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{"created":"2022-01-31T13:27:00.740590+00:00","id":"lit18076","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Neuberg, Carl","role":"author"},{"name":"Wilhelm Neimann","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 44: 114-126","fulltext":[{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese gepaarter Glukurons\u00e4uren.1)\nVIIL Milteihing \u00fcber Gluk uro n s\u00e4ure.\nVon\nCarl Neuberg und Wilhelm Neimann.\n(Aus dem diemischtin Laboratorium des Pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin.\n(per ltedaktion zugegangen am to. Februar 1005.)\nWo immer in der Natur die Glukurons\u00fcure Vorkommen mag, sie findet sich prim\u00e4r niemals als freie S\u00e4ure oder deren Salz, sondern stets in gebundener Form als \u00abgepaarte Glu-kurons\u00e4ure . Wie diese Paarung zustande kommt und welcher Art die Bindung ist, wei\u00df man bisher nicht mit Sicherheit. Schmiedeberg und Hans Meyer*) haben f\u00fcr die gepaarten Glukurons\u00e4uren, speziell f\u00fcr die Kampher-Glukurons\u00e4ure, eine Formulierung\nCO Vo'- :\nC\u201e\u00dfu j /- CO-tCHOHti-COOH\n* '-'v/\t^\u25a0 \u25a0 ; : \u25a0\t\u25a0.\t. \u25a0\nch\t:\nvorgeschlagen, nach welcher eine Karbonylgruppe die Bindung von Glukurons\u00fcure und Paarling besorgt. Sp\u00e4ter hat Graebe3) die Anschauung vertreten, da\u00df die Kuxanthon-Glukurons\u00e4ure (Kuxanthins\u00fcure) nach dem Typus der Aldehydalkoholate\n-\t\u2018 co -5\u2018\n:\t/ \\\t.\t^\t^\ti\nCriH3(OH)\tC\u00dfHj \u2014 0 \u2014 CB \u2014 (CH0H)4\u2014COOH\nO '\t(OH ' vi, \u25a0 .\nkonstituiert sei.\n\u2019) Vorget ragen auf der 74. Versammlung deutscher Naturforscher und \u00c4rzte zu Karlsbad am 23. September 1902. Vergl. Verhandl. S. 00 \u2022j Diese Zeischrift, \u00dfd. Ill, S. 445 (1879).\n*) Annalen der Chemie. Bd. CCLIV, S. 278 (1889).","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese \u00abgepaarter Ulukurons\u00e4uren\u00bb.\n115\nNach der jetzt allgemein angenummenen Hypothese von h ischei und Pilotv1) entstehen die gepaarten Glukurons\u00fcuren im Organismus aus Glukosiden des Traubenzuckers, derart, da\u00df die endst\u00e4ndige Alkoholgruppe in den Karboxylrest \u00fcbergeht. Nachdem durch Fischer und seine Sch\u00fcler die Konstitutilp dieser Glukoside aufgekl\u00e4rt ist, liegt es nahe, den gepaarten Glukurons\u00fcuren entsprechende Formeln zuzuerteilen. Dali in der Tat diese Substanzen nach dem Glykosidtypus HO \u2022 CH\u2014CHOH\u2014CHOH\u2014CH\u2014CHOH\u2014COOH\ngebaut sind, konnte durch die folgenden von uns ausgef\u00fchrlen Synthesen bewiesen werden.\nDie Methoden der Glukosidbereitung haben gerade in den letzten .lahren gro\u00dfe Vervollkommnung erfahren. Wir bedienten uns des alten Michaelsehen*) Prinzips, welches die Umsetzung zwischen Acetohalogenzuckern und . Alkoholaten zur Grundlage hat: dabei konnte die Krfahrung von K\u00f6nigs und Knorr3) verwertet werden, da\u00df Acetylbromid dem Chloracetvl l\u00fcr die Darstellung von Acetohalogenkohlehydraten \u00fcberlegen ist.\nMit dem von uns aus kristallisiertem Glukurons\u00e4ure-lakton und Acetylbromid erhaltenen Diacetylbroingluku-rons\u00e4urelakton\n0(C0CHajH h 0(00CH3)\nCHBr-C-----c\nC\u2014-\nc\nI\nII\nCO\n/\n\\ \"\ty\n. \u25a0 X\u00b0 ...................7\t\u2022 0 -/\nkonnten wir die k\u00fcnstliche Darstellung dreier gepaarter Gluku ronsauren ausf\u00d6hren, die der Phenolglukurons\u00fcure ls\u201e euxanthms\u00e4ure und Euxanthins\u00e4urc. Letztere f\u00fcgt sie zusammen aus Glukurons\u00e4ure und Euxanthon, welches nac: der Synthese von Graebe*) aus Hydroehinonkarbons\u00fcur und g-Resorcyls\u00e4ure 3-7-Oxyketodiphenylenoxyd isl\n'j Annalen der Chemie, Bd. CCCXVI1I, S. IW (1901).\n*) American Cliem. Journal, Bd. I, S. 305 (1879)\nAmerican Chem. Journal, Bd. VI, S. m (1885).\n/ Bcr* d- Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV. S. 957 (19011 ) Annalen der Chemie, Bd. CCLIV, S. 278.\nH*","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"<\u2022 arl Nruber*.' und YYi 1 helnt Neimarm\nBei der Einwirkung von Euxanthon, Kaliummethylat und Aoetobromghikurons\u00e4urelakton aufeinander entstanden bei Verarbeitung des Hohproduktes zwei S\u00e4uren, welche in gebundener K<>rm tifukmons\u00e4me enthielten und durch ihre verschiedene L\u00f6slichkeit leicht getrennt werden konnten. Die eine erwies sich in allen Eigenschaften als identisch mit der nat\u00fcrlichen K un a n I hi n s\u00e4u re, w\u00e4hrend die andere ein minderes Drehungsverm\u00f6gen und andere Krislallform sowie abweichendes chemisches Verhalten zeigte. Die Annahme, da\u00df hier stereoisomere Substanzen vor l\u00e4gen, die im Verh\u00e4ltnis von a- und \u00df-Mef hylglukosid st\u00fcnden, war von vurnherein unwahrscheinlich, da die Acetobrom-veihindung eine einheitliche Substanz ist, und auch die analoge Synthese der AeeU\u00bbhalogenzucker stets nur zu einem der beiden m\u00f6glichen Isomeren f\u00fchrt. Ungezwungen erkl\u00e4rt.sich die Existenz zweier gepaarter (ilukurons\u00e4uren des Euxanthon* durch den unsymmetrischen Hau des Euxanthonmolek\u00fcls.\nDa dieses nach Braches erw\u00e4hnten Ermittelungen*} \u00df-7-Oxyketodiphen vJenux vd\n\n>011\nOll.\no\nist, m\u00fcssen zwei verschiedene S\u00e4uren entstehen, je nachdem die Hydroxylgruppe in Stellung M oder 7 in Paarung mit der (ilukurons\u00e4ure tritt. Ein Argument f\u00fcr diese Aulfassung der Indien S\u00e4uren und zugleich ein weiterer Beweis f\u00fcr die glukosid-artige Natur der gepaarten Glukurons\u00e4uren bietet ihr Verhalten zu Enzymen. ::\nW\u00e4hrend die beiden vom Euxanthon denvierenden svn-thetischen S\u00e4uren unemptindlich gegen Hefenmal las e sind, werden sie beide von Emulsin und Kefirlaktase angegriffen,\nM Nach v, Kos tu nee kl und Ne\u00df 1er (lier., Bel. XXIV. S. 3983) kommt dem Euxanthin m\u00f6glicherweise die Formel des 1 -7-Ox yketo-\nOH CU\nr'.\ndipheny te noxyds\t]\tzu. die gleichfalls unsymmetrisch ist.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese \u00abgepaarter \u00d4lukurons\u00fcuren\u00bb.\n11\nwenn auch Hie Spaltung \u2014 \u00e4hnlich wie bei einigen Gkikosiden, z H. heim Gonilerin \u2014 nur langsam und unvollst\u00e4ndig vor sich geht. Kin solches Verhalten zeigen nun niemals zwei einander entsprechende \u00ab- und \u00df-Glukoside. Da Kmulsin nach Km il Fischers Ermittlungen geradezu ein Keagens auf \u00df-Glukoside ist. m\u00fcssen beide Sauren, die synthetische Euxanthins\u00e4ure und ihr isomeres, welches Isoeuxanthins\u00e4ure benannt sei, als \u00df-Glukoside angesprochen werden.\nDas gleiche Verhalten gegen\u00fcber Enzymen, Unempfind-i|( l\u00bbkeit gegen Maltose und Spaltbbrkeit durch Kefirlaktase und Kmulsin, zeigt auch die nat\u00fcrliche Kuxanthins\u00e4ure. \u00dcbrigens ist das Verhalten der gepaarten Glukurons\u00e4uren zu Fermenten bisher ni(ht Gegenstand der Untersuchung gewesen, und eine weitere Verfolgung dieser Versuche, wird vielleicht imstande sein, \u00fcber den Ort und das Zustandekommen der physiologischen Glukurons\u00e4urepaarung wichtige Aufschl\u00fcsse zu geben.\t-\nDie analoge Synthese der Phenolglukurons\u00e4ure aus Phenolkalium und Acetobromglukurons\u00e4ureiaktpn f\u00fchrt\nin \u00dcbereinstimmung mit der Theorie nur zu einer Verbindung, die vermutlich mit dem Naturprodukte identisch ist. Da die Angaben \u00fcber das letztere jedoch ziemlich ungenau sind kann nur durch einen direkten Vergleich die Frage nach ihrer Identit\u00e4t entschieden werden.1 )\nExperimenteller Teil.\n(\u2022) Diarcttflhronujlukurons\u00e4urdakton CHBr\n0\n0\nIl CO-COCH, CH\n/\n/ CH\nH co -cot:\u00ab..\nI\t,\nCO\t<\ng bei 100\u00ab iin Vacuum getrocknetes GliikuronsUure-lakl.rn werden in einem mit R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler und Ghlorcaleitim-\n'] Hier\u00fcber wird demn\u00e4chst berichtet werden.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"rohr versehenen, absolut trockenen Kolben mit 12 g Acetyl-. bromM iihergossen. Alsbald tritt zumeist von selbst die Reaktion ein. welche man auch durch schwaches Erw\u00e4rmen einleiten kann. Nach Verlauf von 40 - 50 Minuten ist in der Regel alles gel\u00f6st : man gie\u00dft dann die braun gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit in viel kaltes Wasser und sch\u00fcttelt die neue Verbindung mit 1 \u00bb kg \u00c4ther heraus. Oer mehrfach mit reinem Wasser gewaschene \u00c4therauszug wird dann 5 \u2014 10 Stunden \u00fcber gegl\u00fchtem Glaubersalz getrocknet und abdestilliert. Zun\u00e4chst hinterbleibt ein schwach gef\u00e4rbtes \u00d6l, welches dann beim Abk\u00fchlen erstarrt. Aus der L\u00f6sung in warmem \u00c4ther scheidet sich auf Zusatz von Ligroin die Substanz in feinen wei\u00dfen N\u00fcdelchen vom Schmelzpunkt 00\u00b0 (korr.) aus.\nOber Natronkalk und konzentrierter Schwefels\u00e4ure aufbewahrt, bleibt die Substanz mehrere Tage best\u00e4ndig, w\u00e4hrend sich ihre L\u00f6sungen in organischen Solventen nach einiger Zeit unter Dunkelf\u00e4rbung zersetzen: schneller erfolgt der Zerfall in w\u00e4sseriger L\u00f6sung, in der sich bald Rromwasserstoff und Essigs\u00e4ure neben freier Glukurons\u00e4ure bilden. Die Substanz verh\u00e4lt sich in dieser. Beziehung also ganz wie die Acetohalogen-zUcker. / :-V\tV..';\u25a0\nDie Ausbeute; die an reinem Produkt nur 13\u00b0/o betr\u00e4gt, labt sich aut keine Weise erh\u00f6hen : die Vorsicht smabregeln indessen idauernde Rotation der reagierenden Produkte unter Lichtabschlu\u00df und fortgesetzte K\u00fchlung), die K\u00f6nigs und Knorr f\u00fcr die analoge Rereitung der Acetobromglukose angegeben haben, sind hier \u00fcberfl\u00fcssig. Dagegen k\u00f6nnen bis 15 g der Glukurons\u00e4ure auf einmal verarbeitet werden.\nDie Verbindung l\u00f6st sich leicht in Alkohol, \u00c4ther und Essig\u00e4ther, wenig in aromatischen Kohlenwasserstoffen und nicht in Ligroin. Im Gegensatz zu freier Glukurons\u00e4ure reduziert die Substanz Fehlingsche L\u00f6sung nicht in der K\u00e4lte, sondern erst nach einigem Kochen.\n0,2982 g Substanz verbr. 9,7 ccm l/io n-AgNOs = 0,0776 g Br 0.1033 ^\t\u00bb\t: 0,2112 g CO, und 0.0496 g 11,0\nCi0HuO7Br\nBerechnet: Br =*. 24,76; G -- 37,15; H =* 3.40\u00ae/\u00ab\nGefunden : Br = 24.90; G== 37.40; H == 3,62 \u00b0/o","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"S^nthose \u00abgepaarter Glutamins\u00e4uren\u00bb. hiuanthins\u00e4ure und /soetwanthins\u00e4\n119\nture.\n/CfOHU\nH\u00b0 - ( ;r.HrC^0 3CcH3\u2014O-CH\nik:oh\\\no\nOHCff\n\u2022\ti\t#\nnc\ni\nneon\ncoon\n7 g Acetobromglukurons\u00e4urelakton mul 3,8 g Euxanthon werden in \u00ab0 ccm absolutem Methylalkohol gel\u00f6st \u201end in eine Losung von 1,3 g Kalium in lfi ccm Methylalkohol cin-gegossen. Nach einiger Zeit gibt sich durch Ausscheidung von liromkaluun der Eintritt der Keaklion zu erkennen. Nach 8 Tagen ist diese als beendet zu betrachten, und nun verdampft man die gelbe Fl\u00fcssigkeit in. Vacuum zum d\u00fcnnen Sirup, welcher dann mehrere Stunden mit Kohlens\u00e4ure behandelt wird. Hierbei scheidet sich eine gelbbraune, gallertige Substanz\naus, die abgesaugt und gesondert verarbeitet wird (s. Iso-euxanthins\u00e4ure).\nIm Filtrate der Ausf\u00fcllung erzeugt Zusatz von Salzs\u00e4ure \u2022\u2022men aus feinen gelbgef\u00f6rbtcn Prismen bestehenden Niederschlag, der zur Reinigung zweimal aus hei\u00dfem Alkohol von\n\u2022)0 umkristaHisiert wird und dann reine Euxanthins\u00e4ure (K 1;>9\u2014100\") bildet.\n0,1908 p Substanz: 0,8773 p C()t \u201end 0,0750 p 11,0 C,\u201eHl6Olo -f- HaO\nBerechnet: C - 51,03; II = 4,27\u00b0;.,\nGefunden : C = 53,92; H = 4,-k)0/0\ng,1350 g Substanz, in 2H ccm Alkohol von 70\u00b0/o gel\u00f6st, zeigten\n[\u00abId = -108\u00b0\n(\u00ab = \u2014 31/; c = 0,482; I = f (iraebe1) gibt [a]D = \u2014 loo\u00ab an<\nDer erw\u00e4hnte gallertartige Niederschlag wird mit einer konzentrierten L\u00f6sung von Ammoniumkarbonat erw\u00e4rmt, in\n,\t' ,2,r,iU!lie\u2019 A<lers uml Hcyer, Annalen d. Chemie. Hd.CCCXVIII.\n\u2022 )DO (19011.\t.","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"rlwn er sirl\u00bb unter Zur\u00fccklassung von wenig uh ver\u00e4ndertetii Euxanthon lost. Durch Schwefels\u00e4ure wird wieder (\u2018in volu uuiH >ser Niederschlag gef\u00fcllt, der, nochmals derselben Umf\u00e4llung unterworfen, nunmehr kristallinisch und absaugbar wird. Nach zweimaliger Kristallisation aus Alkohol von (K)\u00b0/o bildet der K\u00f6rper hellgelbe verlilzte N\u00fcdelchen.\nMese Substanz gleicht in ihren L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisseil ganz der vorher beschriebenen, sie unterscheidet sich von ihr\nnur durch ihr geringeres Drehungsverm\u00f6gen, sowie durch den Mindergehall eines Molek\u00fcls Kristallwasser.\nU. 107\u2014105)\u00ab. \u25a0; V;; _\n0,2103 g Substanz : 0.4350 g CO, und 0.07\u00d45) g 11,0\nCJWK> -\nBerechnet: C == 50,4-1: H \u2014 3,5)6\u00b0\nGefunden : G ;=V 54\u00ce.M ; H - {.0*2% :\t' .\n.0.1 {74 g Hubstanz, in *21,0 ccm Alkohol von 70% gel\u00f6st, zeigten\nMd = \u2014 87,4\u00b0\t-\n(\u00fc = \u2014 32'; c \u2014 0.613: 1\t1:.\t, \u2022\nv Wie bereits in der Einleitung erw\u00e4hnt, hat Graebe 0 hir die Kuxant hins\u00e4ure die Formel C19HJ80, t =\n-\t/*>\t:\tA\\\nct!n3u)H)<^ \\cAO-ce\n(CHOH)4 \u2014COOH\naufgestelll. Riese Verh\u00e4ltnisse erIuhren jedoch eine Komplikation durch die Heobachtung,* da\u00df das Silbersalz der Euxanthins\u00fcure, sowie deren Ester sich von einer Formel ableiten, die um ein Molek\u00fcl wasserarmer ist, also dem Typus C19H15Ol0 R entsprechen.\nZur Erkl\u00e4rung dieser Tatsache haben nun. vor einiger Zeit Graebe, Aders und Heyer2) die Annahme gemacht, da\u00df die letztgenannten Verbindungen sich von einer S\u00e4ure herleiten,\n^ bi Idling aus der oben angenommenen her vorgeht, und sie schrieben diesen inneren \u00c4thern eine der folgenden Konstitutionen zu:\n') Annalen der Chemie, \u00dfd. GOLIV. S. 27s (\n*i Annalen der Chemie. Bd, CCCXVltl, S. 317 115)011","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":">ynlh(\\se MK'paarln Olnkurunsiuivn *\n121\nCO\nI. C,H,()H/\t\\:\u00dfH( O -CH eu\n0\n,COv *\\ /W Nox\n0,1 (,1 oil) CM (OH) coon\nO\n/OU.\n11 C\u2018Jh( Vui.-o\n(:H\tCHi OH)\t0H(0H )\nI\t'\t.\t\u2019\nchou) \u2014 cniOH) \u2014 coon.\nAllem die gro\u00dfe Analogie, welche die .soeben niilgeteihe \u2022nlhe>e der buxanthms\u00e4ure mit der Michaels, I,en \u00bbIhiko-id-synlhe.se hat, macht es wahrscheinlich, dall die Konstitution der buxanthinsaureverbindungen anders zu formulieren ist Die bntstehung einer S\u00e4ure mit <iraches hormel aus Aeelobrom-glukuronsaiirelakton und Kuxanthonkaliuin st\u00e4nde ohne Analogie da und helle sich nur gezwungen deuten. Viel besser gestirtzl\n'V Annahme, da\u00df dieser K\u00f6rper nach dem (ilvkosidlvpus gebaut ist und in folgender Weise entsteht:\t'\t'\n, C II lii\n' I\nH 0 O-OOCH, 0 cn Cll\nH C -0 OOCH, x CO\n+\t;C(\u00eeH3OK.\nMV\nf- 2CH3OH -f- KOI I\n00\n<OH)C(;H3\n/CiOH)^\nC\u00dfH.,-0-CH f 2 CH, \u2022 COO CU, -i- KHr\nHGOIl\\\n0\nOHGH HO\n' \u2022 \u00bb . ; ' , \u25a0 . .. , \u2022 \u25a0\u25a0 - '\nHCOH\nI\t.\t-\nCOOK\nHierf\u00fcr sprechen ferner folgende Gr\u00fcnde :\nl. Kuxanthinsaure wird durch Emulsin und Kefuiakta.se wie ein Glukosid gespalten; es ist aber nicht bekannt, da\u00df","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nf>a ri Ne u ber g und Willielrn Neimann.\nFermente auf Verbindungen [Vom Aldehydalkoholatcharakter hydrolysierend wirken.\n;\t2. Bei der ph y sio.logiseh-ei\u00bb Glukurons\u00fcurepaar\u00fcng \u2014\nund durch solche entsteht ja unzweifelhaft die nat\u00fcrlich aus Kamelsh'arn gewonnene Kuxanthins\u00e4ure \u2014 findet ausnahmslos der Zusammentritt der Komponenten, Glukurons\u00e4ure und Alkohol resp. 'Phenol, unter Wasseraustritt statt, so da\u00df bei der Annahme tier Gr ae besehen Formel f\u00fcr die Kuxanthins\u00e4ure eine Sonderstellung best\u00e4nde, welche durch ihr chemisches Verhalten is. Funkt H) nicht gerechtfertigt w\u00e4re.\nDie Kuxanthins\u00e4ure geh\u00f6rt zu den best\u00e4ndigsten gepaarten Ghikurons\u00e4uren: sie wird bekanntlich nur durch Kr-hitzen auf ca. 12\u00f6\u00b0 oder durch andauerndes Kochen mit verd\u00fcnnten Minerals\u00e4uren in die Komponenten gespalten.1) Ks ist indessen nicht ahzunehmen, da\u00df eine Verbindung vom Aldehyd--alkoholatcharakter so wenig zum Zerfall neigen sollte; werden doch die wahren Vertreter dieses Typus au\u00dferordentlich leicht zu den Komponenten verseift*\n\u00bb. Die Kxistenz der Isoeuxanthins\u00e4ure, welche auch in freiem Zustande die Formel C1;)H16O10 besitzt, ist am einfachsten mit der Annahme der Glukosidkonstitution zu erkl\u00e4ren. Denn bei Zugrundelegung der inneren Anhydridformeln von (iraebe, Aders und Heyer \u2014 Laktonbildung an der Karboxyl-gruppe schlie\u00dfen die genannten Autoren ausdr\u00fccklich aus \u2014 m\u00fc\u00dfte man die unwahrscheinliche Annahme machen, da\u00df beim Hier gang von isoeuxant hinsauren Salzen in die freie S\u00e4ure sich freiwillig (\u2018ine \u00e4therartige Anhydrisierung zwischen zwei Hydroxylgruppen vollziehe. Den eigent\u00fcmlichen Umstand, da\u00df sich eine Ileihe von Salzen von der Formel C19H180,, ableitet, glauben wir vielmehr anders erkl\u00e4ren zu sollen.\nSoweit die Annahme eines Molek\u00fcls Kristallwasser nicht ausreicht, kann man sich n\u00e4mlich die chemische Bindung eines Wassermolek\u00fcls an die Karbonylgruppe des Kuxanthon-restes vorstellen, d. h. die wasserreichen Salze w\u00e4ren nach Art der vom M eso xal s\u00e4ure hyd rat derivierenden Verbindungen\nc Wrgl. Mann und Teilens, Annalen der Chemie. Bd. Cf.XC, S. sowie Neuborg. Ber. d. Deutsch. ( hem. Ges., Bd. XXXIII. S.331U.","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese \u00abjrepaarler GIukurons\u00e4im*n>.\nI\nkonstituiert. Diese K\u00f6rperklasse ziehen auch bereits Graebe und seine Mitarbeiter zum Vergleiche heran : sie gedenken jedoch nicht der naheliegenden Analogie, welche die Gegenwart der Ketogruppe m diesen Verbindungen bedingt. Vielmehr sind sie der Meinung, da\u00df hier nur ein formaler Zusammenhang bei dem L bergan ge der wasserreicheren in die wasserarmeren Verbindungen besteht. Am einfachsten erscheint dagegen der Schlu\u00df, da\u00df die ein Molek\u00fcl Wasser enthaltenden Kuxanlhins\u00e4urever-bindungen sich von der Formet\nXiOHu\nWi\u00c7eH3\n/\n0\n\u2022(UL-O\u2014CH\nherleiten.\nHG\u00d6K V\n' . i. ' -\u25a0 o\n(mich /\n-, i /\nHC\n| - \u25a0\nI1COH\n!\nCO( MI\n<\u25a0) PhenoUjlukummiure,\nCH - 0-C..H.\nneun\nCMICH\n0\n/\nHC\n! \u25a0 \u25a0 \u25a0 \u25a0\nHCOH\nI\nCOOH\nl(i g Acetobroinglukurons\u00e4urelakton und 3,18 g Phenol werden in 150 ccm absolutem Methylalkohol gel\u00f6st und mit einer Usung von 1,5 g Kalium in 20 eem Methylalkohol versetzt. Die ussigkeit t\u00e4rbt sich bald gelb und scheidet dabei reichlich Kristalle von Bromkalium ab, wobei sich der Geruch von Kssig-sauremethylester zu.erkennen gibt. Nach drei Wochen filtriert man die bis dahin verschlossen und im Dunkeln aul'bewahrte Dosung und verdunstet sie bei gew\u00f6hnlicher Temperatur. Den simposen R\u00fcckstand l\u00f6st man in wenig Wasser, leitet zur Zer-selzung von noch vorhandenem Phenolkalium Kohlens\u00e4ure ein","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"und extrahiert das' .in Freiheit gesetzte Phenol mit Petrol\u00e4ther. Nunmehr verd\u00fcnnt man die w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit mit 20 ccm Wasser und sch\u00fcttelt sie mit aufgeschlammtem Silberkarbonat bis zur v\u00f6lligen Bindung des Broms. Das nieder-fallende Broms silber kl\u00e4rt gleiehzeitig die* vorher dunkle Fl\u00fcssigkeit, aus der man die entstandene Phenolglukurons\u00e4ure mit Bleiessig f\u00e4llt. Bei* gut mit kaltem Wasser gewaschene Bleiniedersehlag wird sodann in vVasser suspendiert und mit .Schwefels\u00e4ure zersetzt. Als Filtrat vom Schwefelidei resultiert eine wasserhelle Fl\u00fcssigkeit, welche schwaches Beduktionsverm\u00f6gen besitzt und dadurch (\u2018inen Gehalt an ungebundener Glukurons\u00e4ure verr\u00e4t ; demgem\u00e4\u00df kristallisiert die im Vacuum konzentrierte L\u00f6sung nicht von selbst. Man zieht deshalb den rcstierenden Sirup mit siedendem Lssigiither aus : nach dem Verdampfen desselben bleibt wiederum ein schwach gelb gef\u00e4rbter Sirup zur\u00fcck, der nach l\u00fcnfimmailichem Auf bewahren im Kxsikkalor erstarrt. Die auf Ton ge-stricheiien Kristalle lassen sich nunmehr ohne Schwierigkeit aus hei\u00dfem Wasser Umkristallisieren, aus dem die Verbindung in farblosen, undurchsichtigen, bis zu 1 cm langen Nadeln prismatischer Form anschie\u00dft. Smp. 150\u2014151\u00b0 (Pr\u00e4parat !i Schneller gelangt man zum Ziele, wenn man das eingedampfte in der beschriebenen Weise von Phenol befreite Be-aktionsprodukt mit sehr verd\u00fcnnter (h\u00f6chstens f\u00fcnfprozentiger) Schwefels\u00e4ure bis zur deutlich saueren Reaktion versetzt, -und mit einem Gemisch von zwei Vol. \u00c4ther und einem Vol, Alkohol so lange extrahiert, als noch nennenswerte Substanzmengen in L\u00f6sung gehen (ca. fr\u2014<> mal). Die vereinigten Ausz\u00fcge werden aut dem Wasserbade bei einer 40\u00b0 nicht \u00fcberschreitenden Temperatm- zum Sirup verdunstet, der nur wenig Zersetzungsprodukte enth\u00e4lt und demgem\u00e4\u00df innerhalb 48 Stunden zu einem dichten Brei von Phenolglukurons\u00e4ure erstarrt. Diese wird nach dem Abpressen auf Ton und Kristallisation aus hei\u00dfem Wasser unter Zusatz von Knochenkohle rein erhalten. (Pr\u00e4parat II. > Hie Verbindung l\u00f6st sich leicht in Alkohol und hei\u00dfem Kssig\u00fcther, weniger in Al her und garnicht in Ligroin. Sie reduzier! erst nach dem Kochen mit S\u00e4uren, wonach die zuvor maskierten Phenol proben s\u00e4mtlich eintreten. Bei l\u00e4ngerem Stehen im direkten","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"J\nSynthese \u00abgepaarter rdukurons\u00e4wren\u00bb. \u2022\nI ageslichle f\u00e4rbt sich da* feste Substanz wie ihre w\u00e4sserige L\u00f6sutm schwach rosa.\nPr\u00e4parat I. 0.1213 g Substanz : 0.2H7H g CO* um! 0,007S ,r || <)\n/ m lyj o\t,. ,. _\t.\t7\t\u2022 ;\nU ( 0.1S1N .\n\u2018 l 0.1240 *\n: 0.H5H0 : 0.2120\n0.08NH O.05\u00db2 v\n\t\n\u2014 5H.:5H%;\t11 ^5.10%\n\u2014 5H. i l \u00b0 o ;\tft\t5.2N .)\n5H.100 o :\tII e- 5.H\u00ce1\" ,\nAH.22 \", \u2022 ;\tII - 5:31 %\nBerechnet: C Befunden : C C C\nl\u00abI])ir \u2022\u25a0= \u2014 s:c:i >\t\u25a0\t\u2022\t.\n(u \u2014 2U ;f ; C H.OO; | U.. J)\n\"mvl1 K,'lil laktas(\u2018 s\"wic Knmlsin, ni.-hl al,,-,- ll< f< i>mallaHn, wild mich .lie Phnnolglukuions\u00e4ure langsam und partiell hydrolysiert.\nIhr Salze der l'hcnolgliikurons\u00e4ure sind s\u00e4mtlich wasser-l.\"isheli, bis auf die Illeiverbindung, die durch Dleiessig aus der Ireien S\u00e4ure wie aus deren Salzen gelallt wird.\nI'lieuolglukurons\u00e4urc ist nach den Cnlersuelumgeu von C. Xeuherg und I'. Mayer') ein Bestandteil des m\u00abmalen Harns. In vermehrter Menge linde! sie sieh hierin, wenn unter pathologischen Verh\u00e4ltnissen die Menge des itn Darmkan\u00e4le gebildeten Phenols vermehrt ist. I\u00bbali hoi k\u00fcnstlicher Zufuhr V\"\" Phenol oder soleheu Substanzen, die im Tierk\u00fcrper in dieses \u00fcbergehen (Henzol), gleichfalls eine Steigerung dos tie-hallfcs an Pbenolglukuronsiinre, statt hat , ist schon l\u00e4ngere \u00a3eit bekannt.\tr\nI \u00bb a u tu a n n und P r e u \u00df e ~) haben zuerst beobachtet, da\u00df Hunde nach nicht zu geringen Phenolgaben einen stark Imksdrehenden Harn entleeren. Dieselbe Wahrnehmung hat Sch mied ehe rg3) hei Verbitterung von Henzol gemacht : er beschreibt die hierbei im Harne auftretende Verbindung als tin Gemisch einer kristallisierenden und einer amorphen stickstoffhaltigen' S\u00e4ure, deren Reindarstellung oder Iberf\u00fchrung in charakteristische Salze ihm aber nicht m\u00f6glich war.\n1 1. c.\n\u2022> Diese Zeitschrift, Bit. Hl. 8. 150 (1870),\n) Arch. f. experiment. Path., Bd. XIV. S. HO? (1881'.","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"12H N cuber g u. Neimann, Synthese \u00abgepaarter Glukurons\u00e4uren\u00bb\nK\u00fclz1) gelang es, die Phenolglukurons\u00e4ure in Substanz darzu-stellen, als er Phenol an Kaninchen, also an Pflanzenfresser, verf\u00fctterte, bei denen, wie wir heute wissen, die physiologische (ihikurons\u00e4urepaarung am vollst\u00e4ndigsten ist. Aus der Bleiessigf\u00fcllung der Phenolharne isolierte er eine gut kristallisierende S\u00e4ure, die bei der Spaltung Phenol und Glukurons\u00e4ure lieferte: ihr Schmelzpunkt lag ungef\u00e4hr bei 118 \u201d, lie\u00df sich aber nicht mit voller Sicherheit ermitteln, da die Substanz sich schon bei niedriger Temperatur stark zersetzte. Aus den analytischen Paten dieser Verbindung berechnete K\u00fclz die\u2019Formel C12H1607. Fine derartige Verbindung ist nun \u00fcberhaupt nicht zum Zerfall in Phenol und Glukurons\u00e4ure bef\u00e4higt: wahrscheinlich hat K\u00fclz ihren Wasserstolfgeludt um zwei Atome zu hoch angenommen\n(Cfiilfto7 + cfH\u00e4on - H.,o = e12n14o7).\nIn der Tat kommt der k\u00fcnstlich dargestellten Phenolglukurons\u00e4ure auf Grund der Synthese sowie ihrer analytischen Paten die von der Theorie verlangte Zusammensetzung C12HnG7 zu. Pa K\u00fclz keine Angaben \u00fcber die spezifische Drehung seiner Substanz gemacht hat, so mu\u00df angesichts der verschiedenen kleinen Differenzen die Frage nach der Identit\u00e4t der synthetischen und nat\u00fcrlichen Phenolglukurons\u00e4ure vorl\u00e4ufig offen gelassen werden; sie wird sich durch den Vergleich der prachtvoll kristallisierenden Alkaloidsalze, insbesondere der Urne in Verbindung, entscheiden lassen.\nPie beschriebene Synthese der gepaarten Glukurons\u00e4ure ist weiterer Anwendung f\u00e4hig und wird zur Darstellung anderer physiologisch wichtiger Substanzen aus dieser K\u00f6rperklasse dienen k\u00f6nnen. .\n') Zeitschr. f. Biologie, Bd. XXVII, $\n218 (1890);","page":126}],"identifier":"lit18076","issued":"1905","language":"de","pages":"114-126","startpages":"114","title":"Synthese \"gepaarter Glukurons\u00e4uren\". (VIII. Mitteilung \u00fcber Glukurons\u00e4ure)","type":"Journal Article","volume":"44"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:27:00.740596+00:00"}