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{"created":"2022-01-31T13:30:39.072836+00:00","id":"lit18057","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Buraczewski, J.","role":"author"},{"name":"L. Marchlewski","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 43: 410-414","fulltext":[{"file":"p0410.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n(III. vorl\u00e4ufige Mitteilung.)\nVon\n.1. Huraczewski und L. Marelilewski.\nder AkaJemi\u00ab' \u00abKr Wissonsc halten'in Krakau in der Sitzung vom 7. Nuvemtmr l!04.i\n(Hit lioclakti\u00f6n zugcgangen am IC. Dezember UHU.)\nBas wichtigste Problem auf dem Gebiet des Chlorophylls und Bluttarbslolls ist zur Zeit die Ermittelung der Konstitution des von Nencki und Zaleski1) aus dem H\u00e4min und von Marchlewski und Nencki2) aus dem Phyllocyanin gewonnenen Ibimopyrrols. Die Entdecker des H\u00e4mopyrrols, Nencki und Zaleski, diskutierten mehrere m\u00f6gliche Formeln, unter anderen die folgende:\n(;il3 - C-C- ca||,\nit r\nMC CH\n\\/\nSH\nnach welcher H\u00e4mopyrrol ein Methylpropylpyrrol sein k\u00f6nnt\u00bb1. Die Frage, ob die Propylgruppe eine normale C-Kette oder eine Isokette enth\u00e4lt, lieben die genannten Forscher unbeantwortet, w\u00e4hrend K\u00fcster3) eine Heiho von Versuchen mit-Iciltc, die als ein Beweis anzusehen waren, da\u00df es sich hier tats\u00e4chlich um eine normale Propylgruppe handelt. K\u00fcster land n\u00e4mlich, da\u00df das Anhydrid der sog. dreibasischen H\u00e4matin-s\u00e4ure die folgende Formel besitzt:\n<:il3 \u2014 Cr-C \u2014 CH.-Clb-COOH\nII\nCO CO\n\\ /\n0\n1 Mull. de l'Acad. des Sciences de Cracovie. 15101, 277.\n* Milli, de 1 Ae ad. des Sciences de Cracovie, 1001, 217.\nMer. der deutsch, ehern. Ciesellsch.. Md. 35. S. 294S (1902).","page":410},{"file":"p0411.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des MlutfarbstofTs.\nill\ndu dasselbe bei weiterer ( Ixydation Rernsleins\u00e4ure liefert. Der \u00dcbergang des Anhydrids der dreibasischen H\u00e4matinsiiure in dasjenige der sog. zweibasischen wird dann von K\u00fcster wie folgt versinnlicht :\ncnt c^c-oivch,cooh <:ii3 ^ c -c \u2014 cu, .qi\nIl\t.\t1\t* ; S\n1- CO,\nCO CO\n/\n' /\n0\nCO CO\n\\/\no\neine Amialnne, die darin eine St\u00fctze erhielt, da\u00df nach Versuchen von Daller1) das Anhydrid der zwcibasiscben H\u00fcmatin-siinre mit Athyhiiethyhnuleins\u00fcureanhydrid von obiger Konstitution identisch ist. Soweit harmonieren also die Tatsachen au\u00dferordentlich gut mit der Annahme, da\u00df ll\u00e4mopyrrol, welches aus demselben Komplex der Farbstollinolekeln bei der Reduktion hervorgeht, aus welchem bei der Oxydation die* H\u00e4matins\u00e4ure gebildet wird \u2014 \u00df-Methyl-l-n-Fropylpyrrol ist.\nDie neuesten Versuche von K\u00fcster und Haas2) 'scheinen aber die obigen Folgerungen in Frage zu ziehen. Die Genannten stellten nach der\u2019bekannten Methode von Michael und Tissot Mclhylpropyhiialeins\u00fcurcanhydrid und aus diesem das entsprechende Imid dar und verglichen dasselbe mit dem Oxyd\u00e2tions-produkt des ll\u00e4mopyrrols. Auf den Versuchen von Flancher3) iilter die Oxydation von Fyrrolbomologen sieh st\u00fctzend, sollte man erwarten, da\u00df M\u00fcmopyrrol als Methylpropvlpvrrol bei der Oxydation das Imid der Methylpropylmaleins\u00e4ure liefern w\u00fcrde:\ncti,-c-c-eilten cu\nI! II\nCII Cll\n\\/\nNil\nCll, - C = C -CH,-CH,. CII,\nCO CO\n\\/\nnu\nDer direkte Vergleich des Oxyd\u00e2tionsproduktes des H\u00fcmo-pynols mit dem synthetischen Imid zeigte jedoch leider, da\u00df dic>e K\u00f6rper nicht identisch sind. Dieser Schlu\u00df st\u00fctzt sieh allerdings nur auf \u00ab1er Verschiedenheit der Schmelzpunkte beider K\u00f6rper (die Differenz betr\u00fcgt 7\u00b0 . Analysen konnten nicht aus-.\n1 lOr. d. deutsch, cliciii. Ccsdlsdi.. IUI. \u2018O. S. ggfs . 1002).\nI\u2019rr- d. dcu'scli. ehern. Iicscdlscli.. |!d. .\u2018t7. S. 2170 |UOt .\nH Accademia dei I.incci. vol. XU. lr\u00bb\tsera* ;\u00bb\u00ab. \u00efacsl. IO.\nI'l\u201c''S'-yi-r'' Z'-ilM-liria f. |.|iy\u00bbi.\u00bbl. Clvmi \u2022. XLIU.\t'\t27\nII","page":411},{"file":"p0412.txt","language":"de","ocr_de":"412\n.1. Muraczewsk i und L. Marolilewski,\ngef\u00fchrt werden, und es w\u00e4re beinahe zu bedauern, wenn er wirklich schon jetzt als bindend anzusehen w\u00e4re.\nIn Anbetracht der grollen Wahrscheinlichkeit der obigen Ncncki-Zalcskischen H\u00e4mopyrrolformel haben wir versucht, gest\u00fctzt auf dieselben, U\u00e4inopyrrol k\u00fcnstlich darzustellen.\nDie Darstellung des Methylpropylinaleins\u00e4ureanhydrids bietet keine Schw ierigkeiten : Propylacetessig\u00e4ther wird mit Plaus\u00e4ure kondensiert, das erhaltene Produkt verseift und die gebildete Methvlpropyl\u00e4plels\u00e4ure der Destillation unterworfen. Die Reaktionen verlaufen glatt, genau wie andere von Michael und Tissot beschriebene Synthesen. Die Kigenschaften des Methyl-propylinalcins\u00e4ureanhydrids wurden bereits von K\u00fcster und Maas angegeben und k\u00f6nnen wir vorl\u00e4ufig Details \u00fcbergehen. Das Imid erhielten wir durch l\u00e4ngeres Krhitzen des Anhydride mit alkoholischem Ammoniak auf 110\u00b0. W\u00e4hrend K\u00fcster und Haas Kristalle dieser Substanz beschreiben, konnten wir dieselben bis jetzt nur als Ol erhalten.\nDie Umwandlung des Imids in U\u00e4inopyrrol versuchten wir in derselben Art durchzuf\u00fchren wie Dell seiner /eil die Synthese des Pyrrols aus Sueeinimid, d. h. durch Krhitzen mit Zinkst a 11 b in einem WasserslolVsIrom. Sehr bald destilli(*rte eine dicke \u00f6lige Fl\u00fcssigkeit, welche an U\u00e4inopyrrol erinnernden (ierucli besah. Dieselbe wurde4 mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure behandelt und von unl\u00f6slichen harzigen Massen abtiltriert. Das Kill rat, \u00fcber Nacht sich selbst \u00fcberlassen, gab einen rotbraunen Farbstoff, der in Alkohol leicht l\u00f6slichWar. Diese L\u00f6sung erzeugte im Spektrum ein Hand, das demjenigen des Urobilins sehr \u00e4hnlich ist, es ist weniger scharf begrenzt als das Urohiliu-band und ein wenig mehr nach Violett hin verschoben, (legen anunoniakalische Zinkl\u00f6sung verh\u00e4lt sich der k\u00fcnstliche Farbstoff dem Urobilin sehr \u00e4hnlich: der Zinkl\u00fcsungzusatz verursach! ein Aufheben der Karbe und gr\u00fcnliche Fluoreszenz. Spektroskopisch untersucht, zeigte letztere L\u00f6sung ein Hand, welches dem des Urobilinzinks sehr \u00e4hnlich war, aber auch etwas mehr nach dem Violett hin verr\u00fcckt erschien. Diese kleinen l nter-schiede gen\u00fcgen zwar nicht, um die Verschiedenheit beider K\u00f6rper zu beweisen, da der k\u00fcnstliche Farbstoff, dank der","page":412},{"file":"p0413.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\nn:!\nAit der Methode, sicherlich nicht einheitlich sein kann, sie warnen alter vor der voreiligen Deliauptung, dal! Urobilin synthetisch dargestellt sei. Die Darstellnngsweise aber und der l insland, .lall der k\u00fcnstliche Farbstoff bei der trockenen Destillation D\u00e4mple gibt, die einen mit Salzs\u00e4ure angcfeuctileten Fichtenspan rot f\u00e4rben, berechtigen zu der llehanptnng, dal! aus dem Methylpropylmaleins\u00e4ureiniid durch Deduktion ein l\u2019yrrolderivat entsteht, welches, wie ll\u00e4ntopyrrol, unter dem Kinllni; des Sauerstoffs der Lull einen Farbstoff gibt, der .lern Urobilin sehr nahe stellt. In der Annahme, -lall K\u00fcster seine Untersuchungen lorlset/.en wird, werden wir selbstverst\u00e4ndlich sein Arbeitsgebiet nicht betreten, aber wir m\u00f6chten uns f\u00fcr einige Zeit die Deduktion des Methvlpropvhnaleins\u00e4ureimids reservieren. Die Deduktion mit Zinkslaub auf pvrogenem Wege verl\u00e4uft leider immer sehr mangelhaft, die Ausbeuten sind wmzag und wird es daher unser Destreben sein, mittels anderer Method,m zum Ziele zu gelangen. Auch sollen andere Maleins\u00e4ure-ahk\u00f6minlinge in den Kreis unserer Untersuchungen gezogen werden, umsomehr als der eine von uns mit Herrn Koznicwski\nmehrere derselben zwecks der l'riil\u00fcng der Lipochromfrage\u20181 dargcstcllt hat.\nWas die Hanptroaklion der obigen Synthese anbclaitgt, so erscheint dieselbe fast in allen Kinzelh(ileii gen\u00fcgend auf-g< klart zu sein. I)i<\u2018 Michael-Tissotsche Synthese f\u00fchrt zu-nachsl zu Oxycyaniden, die nach dem Verseifen Homologe der Oxyhornsteins\u00fciire liefern. Letztere k\u00f6nnen ein oder\" zwei\nasymmetrische Kohlenstoffalome enthalten, m\u00fcssen also in optische Antimore spaltbar sein. Dies ist nun auch tats\u00e4chlich der Kall. Die aus Aeotessig\u00fcther (larstellbare Methyl\u00e4pfels\u00e4ure:\nntt II\nCJi3 \u2014 < : \u2014\u2014\n- C \u2014COOII\nI I\nCOOH II\nuelch<\u2018 nur ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enth\u00e4lt,1 mu\u00df ii zwei antimereri Formen existieren. Ks gelang uns, eine der x lben m kristallinischer Form zu isolieren, n\u00e4mlich die rechts\n') Diese Zeitschrift. IM. XXXVIII, S. 1%","page":413},{"file":"p0414.txt","language":"de","ocr_de":"i ll Buraczewski u. Marchle-wski. Zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\ndrehende Modifikation: die linksdrehende S\u00e4ure konnten wir bis jetzt nicht zum Kristallisieren bringen. Die Spaltung der racemischen Form gelingt durch fraktionierte Kristallisation des Strychninsalzes. l)as Salz*der d-S\u00e4ure, welches linksdrehend ist. ist schwerer l\u00f6slich. Die freie S\u00e4ure, durch Zersetzung des Strychninsalzes mit Alkohol gewonnen, kristallisiert aus\nKssig\u00e4ther; ihr Schmelzpunkt liegt bei 108\u2014109\u00b0, Mn \u2014 + 22,HB0 (c .= 1,0).\nAnhangsweise teile ich die Untersuchung der mit Hilfe .von Propions\u00e4ure dargestellten H\u00e4minkristalle1) mit, die Herr Prof. 1). IV. G rot h die G\u00fcte hatte auszuf\u00fchren, wof\u00fcr ich ihm auch an dieser Stelle bestens danken m\u00f6chte. Herr Groth schreibt : -Die Kristalle sind zweifellos identisch mit denen, welche Lagorio [siehe Schalfe.jew, Journ. soc. phvs. chim. msse, Hd. 17, S. B5. 1885] beschrieben hat. n\u00e4mlich trikline d\u00fcnne rhomboidale T\u00e4felchen nach M, begrenzt von h und 1\u2019. Fs konnte nur tier obere Winkel (00 \"j und die optische Aus-l\u00f6sclmng gemessen werden, welche mit Fagorios Angaben \u00fcbereinstimmten. Auch der starke Dichroismus (orange bis dunkelblau) ist identisch.\tD. M.\nBull, intern, de l'Aead. des Sciences de Cracovie, HH)i. 221","page":414}],"identifier":"lit18057","issued":"1904-05","language":"de","pages":"410-414","startpages":"410","title":"Zur Kenntnis des Blutfarbstoffe. (III. vorl\u00e4ufige Mitteilung)","type":"Journal Article","volume":"43"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:30:39.072842+00:00"}