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{"created":"2022-01-31T13:06:59.363003+00:00","id":"lit18114","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kunkel, A. J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 44: 511-529","fulltext":[{"file":"p0511.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Frage des sogenannten normalen Arseniks.\nVon\nProfessor' A. \u00ab?. Kunkel in W\u00fcrzbur^.\nI\u00bbi r Ucilaklion xiijri-fantfcn am is. April |\u2018\u00bb\u00abr. ;\nDurch verschiedene aus der Praxis an mich gestellte Kragen angeregt, habe; ich in den let/len .labten eine Anzahl von Versuchen \u00fcber (len sogenannten nat\u00fcrlichen Arsenik teils selbst unternommen teils von Sch\u00fclern ausf\u00fchren lassen. Da it-li einen Abschlu\u00df der sehr zeitraubenden Kxperimente und damit der aufgeworfenen prinzipiellen Fragen so bald nicht erwarte, will\nich \u00fcber die Versuchsergebnisse, soweit dieselben bis jot/d gediehen sind, kurz berichten.\nbekanntlich ist neuerdings wieder die Frage des sogenannten nat\u00fcrlichen Arseniks von physiologischen Chemikern (besonders von Armand Gautier und (i. Ilerlrandi zur Diskussion gestellt worden. Es wird behauptet, Arsen sei ein <'(\u25a0-wohnlich vorkommender, ja sogar ein physiologisch notwendiger Bestandteil des normalen Organismus. Die Literatur ist au\u00dferordentlich reich: ich habe sie nur soweit, da\u00df damit die weitere Orientierung leicht gelingt, am Schluss\u00ab! ziisammcngcstcllt. <, *\nDie krage ist nicht neu. Schon einmal war in Frankreich die Frage nach dem sogenannten nat\u00fcrlichen Arsenik aufgeworfen und sehr lebhaft besprochen worden. Kiii sehr ausf\u00fchrliches Referat findet sieh in Trait\u00e9 de m\u00e9decinfc l\u00fcgale par M. Ort i la: 4. Aull., III. I!d., 1. Teil, S. 285 If. DarisIH48.\nDas gr.il'.te Interesse hat die Frage nach den.i sogenannten nat\u00fcrlichen Arsenik vor allein Ihr den Gerichtsehcmiker. W enn\n\u2022\t\u2018 Die .Zahlen im Text verweisen aui die am sci.lufi >t.|icridcn\nlateiaturatate.","page":511},{"file":"p0512.txt","language":"de","ocr_de":"512\nA. J. Kunkel.\nArsenik ein normaler Bestandteil des (Irganismus ist, so verliert der Kund von Arsen in forensischen F\u00e4llen seine beweisende Kraft, ln dieser Beziehung ist die Diskussion der Frage schon soweit gediehen, da\u00df bestimmt behauptet werden kann : Der sogenannte normale Arsenik, wenn solcher \u00fcberhaupt existiert, tangiert die Ergebnisse der forensischen Chemie nicht, weil diese sogenannten normalen Mengen so au\u00dferordentlich gering sjnd (hundertel, ja tausendstel Milligramm in einem Organ), da\u00df die f\u00fcr einen forensischen Beweis notwendig postulierten Quan-tit\u00fcten tum das Hundert- und Tausendfache gro\u00dfer) von ganz anderer viel h\u00f6herer Gr\u00f6\u00dfenordnung erwiesen werden m\u00fcssen. Immerhin hat auch f\u00fcr den forensischen Chemiker, besonders aber auch f\u00fcr den Biologen die Frage allgemein wissenschaft-\n\u2022\u00bb'\u201cs Interesse.\nDas erste, was mir bei eigener Pr\u00fcfung der Frage notwendig erschien, war die Ausbildung einer Methode, die sicher und lM\u00f6glichst schnell den Nachweis minimaler Arsenmengen in gro\u00dfen Quantit\u00e4ten der verschiedensten Rohmaterialien gestaltet.\nF\u00fcr den eigentlichen Nachweis des schon isolierten Arsens ist allemal noch als die feinste Probe die Methode von Marsh-Ollo ganz allgemein (auch in den Versuchen der franz\u00f6sischen t'.hemjker) benutzt. Das Prinzip besteht bekanntlich darin, die ziemlich rein dargestellte arsenige S\u00e4ure oder Arsen s\u00e4ure (oder Arseiuiilor\u00fcr) in eine Wasserstoflentwicklungsquelle zu geben, wo (lurch die Massenwirkung des entstehenden Wasserstoffs dann Arsen Wasserstoff entsteht. Der gasf\u00f6rmige Arsen wasserst olf ist sehr leicht dadurch zu erweisen, da\u00df er durch jeden energischen chemischen Angriff in seine Komponenten, As und H, zerf\u00e4llt.\nMan leitet gew\u00f6hnlich.den in der Wasserstot\u00eequelle entwickelten Wasserstoff, der die Spur Arsen Wasserstoff mit sieh f\u00fchrt, durch eine Glasr\u00f6hre, die an einer Stelle sehr stark erhitzt sein mu\u00df. An der erhitzten Stelle zerf\u00e4llt AsH;J und das As bleibt als gl\u00e4nzender braunschwarzer Beschlag im kalten \"feil der B\u00f6lvre, h\u00e4ngen, bildet den sogenannten Arsenspiegel. Schon ein hundertstel Milligramm ist auf diese Weise unter gewissen Vorsicbtsma\u00dfregeln aulzulinden und selbst noch kleinere","page":512},{"file":"p0513.txt","language":"de","ocr_de":"Keitriige zur Frage des sogenannten normalen Arseniks. ;)13\nMengen .sind nachzuweisen. Von den notwendigen Vorsichtsma\u00dfregeln erw\u00e4hne ich: die R\u00f6hre mu\u00df eine passende mittlere Weite haben; ich nehme solche von 8 bis 9 mm \u00e4u\u00dferem Durchmesser. Die R\u00fchren stammen von der Firma Schott und (ienossen in Jena, die eine besondere arsenfreie und schwer schmelzbare R\u00f6hrensorte hierf\u00fcr anfertigt. Die R\u00f6hrehstelle mul\u00bb sehr stark erhitzt sein: \u00ab1er Arsenwasserstol\u00ef zersetzt sicli nicht so leicht, als einzelne Angaben in der Literatur lauten. Ich verwende einen Teolubrenner von mittlerer Weite. Dagegen habe ich f\u00fcr meine (noch weiter zu beschreibende) Versuchsmcthode beobachtet, da\u00df das Kr w\u00e4rmen der R\u00f6hre an einer Stelle f\u00fcr die Zersetzung des As 1I3 gen\u00fcgt. Ich habe an derselben R\u00f6hre im konkreten Versuche, der eine reiche As 1I3-Entwicklung lieferte, eine zweite' R\u00f6hrenstelle erw\u00e4rmt und keinen Arsenspiegel dahinter mehr erhalten. \u2014 Weiter ist es sehr anzuraten, die Arsenr\u00f6hre hinter der erhitzten Stelle zu k\u00fchlen. Ich schlinge um die R\u00f6hre einen Baumwolldocht und lasse W asser auftr\u00f6pfeln. Sodann m\u00fcssen die durch die R\u00f6hre streichenden Rase gut getrocknet sein (zuerst mit 112S04 aid Bimsstein, dann, um allenfallsige S\u00e4ured\u00e4mpfe wegzunehmen, nochmals mit \u00c4tzkali). Gewi\u00df ist der Ein wand m\u00f6glich, da\u00df von diesen Trocknungsmaterialien gewisse Mengen\u2019 von AsII3 absorbiert werden. \u2014 Es sind noch andere Fehlerquellen denkbar. Den Entscheid mu\u00df der Versuch selbst liefern, ob unter gewissen eingeliihrten Bedingungen ein sicheres Versuchsergebnis erwartet werden kann und vor allem, ob die Kont roll versuche dann wieder sicher negativ ausfallen. Das habe ich mit aller Bestimmtheit konstatiert.\nDie Wasserstolfentwicklung wird in dem bekannten Marsh-Ottoschen Apparat gew\u00f6hnlich mit Zink und \u00bbSchwefels\u00e4ure vorgenommen. Nat\u00fcrlich setzt diese Verwendung absolut arsenfreie Reagentien voraus. Ich entwickle schon seit \u00fcber d Jahren hierf\u00fcr den W asserstoff elektrolytisch lind habe diese Versuchsanordnung f\u00fcr den Arsennachweis gegen\u00fcber der Entwicklung aus Zink praktischer gefunden.\nDer Apparat ist eine einfache galvanische Zelle, ein zylindrisches Glas mit einer eingestellten Tonzelle, beide mit","page":513},{"file":"p0514.txt","language":"de","ocr_de":"\nA J . K ii n k \u00e9 i .\nverd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gef\u00fcllt. In die Tonzellensehwefels\u00e4ure ist die Kal bode, au\u00dfen die \u00c4M(>de \u00e8jngetaiiclit. \u25a0\nWird ein galvanischer Strom durch die Anordnung go-schickt, so wird im Kathodenraum Wasserstoff. au\u00dfen Sauer-stoll (*ut\\\\ iokelt, Arsenik, den man in den Kathodenraum bringt, wird m ArsenvvasserstolF umgewandelt. \u2014 Pm die im Kathoden-raiun entwickelten Gase durch die Induktionsr\u00f6hre f\u00fchren zu k\u00f6nnen, muh die lonzelle oben dicht geschlossen sein. Die Berliner l\u2019orzellanmanufaktur stellt Zellen aus Porzellanmasse her, auf die man direkt einen St\u00f6psel \u00e4ufsetzen kann. Es gibt im Handel auch so haltbare Tonzellen, die das direkt ertragen: Ich habe es zweckm\u00e4\u00dfig gefunden, auf das obere Ende der 1 on zelle mit Siegellack den abgesprengten Hals eines gew\u00f6hnlichen Pulverglases aufzukitten. \u2014 Der aufgesetzte St\u00f6psel ist dreifach durchbohrt:\na* f\u00fcr das den Wasserstoff abf\u00fchrende Glasrohr, b) f\u00fcr Aufnahme der Elektrode, c) f\u00fcr ein Triehterrohr, das zum Ein-, f\u00fcllen der arsenhaltigen Proben und zum Entleeren der Schwefel-s\u00e4iire dient. . es reicht bis auf den Hoden der Tonzelle, tr\u00fcgt einen Glashahn : dicht \u00fcber dem St\u00f6psel ist zur gelegent liehen Entleerung ein verschlie\u00dfbares Seitenr\u00f6lircheu angeschmolzen.\nAls Elektroden ben\u00fctze ich au\u00dfen ein breites Platinblech, um metallisebe Verunreinigung der Schwefels\u00e4ure zu vermeiden. Als \"Kathode dient ein Streifen reines Silber, der oben verschm\u00e4lert luftdicht in ein St\u00fcckchen Glasrohr eingesetzt und duieli dasselbe nach au\u00dfen gef\u00fchrt ist. Die Beobachtung von .1. Tafel, der ja die elektrolytische Beduktion zuerst f\u00fcr chemische Versuche in gro\u00dfem Ma\u00dfstabe ben\u00fctzt hat, da\u00df die Bediikii\u00f6n chemischer Substanzen nicht an allen als Kathode gebrauchten Metalloberf lachen gleich gut vor sich geht, habe ich auch bei der Beduktion von Arsen Verbindungen gemacht. Sehr gut brauchbar< ist Blei. Da es aber h\u00e4utig mit As verunreinigt ist und auch andere Nachteile hat, habe ich es auf -gegeben. Platin eignet sich schlecht : die Reduktion zu AsH\u00c4 geht sehr langsam vor Sich, ist auch, wie ich glaube, nicht quantitativ. Nach verschiedenartigen Proben bin ich jetzt beim Silber stehen geblieben. Diesis ist als 1 mm dickes Blech","page":514},{"file":"p0515.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dfeilr\u00fc^e zur Frage des sogenannten normalen Arseniks. 515\nleicht rein im Handel zu haben. Das brauchbarste Metall scheint es mir zwar nicht zu sein, mit Blei gellt die Deduktion rascher. W eitere Metalle habe ich nicht gepr\u00fcft. Kohle ist ungeeignet. \u2014\n' Die Dimensionen meines Apparates sind: \u00e4u\u00dferes Zylinderglas etwa tl cm Hohe und 7 cm Durchmesser. Tonzelle hat gleiche H\u00f6he und 5 cm Durchmesser. Tonzelle und Glas werden etwa S cm hoch mit der Schwefels\u00e4ure angef\u00fcllt. F\u00fcr manche Versuche habe ich auch ein kleineres Modell benutzt: Tonzelle von d.o cm Durchmesser und 7 cm H\u00f6he. Die erst angegebenen Ma\u00dfe sind die zweckm\u00e4\u00dfigsten, die ich jetzt ausschlie\u00dflich verwende.\nAls Kiekt rizit\u00fctsquelle dient mir- immer der Strom von Akkumulatoren. Ich benutze jetzt fast ausschlie\u00dflich 4 Volt Spannung, die bei den gegebenen Widerst\u00e4nden einen Strom von etwa 2,0 bis 2,5 Ampere liefern. Die Wasserstoffentwieklung hatte dabei eben die richtige Geschwindigkeit. Selbstverst\u00e4ndlich shut alle f\u00fcr H.,-Kntwieklung notwendigen Vorsichtsma\u00dfregeln zu beobachten (Knallgas!).\nDer Apparat bietet vor der gew\u00f6hnlichen Anordnung des Marsh-Ottoschen Versuches eine Reihe von Vorz\u00fcgen. Man hat nur f\u00fcr ein arsenfreies Reagens zu sorgen, die Schwefels\u00e4ure' \u2014 Die Tonzellen sind leicht f\u00fcr den Versuch zu pr\u00e4parieren: man w\u00e4scht sie unter geringem \u00dcberdruck mit verd\u00fcnnter S\u00e4ure aus. Die W asserstoffentwicklung. ist durchaus gleichm\u00e4\u00dfig: der Versuch braucht keine \u00dcberwachung, geht stundenlang \u2018gleichm\u00e4\u00dfig weiter. \u2014 Ich glaube, die Versuchsanordnung wird sich \u00fcberall einb\u00fcrgern, wo elektrische Energie bequem zu beschaffen ist.2)\n.ledern eigentlichen Versuch geht eine Stunde Vorpr\u00fcfung voraus, ob Schwefels\u00e4ure und Apparate absolut rein sind. Gibt man dann bei weiterlaufender W\u2019asserstoffentwickelung etwa hio mg arsenige S\u00e4ure in den Kathodenraum, so kann man nach etwa 10 bis 12 Minuten den ersten Anting des As-Spiegels sehen. Nach 1 * Stunde ist dieser sehr deutlich. Ganz zu Ende ist die Reaktion fr\u00fchestens nach l Stunde bei sehr kleinen As-Mengen. Bei etwas gr\u00f6\u00dferen Arsenmengen (2 mg) dauert es mindestens \u00df Stunden, bis der entbundene H, arsenfrei ist.","page":515},{"file":"p0516.txt","language":"de","ocr_de":";>\nA. J. Kunkel,\nErw\u00e4hnt ist schon, da\u00df in schematischen Versuchen zwei teinander gelegene Steilen der Reduktionsr\u00f6hre erhitzt wurden und da\u00df nur an der ersten Stelle ein As-Spiegel erschien. Man muh nur den Wasserstoffstrom langsam genug llielhn lassen (Ende des Hedirktionsrohrs mit Kautschukschlauch unter Wasser gef\u00fchrt: etwa 3 Blasen in 2 Minuten).\nZur Entscheidung einer anderen Vorfrage: oh eine in\nden Kalhodenrauni gebrachte Arsenikmenge quantitativ in Arseu-\nwasserstoH' \u00fcbergeht oder ob vielleicht ein gewisser Anteil zu elementarem Arsen reduziert wird, wurde in mehreren Ver-suchen nacheinander je 2 mg arsenige Saure in die Tonzelle \u00fcngeiiihrt und reduziert. Am Ende des Versuchs wurde die Silberelektrode zuerst mit \\\\ asser gesp\u00fclt, dann sorgf\u00e4ltig mit reinem Filtrierpapier abgewischt, dieses mit Salpeters\u00e4ure behandelt und nach sachgem\u00e4\u00dfer Vorbereitung dann die erhaltene L\u00f6sung wieder auf Arsen gepr\u00fcft. Es wurde nichts gefunden. Erw\u00e4hnt sei, dal) peinliches Beinhalten der Silberelektrode wichtig f\u00fcr den \\ersuchsverlauf scheint. Ich habe immer mit kohlensaurem Kalk mechanisch geputzt und dann mit Wasser liiid Schwefels\u00e4ure naciigesp\u00fclt,\nI t\u00e4gigen ist ein anderer Einwand berechtigt. Nach denn Besetz der lonenwanderung m\u00fcssen von der im Kathodenraum befindlichen Arsenigs\u00fcuremenge die AsO.,-Anionen nach der I latinelektrode wandern. -\u2014 Ich habe in besonderem Versuch mehrere Arsenmengen nacheinander in demselben Apparat reduziert und dann die au\u00dfer der Tonzelle befindliche Schwefels\u00e4ure auf Arsengehalt gepr\u00fcft. Ich habe ein einziges Mal einen\neben erkennbaren Anflug von Arsenspiegel erhalten (nicht\n1 um mg), pm meisten Versuche. hatten negatives Resultat. Das llerauswandern von As aus der Tonzelle ist so minimal, da\u00df CS der Brauchbarkeit der Methode keinen Eintrag tut Immerhin ist dies ein prinzipieller Fehler.\nNut kurz sei erw\u00e4hnt, da\u00df aus kochender (salzs\u00e4urefreier !] Schwefels\u00e4ure keine arsenige S\u00e4ure abdestilliert. Ich habe durch mehrere Stunden Schwefels\u00e4ure mit geringem Zusatz von arse-niger S\u00e4ure in sto\u00dfendem K\u00f6chen erhalten : das Destillat war arsentrei. Als danach Salzs\u00e4ure zugesetzt wurde, war schon","page":516},{"file":"p0517.txt","language":"de","ocr_de":"t\u00eent raye'zur Frage* (1rs sogenannten normalen Arseniks. f>l7\nnach wenigen Minuten im Destillat direkt hei IGS-Fiuleitung\nM\tC>\nArsen nachweisbar.\nSelbstverst\u00e4ndlich ist es, dal! f\u00fcr den elektrolytischen Arsennachweis alle dit* Kautelcn gelten, die f\u00fcr die Versuchs-ausf\u00fchrung mit Zink und Schwefels\u00e4ure bekannt sind. Vor allem darf keine Spur von Chlor oder Salpeters\u00e4ure oder Ghlor-s\u00fciire im Reduktionsraum sein, sonst bleibt die AslL-Rildum' aus. Arsens\u00e4ure wird so gut wie die arsenige S\u00e4ure zu As113 reduziert.\nF\u00fcr den Nachweis der kleinen Arsenmengen, die in Ge-sleinsarten. Ackererde, in tierischen Teilen usw. verkommen, haben die Chemiker verschiedene Methoden ben\u00fctzt, die im wesentlichen aut das L\u00f6sen und Oxydieren des Rohmaterials tin Salpeters\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure, in Salzs\u00e4ure und chlor-saurem Na etc.) hinauslaufen. In der L\u00f6sung wird Arsen durch II2S als Schwefelarsen gef\u00e4llt und endlich die aus letzterem gebildete Arsens\u00e4ure in den Wasserslofrentwickelungsapparat gebracht.\nIch habe einen anderen Weg eingeschlagen. Das Schlimme bei den bisher verwendeten Methoden ist der Verbrauch der gro\u00dfen Mengen von Reagentien, wie Salpeters\u00e4ure oder KaCI03, die zur Oxydation der organischen Substanz etc. notwendig sind. Wenn man im Versuch Arsen zenligrannnwei.se findet, so ist ja das Resultat ohne weiteres zu eindeutigen Schl\u00fcssen zu benutzen. Wenn es sich aber um Hundertstel-Milligramme Arsen handelt, so ist der Verbrauch von vielen Grammen NO,11 oder KaClO.. ein bedenklicher Punkt in der Methode. Ich habe deshalb die alle Methode von Schneider, Fyfe. Liebig, Ludwig etc. benutzt, wonach die in gro\u00dfen Mengen des Untersuchungsmaterials vorhandenen Arsenspuren durch Destillation mit Salzs\u00e4ure als Arsenchbr\u00fcr abdestilliert werden : das Destillat wird dann weiter untersucht.3)\nArsenige S\u00e4ure geht aus salzsaurer L\u00f6sung bei Temperaturen bis gegen 100\u00b0 G. nur sehr langsam und unvollst\u00e4ndig \u00fcber. Aus siedenden L\u00f6sungen aber mit wesentlich h\u00f6herem Siedepunkt ist Chlorarscn rasch und vollst\u00e4ndig \u00fcberzutreiben, sodab z. R. eine kleine Menge arseniger S\u00e4ure, die probeweise","page":517},{"file":"p0518.txt","language":"de","ocr_de":"A. J. I\\unk<*l\nsiedender(Schwefels\u00e4ure oden Salzs\u00e4ure zugesetzt wird, schon nach 12 1 >is lo Minuten so vollst\u00e4ndig \u00fcbeniestiliiert ist. \u00ablab danach kaum noch eine Spur von Arsen erhalten werden kann. 1st Verdaeht, da!\u00bb das Arsen als Arsens\u00e4ure vorhanden ist ; so mub man letztere zuerst reduzieren, was nach dem Vorschlag von K. Fiseiner durch Zus(\u2018tzen von Kisenchlor\u00fcr \u00abV\u00bbder einem anderen Ferrnsalzi glatt geschieht. Ich habe anf\u00e4nglich einen Teil der Versuche in der L\u00f6sung mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure durchgeJuhrt. Sp\u00e4ter aber habe ich nur eine konzentrierte Salzs\u00e4ure von d \u20141.19 mit etwa \u00d6U0..\nIK *1 verwendet. Bei Hottern Sieden der damit hergestellten L\u00f6sungen von GesteinsarDn, Kesselstein, organischem Ma-lerial otc., habe i<*h ziemlich regelm\u00e4\u00dfig eine Temperatur von etwa IBS0 (1. (ol)eu im Hals des Kolbens gemessen) erhalten, die sehr gut zum glatten \u00dcbertreiben des Chlorarsens ausreicht, - Salzs\u00e4ure habe ich vollst\u00e4ndig arsenfrei im Mandel bekommen. Mas Kisenchlor\u00fcr oder ein anderes Merrosalz kann man sich selbst arsenfrei hcrsteli\u00e7n. Man braucht es in stark salzsaurer L\u00f6sung nur eine Zeitlang kr\u00e4ftig zu kochen. Die Versuche wurden in ger\u00e4umigen Hundkolben aus Jenenser Glas durchgef\u00fchrt, \u00ablie bei einiger Vorsicht das direkte Krhilzen mit der vollen Hu n sen-Flamme aushalt en.\nDie Versuchsanordnung ist danach die folgende: Der Rundkolben von 500, 700 oder 1000 ccm Inhalt, je nach Menge des nufzunehm enden Rohmaterials, ist durch einen dreifach durchbohrten Kork geschlossen (Kork, nicht Kautschukst\u00f6psel, die h\u00e4utig Antimon enthalten!), .Eine \u00d6ffnung tr\u00e4gt das abf\u00fchrende Hohr, das die durch das Sieden entwickelten D\u00e4mpfe \u00fcberleit et. Ks ist au\u00dferhalb des Kolbens schr\u00e4g nach abw\u00e4rts gebogen und f\u00fchrt in eine K\u00fchlvorrichtung, die sehr energisch funktionieren mub, um das fl\u00fcchtige Arsenchlor\u00fcr vollst\u00e4ndig zu gewinnen. Die zweite Bohrung tr\u00e4gt einen Trichter mit Glashahn, um zu beliebiger Zeit Fl\u00fcssigkeiten (Salzs\u00e4ure, Eisern ehloriir) in den Kolben nachf\u00fcllen zu k\u00f6nnen. Die dritte Korkbohrung nimmt bei den Versuchen, bei denen Schwefels\u00e4ure die L\u00f6sungsfl\u00fcssigkeit im Kolben darstellt, eine Glasr\u00f6hre auf. die last bis auf den Boden des Kolbens reicht und zum Ein-","page":518},{"file":"p0519.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022itni^re zur ha^- des si^t-ri.H'miton iiuvinahui Ais.'mks. ?>1\u2018J\nloilo\" von gewaschener Kohlens\u00e4ure .liant, um das starke Stullen im Koll.cn zu beseitigen. II,-i Verwendung von Salz-s\u00fciue als L\u00f6sungsmittel ist das nicht notwendig: hier tr\u00e4gt die drille H\u00f6hlung ein Thormomeler.\nIst z. I>. die Aulgabe die, Arsen in einem Kesselstein naehzuweison. so wird der lein gepulverte Kesselstein .Um\u00bb his StHto) zun\u00e4chst mit der zur v\u00f6lligen L.'.sung der salzs\u00e4ure-l\u00f6slichen Bestandteile (Karbonate) gen\u00fcgenden Salzs\u00dcHremengc zUsammengebraehl. In besonderen Versuchen, die im Kolben durrhgefnhrt wurden, habe ich mich \u00fcberzeugt, da\u00df bei der niedrigen Temperatur (h\u00f6chstens einige Hl\" kein Arscn-eltloriir verloren gebt. Dann wird die tr\u00fcbe Losung in den Kolben gegeben und nach kurzem Voruarmen mil der freien Bunscn-Flamme der Kolben kr\u00e4ftig erhitzt. In wenigen Minuten \u2022Siedet, die Fl\u00fcssigkeit und wird in Hottern Sieden erhalten. Dutch da>. Ith hierrohr ial.l mau absatzweise konzentrierte Salzs\u00e4ure td = 1,19 mit ill\".. MCI) nuehflie\u00dfen. Pmhevcrsuclie mit Zusatz von einigen Milligramm As..ti;, ergaben, dal; schon in 12 bis l\u00e0 Minuten ,|uanlilaliv diese kleine Menge iiber-gelriehen war. Wo Arsens\u00e4ure vermutet wird, setzt' man saure hisenchlor\u00fcrl\u00fcsmig zu. Das I her!reiben des' As geht dann ebenso glatt von statten.\nAuf die H\u00fcbe der Temperatur im Kolben ist besonders zu achten. Selbst bei <17 bis \u00d68\" C. geht AsCI, sehr langsam \u00fcber, sodaII bei dieser Temperatur der Versuch nicht durch-zuf\u00fchreu w\u00e4re. Fs mu\u00df deshalb der Knlheniuhalt eine solche Zusammensetzung haben, da\u00df sein Siedepunkt um llis\"t:. etwa liegt, und das Sieden mu\u00df in flottem Dang erhallen werden.\nDer Gebrauch der konzentrierten Salzs\u00e4ure von etwa TO\";., MCI hat noch folgendes f\u00fcr sich: Fine w\u00e4sserige Salzs\u00e4ure von etwa 20\". \u201e HCl hat den .............. Siedepunkt von\n110 (.,. und geht als solche \u00fcber. Setzt mau darum w\u00e4hrend des starken Siedens langsam Portionen der starken Salzs\u00e4ure von W\"/\u201e HCl zu, so erfolgt ein sehr rasches und gewaltt\u00e4tiges I berdestillieren von IICI-Gas mit wenig Wasser, wobei Arsen-chloriir mit \u00fcbergef\u00fchrt wird.","page":519},{"file":"p0520.txt","language":"de","ocr_de":"520\nA J. K U h k o I\nEine erste Reihe von Versuchen wurde nach den vor-beschiiohoucn Methoden durchgef\u00fchrt mit Gesteinen, mit Kesselsteinen von verschiedener Provenienz, mit Wasserriiekst\u00fcnden und \u00e4hnlichem Materiale. Die \u00dcberlegungen, die gerade zur 1 ntersuohung dieser Gegenst\u00e4nde gef\u00fchrt haben, liegen ja nahe. \\Y eon wirklich Arsen als regelm\u00e4\u00dfiger Bestandteil tierischer teile sich lindet, so ist es eine einfache Annahme, als Zufuhr-\u25a0 stelle diese.*- Arseniks (las von uns aufgenommene Trinkwasser, Koeliwasser und alles, was daher einen Arsenikgehalt beziehen kann iMilch, hierv Fleisch etc. i, zu beschiddigen und zu unter-suclieu.\nA. Versuch: HK) g Gradierstein aus dem Gradierhaus der Kissinger Soole mit 200 ccm- HCl nach feinem Pulverisieren zusammengerieben. \u2014 Erstes Destillat, etwa \u00dfO Minuten, gab direkt mit ll2S sehr deutlichen Niederschlag von As.,S.}. Zweites Destillat gab noch st\u00e4rkeren Niederschlag (mehrere Milligramme). Drittes Destillat gab nichts mehr.\nDie Kissinger Soole (die aus dem Zechstein stammt) ent-\nh\u00e4lt also deutlich Arsen.\t-\t\u2022\n-\u2022 V ersuch : l ntersucht wird kristallisierter kohlensaurer Kalk ;uis einer Verwerfungsspalte des M\u00fcsehelkalks bei W\u00fcrz-burg. \u2014 Der bei W\u00fcrzburg ausgebildete Muschelkalk zeigt zahlreich!; Verwerfungsspalten, die mit dicken B\u00e4ndern sch\u00f6n kristallisierten, ganz reinen kohlensauren Kalkes ausgef\u00fcllt sind. l)i(*se Kalkkristalle sind nat\u00fcrlich als Eintrocknungsr\u00fcckstand von Grundwasser anzusehen, das den Muschelkalk ausgewaschen hat und in den Spalten zur Kristallisation gekommen ist. \u2014 Einige Antangsversuche mit je 50 g dieses Materials hatten kein positives Ergebnis. Es wurde darauf auf einmal eine Menge von \u00df<)0 g dieser Kristalle fein gepulvert, untersucht und jetzt im Destillat (zuletzt bei Zusatz von Ferrosalz) deutliche, aber doch mir schwache Reaktion auf Arsen erhalten (h\u00f6chstens einige Hundertstel-Milligramm As). \u2014 In diesem kristallisierten Kalk sind eisenreiche Stellen eingelagert. Ein an solchen Eisendrujsen *reiches Kalkkarbonat gab ebenfalls nur sehr geringe, aber deutliche Arsenreaktion, Die Absicht dieser l ntersuchungen ist klar; Die \u00bbS\u00e4uren des Arsens werden als","page":520},{"file":"p0521.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Frage des sogenannten normalen Arseniks. f>21\nKalk- \u00f6der als Ki sons alz, \u00ablit* bei\u00ab le schwer l\u00f6slich sind, ausgefallen soin.\n\u00bb 1 Kurz soi ein Kinwand ber\u00fchrt, \u00ablt\u00bbr hier am boston untor-\ngebraeht wird. Wenn durch Verdunsten eines harten Wassers kohlensaurer Kalk auszufallen beginnt, so enthalten die ersten Anteile des GaC03 lange nicht allen im Wasser vorhandenen Arsenik, sondern erst nach und nach mit dem v\u00f6lligen Verdunsten scheidet sich das Arsen ganz ab. In dem Sinne k\u00f6nnte der geringe Arsengehalt dos in den Verworfungssp\u00e4Jten auskristallisierten kohlensauren Kalks gedeutet werden. \u2014 Die sp\u00e4ter mit geteilten Kesselsteinanalysen werden zeigen, dal! das Muschel-, kalkwasser \u00fcberhaupt nur Arsenspuren enthielt. \u2014 fiber messende Versuche, die das allm\u00e4hliche Ausfallen des Arsens und der \u00fcbrigen gelosten llestandteile bei bestimmten Mineralwassern behandeln, berichtet Honjoan iGhem. Centralblatt, IHO\u00df, I, 5\u2018)\u00f6.} \u2022b Versuch: Aus einer durch zahlreiche und charakteristische Versteinerungen ausgezeichneten Abteilung.des Muschelkalkes, der sogenannten Terebratelbank, wurden 300 g Gestein fein gepulvert mit HCl destilliert. Ks wurden in dem einen (hier referierten konkreten) Versuch die zwei Destillate von jo 40 Minuten Destillationsdauer getrennt behandelt. Heidt\u00bb ergeben gut kenntliche Arsenspiegel, jeder etwa Vio mg entsprechend, st\u00e4rker als der kristallisierte CaC03 (voriger Versuch!).\nk Versuch: Aus dem Gebiet dos bunten Sandsteins wurde ein viel Glimmerbl\u00e4ttchen enthaltendes, ganz rotes St\u00fcck fein gepulvert untersucht: auch in Salzs\u00e4ure. Das An w\u00e4rmen des Kolbens mu\u00dfte liier sehr vorsichtig ausgef\u00fchrt werden, da last die ganze Masse des Pulvers als schweres Sediment auf dem Hoden des Kolbens lag. Ks wurde ein sehr schwacher (vielleicht nach Aussehen 1 Aioo bis -,ioo mg), aber doch deutlicher Spiegel aus 1 00 g Hohmaterial erhalten.\no. Versuch: Aus dem Mainl\u00f6\u00df..(-Versb\u00e2cher.Tal bei W\u00fcrzburg) wurden sogenannte L\u00f6\u00dfm\u00e4nnchen CM) g) der Pr\u00fcfung unterworfen. Das in den ersten 20 Minuten erhaltene Destillat gab direkt mit H2S einen Niederschlag, der etwa 1,5 bis 2 mg Arsenik entsprach. Auch die folgenden Destillate enthielten noch geringe Mengen von As.","page":521},{"file":"p0522.txt","language":"de","ocr_de":"T\u00ef22\nA,' I. K v. n k-V> I.\n,s\nfir\n0. Versuch : Weiter wurden Kesselsteine gepr\u00fcft, in denen ja die Ahdampfr\u00fcokst\u00fcnde nat\u00fcrlicher W\u00e4sser vor liegen, Die bedenkliche Seite dieses Fntersuchungsobjektes (dal\u00bb erst durch den Fabrikbetrieb Arsen in das Wasser hereingekommen sein k\u00f6nnte) habe ieh dadurch umgangen, da\u00df ielv nur von ganz einwandfreien Stellen den Kesselstein bezogen habe (kein Kessel-steinniiltei, Orte ohne alle Industrie).\na) Kesselstein ans einer M\u00fchle des sogenannten Aalbachs (m\u00fcndet oberhalb Wertheim in den Main, nur Getreidem\u00fchlen). Der Dach entspringt im Grenzgebiet zwischen Huntsandstein und Muschelkalk, d\u00fcs Wasser wird Wahrscheinlich auf dem sogenannten K\u00f6t, der hauptwasserf\u00fchrenden Schicht dieses Gebietes, <lic vielt; unterfr\u00e4nkische Quellen liefert, austreten. Der Kesselstein stellt dunkelrot gef\u00e4rbte krustige Massen dar, die aber bei der Untersuchung \u00fcberwiegend sich als kohlen-aurer Kalk neben einer geringen Menge von stark eisenhaltigem l\u2019on erweisen.\tc.;\u00c7.;v;\nDieser Kesselstein war verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig stark arsenhaltig. Das Destillat, das das Arsen* hlortir enthielt, ergab schon Voi\u00ef tOO g direkt mit Schwefelwasserstoff einen starken Niederschlag, der ungef\u00e4hr einigen Milligrammen As203 entsprach. Die Ktmtn \u00bb11 versuche stimmten vortrefflich.\nbi Kesselstein aus einem reinen Buntsandsteinwasser i Hechtenbach bei Lohr). Aus 115 g Kesselstein, der in Salz-, saure aufgenommen stark brauste, wurde ein Destillat \u00fcborge-trieben, das direkt mit Scliwefehvasserstolf eine starke F\u00e4llung von Schwefelarsen (2 - \u00df mgi ergab. Nach etwa \u00dfO Minuten langem Sieden mit Salzs\u00e4ure wurde jetzt erst Ferrosalz zuge^ setzt und mit gewechselter Vorlage4 weiter destilliert. \u2014 Fs wurde jetzt kein Arsen mehr gewonnen, d. h. das Arsen war nur als arsenigsaures Salz in dem Kesselstein und es war durch den ersten Destillationsproze\u00df vollst\u00e4ndig \u00fcbergetrieben.\nbbi Kesselstein aus dem Vorw\u00e4rmer des Kessels, aus dem die IVobe b j stammte. Der Versuch ist mit R\u00fccksicht auf die Frage von Interesse, wieviel im Vorw\u00e4rmer ausf\u00e4llt. Aus 84 g wurde mit IlC.lein Destillat \u00fcbergetrieben, das sofort mit 112S eine F\u00e4llung gab. die aber geringer war als beim vorigen","page":522},{"file":"p0523.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Krage des sogenannten normalen Arseniks. 523\nVersuch (zwischen 1 bis 2 mg Arsenik, es wurde nach Standardhillungen gesch\u00e4tzt \u00ce). Nacti einigen HO Minuten wurde die V\u00f6r-Inge gewechselt und unter Zusatz Heuer Salzs\u00e4ure und Ferrosalz-lhsung weiter destilliert. Es wurde eine mit H2S eben noch direkt erkennbare Arsenanzeige erhalten. \u2014 Die beiden letzten Versuche wurden als Demonstrationsversuche unter Beihilfe eines assistierenden Chemikers durchgef\u00fchrt, dem ich die Methode demonstrieren wollte. \u2014 Es wurden darum, als nach Zusatz des Ferrosalzes 20 Minuten lang destilliert war, jetzt T> mg As203 in L\u00f6sung in den Kolben gebracht und unter HCi-Zusatz weiter destilliert. Nach 18 Minuten wurde wiederdie Vorlage gewechselt. \u2014 Die Pr\u00fcfung zeigte, da\u00df in den \u00ce8 Minuten die zugesetzte Arsenmenge so gut wie quantitativ \u00fcbergegangen war: im letzten Destillat war kaum noch eine Arsenspur uaeh-zmveisen. Das bestimmte Resultat dieser Koutrollversuche ist darum f\u00fcr die Brauchbarkeit der Methode (\u2018in wichtiger Beweis. \u2014 Der Kesselstein des Buntsandsteinwassers ist ein chemisch interessantes (jemenge (oder eine Verbindung) eines Karhomdes mit einem wasserl\u00f6slichen Silicat : er verdient, weitere gelegentliche Untersuchung.\nc)\tKesselstein ans Musehelkalkwasser (aus dein Vorw\u00e4rmer\neines Dampfkessels in Marktheidenfeld am Main, Heubrunn-\\\\ asserieiliing). Das mit Salzs\u00e4ure erhaltene Destillat gab mit il._,S eine I r\u00fcbung, die nicht sicher als arsenhaltig anziisprecliCn war. Es wurde darum nach langer Seliwefelwasserst of 1 he-handlung der gewonnene Niederschlag nach der S. 528 dieses Aulsatzes beschriebenen umst\u00e4ndlichen Methode weiter behandelt und zuletzt im elektrolytischen Apparat auf AsH;{ gepr\u00fcft. Es erschien im Beduktionsrohr eine Spur von Arsenantlug, der nach vorher gewonnenen Standardproben noch unter Vox\u00bb mg As darstellte.\t?\nd)\tAls Kesselstein eines Wassers aus dem oberen Muschelkalk wurde der Kesselstein aus der Destillierbluse des pharmakologischen Instituts untersucht. Es wurden etwa 280 g ganz wei\u00dfer R\u00fcckstand in HCl aufgenommen; er bestand aus fast reinem CaC03. \u2014 Die mit Salzs\u00e4ure \u00fcbergelriebenen Fl\u00fcssigkeitsmengen ergaben direkt mit Schwefelwasserstoff wieder nur eben","page":523},{"file":"p0524.txt","language":"de","ocr_de":"52 '\u00bb -\nA .I. Kunkel.\neine minimale GelbBrbung der Fl\u00fcssigkeit. Nach don schon gemachten fofahiMingeii habe ich dio Spur Niedei*schlag jucht gesammelt und writer behandelt. \u2014 Der Kesselstein enth\u00e4lt so gut wie nichts: h\u00f6chstens wie der vorige c) minimale Spuren von As.\nAls Krgehnjs der sehr ausgedehnten Erfahrungen, die ich \u00fcber die Pr\u00fcfung der Gesteine aut Arsengehalt erworben habe, m\u00f6chte ich folgende S\u00e4tze aufstellen:\nDie von mir eingef\u00fchrte Methode seheint, mir durchaus brauchbar. Es gelingt, wenn man nur. reine Salzs\u00e4ure besitzt (und s<>lrhe ist im Handel zu haben), aus1 einer relativ groben Monge von Rohmaterial binnen kurzer Zeit die arsenige S\u00e4ure ids Arsenchlorid zu gewinnen, \u2014 Die Methode ist auch noch bei kleinsten Arsenmengen verwendbar. Man destilliert aus jo .*>00 g Rohmaterial das As\u20acl3 ab und untersucht mehrere Portionen dieses Rohmaterials, so da\u00df man aus 5\u20140mal 300 g, also bis zu 2 kg Rohmaterial, das Arsen vereinigt.\nWeiter: Das Arsencldoriir geht, wenn man nur die Temperatur hoch genug bringt (\u00fcber 1000 C.), sehr rasch \u00fcber, so dab man annehmen kann, da\u00df der aller wesentlichste Anteil in 25 bis 30 Minuten \u00fcbergegangen ist. \u2014 Auf Grund der doch schon sehr zahlreichen Oesteinsanalysen (und-'Kesselstein? Pr\u00fcfungen] mu\u00df ich ferner annehmen, da\u00df Arsen immer als arsenige, gar nicht als Arsens\u00e4ure vorhanden ist. Ich habt1 niemals einen bestimmt f\u00fcr Arsens\u00e4ure zu deutenden As-Niederschlag bekommen. Anf\u00e4nglich habe ich nach nur kurzdauernder Destillation der HQ-L\u00f6sung sofort Kerrosalz zugesetzt (aus der von vornherein gemachten Annahme, Arsen sei als Arsens\u00e4ure vorhanden i und dabei einigemal in der zweiten Portion des Destillates noch geringe Mengen von As gefunden, ln den sp\u00e4teren Versuchen aber, wo ich immer die salzsaure L\u00f6sung zuerst 30 bis 10 Minuten im Sieden erhalten hatte, bevor ich Kerrosalz zusetzte, habe ich\u00bb in der zweiten Portion des Destillates nichts mehr erhalten. \u2014 Die einfachste Annahme ist wohl, dab Arsen nur in der Stufe der arsenigen S\u00e4ure vorhanden* ist, M;pi kann auch daran denken, da\u00df in den ver-st-hiedenen (iest\u00e8insarten von vornherein eine gen\u00fcgende Menge","page":524},{"file":"p0525.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrage zur Krage des sogenannten normalen Arseniks.\ti)2f)\nvori t errosalz (oder eine andere reduzierende Substanz z. B. organischer Natur) verkommt, die die Arsens\u00e4ure in salzsaurer I .idling raseli reduziert . Mir scheint aus chemischen f bet legungen die erste Annahme (pr\u00e4formiertc arsenige S\u00e4ure\u00bb die wahrscheinlichere.\nLin sehr interessanter Schlu\u00df scheint mir schon jetzt gestattet, .dal) der Muschelkalk und die aus ihm stammenden W\u00e4sser \u00e4rmer an Arsen sind als der bunte Sandstein und die daraus zutage tretenden Quellen. Besonders tritt das an den Kesselsteinen hervor. Man kann ja wohl sagen, eine bestimmte Menge von Kesselstein aus einem Buntsandsteinwasser stellt den R\u00fcckstand einer absolut viel gr\u00f6beren Wassermenge vor als die gleiche absolute Menge Kesselstein von einem Muschelkalkwasser. Das ist im allgemeinen sicher richtig. Aber ich habe auch aus Muschelkalk Kesselstein, der den R\u00fcckstand einer sehr grollen Wassermenge darstellte, weil im Vorw\u00e4rmer schon das meiste ausgefallen war, nur eine eben nachweisbare Spur von Arsen gefunden, so bei der Untorsuchungsnuimner d), die sicher\nden R\u00fcckstand einer sehr groben Wassermenge ausmachte. -________\nImmerhin ist der Schlu\u00df vorderhand nur ein Wahrscheinlich-keitssehlub. Den entscheidenden Versuch, grobe Mengen von Huellwasser aus den beiden Gebieten direkt einzudampfen und den R\u00fcckstand zu pr\u00fcfen, habe ich noch nicht angestellt. Kurz sei angef\u00fcgt, da\u00df der Verfasser einer unter meiner Leitung ausgef\u00fchrten Dissertation, Herr K. Lehenbauer (W\u00fcrzburg lllObj, in Gesteinen der Lettenkohle und des Keupers noch weniger As gefunden hat als im Muschelkalk. Ich habe diese Versuche, weil die Methode nicht fehlerfrei war, hier nicht aufgenommen.\nKs ist eine selbstverst\u00e4ndliche Forderung, dab die prinzipielle Frage der Arsenzufuhr in den menschlichen K\u00f6rper sicher gekl\u00e4rt sei, bevor man b\u00fcndige Schl\u00fcsse \u00fcber den Arsen-gehalt zieht, den man in tierischen Organen gefunden hat. Wenn A rmand Gau tier in Baris in den Schilddr\u00fcsen von Schlachttieren Arsen nachweist, w\u00e4hrend dies in Wien nicht gelingt, so ist der n\u00e4chste Schlu\u00df der, dab der Arsengehalt der Glandulae thyreoideae an beiden Orten verschieden ist \u2014 Der sehr verschiedene Gehalt der Trinkw\u00e4sser an verschiedenen\nIloppe-Seylor s Zeitschrift f. physiol. Ch\u00ab mie. XLIY.\t.\u2018il","page":525},{"file":"p0526.txt","language":"de","ocr_de":"f>2tf ;\u00c7.: v\tA. J Kunkel,\nOrten ist ja lange bekannt. Von Mo fin ann-Leipzig ist erwiesen, <tat> das Leipziger Trinkwasser gegen l/to mg As im Liter enth\u00e4lt Von denjenigen Wasseranalysen, die am griind-liebsten durchgef\u00fchrt sind (das sind die Mineralw\u00e4ssert ist bei\nvielen ein Arsengehalt erwiesen, bei anderen wieder kein Arsen gefunden, \u2018i Da\u00df gewisse Organe k\u00f6rperfremd(\u2018 Elemente, die in Spuren in den Organismus eingef\u00fchrt werden, in besonderen Mengen festhalfen und aufspeichern, wissen wir vom .lod f\u00fcr die Schilddr\u00fcse, vom Blei f\u00fcr verschiedene Organe. Es sind also viele Vorfragen zu entscheiden, bevor die Grundfrage des\nnat\u00fcrlichen Arseniks spruchreif wird.\nAndererseits ist es f\u00fcr den Biologen von Bedeutung, gewisse .Unterschiede der Lebensbedingimgen des Menschen f\u00fcr verschiedene (legenden aufzufinden. Es ist also von Interesse, hervorzuheben, da\u00df die Menschen, die auf dem bunten Sandstein, auf dem Muschelkalk usw. wohnen, mit ihrer Nahrung wahrscheinlich verschiedene Arsenmengen aulnehmen. Es kn\u00fcpfen sich hier sofort verschiedene Fragen an, die direkter I utorsuchung zng\u00e4ngig sind.\nEine weitere, Sehr interessante, aber auch sehr m\u00fchsame Aufgabe ist es jetzt, die wichtigsten Gesteinsarten auf Arsengehalt zu pr\u00fcfen. Nur einige wenige Pauschanalysen habe ich bisher ansgef\u00fchrt. Diese haben ergehen, da\u00df in den sogenannten Erupt iv-Gesteinen (oder vielleicht richtiger gesprochen in den Silikaten) kein Arsen enthalten ist Syenit erwies sieh frei, ebenso Granit, aber auch Basalt! Das letzte Ergebnis war mir besonders interessant. Man kann ja von vornherein sagen, da\u00df die sogenannten sauren Gesteine (\u00dcberschu\u00df von Kiesels\u00e4ure-Valenzen \u00fcber die Basen-Valenzen) sich arsenfrei erweisen m\u00fcssen, wenn man \u00fcberhaupt annimmt, da\u00df diese Gesteint' sich einstmals in feuer-fl\u00fcssigem Zustande befunden haben\n(Fl\u00fcchtigkeit des Arseniks!). Aber auch in einem basischen Silikat, das ist im Basalt, fand ich nach der Chlorarsen-Methode keine Spur von Arsen. (Allerdings enthielt der Basalt Ein-\nschl\u00fcsse von Eisen,\nsoda\u00df durch die Wassersto\u00dfentwicklung\nAslI, verloren gegangen sein kann\nEs m\u00fc\u00dfte aber auch Chlor-","page":526},{"file":"p0527.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Frage des sogenannten normalen Arseniks. f>27\narson entbanden soin, von dein keine Spur nachweisbar war. Auch f\u00fcr AsHs war keine Anzeige gegeben.) Bisher besitze ich nur Pr\u00fcfungen der oben genannten Gesteine,\nL ber gewisse allgemeine Folgerungen siehe Anmerkuu\" 5.\nDie Versuche, die ich endlich \u00fcberden Arsengehalt tierischer Organe angestellt habe, sind nach derselben Methode dureh-gef\u00fchrt : aus der in starker Salzs\u00e4ure gel\u00f6sten Substanz, das vorhandene Arsen als Arsenehlpr\u00fcr dampff\u00f6rmig abzutreiben und dann in dem Destillat nachzuweisen. \u2014 Ich habe bisher in keinem Organ eines normalen Tieres Arsen sicher auflinden k\u00f6nnen. Ich habe es zun\u00e4chst in Tierz\u00e4hnen aufgesucht, von der \u00dcberlegung ausgehend, da\u00df bei der angenommenen Substitution von Phosphors\u00e4ure durch Arsens\u00e4ure in den gro\u00dfen Mengen des in den Z\u00e4hnen aufgespeicherten phosphorsauren Kalks gewisse Mengen von Arsen nachweisbar sein m\u00fc\u00dften oder k\u00f6nnten. Ich habe zuerst in 90 g fein gepulverter Ochsenz\u00e4hne nichts gefunden: darnach in 250 g derselben Z\u00e4hne (aus dem W\u00fcrzburger Schlachthof) ebenfalls nichts, \u2014 Fs stimmt das zu dem eingangs besprochenen Befund von Orlila, der in den Knochen kein As nachweisen konnte. \u2014 Weiterhin habe ich mit der gr\u00f6\u00dften Sorgfalt Schilddr\u00fcsen hiesiger Schlachttiere untersucht : immer mit negativem Erfolg.\nNun mu\u00df ich bemerken, da\u00df dieser mein Befund durchaus nicht als bestimmte Widerlegung der Angaben von Armand Gau tier und G. Ber trand genommen werden darf. Neben anderen Gr\u00fcnden ist vor allem meine Methode wesentlich von der der genannten Chemiker verschieden. Weiterhin mu\u00df ich besonders darauf aufmerksam machen, da\u00df es organische Arsenverbindungen gibt, die nach der von mir ben\u00fctzten Methode\nkeine Anzeige von Arsen liefern w\u00fcrden, so z B. Kakodyls\u00e4ure. Die letztere wird bekanntlich selbst von K\u00f6nigswasser und Chroms\u00e4ure nicht angegriffen. Es ist also wohl denkbar; da\u00df tierische Organe Arsen enthalten, die nach den von mir verwendeten Methoden keinen Arsengehalt aiizeigen ; . es ist deshalb durchaus notwendig, die Methoden zu befolgen, die bisher\n:iP","page":527},{"file":"p0528.txt","language":"de","ocr_de":"52K\tA J. Kunkel,\nzu positiven Resultaten gef\u00fchrt haben. Ich habe nach dem von Armand Gau t ier angegebenen Verfahren nicht untersucht.\nDas muH ich ausdr\u00fccklich erw\u00e4hnen, da 15 ich bei der Weiterbehandlung des aus den Tierorganen gewonnenen salzsauren Destillates die zuverl\u00e4ssigsten Methoden verwendet habe, die f\u00fcr die Darstellung kleinster Arsenmengeu ausgebildet sind. Das Destillat w\u00fcrde erw\u00e4rmt, wiederholt durch l\u00e4ngere Zeit mit Schwefelwasserstoff behandelt, der ausgeschiedene Niederschlag (Schwefel) in Ammoniak gel\u00f6st und die daraus mit Schwefels\u00e4ure dargestellte L\u00f6sung sorgf\u00e4ltig mit Salpeters\u00e4ure oxydiert und endlich nach zuverl\u00e4ssigem Verjagen aller Salpeters\u00e4ure die Schwefels\u00e4ure L\u00f6sung in den elektrolytischen Apparat gegeben. Auf diese Weise sind Arsenmengeu darstellbar, die sonst nicht sicher nachgewiesen werden k\u00f6nnen. Nach dieser Art des Vorgehens habe ich speziell die Schilddr\u00fcsen und die Ochsenz\u00e4hne gepr\u00fcft, ohne eine Spur von Arsen zu erhalten ! Ks ist also immerhin \u2014 mit den notwendigen Restriktionen \u2014 die Wahrscheinlichkeitsdiagnose gestattet, da\u00df in den gepr\u00fcften Substanzen kein Arsen vorhanden war.\nKurz sei erw\u00e4hnt \u2014 weil ich direkt darum befragt worden bin \u2014, da\u00df die sonst so vortreffliche Methode von Gosio f\u00fcr den Nachweis der hier in Betracht kommenden Arsenmengen unbrauchbar ist, mir wenigstens so erscheint.6) Alle Kullur-substrate f\u00fcr die Zucht des P\u00e9nicillium brevieaule haben an sich schon einen gewissen Geruch, neben dem die minimalen Spuren des fl\u00fcchtigen Arsens nicht sicher zu erkennen sind. Ich habe verschiedene N\u00e4hr unterlagen f\u00fcr das P\u00e9nicillium brevieaule durchprobiert und im Reismehl (mit Wasser angebr\u00fcht) ein fast ganz geruchloses N\u00e4hrsubstrat gefunden. Trotzdem habe ich die Versuche nicht fortgesetzt! \u2014 Der Mensch ist kein Geruchs-, sondern ein Augentier!\nAnmerkungen. ;\"iv\nI. A rinand G au tiers Methode und Hypothesen sind kurz referiert von H\u00fcdhnosor in dieser Zeitschrift, Bd.*XXXIH, S. \u2018580ff. \u2014 Daselbst die Literatur.\nCzerny. codent loco, Bd. XXXIV, 44)8.","page":528},{"file":"p0529.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Frage des sogenannten normalen Arseniks. 529\nArmand Gautier, eodem loco, Bd. XXXVl, S. 391.\t\u2022\n(i. Bertrand, C. R., Bd. CXXXIV, S. 1434, etc . etc.\nDie au\u00dferordentlich reiche Literatur ist mit Hilfe des (Them. Zentralblattes leicht zu linden.\n2. Ich ben\u00fctze den Apparat schon seit mehreren Jahren. Confer z B. die Dissertation von Otto Wieset*. W\u00fcrzburg 1903;\n3* siehe z* N* Bragendorff, Die gerichtlich-chemische Ermittelung von Giften, 3. Aull., S.353. Die sp\u00e4ter gegebenen Erg\u00e4nzungen iE. K iw her. Classen, Bi lot y . . .i stehen in den Berliner Berichten\n1, Angaben hier\u00fcber z. B. bei Dragendorff, Di.e gerichtlichchemische Ermittelung. . .. S. 370. Ku\u00dfzitat u. a. a. 0.\n\u00f6. Die Frage nach der Bindungsart, in der Arsen in den Gesteinen vorkommt, ist interessant genug, um sie hier kurz zu ber\u00fchren. I nter den chemischen Bedingungen, wie sie prim\u00e4r bei der Bildung fester Gesteine zuerst geherrscht haben, ist Arsen wahrscheinlich nur als*solches oder als Metallarsenid m\u00f6glich gewesen. Eine Sauerstoffverbindung ist nicht gut denkbar ; in und mit den Sdikaten ist Arsen darum, chemisch\nnicht zusammenzubringen.... Vorstellungen, wie sie van Kilo ff f\u00fcr die\nAbscheidung von Salzen aus gemischten L\u00f6sungen entwickelt bat, kommen nur f\u00fcr viel kompliziertere Bedingungen (Temperatur, Druck) hier zur Anwendung.\nNimmt man einmal die gerade ausgesprochene Hypothese an, so ist die arsenige S\u00e4ure immer als eine sekund\u00e4re Bildung aufzufassen und ihr Vorkommen in gewissen Gesteinen ist dann nicht ohne eine gewisse allgemeine Bedeutung. Wenn der Buntsandstein was ja noch zu beweisen ist \u2014 immer bestimmte Mengen von arseniger S\u00e4ure enth\u00e4lt. so kann er nicht ausschlie\u00dfliches Verwitterungsprodukt eines arson-Ucien Ligesteines sein. Es kann also der leicht erweisbare Arsengehall einer Gesteinsart von Bedeutung f\u00fcr die L\u00f6sung geognostjscher Fragen werden.\n0. Gosio, Berliner Berichte. Bd XXX, S. 1024.\nM aassen, Arbeiten d. kais. Gesundh.-Aints, Bd. X VIII, S. 175 180.\nAbql-Buttenberg. Zeitschrift f Hygiene. Bd. XXXII. S. 440etc.","page":529}],"identifier":"lit18114","issued":"1905","language":"de","pages":"511-529","startpages":"511","title":"Beitr\u00e4ge zur Frage des sogenannten normalen Arseniks","type":"Journal Article","volume":"44"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:06:59.363008+00:00"}