sich aber der Beobachtung bisher ent-\n*\nzogen hatten, zu gewinnen. Sie untersuchten die * Lysinfraktion \u00bb n\u00e4her und konnten zeigen, da\u00df dieselbe nicht einheitlieh ist, sondern neben Lysin reichliche Mengen Cholin enth\u00e4lt. Die Methode, die sie anwandten, ist kurz folgende: Die lebendfrischen Pankreasdr\u00fcsen wurden fein gehackt, in Chloroformwasser aufgeschwemmt und der Autodigestion bei 370 \u00c7. \u00fcberlassen, bis die Verdauungsfl\u00fcssigkeit biuretfrei war. Die Verdauungsfl\u00fcssigkeit wurde darauf von Phosphaten durch Baryt","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"94\nFr. Kutscher und Otori,\nbefreit und aus ihr nach Kutschers Angaben bei schwach salpetersaurer Reaktion die Alloxurbasen durch Silbernitrat abgeschieden. Die Silbernitratverbindungen der Alloxurbasen wurden abliltriert. Aus demt Filtrat wurde nach bekannter Methode gleichzeitig Histidin und Arginin durch Silbernitrat und Baryt hydrat niedergeschlagen. Nach Entfernung dieser K\u00f6rper lie\u00df sich durch Phosphorwolframs\u00e4ure aus der Verdauungsfl\u00fcssigkeit ein Gemenge von Lysin und Cholin aus-f\u00e4llen, aus dem schlie\u00dflich das Cholin mit Hilfe seiner Doppelverbindungen mit Quecksilberchlorid und Platinchlorid rein dargestellt werden konnte.\nWie aus vorstehendem ersichtlich, wurde als mittlere Fraktion ein Niederschlag gewonnen, der haupts\u00e4chlich aus. Histidin- und Argininsilber bestehen sollte. Mit diesem Niederschlag. der zum Teil nicht verarbeitet war, haben wir uns im nachfolgenden besch\u00e4ftigt. Zur weiteren Trennung wurde er in verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure gel\u00f6st und nunmehr nach bekannter Methode durch vorsichtigen Zusatz von Barythydrat unter Kontrolle1 von ammoniakaliseher Silberl\u00f6sung eine Histidin-lind Argininfraktion gewonnen.\nVerarbeitung der Histidinfraktion.\nDie Histidinfraktion wurde zun\u00e4chst durch L\u00f6sen in verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure und Ausf\u00e4llen mit Ammoniak gereinigt. Die so erhaltenen Silberverbindungen wurden mit \u00fcbersch\u00fcssiger Salzs\u00e4ure zersetzt. Die aus den Silberverbindungeil erzeugten Chloride wurden abgedampft, mit Tierkohle entf\u00e4rbt, auf dem Wasserbado zum Sirup eingeengt und \u00fcber Schwefels\u00e4ure gehalten, bis sieh ihr Gewicht nicht mehr \u00e4nderte.\nDas Gewicht der so erhaltenen Masse, die reichlich mit Kristallen von Histidindichlorid durchsetzt war, betrug ca. 5 g. Aus ihr lie\u00df sich durch Zugabe von konzentrierter Salzs\u00e4ure (sp. Gew. 1,19) und Alkohol das Histidin als Histidindichlorid bis auf Spuren abscheiden. \\Y ir m\u00f6chten hier noch einschalten, da\u00df das Histidindichlorid in konzentrierter Salzs\u00e4ure, ganz \u00e4hnlich. wie die salzsaure Glutamins\u00e4ure, kaum l\u00f6slich ist. Man kann daher aut dom Filter das Histidindichlorid genau wie die","page":94},{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"Der Nachweis des Guanidins unter verschiedenen K\u00f6rpern. 9i)\nsalzsaure Glutamins\u00e4ure ohne merklichen Verlust mit konzentrierter Salzs\u00e4ure auswaschen und so von Verunreinigungen befreien. Die Ausbeute an reinem Histidindichlorid betrug schlie\u00dflich 2,.) g. Die in Alkohol l\u00f6slichen Mutterlaugen vom Histidindichlorid wurden durch Abdampfen auf dem Wasser-bade von der Haupt menge der \u00fcbersch\u00fcssigen Salzs\u00e4ure und dem Alkohol befreit, der verbleibende R\u00fcckstand wurde \u00fcber Schwefels\u00e4ure und Kalist\u00fccken gehalten, bis er keim* Salzs\u00e4ure mehr abgab. Danach wurde er mit wenig Wasser aufgenommen, die w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde nach den Angaben Steudels1) mit alkoholischer Pikrolons\u00e4ure ausgefallt. Es wurde so ein Pikrolonat erhalten, das in Alkohol und kaltem Wasser kaum l\u00f6slich war. Auch in hei\u00dfem Wasser loste es sich schwor und kristallisierte daraus beim Erkalten in gl\u00e4nzenden, gelben, makroskopischen Nadeln. Erhitzte man das erhaltene Pikrolonat im Schmelzr\u00f6hrchen langsam, dann zersetzte es sich unter Eeuererscheinung mit schwachem Knall bei 889\u00b0 C. ganz scharf, nachdem es sieh bei 325\u00b0 C. zu schw\u00e4rzen begonnen hatte. Hei schnellem Erhitzen konnte der Explosionspunkt wesentlich hoher (bis zu 3(>0\u00b0 C.) steigen. Notwendig f\u00fcr die Explosion ist die \u00dcberf\u00fchrung der gelben in die dunkle Verbindung, die sich langsam vollzieht. Aus diesem Grunde kommt man nur bei langsamem Erhitzen zu einem scharfen Explosionspunkt. Die Ausbeute an diesem Pikrolonat hatte ca. 5 g betragen. Wir haben nur Stickstoffbestimmungen davon ausgef\u00fchrt. Dieselben folgen hier.\nL 9,1898 g Substanz gaben 29.8 ccrn N, T. = 17.2\u00b0 C., Ha. = 717 mm.\nDaraus berechnen sich 17.01 \u00b0/o N.\n2. 0.1898 g Substanz gaben 30 ccm N. T. = 17.5\u00b0 C., Ha. ~ IM mm.\nDaraus berechnen sieb 17.07\u00b0\" N.\nDiese Substanz entli\u00e4lt also im Mittel 17.04\u00b0 o N.\nDie Hauptmasse des Pikrolomites wurde nach Steudels2) Angaben mit Schwefels\u00e4ure zersetzt, die Pikrolonsiiure durch \u00c4ther entfernt. Aus dem R\u00fcckstand wurde die Schwefels\u00e4ure \\t, der \u00fcbersch\u00fcssige Harvt durch Kohlens\u00e4ure ab-\n9 Diese Zeitschrift, fid. XXXVII. S. 219.","page":95},{"file":"p0096.txt","language":"de","ocr_de":"Fr. Kutscher und Otori,\n9ti\ngeschieden. Wir vermuteten in der so von den verschiedenen Reagentien befreiten Fl\u00fcssigkeit nun eigentlich eine freie Rase. Nach dem Abdampfen hinterblieb aber nur ein geringer, stark barythaltiger Rest, der durchaus nicht der Masse des zersetzten Pikrolonates entsprach. Derselbe gab keinen Niederschlag mit Phosphorwolframs\u00e4ure, wohl aber mit .Silbernitrat einen kristallinischen Niederschlag vom Aussehen des l\u00e4vulinsauren Silbers. Zur Analyse reichte die Silberverbindung nicht. Da auch der StickstofTwert des Pikrolonates zu einem K\u00f6rper pa\u00dft, welcher neben zwei Molek\u00fclen Pikrolons\u00e4ure ein Molek\u00fcl L\u00e4vulins\u00e4ure enth\u00e4lt und das Auftreten von L\u00e4vulins\u00e4ure nach unserer Arbeitsmethode sich in der Histidinfraktion wohl annehmen lie\u00df, haben wir versucht, reine L\u00e4vulins\u00e4ure mit Pikrolon-s\u00e4ure zu verkuppeln. Das ist uns aber bisher nicht gelungen.\nOb daher das obige Pikrolonat wirklich eine Verbindung\nder L\u00e4vulins\u00e4ure mit Pikrolons\u00e4ure darstellt, diese Frage m\u00fcssen\nwir zur Zeit offen lassen. Jedenfalls handelte es sich um die\nVerbindung einer stickstoffarmen oder stickstofffreien S\u00e4ure,\ndie wahrscheinlich ebenfalls in \u00c4ther l\u00f6slich ist und die wir\nbei unseren Bem\u00fchungen, sie von der Pikrolons\u00e4ure zu befreien,\ngleichzeitig mit der Pikrolons\u00e4ure der Hauptmasse nach in den\n*\t\u2022\u2022\u25a0\t\u25a0 ,\nzum Aussch\u00fctteln benutzten \u00c4ther brachten. Nur so k\u00f6nnen\nwir die geringe Ausbeute, die wir von ihr erhielten, ungezwungen erkl\u00e4ren.\nDie Mutterlauge des geschilderten Pikrolonates wurde durch Abdampfen vom Alkohol befreit, darauf mit Wasser aufgenommen, mit Schwefels\u00e4ure; anges\u00e4uert, ausge\u00e4thert. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde mit Baryt von der Schwefels\u00e4ure, mit Kohlens\u00e4ure vom \u00fcbersch\u00fcssigen Baryt frei gemacht und auf ein kleines Volumen gebracht. Fs kristallisierte nunmehr in kleinen Kugeln eine Substanz, die vielleicht Uracil war. Die Ausbeute daran gestattete nur einige qualitative Reaktionen. Sie sublimierte schwierig, war ziemlich schwer in Wasser l\u00f6slich und lie\u00df sich aus ihrer w\u00e4sserigen L\u00f6sung durch Silbernitrat und eine Spur Ammoniak niederschlagen. Die Silberverbindung war leicht l\u00f6slich in \u00fcbersch\u00fcssigem Ammoniak sowie in Salpeters\u00e4ure. Im offenen und geschlossenen Schmelzr\u00f6hrchen","page":96},{"file":"p0097.txt","language":"de","ocr_de":"Bor Nachweis des Guaniihns unter verschiedenen K\u00f6rpern.\n97\nschmolz sie bei 322\u00b0 C., w\u00e4hrend Uracil nach den Angaben von E. Fischer und G. Holder') bei 335\u00b0 C. schmelzen soll. Zur Analyse reichte die Menge nicht hin. Nach der Kristallisation dieser Substanz verblieb als Rest eint* geringe Menge eines schmierigen Sirups, der weiterer Rearbeitung sich nicht zug\u00e4nglich erwies.\nEs hatte sich demnach die Histidintraktion bis auf einen geringen Rest in gut kristallisierende K\u00f6rper aufl\u00f6sen lassen. Die Hauptmasse darin bestand aus Histidin und einer wahrscheinlich stickstofffreien S\u00e4ure, daneben fand sich vielleicht etwas Uracil.\nDie Aufteilung der Argininfraktion.\nDie Silberverbindungen der Argininfraktion wurden in verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, durch Schwefelwasserstoff aus der L\u00f6sung das Silber, durch Raryt die Schwefels\u00e4ure, durch Kohlens\u00e4ure der \u00fcbersch\u00fcssige Raryt ent lernt. Nach dem Eindampfen und Aufbewahren im Exsikkator trockneten die kohlensauren Rasen schlie\u00dflich zu einem durchsichtigen, schwach gelbgef\u00e4rbten Lack ein. Das Gewicht desselben betrug ca. 9 g. Nun kristallisiert bekanntlich freies und kohlensaures Arginin in reinem Zustande sehr leicht. Das abweichende Verhalten des von uns dargestellten mu\u00dfte durch Reim'engung anderer K\u00f6rper bedingt sein. Um dieselben zu gewinnen, benutzten wir auch hier die Pikrolons\u00e4ure. Reines Arginin liefert nach Steudel2) mit Pikrolons\u00e4ure eine Verbindung, die in Alkohol so gut wie unl\u00f6slich ist. Wir nahmen also den Oben beschriebenen Lack in wenig Wasser auf und f\u00e4llten nach den Angaben Stendels mit alkoholischer Pikroions\u00e4ure.; Die reichliche F\u00e4llung wurde abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und nach Steudel mit Schwefels\u00e4ure zersetzt. Aus (ter schwefelsauren Fl\u00fcssigkeit wurde- nach Entfernung der Pikrolons\u00e4ure durch \u00c4ther, durch Raryt etc. die kohlensaure Rase dargestellt. Dieselbe kristallisierte nunmehr sofort nach dein Ein-\n') Berichte d. deutsch, ehern. Gesellschaft, \u00dfd; M, S. 37\u00dfl *) Biese Zeitschrift, \u00dfd. XXXVII, S. 210.\nlloppc-Seylers Zeitschrift f. physiol. Chemie. XJ.III\t7","page":97},{"file":"p0098.txt","language":"de","ocr_de":"08\nKr. Kutscher und Otori.\nengen. Ks wurden gewonnen 4 g kristallinischer Masse. Doch lag, wie eine Stickslol\u00eebestimmung zeigte, noch nicht ganz reines Arginin vor. Die Stickstotfbestimmung der hei 120\u00b0 C. getrockneten Substanz gab folgenden Wert:\n<>,0!)23 g Arginin gaben 25,8 ccm N. T. \u00b1* 17\u00b0 \u00ee\u00eea. \u2014 737 mm.\nDaraus berechnen sich: 28,43u,o N.\nK\u00fcr C(;tll4X+02 berechnet: 32,18% *\nWas f\u00fcr (\u2018in K\u00f6rper dem Arginin beigemengt war, verm\u00f6gen wir nicht zu sagen. Man wird aber wohl Aufschlu\u00df dar\u00fcber erhalten, wenn man dieses Arginin \u00fcber seine schwer-l\u00f6sliche Kupferverbindung weiter reinigt.\nAus der Mutterlauge vom Argininpikrolonat wurde der Alkohol verdampft, der R\u00fcckstand durch Schwefels\u00e4ure und \u00c4ther von Pikrolons\u00e4ure befreit und schlie\u00dflich aus ihm mit Hilfe von llaryt etc. die kohlensauren Basen dargestellt. W\u00e4hrend das Ausgangsmaterial vor der F\u00e4llung mit Pikrolons\u00e4ure keinen Niederschlag mit Pikrins\u00e4ure oder Natriumpikrat gegeben hatte, gab die vom Arginin befreite w\u00e4sserige L\u00f6sung der verbliebenen Basen sowohl mit Pikrins\u00e4ure als auch mit Natriumpikrat einen starken kristallinischen Niederschlag. Diese Erscheinung lie\u00df sich nur erkl\u00e4ren, wenn man annahm, da\u00df durch das Arginin vorher die Bildung dos Niederschlages verhindert war. Wir werden auf diese Verh\u00e4ltnisse sp\u00e4ter genauer eingehen. Nachdem wir uns von dem Vorhandensein einer Rase, die ein sehwer-l\u00fcsliches Pikrat bildete, \u00fcberzeugt hatten, f\u00e4llten wir dieselbe mit w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4ure aus. Die Ausbeute an diesem Pikrat betrug 7 g, Analyse und Zersetzungspunkt zeigten, da\u00df Guanidin-pikral vorlag. Namentlich ist das Verhalten des Guanidinpikrates im Schmelzr\u00f6hrchen sehr charakteristisch. Es gestattet eint* leichte Identifizierung desselben. Reines Guanidinpikrat, aus Guanidinkarbonat (Kahlbaum) gewonnen, verhielt sich folgenderma\u00dfen. Boi 280\" G. begann es sich allm\u00e4hlich zu schw\u00e4rzen, bei .\u2018HK)\" G. setzte eine schwache Sublimation ein, die sich dadurch merkbar machte, da\u00df am Thermometer und ReageUsglas ein leichter gelber Beschlag erschien, zwischen \u2022G I \u00d6l \u00f6\" fand schlie\u00dflich heftige Zersetzung unter Aufsch\u00e4umen der Masse statt. Dabei wurden gleichzeitig reichlich gelbbraune","page":98},{"file":"p0099.txt","language":"de","ocr_de":"Dor Nachweis des Guanidins unter verschiedenen K\u00f6rpern. 99\nD\u00e4mpfe ausgesto\u00dfen, die sielt am Reagensglas und Thermometer niederschlugen und hier feine Kristalle nach dem Erkalten des Apparates bildeten. Bei schnellem Erhitzen kann der Zersetzungspunkt h\u00f6her liegen (bis \u00e42()\"(:.). In diesem Umstaiid ist auch wohl die Ursache zu suchen, warum von Winterst ein') der Zersetzungspunkt des Guanidinpikrales zu \u00dflO\u2014\u00dflSHl. angegeben wurde. Das von uns aus der Verdauungslliissigkeit isolierte Pikrat verhielt sieh genau wie das aus Guanidinkarbonat dargestellte. Es zersetzte sich bei ;{13\"'C.\nAnal y t isctie He ley e.\n1.\tGuanidinpikrat aus der Vmlauungsll\u00fcssigkeil :\n0,1900 g Substanz gaben 51.2 ccm N. T. \u2014 11\u00b0 (]., Ha. 717 mm.\nDaraus hcrechnen sich 29,82 \u00fc\u00f6 N.\nGuanidinpikrat enth\u00e4lt 29.2 \u00b0/o \u00bb\n2.\tGuanidinpikrat aus Guanidinkarhonat \u00abKahlbaum\u00bb;\n0,1958 g Substanz gaben 50.7 ccm N. T. = 11.2\u00ae C.. Ha. : 71.1 mm.\nDaraus berechnet man: 29,71\u00b0.\u00bb N.\nLeider verl\u00e4uft die Isolierung des Guanidins nicht immer so glatt, wie wir cs im vorstehenden geschildert haben, sondern, wie wir jetzt wissen, nur ausnahmsweise, denn es gehen fast, immer in die \u00abGuanidinfraktion > K\u00f6rper, dit* in noch h\u00f6herem Ma\u00dfe als das Arginin das Verm\u00f6gen besitzen, das Ausfallen des Guanidinpikrates zu verhindern. Wir werden sp\u00e4ter \u2019darauf eingehen.\nNach der Abscheidung des Guanidinpikrates untersuchten wir das Filtrat davon n\u00e4her daraufhin, ob nunmehr alle Hasen daraus entfernt seien. Das war nicht der Fall. Wir vermochten daraus schlie\u00dflich einen stark basisch reagierenden Rest zu <m-winnen, der ahoi* nicht in analysierbare Form zu bringen war.\nZur Illustrierung der Schwierigkeiten, mit denen die Darstellung des Guanidins meist verbunden ist, m\u00f6ge folgender Versuch etwas n\u00e4her geschildert werden. Durch Heim Dr. Lohmann war nach der bekannten Methode Kossels aus gr\u00f6\u00dferen Mengen Yerdauimgsfliissigkeit das kohlensaure Arginin\u00bb dar-gestcHt. Dasselbe pr\u00e4sentierte sich ebenfalls als gelber' durchsichtiger Lack, der sich auf keine Weise zur Kristallisation bringen\n') Diese Zeitschrift. IM. XXXVI, S. ;t(>.","page":99},{"file":"p0100.txt","language":"de","ocr_de":"Kr. Kut scher und Otori,\n1(H)\nlioli. Seine Menge betrug 2(> g. Wir h\u00fcben ihn nach vorstehend geselliMeter Methode weiter verarbeitet. Das aus dem Pikrolonat gewonnene Arginin kristallisierte sofort in festen strahligen Massen. Als wir die \u2018Guanidinfraktion aber nach obigem Schema verarbeiten Wollten, erhielten wir mit w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4ure eine milchige Tr\u00fcbung, mit Natriumpikrat zun\u00e4chst \u00fcberhaupt keine F\u00e4llung. Wir entf\u00e4rbten nunmehr mit Tierkohle. Nach dieser Behandlung lie\u00df die Fl\u00fcssigkeit mit Natriumpikrat sofort einen ki ist,d\u00e4nischen Niederschlag fallen, das Verhalten gegen w\u00e4sserige I ikrius\u00e4ure war das alte geblieben. Wir lallten zun\u00e4chst die ganze Masse mit Natriumpikrat aus. Das gewonnene Pikrat war Guanidinpikrat, wie Analyse und Zersetzungspunkt erwies. Die Ausbeute betrug aber nur 0,85 g. \\Y\\v lassen die Analyse folgen. Der Zersetzungspunkt lag bei 313\u00b0 C.\nO.ldui; \u00bb Substanz gaben 33.8 ccm N. T. = 17\u00b0 0., Ba. = 74\u00ab mm. Daraus berechnen sich 2U.1 2\u00b0'o N; Guanidinpikrat verlangt 2H.20\u00b0/\u201e N.\nDas filtrat von dem durch Natriumpikrat erzeugten Niederschlagversetzten wir mit hei\u00df ges\u00e4ttigter w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4ure. Fs bildete sich darin eine starke milchige Tr\u00fcbung. Wir f\u00fcgten hei\u00dfe Pikrins\u00fcurel\u00f6sung so lange zu, bis in einer Probe durch kalt ges\u00e4ttigte, w\u00e4sserige Pikrins\u00e4urel\u00f6sung eine Verst\u00e4rkung der Tr\u00fcbung nicht mein* hervorgerufen wurde. Aus der so behandelten Fl\u00fcssigkeit schied sich langsam, w\u00e4hrend die Fl\u00fcssigkeit sich kl\u00e4i je, eine betr\u00e4chtliche Mengt* eines Sirups ab. der allm\u00e4hlich kristallinisch wurde. Bei unseren Versuchen, die gebildeten Kiistalle aus hei\u00dfem Wasser umzukristallisieren, schieden sie sich zuerst immer wieder \u00f6lig ab, um dann allm\u00e4hlich kristallinisch zu werden. Wir haben sie deshalb nicht der Analyse unterworfen. Von einer Peinigung mit Tierkohle mu\u00dften wir Abstand nehmen, weil durch die Tierkohle viel (iuanidinpikrat zuriiek-gebullon \\\\ itd. W ir haben auch \\ ersuche gemacht, das Guanidin \u00fcber die (iolddoppelverbindung oder \u00fcber das salpetersaure Guanidin zu ieinigen. Die liesultafe waren aber wenig be-fi iedigend. \\ ielleicht eignet sich eine Verbindung des Guanidins mit ( \u00abadmiumchlorid besser. Dieselbe ist von 1 lerrn Dr. Schenek1 ) daigestellt und n\u00e4her untersucht worden. I us gelang es. mit\n'< Diese Zeitschrift. Bll. Xblll. S. 72.","page":100},{"file":"p0101.txt","language":"de","ocr_de":"Der Nachweis des Guanidins unter verschiedenen K\u00f6rpern. 101\nihrer Hilfe aus dem verschmierten Pikrat etwas reines Guanidin-cadmiumchlorid zu gewinnen. Die Analyse der Cadmiumverbindung gab folgenden Wert:\ng Substanz lieferten 12.<; ccm N. T. ^ J8.fr, Da. == 752 mm.\nDemnach enthielt der K\u00f6rper\tN.\nGuanidincadmiumchlorid verlangt <U \u00bb 0 >\t;\nWas (in Substanzen es sind, die hier so au\u00dferordentlich ung\u00fcnstig aut die sonst leicht kristallisierenden (luanidinver-bmdungen einwirken, verm\u00f6gen wir nicht zu sagen. Dagegen haben wir mit Sicherheit f\u00fcr das Arginin nach weisen k\u00f6nnen, da\u00df dieses imstande ist, die Ausf\u00fcllung des schwerl\u00f6slichen Guanidinpikrates zu verhindern. Wir benutzten f\u00fcr unsere Versuche ein Arginin, das aus analysenreinem Argininsilbernitrat dargestellt war. W ir lassen die Analysen folgen :\n1* g dos sauren Argininsilbernitrats gaben'0,10 g Silber.\nDaraus berechnen sich 20.28'\u2019,, Ag. Berechnet : 2\u00f6,%\u00b0/\u00ab Ag.\n2. 0,1 loi g des freien Arginins gaben 33,1 ccm N, T. = l\u2018)\u00b0 Da. \u2014\n750,5 mm.\nDaraus berechnen sich\t32,10 * \u2022<> N.i\nArginin enth\u00e4lt\t32,18\u00b0/\u00bb \u00bb *\nDer Zersetzungspunkt der Base lag bei 210\u00b0 C., Gule-witsch1) gibt denselben zu 207\u00b0C. an.\nVersuch 1. 1 ccm einer 0,2\u00b0/oigen L\u00f6sung von Guanidinkarbonat wurde mit 1 ccm einer l\u00b0/oigen L\u00f6sung von Arginin-karbonat versetzt und daraut w\u00e4sserige Pikrins\u00e4urel\u00f6sung zugef\u00fcgt. Die L\u00f6sung blieb zun\u00e4chst klar. Nach 15 Minuten begann eine geringe Kristallisation.\nVersuch 11. 1 ccm einer 0,2% igen L\u00f6sung von Guanidinkarbonat wurde mit 2 ccm einer l\u00b0/oigen L\u00f6sung von Argininkarbonat versetzt und daraut w\u00e4sserige Pikrins\u00e4urel\u00f6sung zugef\u00fcgt. Die L\u00f6sung blieb klar. Erst nach 48 Stunden waren geringe k\u00f6rnige Kristallmassen abgeschieden.\nln den Kontrollprobcn hatten Guanidinl\u00f6sungen von gleicher Konzentration auf Zugabe von w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4ure sofort einen reichlichen Niederschlag gegeben.\nOhne weiteres geht aus unseren Versuchen hervor, da\u00df das Guanidin sich gegen Silbernitrat und Barythydrat wie das\n\u2019) Biese Zeitschrift, Dd. XXVII, S. 170.","page":101},{"file":"p0102.txt","language":"de","ocr_de":"102\nFr. Kutsch or und Otori.\nArginin Vorhalten mu\u00df, denn sonst h\u00e4tten wir es ja nicht in der \u00bb Argininfraktion\u00bb auflinden k\u00f6nnen. Das Guanidin bildet nun in der Tat eine Silberverbindung, die in vielfacher Hinsicht weitgehende \u00c4hnlichkeit mit dom Argininsilber zeigt. Mit dieser Verbindung haben wir uns wegen der Wichtigkeit, die sie f\u00fcr die Isolierung des Guanidins besitzt, eingehender besch\u00e4ftigt.\nDas Guanidinsilber.\nDas Guanidinsilber ist zuerst von Thiele1) dargestellt worden Thiele schreibt dar\u00fcber: Gelegentlich erw\u00e4hnte ich, da\u00df Guanidin sich mit Silber verbindet\u2019. Man erh\u00e4lt die Verbindung als wei\u00dfen, (lockigen Niederschlag, wenn man gleiche Molek\u00fcle Guanidinnitrat und Silbernitrat mit etwas weniger als einem Molek\u00fcl Barythydraf f\u00e4llt. Der Niederschlag ist leicht l\u00f6slich in S\u00e4uren und Ammoniak und bildet vaeuumtrocken ein graugelbes Pulver von der Zusammensetzung GII.>N3Ag.> -|ILO resp. CH:,N;i |-Ag./).\u00bb Diese Angaben Thieles k\u00f6nnen wir in einigen wesentlichen Punkten erg\u00e4nzen. Wir stellten das Guanidinsilber so dar, da\u00df wir Guanidinkarbonat in Wasser l\u00f6sten, die Fl\u00fcssigkeit mit Salpeters\u00e4ure ans\u00e4uerten, Silbernitratl\u00f6sung zuf\u00fcgten, bis eine Probe, in ges\u00e4ttigtes Barytwasser gebracht, schwach braun gef\u00e4rbt austiet. Wir f\u00fcgten jetzt der Fl\u00fcssigkeit noch etwas Guanidinkarbonat zu, f\u00e4llten mit Barvt-wasser, solange du i ch dasselbe ein Niederschlag erzeugt wurde. Der Niederschlag besa\u00df alle Kigenschalten, die Thiele dem Guanidinsilber zuschreibt. Wir machten aber an ihm folgende Beobachtung, die uns nicht ohne Interesse erschien. Stellt man den Niederschlag, ohne abzufiltrieren, ruhig an einen dunklen Ort, dann treten am dritten bis vierten Tage in den amorphen Massen kleine Drusen von langen, wei\u00dfen, silbergl\u00e4nzenden Nadeln auf. Im Laufe von .\u20181\u2014Y Wochen wandelt sich schlie\u00dflich der gesamte Niederschlag in sch\u00f6ne, etwas graugef\u00e4rbte, lange Nadeln um.\nDie kristallinische Modifikation des Guanidinsilbers hat die gleiche Zusammensetzung wie das amorphe Guanidinsilber\n11 Liebigs Annalen, Ikl. 302. S. TU.","page":102},{"file":"p0103.txt","language":"de","ocr_de":"Der Nachweis des Guanidins unter verschiedenen K\u00f6rpern. 103\n(Analysen siehe S. 1041 Auch sein Verhalten gegen S\u00e4uren und Ammoniak ist dasselbe. In Wasser ist es kaum l\u00f6slich. Wir haben es mehrere Tagt' in Wasser aufgeschwemmt gehalten. Das Filtrat von den ungel\u00f6sten Kristallen gab mit Salzs\u00e4ure nur eine opalescente Tr\u00fcbung, aber keinen merkbaren Niederschlag. Die Verbindung ist stark explosibel und eine direkte Silberbestimmung darin deshalb unm\u00f6glich.\nThiele hat die Formel dos Guanidinsilbers ollen gelassen. Wir haben versucht, dieselbe an dem kristallinischen Guanidinsilber fostzulogen. Zu diesem Zweck wurde ein Teil im Vacuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure stark erhitzt. Fs begann erst bei 170\u00b0 C. unter gleichzeitiger starker Verf\u00e4rbung, die eine Zersetzung au-zeigle, an Gewicht zu verlieren. Nach diesem Verhalten scheint uns die Formel CI I5N3-|-Ag^O die richtige zu sein.\nWegen seiner Fnl\u00f6slichkeit in Wasser., die auch der amorphen Modifikation zukommt, ist das Guanidinsilber namentlich im Verein mit der Methode von Enrich*) besonders geeignet zur quantitativen Oewinnung des Guanidins. Wir haben in dieser Richtung folgenden Versuch gemacht. 0,4074 g Guanidinkarbonat wurden in Wasser gel\u00f6st, mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert, Silbernitratl\u00f6sung im rbersehuf\u00bb zugef\u00fcgt und die Fl\u00fcssigkeit mit festem Barythydrat ges\u00e4ttigt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und salpelers\u00e4urefrei gewaschen. Filtrat.-)-Sp\u00fclwasser betrugen 200 ccm. Darauf wurde der Niederschlag mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure aufgenommen, das Silber durch Schwefelwasserstoff abgeschieden, das Filtrat vom Schwefelsilber mit Natronlauge neutralisiert, auf ein kleines Volumen gebracht und mil Nalriumpikratl\u00f6sung ausgcf\u00e4llt. Die Ausbeute an Guanidinpikrat betrug 1.024t g, das ist <>5,77\u00b0/o der berechneten Menge. Der Schmelzpunkt des Guanidinpikrates lag bei 315\u00b0 C. Von Fmicb-i wurden bei Versuchen, in denen er direkt Guanidin mit Pikrins\u00e4ure ausf\u00e4llte, ca. 94\u00b0/\u00ab des angewandten Guanidins als Pikrat wieder gew\u00f6nnen.\n') Monatshefte f. Cliem.. ISUI. S. 2:>. M 1. c.","page":103},{"file":"p0104.txt","language":"de","ocr_de":"104\nFr. Kutscher und Otori,\nDas Guanidintannat.\nAu\u00dfer dem Guanidinsilber haben wir noch das Guanidintannat daraufhin untersucht, ob es sieh zur quantitativen Gewinnung des Guanidins eignet. Guanidinkarbonat bildet, was bisher nicht bekannt zu sein scheint, mit Tannin in nicht zu verd\u00fcnnter L\u00f6sung einen wei\u00dfen, (lockigen, bald k\u00f6rnig werdenden\nNiederschlag, der in Wasser schwer, in \u00fcbersch\u00fcssigem Tannin sehr leicht l\u00f6slich ist. Doch eignet sich, wie folgender Versuch zeigt, diese Verbindung weit weniger zur quantitativen Darstellung des Guanidins, wie das Guanidinsilber. Es wurden 0,oO\u00f6d g Guanidinkarb\u00f6nat in wenig Wasser gel\u00f6st und mit\nTanninl\u00f6sung unter Vermeidung eines \u00dcberschusses ausgefallt. Die reichliche F\u00e4llung wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit \u00fcbersch\u00fcssiger Barytl\u00f6sung sorgf\u00e4ltig verrieben. Das Baryumtannat wurde abfdtriert, im Filtrat der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch Kohlens\u00e4ure entfernt. Nach dem Einengen, Entf\u00e4rben mit Tierkohle etc. wurde mit Natriumpikrat gef\u00e4llt. Wir erhielten 0,4612 g Guanidinpikrat, d. h. nur 28,63\u00b0/o der berechneten Menge Guanidin wieder. Trotz dieses Ausfalls\nunseres Versuches mag das Guanidintannat sich doch in F\u00e4llen, wo es sich nicht um die quantitative Gewinnung des Guanidins handelt, mit Vorteil benutzen lassen. Wir m\u00f6chten an dieser Stelle noch einschalten, da\u00df sich das Arginin- und Lysinkarbonat ganz \u00e4hnlich wie das Guanidinkarbonat gegen Tannin verhalten. Auch sie werden in nicht zu verd\u00fcnnter L\u00f6sung durch Tannin in Form wei\u00dfer Flocken gef\u00e4llt, die sich in Wasser schwer, im \u00fcbersch\u00fcssigen Tannin leicht l\u00f6sen und sich durch Baryt zersetzen lassen.\nAnalytische Belege.\n1.\t0,1280 g kristallinisches Ouanidinsilber gaben 0,1266 g AgCl; also\n74,44u > Ag.\nBerechnet f\u00fcr CH5N3 -f- Ag,0: 7-4,23\u00b0/o Ag.\n2.\t0 1636 g Substanz gaben 18 ccm N, T. = 18\u00b0 0., Ba. = 748 mm.\nDaraus berechnen sich:\t14,62% N\nBerechnet f\u00fcr CH.,N3 -f Ag,0: 14.43#/o \u00bb\nDas kristallinische Ouanidinsilber explodiert heftig unter lebhafter Keuererscheinung bei 808\u2014805\u00b0 C.","page":104},{"file":"p0105.txt","language":"de","ocr_de":"Der Nachweis des Guanidins unter verschiedenen K\u00f6rpern. 105\nDas Harnstoffsilber.\nWegen der weitgehenden \u00c4hnlichkeit, die zwischen den Verbindungen des Imidoharnsto.ffs und Harnstoffs besteht; haben wir auch das Harnstoffsilber n\u00e4her untersucht. Dasselbe ist zuerst von Mulder1) dargestellt und sehr gut beschrieben worden. Mulder erhielt es, indem er auf Harnstotlj\u00f6sung Silbernitrat und verd\u00fcnnte Natronlauge einwirken hob, als gelblichen, amorphen, volumin\u00f6sen Niederschlag, der bald nach seinem Entstehen konsistenter und damit gut filtrierbar wurde. Wir haben dasselbe erzeugt, indem wir einer Harnst off l\u00f6sung Silbernitrat in einer Menge zuf\u00fcgten, da\u00df auf ein Molek\u00fcl Harnstoff zwei Molek\u00fcle Silbernitrat kamen. Die Umsetzung bewirkten wir durch vorsichtige Zugabe von Barytwasser. Es fiel darauf zun\u00e4chst genau, wie es Mulder angibt, ein volumin\u00f6ser gelblicher Niederschlag. Derselbe wurde, um mit Mulder zu sprechen, im Laufe von 1\u20148 Stunden konsistenter. Er \u00e4nderte dabei gleichzeitig seinen Farbenton, der aus gelb in wei\u00df umschlug. Die mikroskopische Untersuchung kl\u00e4rte uns \u00fcber die Ursache dieses Vorganges auf; es zeigte sich n\u00e4mlich, da\u00df der amorphe gelbe Niederschlag sich in die wei\u00dfe Modifikation umwandelte, wenn er aus dem amorphen .in den kristallinischen Zustand \u00fcberging. Diese Umwandlung vollzieht sich im Gegensatz z\u00fcrn Guanidinsilber fast immer sehr schnell, sie ist, wie gesagt, meist bereits nach 1\u20143 Stunden vollendet. Die kristallinische Modifikation des Ilarnstoffsilbers besteht aus mikroskopischen, kleinen, besenartig vereinigten Nadeln. Das Verhalten des Harnstoffsilbers ist recht charakteristisch und wohl geeignet zur Identifizierung des Harnstoffs. Das kristallinische Harnstoffsilber ist in Wasser w'ohl schwer.doch nicht so unl\u00f6slich wie das Guanidinsilber, durch Salpeters\u00e4ure und Ammoniak wird es leicht gel\u00f6st. Ihm kommt jedenfalls die Formel AgNH \u2022 CO \u2022 NH \u2022 Ag zu. Line Silberbestimmung pa\u00dfte zu obiger Formel.\n0,1510 g vacuumtrockener Substanz gaben 0,121 g Obige Formel verlangt 78,84 \u2019'. Ag.\n78,55\u00b0\u00bb Ag.\n\u2019) Berichte der deutsch, ehern. Ges., Bd. VI. 8. 1010.","page":105},{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"106\nFr. Kutscher und Otori,\nWir haben des weiteren einige Versuche angestellt, die darauf ausgingen, zu erfahren, ob man den Harnstoff bei einer dem Huanidin analogen Hehandlung quantitativ niederschlagen kann. Das ist nicht der FaJl.\nVersuch I. l,0()0g Harnstoff wurden in Wasser gel\u00f6st, mit \u00fcbersch\u00fcssiger Silbernil rat l\u00f6sung versetzt und die Fl\u00fcssigkeit mit Harythydrat ges\u00e4ttigt. Der Niederschlag wurde' nach 12 Stunden abgesaugt und salpeters\u00e4urefrei gewaschen. Filtrat -j Sp\u00fclwasser betrug lOOeem. Fr wurde darauf nach Kjeldahl verascht. Das gebildete Ammoniak wurde schlie\u00dflich als Amnionchlorid gewogen. Fs wurden gewonnen 0.1116 g Aminon-ehlorid. Demnach waren im Niederschlag vorhanden 2\u00df,06ft/o der berechneten Menge Harnstoff.\nVersuch II. 1.000 g Harnstotf wurde wie oben behandelt. Filtriert wurde nach 2i Stunden. Filtrat -(- Sp\u00fclwasser betrug 120ccm. Fs wurden 0,020 g Ammonchlorid gewonnen. Demnach waren im Niederschlag vorhanden 02,09^/0 der berech-ueten Menge.\nVersuch 111.\t1,000 g Harnstoff wurde wie oben be-\nhandelt. Filtriert wurde nach 96 Stunden. Filtrat-[-Sp\u00fclwasser betrug 12\u201d) ccm. Fs wurden 0,8801 g Ammonchlorid gewonnen. Demnach waren im Niederschlag vorhanden 19,6;V\\(, der berechneten Menge.\nDurch Modifikation der Versuchsbedingungen werden sich die Ausbeuten wahrscheinlich wesentlich g\u00fcnstiger gestalten lassen. Auf keinen Fall gelingt es aber, das Harnstoffsilber, das nach Mulder auch gegen verd\u00fcnnte Natronlauge widerstandsf\u00e4hig ist. durch \u00fcbersch\u00fcssiges HarytWasser ganz zu zersetzen, wie unsere quantitativen Versuche lehren. Wahrscheinlich wird sogar das Harnstoffsilber durch Harytwasser \u00fcberhaupt, nicht angegriffen und die Frsache, warum wir nicht die berechnete Ausbeute erhielten, ist darin zu suchen, da\u00df wir, um die Salpeters\u00e4ure zu entfernen, energisch nuswaschen mu\u00dften, das Harnstoffsilber in Wasser aber nicht ganz unl\u00f6slich ist. Doch spielen wohl auch noch andere Frsachen eine Holle (s. Mulder I. c.). die eine quantitative Ausf\u00fcllung des Harnstoffsilbers verhinderten.\nt\n\\","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"Der Nachweis des Guanidins unter verschiedenen K\u00f6rpern, 107\nVersuchen wir, das von uns gefundene Guanidin a-uf bestimmte Muttersubstanzen zur\u00fcckzuf\u00fchren, dann stoben wir auf ziemlich komplizierte Verh\u00e4ltnisse. Bekanntlieh worden bei der Selbst Verdauung des Pankreas nicht nur die Eiwei\u00df-stolfe, sondern auch die Nucleinsiiuren durch das Trypsin in einfache K\u00f6rper zerlegt. Dabei kann, wenn wir die Versuche von Dtori in Betracht ziehen, aus den Eiwei\u00dfstoilcu aus einem bisher nicht bekannt gewesenen Guanidinkorn entweder direkt hydrolytisch Guanidin abgespalten werden, oder aber es kann als unmittelbare Muttersubstanz des Guanidins aus den Eiwei\u00dfstolVcn zun\u00e4chst Arginin, aus den Xiicleins\u00e4urcu Guanin horvorgohen. Sowohl das Arginin wi(* das Guanin verhallen sieh gegen Por-manganale insofern gleichartig, als aus ihnen (lurch' diese Oxydationsmittel leicht und reichlich Guanidin abgespalten wird.\nDaran, da\u00df unser Guanidin durch Kuzymwirkung entstanden ist. ist nicht zu zweifeln. Ist es aber nun direkt durch ein hydrolytisch spaltendes Enzym aus einem besonderen Guanidinkern hervorgegangen, oder ist es erst aus dem Arginin resp. Guanin der Nucleins\u00f6uren entstanden, indem (hu ch eine Oxydase, 'lie nach Art der Permanganate arbeitet, die genannten K\u00f6rper zerlegt wurden? Diese Frage m\u00fcssen wir vorl\u00e4ufig offen lassen.\nDie physiologische Bedeutung unseres Befundes ist haupts\u00e4chlich darin zu suchen, da\u00df nach ihm das Auftreten dos Guanidins imStiekstoffstoffwechsel mehr als wahrscheinlich ward. Das Schicksal des gebildeten Guanidins kann nun ein dreifaches sein. Fs kann neben Harnstoll mit dem Harn als Kndprodukt dos StickstoffstodWechsels ausgeschieden, oder es kann im Organismus durch Fnzyme, die wie siedendes Baryt wasscr wirken, in Harnstoff iibergef\u00fchrl werden.1) Oder es konnte schlie\u00dflich zur Bildung von Kreatin, dessen Entstehungsweise und Zweck im Organismus uns noch v\u00f6llig r\u00e4tselhaft sind, verwandt und auf solche \\\\ eise unsch\u00e4dlich gemacht werden. Von diesen Annahmen scheinen die erste und die zweite durch eingehende Versuche Pommerenigs2) widerlegt zu sein.\n') Kin derartiges Knzym ist k\u00fcrzlich durch Kessel und Dakin 'Diese Zeitschrift. Bd. XLI. S. d\u201821i beschrieben worden. Das Guanidin w\u00e4re dann als eine Vorstufe des Harnstoffs aufzufassen.\n*) Beitr\u00e4ge ?.. ehern. Physiol, u. Pathol.. Bd 1, S. f>Hl.","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108 Fr. Kutscher u. Otori, Der Nachweis des Guanidins etc.\nNachdem sich aber gezeigt hat, wie leicht das Guanidin durch andere Substanzen maskiert wird, ist es uns doch fraglich geworden, ob es nicht ein regelm\u00e4\u00dfiger Bestandteil des Harns ist. Die dritte Annahme hingegen, die Pommerenig ebenfalls bereits er\u00f6rtert, hat er weder best\u00e4tigen, noch widerlegen k\u00f6nnen. Ziehen wir jedoch in Betracht, da\u00df gerade die Muskeln, die unf\u00e4hig sind, die Vorstufen des Harnstoffs in Harnstoff \u00fcberzuf\u00fchren, und vermutlich auch Enzyme wie die Arginase vermissen lassen, besonders reich an Kreatin sind, so scheint uns die Voraussetzung, das ungiftige Kreatin sei hier aus dem giftigen intermedi\u00e4r gebildeten Guanidin hervorgegangen, nicht ganz unbegr\u00fcndet.","page":108}],"identifier":"lit18025","issued":"1904-05","language":"de","pages":"93-108","startpages":"93","title":"Der Nachweis des Guanidins unter den bei der Selbstverdauung des Pankreas entstehenden K\u00f6rpern","type":"Journal Article","volume":"43"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:30:42.518192+00:00"}