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{"created":"2022-01-31T13:30:16.035325+00:00","id":"lit18207","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Goldmann, H.","role":"author"},{"name":"J. Hetper","role":"author"},{"name":"L. Marchlewski","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 45: 176-182","fulltext":[{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber den Blutfarbstoff1 *.\nV. vorl\u00e4ufige Mitteilung.\nVoll\nII. Goldman\u00bb, J. Hetper und L. Marelilcwski.11\nl*'T lii-il\u00e4ktion zugejraiurin am 11. Mai v.Kr>.)\nH\u00fcmopyrrol ist bekanntlich nach Nencki undZaleski-i d-Melliyl-i-j>n\u00bb|\u00bbvlpym>1, eine Ansicht, die* zuerst auch vog, K\u00fcster3) und seinen Mitarbeitern geteilt, sp\u00e4ter aber von ihm in Krage gestellt wurde.-1) Huraczewski und March-lewsk i m versuchten das Problem durch svnthetische Versuche zu f\u00f6rdern. Sie reduzierten das nach der Michaol-Tissot sehen Methode leicht darstellbare Methylpropyl-Maleins\u00e4ureimid und erhielten eine geringe Menge einer Substanz, die viele Eigenschaften des Ibimopyrrols zeigte: unter anderen gab dasselbe bei der freiwilligen Oxydation unter item Einflu\u00df der Luft einen Farbstoff, der gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit Erobilin besa\u00df. Diese Experiment!* besa\u00dfen aber vorl\u00e4ufig nur einen qualitativen Charakter und waren daher nicht geeignet, das Problem der Konstitution des ll\u00e4mopyrrols abziiscblic\u00dfen. In Anbetracht dieses Sachverhaltes besitzen wir eigentlich f\u00fcr die Ansicht, da\u00df H\u00fcmn-pyrrol wirklich ein Pyrrolhomolog ist. nur z\\v(*i folgende, dureli-aus nicht gewichtige St\u00fctzen: n\u00e4mlich die empirische Formel und die latsaehc, da\u00df H\u00fcmopyrrol einen Kiehtenspan rot f\u00e4rbt. Daran reihte sieh dann die Entdeckung, da\u00df H\u00fcmopyrrol mit Diazoniumvcrbindungoii leicht reagiert, worauf Marchlewski\n1 Mitgeteilt der Akademie der Wissenschaften zu Krakau in der Sitzung vom 0. Mai tOO.\u00e2.\n* bulletin intern, de l'Aead. des Sc. de ('.racovie, 11)01, S. 217.\n) tier..-lid. XXXV. S. 2!>|N (P.)02 .\nli lier., ltd. XXXVII. S. 2170 100P.\n: Itull. intern, de t\u2019Acad, des Sc. de t'.ramvie. 11*01. S. HOT.","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber den l\u00eelutfarbstoff.\n177\nmit (ioldmann1) zuerst hingewiesen haben. Seitdem waren wir in der Lage, gr\u00f6\u00dfere Mengen von H\u00e4mopyrrol in Arbeit zu nehmen, und die dabei erhaltenen Resultate sollen jetzt mit-geteilt werden.\nDie Entdeckung, da\u00df Pyrrol und einige seiner Homologen mit Diazoniumverbindungen reagieren, verdanken wir Fischer und Hepp.2) Die Genannten fanden, da\u00df Pyrrol in sauren L\u00f6sungen Monoazofarbstoffe, in alkalischen hingegen, bei Anwesenheit zweier Molek\u00fcle der Diazoniumverbindung, Disazo-farbstolfe liefert. Sie \u00fcberzeugten sieb auch, da\u00df das Diazonium-radikal mit gleicher Leic htigkeit u- wie \u00df-WasserstolTatome des Pyrrols substituieren kann, und es war daher h\u00f6chst .wahrscheinlich. da\u00df Hiimopyrrol ebenfalls leicht Azofarbstoffe liefern wird. Diese Vermutung hat sieh auch bekanntlich best\u00e4tigt, nur zeigte es sich, da\u00df die Reaktion weit komplizierter ist, als vorher angenommen wurde, da\u00df n\u00e4mlich unter den gew\u00fchlten Versuchsbedingungen drei verschiedene K\u00f6rper gebildet werden, von denen bis jetzt jedoch nur der in gr\u00f6\u00dferen Mengen und der best\u00e4ndigere quantitativ untersucht werden konnte.\nH\u00e4mo pyrrol und Henzol di azoniumcl.il or id.\nHiimopyrrol wurde nach der \u00fcblichen Nencki-Zales-kisehen Methode durch Reduktion von H\u00e4min mit ,lodwasserstolf-siure in essigsaurer L\u00f6sung bei Anwesenheit von,lodphosphonium dargestellt. F\u00fcr jedes Experiment wurden 5 g H\u00e4min, 100 g .lodwasserstoffs\u00e4ure, 100 g Eisessig und ca. K g Jodphosphonium angewandt. Nach vollendeter Reduktion wurde; der gr\u00f6\u00dfte Teil der S\u00e4uren neutralisiert und das gebildete H\u00e4mopyrrol mit Wasserd\u00e4mpfen im Kohlens\u00e4urestrom abdestiliiert. Sobald eine Drohe des Destillates keine Reaktion mit IlgGI, mehr gab, wurde das ganze Destillat mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt und in dieser Weise das H\u00e4mopyrrol in \u00c4ther gel\u00f6st. Nach Ablassung der w\u00e4sserigen Schicht wurde die \u00e4therische L\u00f6sung sofort mit\n\u2022\tt\neiner L\u00f6sung von Renzoldiazoniumchlorid durehgescb\u00fcttelt.\nV) Diese Zeitschrift. Bd. XLtll. >. H\u00e4 itllO\u00e4). \u2022) Der., \u00dfd. XIX. S. 22\u00bb 1.\nUoppo-Seyk-rs Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLV.\n12","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"1\tH. Ooldinann, .1. Helper und L. Marchlewski.\nLetztere enthielt oifi Molek\u00fcl Ireier Salzs\u00e4ure und wurde aim \u00f4o ccm h,-normalsalzsaurem Anilin auf \u00fchliclic Art dargestelii. Der \u00c4ther nahm dabei sofort eine rotbraune Farbe an. die narb und nach an Intensit\u00e4t zunahm und sehlieblieh vit ih n. braun erschien. Nach dem Abrieben der \u00e4therischen Schicht bildeten sich bald am Hoden des (icfulies gelbliche Nadeln, da aber nach, l\u00e4ngerem'Stehen der Fl\u00fcssigkeit braunen N\u00fcdelchen Platz machten. Letztere wurden abtiltriert und sodann aut folgende Art umkristallisiert. Zun\u00e4chst l\u00f6ste man sie in siedendem Alkohol und setzte dann etwas mit Chlorwasserstoff ges\u00e4ttigten \u00c4ther hinzu und sehlieblieh ca. 2 Volumen \u00c4ther im Verh\u00e4ltnis zum Alkohol. Sehr bald schieden sich sch\u00f6ne braune, gl\u00e4nzende N\u00fcdelchen (dues Chlorhydrates ab. Der Schmelzpunkt derselben im niohtpulverisi\u00e8rten Zustande liegt, wie fr\u00fcher angegeben, bei 211 .\">, im gepulverten bei 2M\u00dc. Wie die unten angef\u00fchrten Analysen beweisen, liegt hier das Chlorhydrat des ll\u00e4mopyrrol-disazodibenzols vor.\n1. a\tD.IJJi g Substanz g\u00e4ben 0.07S\u00ceI g ||s() und 0.2D0S g Ci),\t\t\t\t\t\nI\u00bb-\to. 1 i \u00e9 \u2022 \u00bb \u00bb\t\u00bb\t>\t0.0870 \u00bb\t>\t\t\u00ab 0,350S \u00bb\t\u00bb\t\n2 ai\to.tou.\u00bb \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.01 i(il \u00bb\t>,\t\t\u00bb 0.2.>00 \u00bb \u00bb\t\nl>\to.l 102 7-\t!> '\t\u00bb\tKO coin N l>ei l \u2014 J5\t\t\t. b = 738 nun\n\u2022 i . >.\to.t 1st \u00bb\t\u00bb\t\u25ba\t10,35 \u00bb \u00bb\t\tI \u2014 21,J\t. b:=7-f0\nt. a\to.l 117 *\tn>\t\u00bb\t0.0870 g Hs0 und U.:1D \\ g CO.,\t\t\t\nle\to.iaoo ^\t\t-\t21.1 ccm N bei 1 \u2014 13;*\t\t\tp = 710 nmi\n\u00e0. ai\to.l usa \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 1\t1 .\u2022) * \u00bb\t\u00bb 1 = 10\"\t. p \u2014 710\n1\u00bb\tO.IJOI \u201e\t\u00bb\t<>.0723 g ICO und 0.2050 g CO.,\t\t\t\nf\u00bb. a\t0.1! >2.')\ti>\t\u00bb\tO.l MiSS \u00bb Ag\t\tCI\t\nt\u00bb) o.iaoi\t\t*\t\u00bb\t21.0 ccin N bei t = 17\u00b0\t\t\t. p = 712 nun \u201e\nr)\t0.1027 '\t\u00bb\t\u00bb\t0.0050 g H./) und 0,21\t\t\t53 g C0g\nDie Analysen beziehen sich auf\t\t\t\tsechs verschiedene Darstellungen.\t\t\n\tc\t2\t3.\t1.\t5.\t0.\n\ta \u25a0 le\tai In\t\ta i hj\th)\tai b) c)\nc\t01.70 0 1.80\t<>5,71\t- j\t...\t05.70\t\u2014 05.01\t\u2014 , \u2014 01.01\nit\t7.17 0.02\t0.80 \u2014\t\u2014\t0.S0\t\u2014\t\u2014\t7.20\t- | - ;.a\nN\t\u2014 __\t\u2014 18.20\tis. to\t\u2014 18,71\tIS, 10\t\u2014\t- 18,70\t-\nCl\t\u2014- \t\t\t \t\t\u2014\t\u2014 \u2014\t\t \u2022 \t\t8.83\t\u2014 1","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber \u00bbIon lUutfarbstol\u00ef.\n171A\nc\nii\nN\nCI\nficfurulcn im Mittel: <;\u00f6.27 \" 7.01 % ls.;t' , S.SH\"..\nHcreeliiH't\nf\u00fcr CJI,,NVC1\nU.V25 ' \u25a0> t;.o:r' l\u00fc.os \u25a0\n\u2022 tt.ti 'C o 100,000 \u201e\nf\u00fcr Cu!llsN,CI\nu.k:{ \" o I.V.U-'o lH,-iSu'o\n1 ( M l.( K I .\nWie eisichtlieh, stimmen dit1 gefundenen Werte ziemlich gut juif die Formel des H\u00e4mopyrrol-disazodibcnzols, nicht alter die des H\u00e4inopyrrol-monoazobenzols. Iler zu hoch ausgefallene Wasserstoffwert ist wahrscheinlich durch eine ungen\u00fcgende Absorption der Chlord\u00e4mpfe zu erkl\u00e4ren.\nIl\u00e4mopyrrol-disazodihenzol-Hydrochlorid kristallisiert in wohlausgebildelen braunen Bhomboiden, die denen des H\u00e4mins \u00e4hneln. Sie besitzen schwachen Metallglanz, wie die-*meisten Azofarbstoffe. In siedendem Alkohol l\u00f6sen sic sich leicht mit rot violetter Farbe, die der von lYrmanganatl\u00f6sungen sehr \u00e4hnelt. In \u00c4ther, Benzol und Chloroform l\u00f6sen sie sieh nur sehr schwer. Fisessig l\u00f6st sie mit Leichtigkeit : die Farbe der entstehenden L\u00f6sung ist blauer als der alkoholischen, ln konzentrierter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sieh der Disazol\u2019arbstol\u00ee mit blauvioletter Farbe auf, die jedoch alsbald r\u00f6ter wird und den alkoholischen L\u00f6sungen gleicht. Kalimnhydrat, zu der alkoholischen L\u00f6sung dep K\u00f6rpers zugesetzt, verursacht einen deutlichen Farbenumschlag: die F\u00e4rbung ist jetzt mehr rot, der der Oxyh\u00e4moglobinl\u00f6sungen analog. Wird die alkoholisch-alkalische L\u00f6sung mit Wasser versetzt, so bildet sich ein feiner Niederschlag und wird nun die Suspension mit \u00c4ther ausgesch\u00fclteit, so geht der Farbstoff in diesen mit pr\u00e4chtig roter Farbe \u00fcber. Nach dem Abdestillieren des \u00c4thers hinterbleibt eine gl\u00e4nzende rote Masse, die in allen organischen L\u00f6sungsmitteln \u00e4nderst leicht l\u00f6slich ist. Aus verd\u00fcnntem Alkohol kann man den freien Azofarbstoff kristallisieren. Seine \u00e4therische L\u00f6sung mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gesch\u00fcttelt gibt sofort eine kristallinische Ahscheidung des Chlorhydrates. (Quantitativ konnten wir den freien Farbstoff Mangels an Material wegen noch nicht untersuchen.","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"II. (ioldmann. J. Hctper und L, Marchlewski.\n1HO\nWas die Konstitution dus freien Azofarbstoffes anbelangi. so kann man dieselbe wie l'oint ausdr\u00fceken :\nClt3 \u2014C-O-C3H.\nCJK- N,-o C \u2014 N, \u2014 (:,11.\nMl\nWobei man aber immer darauf bedaubI sein mill\u00bb, dal! es no< |, nicht bewiesen ist. dal! ll\u00fcmopyrrol Mcthyl-propylpyrrol und ni' lit ***** andures Homolog des Pyrrols ist. Ebensowenig ist e> bewiest*\u00bb, dal! beidu Akylgruppen (wenn wirklieb zwei derselben anzunehmen sind) in der \u00df-Stellung vorhanden sind. Die Leieh-ligkeil. mil der Il\u00e4mnpyriol einen Disazofarbstoll'liefert, ist jedo.-h sehr \u25a0bezeichnend, vielleicht steht dieselbe in einem Zusammenhang mit der Konstitution desselben und es w\u00e4re sicherlich interessant, bekannte Fyrrnlhomologe, mit zwei Akylgruppen. aul dit* I \u00e4higkeit, Disazofarbstolfe in saurer L\u00f6sung zu bilden, zu pr\u00fcfen.\nH\u00fcmopyrrol-disazodibenzol wird durch Wasserstoff in stalu nascendi leicht induziert: es entsteht eine best\u00e4ndige farblose L\u00f6sung des Heduktionsproduktes. Eine n\u00e4hert* Fnter-suchung d(*rs(\u2018lb(*n konnten wir It'ider nicht durchf\u00fchren, die\nuns zur Verf\u00fcgung stehende Malerialmenge war hierf\u00fcr viel zu klein.\nDit* spektroskopischen Eigenschalten dieses neuen H\u00e4nio-pyrrnlahkommlings sind nicht besonders interessant. Der freie Di.-azolarbstoll. in organischen Solveutien gel\u00f6st, verursacht im Spektrum zwei Hantier, deren Lage durch folgende Wellenl\u00e4ngen charakterisiert ist:\n- ' \u25a0/ .\t\u25a0 4 '\t\u25a0\u25a0\nBand 1 : \\ \u00e0\u00e2 J \u2014 \\ \u2014 r>32 *\t2: K \u00f6l7 \u2014 \\ \u2014 {!>.')\nDas 11\\drochlorid in Alkohol gel\u00f6st verursacht nur ein Hand, welches nicht gut begrenzt ist und auf der Thalliumlinie zu liegen kommt.\nIm l'ltraviolell verursacht weder der freit* Farbstoff noch seine Salze charakteristische H\u00e4nder: nur eine sogenannte ziemlich stark\u00ab* Lndabsorplion isl zu bemerken, die sich aber \u2022auch bei weitgehender Verd\u00fcnnung in H\u00e4nder nicht aufl\u00f6sen","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Stii(li*\u2018!i \u00fcber don niulbirbstoi\u00ef\n1*1\nlit 1 it. Rie; l ntersuehung *lit\u00bbs(\u00bbr Verh\u00e4ltnisse' gosediah auf pin\u00bbto-graphisehem Woge, bei Anwendung von Iceland-Spat UVrisiiiu mul Quarzlinsem.\nVon Inte'rcsse ist. dal) ll\u00e4uiopvrrol-elisazodibenzol mit Sulzen *\u2018ini<\u00eeer M\u00e9tallo salzartige Verbindungen bilden kann, was his jetzt nur au! spektroskopischem Wege* ausfindig genau hl wurde;. Sedzt man zu der alkoholischen L\u00f6sung \u00eeles M\u00e4mopyrnd-disazodiiienzols eine L\u00f6sung vnnZiiikaccLut in \u00f6O\" t> igean Alkohol, so bemerkt man einen Karbonumsedilag: die urspr\u00fcngliche rot-violette' L\u00f6sung wird ganz bedeutend blauer und man siedit nun zwei Absorplionsb\u00e4ndeT, elcmi Lage* el-wa den folgenden Welhml\u00e4ngon entspricht :\nI. \\ \u2014 1)0/ \u2014 .), / ; 2. \\\t.)\u2022\u00bb.\u2019{ \u2014\nAnaloge Verbindungen wurden bekanntlich ipich von dem drei bekannten Porphyrinen gebildet. Die Zinkvcrbi'iidungcH haben ganz andere Spe\u00bbktren als die alkalischen L\u00f6sunge'ii dieser Substanzem lind <*s erscheint daher \u00ab1er Schlu\u00df gerechtfertigt., dal) die Konstitution dieser zwei Keihen von Mel\u00e4llveTbin-dnngen verschieden ist. Dieser Schlu\u00df wird noch ehircli die De-ohaehtung erh\u00e4rtet, Mal) Dimethylhiimatoporphin, welches keiim freien Hydroxylgruppen mehr (Mith\u00e4lt, noch imstande ist, wohl charakteristische Verbindungen mit Zink <><I(t Knpfersalzen zu bilden. Diese' Verbindungen m\u00fcssen in die*se*m Kalb1 dank der Anwesenheit von Imidgruppen zustande kommen, und eliese Annahme wirel nun durch \u00abIm oben erw\u00e4hnte De\u00ab\u00bbbat litung am ll\u00e4mopyrroldisazotarbstoir bekr\u00e4ftigt.\nDie Kristalle mit dem Schmelzpunkt 23\u2018d\u00b0 sind, wie; bereits eingangs erw\u00e4hnt, nicht das einzige Reeaktionsprodukt, welche;\u00bb isoliert werden kann; ihrer Rildung gehl die Entstehung ge*lbe;r Kristalle voran, welche sehr wahrsc heinlich dem Monazed'arbsto\u00fc' vorstellen, wele her mit dein in \u00c4ther ged\u00f6stem Renzeddiazonium-eldoriel den Risazof\u00e4rbst off lie'fert. Wir be'merklen aber noch einem dritten, sch\u00f6n kristallinischen K\u00f6rper, der entweder <dn Oxydalionsprodukt des H\u00e4mopyrrol-disazndibenzols ist. odt;r alter von einem anderen Ryrrohlorival herstammt, der nehein dem eigentlichen ll\u00e4mopyrrol bed der Destillation <l\u00bbis Ked.uk-honsgomisehes \u00ablas H\u00e4min mit Wasserelampfem \u00fcbergeht. Man","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"Is- fin id mann. Helper und Marchlewski. \u00ef'her Blutfarbstoff.\ngewinnt- tim aus don Mutterlaugen des Disazofarbstolfs, die eine fferiiiffe Menge eines pr\u00e4chtigen, in Nadeln kristallisierenden K\u00f6rpers absctzen: dieselben ersoheinen kii|)f(\u2018rrot. besitzen starken Metal Iff lanz und l\u00f6sen sieb \u00e4u\u00dferst schwer mit blauer Farbe in Alkohol, \u00c4ther oder Chloroform. Diese Schwerl\u00f6slichkeit, aber trotzdem Abseheidung erst in den Mutterlaugen, scheint daliir zu .sprechen, da\u00df die erstere oben angef\u00fchrte Annahme bez\u00fcglich der Natur dieses K\u00f6rpers wahrscheinlich ist.\nH\u00e4rnopyrrol und Toluoldiazoniumehlorid.\n..i\nll\u00e4mopyrrol-disazoditoluol wird in ganz analoger Weise erhalten wie die entsprechende Benzolverbindung. Auch in fliesdm Falle beobachteten wir die Bildung der verg\u00e4nglichen gelben Kristalle und die Entstehung geringer Mengen des kupferroten K\u00f6rpers. Das Hydrochlorid, welches dunkelbraune, gl\u00e4nzende Nadeln vorstellt, schmilzt bei 201\u00b0. Seine L\u00f6sungen sind etwas blauer als die des Benzolderivates. Durch Alkalizusatz wird der freie, in organischen Solventien leicht l\u00f6sliche Farbstoff gewonnen. .Die L\u00f6sung in konzentrierter Schwefels\u00e4ure ist anfangs blau, wird aber mit der Zeit rotviolett. Die spektroskopischen Eigenschaften unterscheiden sich wenig von denen des oben besprochenen Benzolderivates.\nA n a 1 y s e :\no.lpi\u00f4 g Substanz gaben 17,K ccm N bei t = 20\", p = 744 mm Befunden:\tBerechnet f\u00fcr C2aHMN6(\u2019l:\nX == 17,72\"/\u00ab\t17.(>9\u00b0\u2019o\nEs sei noch erw\u00e4hnt, da\u00df 15 g H\u00e4min ca. 0,3 g des reinen F\u00e4rbstoffchlorids liefern.\nDie Entdeckung der Azoverbindungen des H\u00e4mopvrrols wird die Identifizierung synthetischer Produkte, die als Hiimo-pyrrol angesehen werden, sehr erleichtern. Der eine von uns wird mit .1. Buraczewski pr\u00fcfen, wie sieh das von ihnen durch Deduktion des Methyl-propyl-Maleinsaureimids erhaltene 1\u2018yn olhomologDiazoniumverhindungen gegen\u00fcber verhalten wird.\nKrakau, im Mai 1005.","page":182}],"identifier":"lit18207","issued":"1905","language":"de","pages":"176-182","startpages":"176","title":"Studien \u00fcber den Blutfarbstoff. V. vorl\u00e4ufige Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"45"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:30:16.035331+00:00"}