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{"created":"2022-01-31T13:45:38.934152+00:00","id":"lit18113","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Neuberg, Carl","role":"author"},{"name":"Paul Mayer","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 44: 498-510","fulltext":[{"file":"p0498.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber d-, I- und r-Proteincystin. *)\nCarl Xeuberg-\u00dferlin und Paul Mayer-Karlsbad.\n(Aus dorn < hemisohon Laboratorium des Pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin:)\n(Der Redaktion zugepanjen am is. April\nBei der Existenz zweier nat\u00fcrlicher isomeren Cystine schien uns eine genaue Kenntnis der Cystinsalze und der optischen Antipoden sowie der inaktiven Formen beider von Wichtigkeit. W\u2019ir haben diesbez\u00fcgliche Untersuchungen bisher nur mit dem leichter zug\u00e4nglichen Proteincvstin aus-f\u00fchren k\u00f6nnen und berichten dar\u00fcber im folgenden.\nWas zun\u00e4chst die salzartigen Verbindungen des Cystins betrifft, so bieten dieselben auch ein analytisches Interesse, da sie vielfach zur Isolierung und Bestimmung des Cvstins dienern\n. i\t/\ndie noch immer in nicht v\u00f6llig befriedigender W\u2019eise m\u00f6glich ist.\nDie sorgf\u00e4ltigsten Untersuchungen \u00fcber die Zusammensetzung von Cystinsalzen liegen von .1. Mauthner2) vor.\nBas Cystin geh\u00f6rt nun zu den Substanzen, die verschiedene Reihen von Salzen zu bilden verm\u00f6gen. Abgesehen davon, da\u00df Cystin als Aminos\u00e4ure mit S\u00e4uren wie Basen in Reaktion tritt, sind von den Metallverbindungen theoretisch 3 Typen m\u00f6glich.\n1.\tNormale Salze an der Carhoxylgruppo von der Form\n(CH, \u2022 S \u2014 CH * NH, - COOM \u2022\n2.\tAm id verbind ungen, entstanden durch Substitution eines Amidwasscrstolfs durch Metall oder einen Salzrest MX,\n*) Vorgetragen in der Sitzung der Deutsch, ehern. Ges zu Berlin am 25. Mai 1U0H.\n*,r Zeitschrift f. Biologie. Bd. XL1I, S. 176 (1901).","page":498},{"file":"p0499.txt","language":"de","ocr_de":"1 ber il-, 1- und r-lYoterncystin.\n499\nz. i>. -HgCl., oder Anlagerung eines Salzes an dieselbe, wie Bildung eines Argentonitrates, Mereurichlorides etc.:\n( S \u25a0 Cif, (.11 \u2022 NIJtM) \u2014 C0()H|j oder\nII\n\n[~ s \u2014 Cif, - CH . NH MCI) - COOH], oder\nI - S \u2022 CH, - CH \u2022 Nlf/MX . COOH],\n\u2022h Schwefel Verbindungen, die durch Additionen von Schwerniet allsalzen an die Disultidgruppe gebildet werden, wie das bei den einfachen Disulfiden, Sulfiden und Merc\u00e4ptanen der Fall ist.\t-\nNat\u00fcrlich sind auch gemischte* Typen m\u00f6glich, und abgesehen vom normalen Kupfersalz geh\u00f6ren die bisher bekannten Verbindungen der gemischten Gruppe 1 und 2 an.\nSo ist die von Mau timer beschriebene Verbindung G\u00abH8Hg2N2S204 -}- IlgCI2 wohl als\nS \u2014 CH, - CII * NHillgCl) -COO\nS \u2014GH, \u2014Cff* NU(HgCl) \u2014 COt)/ das Salz (G6Hl0HgN2S2()4), + llgCI2 wohl als COOH -CH NH, - CH, - S--S - CH,-CH NH(HgCl\nC(K Hl - CH \u2022 NH, - CH, - S - S - (!H, - CH \u2022 NH ll-cl) COO uml die Verbindung (CGHBHg,NjS80(i2 IlgfNO,), wold als\nII /<:0<l\t0,1 ' NHC\" (:M--T S S - CH, CH \u2022 XM(II\u00abXOa! \u2022 C.(Mt\n*'r\\\t>llg\t* \u25a0\nCOO - CH NH \u2014 CH, S - S - CH, - CH* NH(HgNOs) * CO(/ * oder entsprechend aufzufassen.\nDie normalen Salze des Cystins sind bisher nicht erh\u00e4ltlich gewesen. Man gewinnt sie leicht, indem man durch L\u00f6sen von Cystin in der berechneten Menge n-NaOH zun\u00e4chst die Verbindung\n\u25a0CH,SH \u2014 C|l \u2022 NH,\u2014COONa\ndarstellt, die dann durch doppelte Tmsetzung die - gew\u00fcnschten Salze ergibt. In praxi verj\u00e4hrt man so, da\u00df man etwas mehr als 1 Mol. (2,5 statt 2,4 g) Cystin in etwa 10\u201420 ccm destilliertem Wasser suspendiert, 20 ccm n-NaOH zuf\u00fcgt und in der K\u00e4lte kurze Zeit sch\u00fcttelt. Man filtriert dann die alkalische L\u00f6sung von dem kleinen Rest unangegriffenen Cystins ab und versetzt sofort mit einem \u00dcberschu\u00df des betreffenden\n","page":499},{"file":"p0500.txt","language":"de","ocr_de":"500\nCarl Neither; und Pari I Mayer\nMetallsalzes. Sofort fallen in quantitativer Ausbeute die normalen Cystinsalze aus, die nach dem Auswaschen sogleich rein sind.\nAuf diesem Wege Imhen wir fias Silber-, Quecksilber-, Blei- und Cadmiumsalz neu dargestellt. Auch mit Eisen . Chrom-, Zinn- und Zinksafzeri entstehen Niederschl\u00e4ge, die sehr volumin\u00f6s sind und nicht weiter untersucht wurden ; dagegen haben wir auf diesem Wege sehr bequem das schon fr\u00fcher von Morner,1) Embden2) und Mauthner3) auf andere Weise dargestellte Oystinkupfer erhalten\nDa\u00df die normalen Cystinsalze bisher nicht in reinem Zustande bekannt waren, liegt daran, da\u00df ihre Darstellung fr\u00fcher zumeist in saurer L\u00f6sung versucht ist, wo die Neigung zur Bildung der Additionsprodukte an der Amidgruppe und von gemischten Verbindungen vorwaltet. ^\nDurch Behandlung in w\u00e4sseriger Suspension l\u00e4\u00dft sich aus den erw\u00e4hnten Metallsalzei i das Cystin regenerieren. Dabei konnten wir in allen fallen den interessanten, schon aus dem Jahre 18112 datierenden Befund von ,1. Mauthner4) best\u00e4tigen, da\u00df dabei ein betr\u00e4chtlicher Teil des Cystins durch den Schwefelwasserstoff zu Cystein reduziert wird, eine Beobachtung, die sp\u00e4ter auch M\u00f6rner5) und Patten6) gemacht haben.\nDas Cystin, das zu diesen Versuchen gedient hat, war durch Hydrolyse von Menschenhaar gewonnen und mehrfach aus ammoniakalischer L\u00f6sung durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt : mikroskopisch erwies es sich als einheitlich, indem es ausschlie\u00dflich aus sechseckigen T\u00e4felchen bestand.\n*\t. ,'''\t' Cystinsilber \u25a0 .\n[\u2014 S \u00bbCH, \u2014 CHNH, \u2014 COOAg],.\nwird in der angegebenen Weise aus der L\u00f6sung von 1,2 g Cystin in 10,0 ccm n-NaOH durch w\u00e4sseriges Silbernitrat gef\u00e4lit.\nli Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII. S. (J08 iiSUUi.\n*) Dit'se Zeitschrift, Bd. XXXII.'8. U\u00eet i tPOl).\n:\u2018) 1. c. S. 177 u. I\u00ce.\n1 V '\u2022 S.\n>' Ihese Zritschrift. IM. XXXIV. S. 287 .(P)02)\n\u2022\u00bb'Diese Zeitschrift. Bd. XXXIX. S 3\u00d60 ilW3","page":500},{"file":"p0501.txt","language":"de","ocr_de":"i'berd-, I- und r-Protcmevstm.\n501\nhs wnd eist mit Wasser, dann mit Alkohol und \u00c4ther ausgewaschen. Wei\u00dfes Pulver, das beim Aulbewahren im dunklen\nGela\u00df tagelang farblos bleibt, \u00fcbersch\u00fcssige Lauge zersetzt das Salz.\n0.U2S g Substanz verbrauchten \u00ab.+\u2022 ccm \" ,,-l|.S(l, \u00ab 0,00!#) g N 0.1K70 .\t. \u00abur,len vergl\u00fcht mul dann 'nach der l,\u00fcsung in ver-\nd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure nach Vol l,a rd - titriert ; verbraucht\" ,X :t \"/.\u00bb-Rhodanl\u00f6snitg - (MIS!#; g A\u00bb.\nBerechnet f\u00fcr H;,ll5XSO,Agv N .. <U70V: A\u00ab - iT\u00fcs\u00bb , r,ofl\"uU'n:\tX\tAg t7/Af..\nGystin<|iieeksi Iber\t.\n,-SCII. .Cli xn,\u2014cooatg\nentstellt analog dem Silbersalz durch F\u00e4llung mit kalt bereiteter Mercuriacetatl\u00f6sung. Blendend wei\u00dfer, schwerer Niederschlag, der mit W asser, Alkohol und \u00c4ther gewaschen und im Vacuum\ngetrocknet wird: \u00fcbersch\u00fcssige Natronlauge spaltet Quecksilber-oxyd ab.\n0,.Vt8 g Substanz, ergaben 0.10t).*) g IlgS - 0.1720 g ||.4 Berechnet f\u00fcr C0Hl0N2S,04lig: Hg = 45.00%\nGefunden :\tHg - ID.OS\u00ab \u201e.\nCystinblei\n(\u2014 s \u2022 ( d ig - en - xi i, ~ < :oo i,pb\naus 1 Mol. Cystin, 2 Mol. NaOH und \u00fcbersch\u00fcssigem normalen Bleiacetat. Wei\u00dfes Pulver, das nach dem Auswaschen und Trocknen wochenlang sich unver\u00e4ndert halb \u00dcbersch\u00fcssige Lauge l\u00f6st die Verbindung klar auf. beim Erw\u00e4rmen wird Schwefelblei abgespalten. Durch Bleiessig wird aus alkalischer Losung ein allem Anscheine nach Pb-reieheres Salz gefall\u00bb, das aber nicht rein erhalten wurde\n\u00ab\n0.2712 g Substanz ergaben 0.1 m g PbS04 ^ 0.1275 g Pb Berechnet f\u00fcr C\u00f6H10N2S/)4Pb: Pb - U>M' , \u25a0\" Gefunden:\tPb \u2014 47.02V\nCystincadmium\n[- S \u2022 CH,-GH NH,-(\u2019\u00d60],Cd\t^\nentsteht analog dein Bleisalz bei Verwendung von Cadmiumsulfat. Es ist l\u00f6slich in Ammoniak und gibt beim Erw\u00e4rmen hiermit langsam Cadmiumsullid ab.","page":501},{"file":"p0502.txt","language":"de","ocr_de":"f,.H0:>8 g Substanz ergaben 0.1278 g CdS == 0,099i g Cd lier e c h ne t f \u00fc r < \u2019.6H ,0N.,SsO4< *d: Cd \u2014 32,00% fv\u00efT%;' Gefunden: \u25a0'\tGd = 32,*i(> \u2019...\nCystinkupfer f-S GH* - CH -Nil, - G00],Gu aus alkalischer Gystinl\u00f6sung durch \u00fcbersch\u00fcssiges Kupfersulfat, hs f\u00fcllt meist amorph aus und ist dann dunkelblau gef\u00e4rbt. Aus der L\u00f6sung in kaltem Ammoniak kann es durch sofortiges Ausf\u00e4llen mit-Essigs\u00e4ure unver\u00e4ndert wieder gewonnen werden, und zwar kristallisiert es hierbei in den bekannten bla\u00dfblauen, schimmernden, zu Kugeln vereinigten Nadelb\u00fcscheln.\n0.1838 g Substanz ergaben 0.0486 g CuO Gerechnet f\u00fcr Gf|fJ0NsS,O4Gu: Cu = 21,02%\nGefunden :\tCu - 2122 \u00b0 \u00ab\n\u25a0II.\nDie Isolierung des Cystins in Form von Metall salzen ist von jeher \u00fcblich gewesen. Bei Eiwei\u00dfk\u00f6rpern, die wie die Mornsubstanz sehr reichlich Gvstin bei der Aufspaltung ergeben, ist die direkte Darstellung der Aminos\u00e4ure m\u00f6glich: bei den ProteinstofTen aber, die bedeutend schwefel\u00e4rmer sind, ist das Verfahren der Abscheidung in Substanz hinsichtlieh der Ausbeute wenig befriedigend. Deshalb ist die F\u00e4llung als Metallsalz, namentlich als Quecksilberverbindung wiederholt herangezogen, so von Morner, Kmbden, Friedmann1) und inzwischen auch von Riza2) und Patten:3) die drei erstgenannten Autoren verwandten Quecksilberchlorid, Quecksilberacetat oder HgCl2 -f- Natriumacetat, Riza und Patten Mercuri-sulfat. Nun mu\u00df die Abscheidung des Cystins aus dem Gemisch der hydrolytischen Spaltungsprodukte der Eiwei\u00dfk\u00f6rper stets in saurer L\u00f6sung erfolgen, dabei neutraler oder alkalischer Reaktion fast alle Aminos\u00e4uren mit Quecksilbersalzen Niederschl\u00e4ge geben. Bei saurer Reaktion \u00fcberwiegt aber, wie erw\u00e4hnt, beim Cystin die Neigung zur Bildung von Additionsprodukten an der Amidgruppe, die Saureresle enthalten. Dementsprechend liefern diese F\u00e4ll-\n1 ! Beitrage z. clieni. Physiol, u. Pathol.. Bd. III. S. 186 (1002).\n;'*) Bull. Soc. Chini., Paris [5], Bd. XXIX. S3. 210 (1903;.\n3! Biese Zeitschrift. Bd. XXXIX, S. 352 (1903!.","page":502},{"file":"p0503.txt","language":"de","ocr_de":"i ber (1-. 1- und r-Proteincystin.\n503\nungen bei der Zerlegung mit tels Schwefelwasserstoff in das Filtrat vom Ouecksilbersulfit slots neben Cystin, resp. dem durch Reduktion entstandenem Cystein, die S\u00e4ure des zur Abscheidung ben\u00fctzten tjueeksilbersalzes. Der Gehalt an dieser ist nmr durchaus nicht gleichg\u00fcltig f\u00fcr die schlieliliche Abseheidung des Cystins, indem .sie? entfernt oder neutralisiert werden mu\u00df,\nWirhabeneinigeVersuchedar\u00fcber angestellt, weichest tueck-\ns.Ibersalz am vorteilhaftesten zur F\u00e4llung aus seiner L\u00fcsung'dient.\na)\t1,2 g Cystin wurden in 1(X) cem n\u2014NaOH gel\u00f6st, auf 7o,() ccm verd\u00fcnnt und mit 12,0 ccm n-H,SO, anges\u00e4uert Hei dieser Konzentration bleibt das Cystin in L\u00f6sung und wurde mit Mercurisullatl\u00f6snng, bereitet hach Hopkins und Cole.1) gef\u00fcllt. Nach 21 Stunden wurde der Niederschlag ahliltriert. mit kaltem Wasser ausgewaschen und dann in w\u00e4sseriger Suspension durch HsS zerlegt. Das Filtrat vom Schwefel\u00ab|ueeksilber wurde durch Barytwasser genau von der vorhandenen H,S0( befreit, dann langsam auf dem Wasserbade eingeengt und nach viert\u00e4gigem Stehen an der Luft \u2014 (um das Cystein in Cystin\n\u00fcberzuf\u00fchren) - mit wenig Wasser unger\u00fchrt. Das aus-\nknstalhsierte Cystin wurde auf einem Goochtiegel abgesaugt und \u2022 gewogen.\nWiedergefunden wurden 0,84 g Cystin.\nb)\tDieselbe Cvstinmenge diente zu einem .ebenso aus-getuhrten Versuch, wo die HrS04 durch 12 ccm n\u2014HCl ersetzt wurde. Die F\u00e4llung geschah durch eine ges\u00e4ttigte L\u00f6sung von Mereurichlorid. Die im Filtrat schlie\u00dflich vorhandene freie\nSalzs\u00e4ure wurde mit NH3 neutralisiert.\nWiedergefunden wurden 0,68 g Cystin\nc)\tBet analoger Anstellung des Versuches mit Essigs\u00e4ure und F\u00e4llung durch Mercuriacetat warden, ohne da\u00ab die im 1 iltrat vorhandene Essigs\u00e4ure neutralisiert oder entfernt wurde, 1.08 g Cystin zur\u00fcckgewonnen.\nDaraus folgt, da\u00df Mercuriacetat die besten Resultate bei der Abscheidung des Cystins liefert.. Besonders bemerkt sei,-da\u00df Ouecksilberaeetat hierbei nicht durch die entsprechenden Mengen Sublimat und essigsaures Natrium ersetzt werden kann;\n\u25a0; Journal of Physiology. Btt. XXVII, S, 41K 190g;.","page":503},{"file":"p0504.txt","language":"de","ocr_de":"denn bei deren Verwendung iindet man die Ouecksilberf\u00e4llung\nstets chlorhaltig etc.\nBei dieser Gelegenheit ni\u00f6eliten wir Erfahrungen \u00fcber die\nVerwendung verschiedener Minerals\u00e4uren bei der Verarbeitung\nder hydrolytischen Zersetzungsprodukte auf Cystin mitteilen.\nVon den in praxi in Betracht kommenden S\u00e4uren ist Salzs\u00e4ure\nder Schwefels\u00e4ure vorzuziehen. Denn kochende 1CS0, zersetzt\n* \u2022\u00bb\nCystin ('rhebtieh st\u00e4rker als HCl. Die Verh\u00e4ltnisse liegen '\u00e4hnlich wie bei der Abspaltung'von Glukosamin aus Eiweillk\u00f6rpern : auch hier erh\u00e4lt man nur mit Salzs\u00e4ure befriedigende Ausbeuten, da die Sauerstolfsalze des Aminozuckers sehr empfindlich sind.\n111.\tV\nGleich allen Aminos\u00e4uren mit asymmetrischem Koblenstolf-atom l\u00e4\u00dft sieh die nat\u00fcrliche linksdrehende Form des Cystins\nin eineoptisch inaktive \u00fcberf\u00fchren. Das fr\u00fcher meist ge\u00fcbte Vorfahren der Hacemisierung durch Erhitzen mit Barytwasser unter Druck ist beim Cystin nicht anwendbar, da\nHai 011,1.2 schon bei 100\u00b0 Cystin total zersetzt. Auch Ammoniak liefert wenig befriedigende Resultate, da dieses dem Cystin bei erh\u00f6hter Temperatur S, resp. H,S entzieht und damit reichlich Schwcfelammonhim bildet.\t-\nDagegen f\u00fchrt die Anwendung von Salzs\u00e4ure zum Ziele, die f\u00fcr die Hacemisierung von Aminos\u00e4uren zuerst von A. Mio hael und .1. F Wing1) bei der Darstellung von inaktiver Asparagin-s\u00e4ure ben\u00fctzt und allgemein empfohlen worden ist. Erhitzt, man das Froteincystin mit der 15\u2014 20-fachen Menge HCl (D=t, 124) 12\u201415 Stunden im geschlossenen Rohr auf 155 \u00b0, so wird es inaktiv. Der R\u00f6hreninhalt ist klar, aber gelbbraun gef\u00e4rbt, er wird mit Wasser verd\u00fcnnt und in der Siedehitze\nmit Knochenkohle entf\u00e4rbt. Beim Verdampfen auf dem Wasserbade hinterbleibt ein teils fester teils sirup\u00f6ser R\u00fcckstand : derselbe wird mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht und mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert. Nach 2 bis 3 Tagen ist ein dichter Kristallbrei abgeschieden, der im wesentlichen aus inaktivem\n') her. (I. Deutsch, chem. Ges., B<i. XVII. S. 2981 (1884)","page":504},{"file":"p0505.txt","language":"de","ocr_de":"I ber (I-, 1- und r-Proteincystin..\n:h);>\n(A\u00ef?tin besteht. Letzteres ist jedoch erst rein, naonaem es mehrfach aus anunoniakalischer L\u00f6sung durch Kssijrs\u00e4ure abgeschieden ist. Hierbei sind jedoch Verluste Unvermeidlich, indem das inaktive Cystin an sich l\u00f6slicher ist als die aktive\n^01 m\u00bb namentlich aber reichlich von der Ammoniuinacetat-lauge aufgenommen wird.\nDein rohen inaktiven Cystin haltet in kleiner Menge ein Begleiter an, ein Zersetzungsprodukt des Cystins. Die erhitzten Bohren \u00f6ffnen sich unter erheblichen Druck, wobei ein widerlich riechendes Gas von Mercaptan- oder Sulfidcharakter entweicht; neben inaktivem Cystin bleiben in der L\u00f6sung die nicht ll\u00fcchtigen Spaltungsprodukte zur\u00fcck, olfenbar jenen verwandt, die vor 20 Jahren J. MauthnerM bei-Behandlung von Cystin\nmit reinem Wasser bei niederer Temperatur (1400________lf)0\u00b0)\nbeobachtet, aber noch optisch aktiv befunden hat.\nGleich in sehr reinem Zustande gewinnt inan das inaktive\nCystin, wenn man die konzentrierte L\u00f6sung des rohen, teils lest, teils sirup\u00f6s zur\u00fcckbleibenden Chlorhydrats (s. o!) mil Quecksilberacetall\u00f6sung ausf\u00e4llt. Durch; Zerlegung des gut ausgewaschenen Niederschlags mit.HjS, Neutralisation der eingeengt en L\u00f6sung mit Ammoniak und nach Oxydation des intermedi\u00e4r gebildeten Teiles von inaktivem Cystein an der Luft entsteht ein dichter Brei von Cystin, das nach einmaliger F\u00e4llung aus ammoniakalischer Losung durch Essigs\u00e4ure rein ist.\nDas inaktive Cystin kristallisert sowohl aus Ammoniak wie bei der F\u00e4llung durch Essigs\u00e4ure aus ammoniakalischer L\u00f6sung in der Form kleiner tyrosiu\u00e4hnlieher Nadeln, die h\u00e4utig zu kugeligen Gebilden radi\u00e4r zusammengelagert sind : so wenig wie die aktive borm besitzt es einen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich last bei der gleichen Temperatur wie dieses, bei ca. 260\u00b0. Es ist nicht dimorph, wenigstens durch Impfung mit den sechseckigen Pl\u00e4ttchen der aktiven Form wird es nicht zur Kristallisation in einer anderen als der Nadelform angeregt ; es bildet auch mit dieser, soweit ersichtlich, keine Mischkristalle! denn beim Einengen der L\u00f6sung wechselnder Mengen 1-und i-\n\u2018) her. (I. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XVII. S. 2!J3 (1884 u. Bd. XVIII S. t\u00f4t (I88\u00d4).\t'\t\u2019","page":505},{"file":"p0506.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Neuberg und Paul Mayer,\nProtein ey s tins sind im mikroskopischem Bilde die f\u00fcr jede Form charakteristischen Kristalle vorhanden.\nl)ie Ausbeute an reinem inaktiven Cystin betr\u00e4gt gut 50\u00b0/o, es sind aber keine besonderen Versuche angestellt, dieselbe zu erh\u00f6hen. Hervorgehoben zu vverden verdient die gro\u00dfe Best\u00e4ndigkeit des Cystinmolek\u00fcls bei 105w, w\u00e4hrend das Cvstein, wie K. A. H. v. M\u00f6rner1) fand, schon bei 110\u2014145\u00b0 innerhalb einer Stunde total zersetzt wird.\t_\n0,177# g Substanz ergaben 0.3585 g BaSO,\t1\n0.24\t* *\t\u00ab\tverbrauchten 20,5 ccm \u00bb, to-H,S04 = 0,0287 g X\nIle rech net f\u00fcr iCsH,.XS08)i : X.= ll/\u00bb8u/o ; S = 26,67\u00b0/\u00ab liefernden:-\t'N = 11,75\u00b0,\u00ab; S = 27.02\u00b0/\u00ab. \u25a0\nDie konzentrierte L\u00f6sung der Substanz in Salzs\u00e4ure von 25*/o erwies sieh im 20,0 ecm-Kohr als vollst\u00e4ndig optisch inaktiv Die Bestimmung der L\u00f6slic hkeit in Wasser ergab, da\u00df die inaktive Form last dreimal leichter l\u00f6slich ist als die nat\u00fcrliche 1-Modilikation. Wir landen bei 19\u00b0 f\u00fcr\nI-Cvstin 1 ; 8840, c-Cvstin 1 : 3070.\nInzwischen ist K. Erl emn ever1) die Synthese eines inaktiven Proteincystins gegl\u00fcckt : wie in der voraufgehenden Mitteilung2) auseinandergesetzt ist, bleibt es unentschieden, ob unser durch Inaktivierung gewonnenes und E. Erle nine vers synthetisches Produkt identisch sind. Denn da das Cystin den stereochemischen Charakter der Weins\u00e4ure besitzt, kann eine Meso- und Baeemoforin existieren, die in beiden Fallen beide entstehen k\u00f6nnen. Bei der Raeemisierung kann sich ein Gleichgewichtszustand bilden, genau wie es beim Erhitzen von d-Wein-s\u00e4ure zwischen Meso- und Traubens\u00e4ure geschieht, und andererseits kann auch die Verkn\u00fcpfung von zwei Besten inaktiven Cysteins zu beiden inaktiven stereoisomeren Disulliden f\u00fchren, deren Konfiguration durch die Formeln I \u2014f 11, sowie III wiedergegeben wird.\n*> Ber. d. Beul sch. ehern. Bd XXXVI, S. 2720 (1903).\nAnnal, d. Thein.. Bd. CCTXXXYII, S. 250 (10\n*1 S. Seite 478.","page":506},{"file":"p0507.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber d-, 1- und r-Proteincy.stin.\n\n1\ncoon\nI\nHCNH,\nI\nCH,\nI\nS\n!\nS\n!\nCH,\nj\nNil.,CH \u2018I\nCOOH\nli\ncuoii\nN 11,011\ni\nCH.\nI\nS\nI\ns\nCIL\n. j\nIICNH,\nl\nCOOH\n111.\nCOOH\n\u2022 IICNH.\nI\nCH.\nI- '\n. S\n!\ns\nI\nOH,\ni\nIICNH,\nr-Cystin\nmeso-Cysti n\nDa\u00df unser durch Raeemisierung gewonnenes Produkt mindestens zum Teil aus der r-Form besteht, haben wir durch eine Zerlegung derselben in aktive Komponenten erwiesen (siehe unten). Die Spaltung geschieht durch Pilzg\u00e4rung. Wenn letztere aus einem inaktiven K\u00f6rper eine gleichzusatnniengesetzte optisch aktive Form erzeugt, ist die Racemnatur des Ausgangsmaterials au\u00dfer Zweifel. Die Tatsache, da\u00df Mesoerythrit durch das Sorbosebakterium nach (i. Bertrand\u00bb) zur rechtsdrehenden Krythrulose oxydiert wird, steht mit dieser Regel nicht in Widerspruch, da durch Oxydation das Molek\u00fcl seines Mesocharakters beraubt und zun\u00e4chst in die r-Reihe \u00fcbergef\u00fchrt wird\nH H\tu\nCt\u00dc.011 \u2014 C \u2014 c \u2014 CH,Oll OH Oll\nCHa\u00d6H \u2014 t :o \u2014 C \u2014 CH,Ol I\n-.-''Ml,\n\u2022 V OH\nAuf alle F\u00e4lle racemisch mu\u00df das Cystein sein, das durch Reduktion des inaktiven Cystins gewonnen wurde, einerlei welche Konfiguration letzterem zukommt ; auf dem Wege \u00fcber das Cystein mu\u00df \u00fcbrigens unser Pr\u00e4parat in Krlenmeyers Substanz \u00fcbergel\u00fchrt werden k\u00f6nnen, bei deren Darstellung r-Cysteiii eine Zwischenstufe bildet.\n\u25a0*) D. rend.. \u00dfd. CXXX, S. 13HO.","page":507},{"file":"p0508.txt","language":"de","ocr_de":"r>0K\nCarl X eu lier g lind Paul Mayer,\nr-Cystein\nerhielten wir durch Reduktion des inaktiven Cystins in bekannter Weise \u00ablurch Zinn und Salzs\u00e4ure, die durch Abdampfen auf dem Wasserbade konzentrierte und von Chlorwasserstoff m\u00f6glic hst befreite L\u00f6sung wurde mit Ammoniak genau neutralisiert, worauf nach einiger Zeit das freie r-Cystein als mikrokristallinische Masse ausf\u00e4llt : letztere wird auf Ton abgesaugt und erst mit ')0ft oigem und dann mit M8ft/0 igem Alkohol tibergossen.\n0.1233 g-Substanz. Verbrauchten. !l.7 ccm n/to-llltsi(>4 == 0,013(5 g N Berechnet f\u00fcr (I3U7XSO,,: N \u2014 11.57\u00b0/o Gefunden:\t. \u25a0X = 11.03\u00b0/o.\nDie salzsaure L\u00f6sung war optisch v\u00f6llig inaktiv.\nDie inaktiven Formen des Cystins wie Cysteins zeigen die bekannten Reaktionen der aktiven Modifikationen in identischer Weise, d. h. die Sehwefelbleiprobe und die Reaktionen mit Cu SC), und FeCI3.\nIWteurs Methode, Racemk\u00f6rper durcit Pilzg\u00e4rung zu spalten, haben auf Aminos\u00e4uren zuerst F. Schulze und K. Rossbard1) angewandt. Mit Hilfe von P\u00e9nicillium glaucum haben diese Autoren aus r-Leucin und r-Glutamins\u00e4ure die Antipoden der nal\u00fcrlieh vorkommenden Aminos\u00e4uren dargestellt. Die An Wendung des genannten Pilzes fuhr! beim inaktiven Cystin jedoch nicht zum Ziel : zwar gedeiht P\u00e9nicillium auf der mit N\u00e4hrsalz versetzten Cyslinl\u00f6sung, es entwickelt sieh aber Seitwcfelw\u00e4sserstoff und die Fl\u00fcssigkeit erlangt kein Drehungsverm\u00f6gen. Fin besseres Resultat ergib! die Benutzung von Aspergillus niger. \\ g inaktives Cystin wurden in Ammoniak gel\u00f6st und dureh Frhitzen von dessen \u00dcberschu\u00df befreit, mit 5(H) ccm Wasser sowie 15 ecm der von Schulze und Boss-hard \u2022 I. <\u2022. ) empfohlenen N\u00e4hrl\u00f6sung versetzt und schlie\u00dflich mit Phosphors\u00e4ure bis zur deutlichen Reaktion auf Lackmus unges\u00e4uert. Diese Fl\u00fcssigkeit wurde im mit Wattebausch verschlossenen Kolben au f\u00fcnf aufeinanderfolgenden Tagen je 10 Minuten zum Sieden erhitzt und schlie\u00dflich mit Aspergillus\nV; th\u00e8se Zeitschrift, Bd, .X. S,","page":508},{"file":"p0509.txt","language":"de","ocr_de":"I ber d-, 1- und i-l'rotcincystin.\nim\nniger geimpft. Nach (> Wochen winde der Versuch allgebrochen Der Pilz hatte sich gut entwickelt, es trat Schwefelwasser-stotr nur kaum wahrnehmbar auf: eine Bildung von Methyl-mercaptan oder \u00c4thylsullid, deren Bildung .1. Wohlgemuth\u00bb) bei der Cystin fan ln is nachgewiesen bat, gab sich durch den Geruch wenigstens nicht zu erkennen. Die filtrierte und noch s\u00e4um* reagierende Fl\u00fcssigkeit wurde auf dein Wasserbade auf ;>0 ccm eingeengt, mit Barytwasser neutralisiert, sofort filtriert, mit hssigsiiure unges\u00e4uert und dann konzentriert. Das Cystin wurde mit Mercuriacetat ausgef\u00fcllt und in der wiederholt angegebenen Weise rein dargestellt. Ausbeute 1,288 g.\nO.I012 \u00a3 Substanz verbrauchten 8.0 ccm \u00bb;,0-HsSO4\t0.0120 \u00ab N\n0,1197 \u00bb\t\u2022 \u00bb\tlieferten 0,2142 g BaS04\t\u2019 T\nBerechnet f\u00fcr if:;Ill,1NS0J.i,: N \u2022= l\u00ee.0S'>/(>: s\t20,67^\n(\u00abefunden:\tX ^ 1I.S7%;.S\t27,10 V\nDieses Cystin erwies sich in salzsaurer Losung bei der polarimetrischen Ciiifun- als reehtsdfehehd, find zwar war\nHins -= -r \u00ceIH.780 u -f .30', I \u2014 2, c -- 1,3801.)\nd. li.es warea 0,3 H5f, in 25,0 cem Salzs\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,121 gel\u00f6st.\nDo reines 1-Cystin das spezifische Dreliungsverm\u00f6geti 223,8\u00b0 besitzt, ist die rechtsdrehende Modifikation nicht frei von der inaktiven Form gewonnen, von der sicca. \u00f68\u00b0/o enth\u00e4lt.\nIn einem zweiten Versuch mit der gleichen Material menge wurde nach 28 Tagen die H\u00e4lfte der Fl\u00fcssigkeit mit steriler Pipette entnommen; das daraus erhaltene Cystin zeigte ein Drehungsverm\u00f6gen von\t: \u00b0\nHo\n39,r, ;\ndie andere H\u00e4lfte wurde nach 8 V* Wochen verarbeitet un ergab ein Cystinpr\u00e4parat, dessen spezifische Drehung\nHl) = -j- 70.1\u2019'\nwar.\nw ir m\u00fcssen es dahingestellt sein lassen, ob die Bildun\neines nocli opliscli unwirksames Material eiiiseblieliendend-Cystiii\n'i l'i-s- Zeitschrift, Bit. XU\u00bb; S. \u00ab9 (\u00bblo\u00e4j, Hoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLIV\n33","page":509},{"file":"p0510.txt","language":"de","ocr_de":"Neiihe rg und Mayer. I ber d-. 1- \u00fcnd r-Proteinc\u00ffstiri.\nauf einem Gehalt des inaktiven Cystins an nicht spaltbarer Mesnform beruht, oder ob es uns nicht gelungen ist, das Optimum der Einwirkungsdauer f\u00fcr den Pilz zu trellen. Aid rein chemischem Wege wellen wir versuchen, zum reinen\ndextrogyron Cystin zu gelangen.1)\nBemerken wollen wir noch, da\u00df unser reinstes d-Cvstin\n\u25a0\t'\t\u2022\tV\n( jaji) .= -I* ^1,78\u00b0) mikroskopisch sechseckige T\u00e4felchen neben Nadeln aulwies ; die Theurie verlangt ja auch, da\u00df d- und 1-Cystin enantiomurph sind.\nt>as bei der Spaltung von reinem 1-Benzoylcystin regenerierte t-Cystin ist zum Teil racemisiert. iS. vorige Mitteilung S. 4HS.)","page":510}],"identifier":"lit18113","issued":"1905","language":"de","pages":"498-510","startpages":"498","title":"\u00dcber d-, l- und r-Proteincystin","type":"Journal Article","volume":"44"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:45:38.934157+00:00"}