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{"created":"2022-01-31T15:09:50.407390+00:00","id":"lit18110","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"S\u00f6rensen, S. P. L.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 44: 448-460","fulltext":[{"file":"p0448.txt","language":"de","ocr_de":"Synthesen von a-Aminos\u00e4uren durch Phtalimidmalonester.\nVon\nS. P. L. Sorensen.\n(IKt I{o\u00ab|aktio\u00bb ziijrftrangi'n am April 1905.)\nlni .lalire 19(>2 habe ich eine Methode zur Darstellung von \u00ab-Aminos\u00e4uren in \u00ab Comptes-rendus du Laboratoire de ( \u00abarlshergo ver\u00f6ffentlicht. Die Methode hat sieh gut bew\u00e4hrt und ist zur Darstellung sehr verschiedenartiger a-Aminos\u00fcuren mit gutem Krf\u00ab>lg benutzt worden. Ich glaube daher, da\u00df eine Zusammenstellung der bisher bewerkstelligt eil Synthesen von einigem Interesse sein kann: eine solche soll im folgenden gegeben werden. Ls soll hieran eine genaue Beschreibung der Darstellung von Natriumphtalimidmalonestor gekn\u00fcpft werden, denn es hat sieh herausgestellt, da\u00df eine genaue Inne-haltung bestimmter Bedingungen bei seiner Darstellung f\u00fcr die Ausbeute der .gew\u00fcnschten Aminos\u00e4uren ma\u00dfgebend ist.\nDer Phtalimidmalonester *) wurde durch Behandlung von dem nach Knoeveuagel2) leicht zug\u00e4nglichen Brommalonester mit Fhtalimidkalium gewonnen. Die Ausbeute an reinem, um-kristallisiertem Phtalimidmalonester betrug 80 \u00b0/o der Theorie : \u00fcbrigens ist derselbe jetzt in ganz reinem Zustand von C. A. F. Kahl hau m, Berlin, zu beziehen.\nDer Phtalim idmalonester wird durch passende Beh\u00e4nd lung mit Xatriumalknholat i siehe S. 4o4) in die Natrium Verbindung \u00fcbergef\u00fchrt, und dieselbe liefert durch Erhitzen mit einer passenden llalogcnverbindung einen substituierten Phtalimid-mafonester. der durch Kochen mit Salzs\u00e4ure oder besser durch Verseilen mit Natrium- oder Baryumhydroxyd und nachfolgende Lindampfung mit Salzs\u00e4ure das salzsaure Salz der gew\u00fcnschten Aminos\u00e4ure gibt.\nb tlomj.tes-fcndus (Ui Lab. de Larlsberg, bd. VI, S. \u00df (1W2).\n*; Ber. d. Deutsch, ctaun. Ges., Bd. XXI, S. 1355 (l\u00ab88c\t\u25a0","page":448},{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"i.ber Synthesen von a-Aminos\u00e4uren durch Phtalimidmalonester. 449\na) MonoaminonTonokarbons\u00e4ureii.\nAls Beispiel dieser S\u00e4uregruppe habe ich Pb en y la I an in V) gew\u00e4hlt. Die f\u00fcr die Darstellung dieser Verbindung benutzte Halogenverbindung war das Benzylchlorid, und die sieh vollziehenden Reaktionen k\u00f6nnen durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:\n.Na\nm\tj_ ri _\ndi i(:8ti5ooCis r/ /Co -fei \u2014CH,-o..fL\nX<\nxCO/\nXatriumpiitaliMiiltyaloncsl\u00e9r l\u00eecnzyl\u00e7liloriU\n/CU,\nXaCl : 0,11.<11 IC, c( .Cd.\nV Nr U\nxCOx\nBenzylphtaliinidinalonester\nm, \u2014o0n,\n<llj iCJl500C)8 C<\\ /COv rfHNaOH =\nA VT/\t\\(\u2019 II\n>0<K\nXU,- CA\n(NaOOCtj Cx\t>20,11 OH\nXNH \u2014 CO \u2014 C,.II4 \u2014 OOONa\t\u201d\nNatriumsalz der Henzylph lalani ins\u00e4uremah\u00bbns\u00e4ure\n+ H,0 =\n/CH, C,;H.\nund fill) iHOOCi, Cx\nXNH -CO-CA-COOH\nCO, 4- HOOC-Cll/\nch.-c6h5 NH\u00bb\n+ Ct;H4iCOOH,\u2018\nPhenylalanin\nDie Ausbeute an Benzylphtalimidmalonester (Gleichung I in umkristallisiertem Zustande betrug 80\u00b0/<v der Theorie, die an Phenylalanin (Gleichung II und III) ebenfalls $0\u00b0/o der Theorie\nWie leicht zu ersehen ist, k\u00f6nnen eine gro\u00dfe Reiht1 Monoaminomonokarbons\u00e4uren aul diese \\\\ eise durch Anwendung verschiedener Halogenverbindungen dargestellt werden. Selbst habe ich au\u00dfer dem Benzylchlorid nur noch das Allyljodid2\nl) Comptes-rendus du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 13 (1902 .\n*) Comptes-rendus du Lab. de Carlsberg, Bd VI. S 1ST (1\u00abM\u00bb5>.","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"verwendet. , Ich habe dadureh den Allylphtalimidmalonester (Ausbeute (dn\u00b0 o der Theorie i und hiervon ausgehend das Allylglyein (Ausbeute ea. 75\u00b0 o der Theorie) gewonnen (siehe \u00fcbrigens S: 45 i).\nb\u00bb Riaminomonokarbons\u00e4uren.\nBeispiel dieser Situregruppe habe ich die a-\u00e8-D i a m i no-v a je r innsa u re (rae. Ornithin)1) gew\u00e4hlt. Die benutzte Halogen Verbindung Avar das nach S. Gabriel und J. Weiner2) leicht zug\u00e4ngliche y-Brompropylphtalimid, und die Reaktionsgleichungen entsprachen vollst\u00e4ndig den oben angef\u00fchrten. Rer naeh (ileiehung (I) gewonnene T-Phtalimidpropylphtalimid-inalonesler:\n/CO.\n.\t/Clb Clb-CIL-N/ /C0H4\nlC,li;OOC, C( /CO\tV\nN(> ii\n\\m/\n(Ausbeute : 75n\u2019o der Theorie) lieferte durch Natriumhydroxyd yerseifi das Natriumsalz der Saure\n.11000. c/CH*~Cli\u2019~ch^-xh-(:\u00b0-c\u00abh4-cooh\nNH \u2014 CO \u2014 C6B4 \u2014 COOH,\ndurch Eindampfen mit Salzs\u00e4ure unter Kohlens\u00e4ure-entwieklung und Ausscheidung von Phtals\u00e4ure das salzsaure Salz der \u00fc-b-Diaminovalerians\u00e4ure\n: \u2014 cii<\nVy:..\u00ffy\t-\tN\u00eeH,\ngab : die Aminos\u00e4ure wurde in Form der Dibenzoyl Verbindung, raoemische Ornithurs\u00e4ure, isoliert (Ausbeute 85\u00b0/o der Theorie).3)\n. M Comptes-rendus du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 32 (19021 per. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XXI, S. 2671 (lKHHi.\nDie racemisehe Ornithurs\u00e4ure habe ich durch die Brucin- und Cinfhoninsalze in die optisch-aktiven Formen gespalten, deren Drehungsverm\u00f6gen und \u00fcbrige Eigenschaften ich genau untersucht habe. Fs hat sich dabei gezeigt, dah h-Dibenzoyl-u-b-Diaminovalerians\u00e4ure mit der nat\u00fcrlichen Ornithurs\u00e4ure identiscli ist (Comptes-rendus du I.ah de Carlsberg, ltd. VI. lieft 3 [19","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"i;ix\u2018r Synthesen von \u00ab-Aminos\u00e4uren durch Phtalimidmalonester. 451\nc)\tMonoaminodikarbons\u00e4uren.\nIch habe m dieser Gruppe die a-Aminoadipins\u00e4ure *) durch Anwendung des nach S. Gabriel2) dargestellten T-Gblorbutyro-nitiils erhalten. Her nach Gleichung (It (>S. 440) gewonnene Butyronitrilphtalimidmaloncstcr\n/CH, - Cll \u00bb - CU . - CX (CJI.OOC . c( .CO\n\\v/ \\(- I.\n\\\t/ vb\nV.o7\n( Ausbeute ca. KO-\u00b0/o der th\u00e9orie) wurde durch Natronlauge vcr-\nseift, und das gewonnene Natriumsalz\n/CH, - CH, CH.-COONa (NciOOCv, c/\nXNH-C()-C6H4 \u2014 CO\u00d6Na\nmit Salzs\u00e4ure eingedampft' Hierdurch bildete sich unter Ausscheidung von Natriumchlorid und Phtals\u00fcure und Entwicklung \\on Kohlens\u00e4ure das salzsaure Salz der ot-A min oad\u00ee pins \u00e4 u re,\n/ch,-ch,-ch, ~ coon \u2022\nHOOG - Cll<\t!\nXNHr HCl\naus w etcher die freie Aminos\u00e4ure durch passende Behandlung mit Ammoniak gef\u00e4llt werden konnte (Ausbeute ea. HO0/\u00ab der Theorie).\nd)\tD i a m i n o d i k arbo ns\u00e4u r en.'8)\nDurch Erhitzen des Natriumphtalimidmalonesters mit einem m\u00e4\u00dfigen \u00dcberschu\u00df von Trimethylenbromid wird haupts\u00e4chlich Trimethylendiphtalimidmalonester\n\nCtC - CH,-CH,.\t,(COOC,H.),\n(CtH\u00f4ooc;i, ~ er /Co.\tX /CO.\nXN( XII. x< >:,h4\n^co7\txco/\ngebildet (Ausbeute bei den vorl\u00e4ufigen Versuchen \u00fcber 50\u00b0/o der Theorie). Derselbe gibt, auf gew\u00f6hnliche Weise durch Barvumhydroxyd verseift und danach mit Salzs\u00e4ure eingedampft,\n') Comptes-rendus du Lab. de Carlsberg, Bd VI, S. 20 (1902).\n*) Her. d. Deutsch, ehern. Ges., Hd. XXIII. S. 1771 (1890J. a) Vorl\u00e4ufige Mitteilung in Comptes-rendus du Lab. de Carlsberg Bd. VI, S. 147 (1905).\t.\t.","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"452\nS. P. L. Sorensen.\ndas salzsaure Salz dor a-e-Diaminopimelins\u00e4ure,1 ). wovon die freie Aminos\u00e4ure? leicht dargestellt werden kann ( Ausbeute 9o\u00b0/o der Theorie). Auf ganz dieselbe Weise habe ich in einem vorl\u00e4ufigen Versuch durch Anwendung von \u00c4thylenbromid statt Trimethylonbroinid die u-6-Diaminoad i pins\u00e4ure dargestellt.\nejOxyami nos\u00e4uren.-)\nIch habe als Beispiel a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure gew\u00e4hlt. Durch Erhitzen des Natriumphtalimidmalonesters mit einem groben \u00dcberschu\u00df von Trimethylenbromid bildet sich haupts\u00e4chlich T-Drompropylpbtalimidmalonester\nXII* \u2014CIL-CIL-IJr \"\n'\t:y <C,H0O(3Cc( \u25a0 \"/CO.\n\\V/\t\\r* II\n*'\\ /Sin4\n\u2022; .y. y ; y-\tyeo7\nDie Ausbeute an diesem Bromid betr\u00e4gt 75\u2014SO'Vo der Theorie: es ist mir aber nicht, wie in allen oben erw\u00e4hnten F\u00e4llen, gelungen, dasselbe in reinem Zustande zu bekommen: ich habe das Bobprodukt, also das Bromid, mit 20\u201425\u00b0/o Verunreinigungen gemischt, als weiteres Ausgangsmaterial benutzen m\u00fcssen. Wie unten (s. S. 157) ausf\u00fchrlicher erw\u00e4hnt wird, geben diese Verunreinigungen bei der Zersetzung durch Alkalien und S\u00e4uren haupts\u00e4chlich (ilycin.\nDurch Erw\u00e4rmen des rohen Bromids mit Kaliumacetat wird das entsprechende Acetat:\tN\n/CU, \u2014 oil \u2014 eit, \u2014 co \u2014 Cib :.\n(C,ll6\u00d6OC)t. cf /COv\n\\v/\tII\n\u25a0y..,y :\tN:\u00ab/\ngebildet, und dieses liefert daim, auf gew\u00f6hnliche Weise mit Natriumhydroxyd verseift und danach mit Salzs\u00e4ure eingedampft, die u-Amino-\u00f6-oxyvalerians\u00e4ure\nC\u00cf1,\nW as die Aubeute betrifft, mu\u00df erstens darauf R\u00fccksicht gern unmen werden, da\u00df ein 'feil der \u00dcxVaminos\u00e4ure durch Ein-\n\u2018) Siehe auch Diese Zeitschrift, IM. X\u00dcV. S. 436. 437. 442 und 443\nCH, - Ci LOH\nItoor. -en/\n19051.\nb Comptes-rendus tlu Lab. de Carlsberg, IM. VI. S. 137 (1905).","page":452},{"file":"p0453.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee ber Synthesen von a-Aminos\u00fcuren durch Phtalimidmaionester 4\u00d43\ndampfen mit Salzs\u00e4ure unter \\\\ asserahspaltimg a-Pyrrolidin-karhons\u00fcurc\t\u2019\t\u2022\n/CH, - CH, \u2014CiL\n\u2022il/\t* ^\t*\nnone - ch\n-NH\n17n/\u2018> der Theorie\n\u2022 ) / \", o \u2022\u00bb\t\u25a0\u00bb\ngibt1) und zweitens, da\u00df das von den Verunreinigungen des Au>gdng>materials herr\u00fchrende Ulvein Schwierigkeiten bei der Remdai>tellimg der Oxyaminos\u00fciire verursacht. Wie aus der ausf\u00fchrlichen Beschreibung in den \u00abComptes-rendus du Laboratoire de Carlsberg\u00bb zu ersehen ist, gelingt es einigerma\u00dfen leicht, ( durch die Kupfersalze) diese Schwierigkeiten zu beseitigen. Der t-Brompropytphtalimidmalonester hat dann folgende Produkte geliefert:\n1.\t\u00ab-Pyrrolidinkurbons\u00e4ure in einer Menge\nvon (il........................ .\n2.\tKupiersalz der ct-Amino-b-oxyvalerian-\ns\u00e4ure in einer Menge von ca.........\n3.\tKupferdoppelsalz der a-Amino-5-oxy-\\ alerianstiure und des Glycins in einer\nMenge von ea. ... ........\t. '\t, tj\nim ganzen . . . HO0/,, der Theorie Ls ist zu erwarten, da\u00df der oben erw\u00e4hnte T-lWnpropyl-phtalimidmalonester auch f\u00fcr andere synthetische Zwecke als den eben besprochenen brauchbar sein w\u00fcrde. Ls hat sich denn auch gezeigt, da\u00df derselbe durch passende Behandlung mit Natriumcyanamid (NaN C - NH) den T-Cyanainidpropyl-phtalimidinalonester\n/ CH, \u2014 CH, \u2014 CH, \u2014 N C NH (C,H6OOC), c( MV\n\\\\t/ \\r H\nW 4\nm reinem Zustande geben kann (Ausbeute 7r>\u201480\u00b0/\u00bb der Theorie), und ich hoffe durch Behandlung des letzteren mit Ammoniak\n_ b Nielle auch Comptes-rendus du Lab. de Carlsberg, Hd. VI. S. HJ8, (li)Ooi, wo die Frage betreffs der Umwandlung von \u00ab-Amino-b-oxyvalerian-saure in a-Pyrrolidinkarbons\u00e4ure durch verschiedene Einwirkungen behandelt worden ist.\t. \"\n,\t. *\u00bb Aus diesom Kupferdoppelsalz l\u00e4\u00dft sich die Oxyaminos\u00e4ure ver-\nh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht, wenngleich nichl ohne Verlust, gewinnen","page":453},{"file":"p0454.txt","language":"de","ocr_de":"/ * > K)f\nS. P. L Su r \u00e9 ns en.\noder Ammoniumsalzen einen T-(uumidinopropy!phtalimidmalon-estor darstollen zu k\u00f6nnen, woraus d-Ami no-b -g uanid ino-va leri ans\u00e4ure, d. h. racemisehes Arginin oder eine damit isomere Verbindung, wahrscheinlich gewonnen werden kann.\nNoch mu\u00df ich hinzuf\u00fcgen. da\u00df der fr\u00fcher erw\u00e4hnte Allyl-phlnlimidmalonestef (S. 450), wie zu erwarten ist, zwei Atome Brom autnehmen kann. Ich hoffe dureh Behandlung dieser AYrbindung mit Kalmmacet\u00e4t und nachfolgende Verseilung durch Xatriuinhydo\u00abyd und Eindampfen mit Salzs\u00e4ure die u - A m i n o -*f - b -d i o x y v a 1 e r i a n s\u00e4 u r e darstellen zu k\u00f6nnen. Wahrscheinlich kann aus dieser S\u00e4ure durch Ringschlie\u00dfung unter Wasserabspaltung eine Oxy-a-py rrolidinkarbons\u00e4ure gebildet werden ( vergleiche oben S. l\u00f6H).\nNa t riumphta lim id mal o n es te r.\nDiese Verbindung wird auf folgende Weise bereitet. In einem Rundkolben (1 2\u20143U I fassend), welcher mit einem R\u00fcek-flu\u00dfkiihler, der oben ein Calciumchloridrohr tr\u00e4gt. versehen ist. wird 1 g-Atom (1,0 g) blankes metallisches Natrium in Kt too ccm gut entw\u00e4ssertem, am besten \u00fcber Natrium frisch destilliertem Alkohol gel\u00f6st. Nach vollst\u00e4ndigem L\u00f6sen des Natriums,und wahrend die L\u00f6sung eine Temperatur von (50\u201470\u00b0 hat, wird ein wenig mehr als 1 g-Molekiil reiner, trockener Phtalimidmalonester zugesetzt (02\u201463 g statt der berechneten 01 gf. Durch Sch\u00fctteln geht derselbe vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung mit stark gelber F\u00e4rbung, aber pl\u00f6tzlich beginnt die Abscheidung des gelben kristallinischen Natriumphtalimidmalonesters, und nach kurzer Zeit unter stetigem Sch\u00fctteln bildet die ganze Masse eine feste, die untere H\u00e4lfte der Innenseite des Kolbens deckende Kruste. Hiernach wird der Alkohol im Vacuum abgetrieben, indem der Kolben im \u00d6lbad bei langsam steigender Temperatur bis 130\u2014140\u00b0 (Temperatur des Bads) erw\u00e4rmt wird. Cm den letzten Rest des Alkohols Zu entfernen, ist es notwendig, schlie\u00dflich reine kohlens\u00e4urefreie, trockne Luft eintretenzu lassen und dieselbe wieder durch Evakuieren zu entfernen: diese Operation mu\u00df so lange wiederholt werden,","page":454},{"file":"p0455.txt","language":"de","ocr_de":"1 ,l'1 Svnthes<\u201cn von \u00ab-Aminos\u00e4uren durch PhtalinmlmalonofMor. foil\nbis die letzte Kvakuimmg keinen Alkobnllmpfci, mehr er-seheinen - l\u00e4\u00dft. Der Naliiumplitaliinidinalonpsler jS( |,iornaeli fertijr zum Gebrauch mul wird nach m\u00fclSigem K\u00fchlen >i gleich mit der betrei\u00efenden Halogenverbmdnng \u00fcbergosscn wonach der Kolben wieder mit eine,,, reiuen. trockenen, mit Calciums chloridrohr versehenen K\u00fceklhilSk\u00fchler geschlossim und im \u00d6lbad so lange bei passender Temperatur, verschieden f\u00fcr. die verschiedenen Halogenverbindungen, erhitzt wird, bis eine entnommene Probe auf feuchtem Curcuma- oder l.aknmspapier nicht mehr deutlich alkalisch reagiert.*) Die weitere licliundtuiV' ist nat\u00fcrlich eine verschiedene f\u00fcr die verschiedenen K\u00f6rper hat aber in keinem der bisher untersuchten halle Schwierig^ keiten geboten: liber diesbez\u00fcgliche Kinzelheiten mul! ich aber aut die ausf\u00fchrlichen Abhandlungen in den . Comptes-rendus du Liibopcitoiro do Curlsborj^ voi*vvoison\nDies,.r Methode m\u00f6chte ich noch'einige liemerkun-en gen. hs wurde oben erw\u00e4hnt, dal! .1er Phtalimidmahm-eder der Natriuinalkoholall\u00f6sung zugesetzt werden soll wenn die letztere 130\u201470\" wann ist: dies hat seinen Grund in rein praktischen Verh\u00e4ltnissen: Hei niedrigerer Temperatur l\u00f6st sich der Phtahmidmalonester so langsam in der alkoholischen L\u00f6sung dal! man die Gefahr l\u00e4uft, die Abscheidung des Natriumphtal-iinidmalonesters vor dem vollst\u00e4ndigen L\u00f6sen des Phtalimid-malonesters zu bekommen, und ein wenig des letzteren kann\n\u2018) Wenn man kontrollieren will, ol, aller Alkohol wirklich wee-gegangen ist. kann man vor dem Zusatz ,1er tlalogenv\u00ebrbihdiing den\nhwlert haben '***\u2019 \"atUrlirl' ,m,ft \u2122rhcr den leeren Kothen\n*) Die entnommene Probe mu\u00df auf das gefeuchtete Papier \u201e.dr\u00fcckt werden; es ,sl nicht tunlich, dieselbe mil Wasser zu behandeln und danach die Reaktion des erhaltenen w\u00e4sserigen Auszugs zu pr\u00fcfen denn Natriumphtal minima lom-ster l\u00f6st sieh wohl in Wasser mit alkalischer Reaktion, dieselbe verschwindet aller sein schnell, indem-\nNa \u2022\t\u2019\n\u00f6(C,Hs00f'.j _ c\\ /C0\\\t-i-111,0- ilCjItjOOC-, (/\"\n41\t\u00ab U\n\\i(/\n\n+ (NaOOC)2 ~ c(\nXNH - CO \u2014 C6H4 - e\nV /(:o\\\n\\;0||\niva\n+ 3C.H/U1-","page":455},{"file":"p0456.txt","language":"de","ocr_de":"m\nS. P. L. Sorenson.\ndaher in \u00ablie* Natriumyerbindung eingeschlossen und su der Wirkung des Natriumalkoholats entzogen werden. Hei .h\u00f6herer Temperatur \u00abresetlieht, die Abseheidung des Natriumphtalimid-rnalonosters ziemlich langsam und daher in ziemlich groben Kristallen, welche beim sp\u00e4teren Ab treiben des Alkohols zum St\u00ab>\u00dfen Anlali geben; Nur bei einer [lassenden mittleren Temperatur (bO -700) gelingt es leicht, allen Pht\u00e4limidmalonester in L\u00f6sung zu bringen, bevor die Abseheidung der Natriumverbindung beginnt, und wenn die Auskristallisalion erst an-gcl\u00e4ngen hat, vollzieht sieh dieselbe so schnell, da\u00df die ganze Masse gesteht, und che sp\u00e4tere Abdestillation des Alkohols macht dann keine Schwierigkeiten.\nKine gew\u00f6hnliche Malonestersynthese wird ja in den meisten F\u00e4llen bei Anwesenheit von Alkohol ausgef\u00fchrt : dieses l\u00e4\u00dft sich bei den Phtalimidmalonestersynthesen nicht ausf\u00fchren, wahrscheinlich weil die Reaktion\n' \u2018\ts:;'s-;\u2019:\u25a0 ji\ndUi.uoc),\nc; ,co.\n\\v/\t\\r* n\ni>\\ /'vm\nXC(K\nNaOC,U,\n((:jt,unCi4: c\n,/\nNa\nCO\n\n;,ih\n-f C_.ll.OH\nreziprok ist, so da\u00df Natriumalkoholat mit der zugesetzten Halogenverbindung reagieren kann, w\u00e4hrend Pht\u00e4limidmalonester in unver\u00e4ndertem Zustande in der L\u00f6sung bleibt. Hei meinen ersten Versuchen, wo ich mir \u00fcber dieses Verh\u00e4ltnis nicht klar war und daher mit alkoholischen L\u00f6sungen arbeitete, war die Ausbeute deshalb auch wenig befriedigend. Hei zwei Versuchen, in welchen die verwendete Halogenverbindung das Y-Iirom-propylphtu\u00fcmid (siehe S. if)0) war, bekam ich, wenn 100 ccm Alkohol anwesend waren, 40\u00b0 o, und wenn 800 ccm Alkohol benutzt wurden, nur 10\u00b0 (n der berechneten Menge des Y-Phtal-inndpro[)ylphtali!nidmal\u00f6nesters, w\u00e4hrend das Reaktionsprodukt reichliche Mengen unver\u00e4nderten Phtalimidmalonesters enthielt (siehe au\u00dferdem unten).\nDie Ausbeute an dein substituierten Pht\u00e4limidmalonester in gereinigtem Zustande betrug, wie es aus der vorhergehenden","page":456},{"file":"p0457.txt","language":"de","ocr_de":"I ber Synthesen von \u00ab-Aminos\u00e4uren durch lMduliinuhnalonester. 457\nZusammenstellung zu ersehen ist, gew\u00f6hnlich ca. 8O<\u00bb/0 der Iheorie, wenrrdie von Alkohol befreite Natriumverbiudung an\u00ab gewendet winde. Obwohl diese Ausbeute als sehr befriedigend anzusehen ist, \u2022 hatte es doch, besonders bei der Darstellung von T-DrompropylphlalimidmalonesttT, welcher nicht von den gleichzeitig entstehenden Verunreinigungen getrennt werden konnte (siehe S. b>2), Interesse, nachzuforschen, von welcher Art diese Verunreinigungen waren, und ob es nicht m\u00f6glich sein sollte, das Verfahren so abzu\u00e4ndern, da\u00df die Menge derselben noch weiter zur\u00fcckgedr\u00e4ngt werden konnte. Einige Versuche, welche von Herrn A \u00c7. Andersen im hiesigen Laboratorium ausgef\u00fchrt wurden, hatten zum Zweck, dein hier erw\u00e4hnten Verh\u00e4ltnis n\u00e4her zu treten, und da dieselben das oben besprochene Verfahren in mehreren Punkten beleuchten, m\u00f6gen sie hier Erw\u00e4hnung finden.\nIm vorhergehenden ist erw\u00e4hnt worden (siehe S. da\u00df Natriumphtalimidmalonester auf die eben beschriebene \\\\eise dargestellt, durch Erw\u00e4rmen bei UH)\u2014170\u00b0 mit einem gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df von Trimethylenhromid haupts\u00e4chlich T-Hnmi-propylphtalimidmalonester liefert:\nySa\n(C*H&fM)C\\. Cx C()\t-f- hi- \u2014 Cll,) \u2014 |{r\n(Cig3\u2014Dl-\n(L,H,00C)t n CC yCO\n4- N a B r\n'V /'-'-'v\nx\\/\tii\nCO/\nT-Brompropy\u00eephtalirnidmaloriosler.\nDer Uberschu\u00df von Triinethylenbromid kann durchWusser-dampf abgetrieben und nahezu quantitativ wiedergewonnen werden, w\u00e4hrend das Reaktionsprodukt durch L\u00f6sen in \u00c4ther, trocknen desselben mit Calciumchlorid und nachherige Ab-destination des \u00c4thers als ein gelbes \u00d6l gewonnen werden kann. Dasselbe enth\u00e4lt 70-80\",\u201e des gew\u00fcnschten Bromids, wahrend der Rest derart ist, da\u00df derselbe durch Zersetzung mit Alkalien und S\u00e4uren haupts\u00e4chlich Glycin liefert und demnach wahrscheinlich unver\u00e4nderten Phtalimidmalonester als enth\u00e4lt.","page":457},{"file":"p0458.txt","language":"de","ocr_de":"4\u00d4K\nS, IV L. S\u00f6rensen.\n! Auf welcho \\\\ eise ist nun dieser ITitaliniidmalonester entstanden V Die n\u00e4chstliegende Erkl\u00fcr\u00fcrigsweise scheint mir die zu soin, da\u00df der Natriumphtalimidmalonester dem \u00efri-methylenbmmid Bromwasserstiiff entzogen hat unter Bildung von Dhlalimidmalonester, N\u00e2triumbromid und Allylbromid oder symm. Allylen. Indes ist es nicht m\u00f6glich gewesen, bei der hier besprochenen Erw\u00e4rmung von Natriumphtalimidmalom ester mit Trimothylenbromid eine Entwickelung von Allylen oder\nAllylbromid oder eine Bildung von Allylphtalimidmalonester (durch Xalimmphtalimidmalonester und Allylbromid ) in betr\u00e4cht-liohen Mengen zu beobachten, wohl aber konnten minimale Quantit\u00e4ten erhalten werden.\nEs w\u00e4re auch denkbar, da\u00df der nach dem oben beschriebenen Verfahren dargestellle Natriumphtalimidmalonester nicht vollst\u00e4ndig rein w\u00e4re, und da\u00df vielleicht ein besseres Resultat durch Verwendung des auskristallisierten Natrium-phtalimidmalonesters erreicht werden k\u00f6nnte : es wurden daher folgende Versuche ausgetuhrt: i\n-Lti g Natrium wurden in 200 com absolutem Alkohol gel\u00f6st und darin \u00ab1 g J\u2019htalimidmalonester gel\u00f6st ; durch Sch\u00fctteln und K\u00fchlen in .kaltem Wasser schied sich der Natriumphtalimidmalonester als ein gelber, ziemlich volumin\u00f6ser Niederschlag aus. Derselbe wurde auf der Kutsche abgetrennt, schnell zweimal mit absolutem Alkohol und zweimal mit \u00c4ther gewaschen und danach in einer Schale im Vacuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure, bis der \u00c4thergeruch verschwunden war, stehen gelassen. Die Ausbeute bet r\u00fcg, 65,1 g. und aus dem Filtrat und den Waschfl\u00fcssigkeilen kennten durch Neutralisation mit Salzs\u00e4ure 7 g beinahe reiner IMitalimidmaionesler gewonnen Werdern Durch Erw\u00e4rmen des auf diese Weise gewonnenen Natriumpldalimidmalonesters mit Trimethylenbromid wurde ein De\u00e4ktidnsprodukt erhalten, welches nur ca. 06% y-BromprOpyl-phlaliuiidmaloncslcr enthielt. Die schlechte Ausbeute r\u00fchrt davon her, dafv der Natriuinphtalimidmalonester, wie dies durch einen zweiten Versuch nachgewiesen wurde, etwas Kristallalkohol enth\u00e4lt, und derselbe ist also hinreichend, um die Ausbeute stark zu vermindern.\nDci dem zweiten Versuche wurde der . kristallisierte Natrium-phtaimiuhualonestcr genau wie hei dem ersten hergestellt ; eine Probe wiinh* zur Analyse entnommen, und der Rest wurde danach in einem Kolheii wie gew\u00f6hnlich in reiner, trockener, kohlens\u00e4urefreier Luft hei l.jo\u2014-J pi um Kristallalkohol befreit und darauf mit Trimethylenbromid behandelt. Das Reaklionsprodukt enthielt 82,8\u00b0/o T-Rrompropylphtalimid-liulouester, also nur ein wenig mehr als gew\u00f6hnlich. Die entnommene","page":458},{"file":"p0459.txt","language":"de","ocr_de":"\u2019\"r Svn,l'esen vim \u00ab-Aminos\u00e4uren durch Phtalmudnmlonosier. t\u00fbt\u00bb\n,\u2019r\u00b0bc ,ll's ..........dmalonestcrs verlor im Vacuum \u00fcber ScimcM-\nsaure nur lun-sam. Vacuum bei l\u00fco\u00bb da-egen schnell ihren Kr,stall-\nl;f .\t\" VOn Alk\"1\"'1 '\u2022efrei^ l\u2019rubc erwies- sich als reiner Nairn,m-\nphlahnmhualonesler .Befunden 1.2:1 \u2022 . .Stickst,.11 und 7,1-\u00bb'. y,\nberechnet : 43\u00bb.. Stickst,,IT und 7.04\u00bb,\u00ab Natrium .\t\"\n\u201e Ks 'u,t sit'h als\u00fc heransge.-tcllt, erstens da\u00df selbst E,., i,,.,,, Mengen Alkohol den Reaktioiisverlunf beeinflussen. und zweitens tlal. der anskristallisierte, von Alkohol befreite. \u201eAn/ .eine Natrmmplitalimidmalo,,ester eine mir wenig bessere Ausbeute\n'\u00ef\"'!1\tf\"1' a\"f\tWeise bereitete Xatrinm-\nphtahmuhnalonester.\nSelbstverst\u00e4ndlich ist es von gr\u00f6\u00dfter Itedenlung. dal! ,1er verwendete Alkohol wirklich wasserfrei ist. dem, die Wasser-menge welche theoretisch notwendig ist, um ,lie ganze Menge\n. ' Nilll;ai|n|>l'talnni,liiialone.ster zu zersetzen i,siehe the Iiisetzung S. too unteni betragt..... f|;, > |,s \u2014 ;jg Nasser\nhin dritter Versuch wurde daher angeslelll. hei welchem alle Vorsichtsma\u00dfregeln genommen wurden, um jede S|,\u201er von Feuchli\u00ab.\n, ,zu\t\u00abo wurde z. I!. ein Alkolml verwende\nwelcher erst wie gew\u00f6hnlich entw\u00e4ssert und dann schlie\u00dflich unmittelbar vor dem Gebrauch \u00fcber Natrium destilliert worden war: weiter war der verwendete riitalimidmalonester in,\n'aeimm he, oO\u00bb und das benutzte Trimethvlenhi.......... durch\n\"'tT Sf ock\u00bbet worden, lins lleaktionsproduk, ent-\nwurde eine ein wenig gr\u00f6bere Ausbeute als gew\u00f6hnlich erhallen\nAus dem vorhergehenden ist ersichtlich, dal! es nie\nlunge,i ist, eine vollst\u00e4ndig quantitative Ausbeute zu erhalten\neme einzige ganz bestimmte Fehlerquelle l\u00e4\u00dft sieh aber nicht\nnachwetsen, wahrscheinlich sind, wie oben erw\u00e4hnt, mehrere\nsolche vorhanden. Es hat sich aber ergeben, da\u00df es\nnutvvendtg ist, um eine m\u00f6glichst hohe Ausbeute hei\nden Synthesen durch Natriumphlalimidmaloueste, zu erreichen:\n1. Alles Wasser zu entfernen (Trocknen dos 1*1, ta I-nnidmalonesters und der Halogenverbind,fng, voll-S andlge Entw\u00e4sserung des benutzten Alkohols,","page":459},{"file":"p0460.txt","language":"de","ocr_de":"\u00e9iiO S. R L Sorensen, i'ber Synthesen von \u00ab-Aminos\u00e4uren etc.\n2. allen Alkohol aus dem Natriumphtalimidm al on-ester abzutreiben, bevor die Halogen Verbindung zu-gesetzt wird.\nSelbstverst\u00e4ndlich eignet sich der Natriumphtalimid-majonester nicht zum Verkauf; er mu\u00df jedesmal neu dargestellt und am besten frisch verwendet werden.\nCa ris b erg - L aboratorium, Valby, Kopenhagen,","page":460}],"identifier":"lit18110","issued":"1905","language":"de","pages":"448-460","startpages":"448","title":"\u00dcber Synthesen von a-Aminos\u00e4uren durch Phtalimidmalonester","type":"Journal Article","volume":"44"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:09:50.407395+00:00"}