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{"created":"2022-01-31T13:44:33.606910+00:00","id":"lit18331","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kanitz, Aristides","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 47: 476-495","fulltext":[{"file":"p0476.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4t8kon8tanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte.\nVon\nAristides Kanitz.\n(Au\u00ab der rheinischen Abteilung des physiologischen Instituts der Universit\u00e4t Leipzig., (Der Redaktion zugegangen am 21. M\u00e4rz liM)\u00fc.)\nAbgesehen davon, da\u00df Affinit\u00e4tskonstanten-Bestimmungen von Eiwei\u00dfspaltungsprodukten die nicht sonderlich zahlreichen Zahlendaten der Eiwei\u00dfchemie vermehren, sind sie auch vom Standpunkte der allgemeinen Chemie, sowie der Biologie nicht zwecklos.\nEinerseits geh\u00f6ren die in Bede stehenden Stoffe nicht nur zu jener merkw\u00fcrdigen Stoffgruppe, welche, weil sich ihre Repr\u00e4sentanten S\u00e4uren gegen\u00fcber als Basen, Basen gegen\u00fcber als S\u00e4uren bet\u00e4tigen k\u00f6nnen, also sowohl Wasserstoff- wie auch Hvdroxylionen abzuspalten verm\u00f6gen, als amphotere bezeichnet wird: sondern sie bieten eben in bezug ihrer amphoteren Eigenschaft eine Mannigfaltigkeit der Verh\u00e4ltnisse dar, welche es mit sich bringt, da\u00df an ihnen ausgef\u00fchrte Affinit\u00e4tskonstanten-Bestimmungen zugleich eine mehr oder weniger wesentliche Erweiterung der Kenntnisse \u00fcber amphotere Elektrolyte in sich schlie\u00dfen.\nAnderseits w\u00fcrde die Kenntnis der Affinit\u00e4tskonstanten einer stufenweise komplizierter werdenden Reihenfolge von Eiwei\u00dfspaltungsprodukten ein wandsfreiere Schl\u00fcsse \u00fcber die amphoteren Eigenschaften des nativen Eiwei\u00dfes zulassen, als wie Untersuchungen an letzterem selbst ergeben k\u00f6nnen. Einigerma\u00dfen zuverl\u00e4ssige Anhaltspunkte \u00fcber diese Eigenschaft des Eiwei\u00dfes w\u00e4ren aber f\u00fcr die Entscheidung mancher in die Biologie einschlagenden Frage, um nur die mannigfaltigen Erscheinungen der Eiwei\u00dfausf\u00e4llung oder die verwickelten Verh\u00e4ltnisse bei der mikroskopischen F\u00e4rbung zu erw\u00e4hnen, von eminenter Wichtigkeit.\t,\nBereits die erste ausgedehntere, \u00fcber amphotere Elektrolyte erschienene Arbeit enth\u00e4lt \u2014 indem sie die Untersuchung der amphoteren Eigenschaft der Aminos\u00e4uren zu ihrem Gegenstand hat \u2014 die Aftinit\u00e4tskonstanten einiger der wichtigsten","page":476},{"file":"p0477.txt","language":"de","ocr_de":"Dio Affinit\u00e4tskonstanten einiger Kiwei\u00dfspaltungsprodukte. 477\nEiwei\u00dfspaltungsprodukte : n\u00e4mlich des Glvkokolls, Alanins, Leucins und der Asparagins\u00e4ure.1) Oie vorliegende Mitteilung sucht den Verh\u00e4ltnissen beim Lysin, Arginin und Histidin n\u00e4her zu kommen. Die \u00abHexonbasen\u00bb sind zun\u00e4c hst wegen ihrer Wichtigkeit als st\u00e4ndig wiederkehrende Spaltungsprodukte des Eiwei\u00dfes gew\u00e4hlt worden, sodann aber auch deswegen, weil neben dem Vorhandensein einer Karboxvlgruppe in ihnen, welche auf die M\u00f6glichkeit einer Salzbildung mit Basen hinweist, von allen dreien, sowohl mit einem, als wie mit zwei \u00c4quivalenten S\u00e4ure gebildete Salze bekannt sind; die Bearbeitung der Hexonbasen somit eine nat\u00fcrliche Fortf\u00fchrung der fr\u00fcheren Arbeiten \u00fcber amphotere Elektrolyte bildet, in welchen fast ausschlie\u00dflich*) nur Stolle behandelt werden, die nur je ein \u00c4quivalent S\u00e4ure und Base zu neutralisieren verm\u00f6gen.\nEine einigerma\u00dfen befriedigende L\u00f6sung der gestellten Aufgabe ist nur f\u00fcr das Histidin erreicht worden, w\u00e4hrend beim Lysin und Arginin bis jetzt nur \u00fcber die zweite Basedissozialionskonstante etwas Zahlenm\u00e4\u00dfiges ausgesagt werden konnte, bez\u00fcglich der \u00fcbrigen Konstanten dagegen nur \u2014 allerdings ziemlich eindeutige \u2014 Sch\u00e4tzungen m\u00f6glich waren. Oie be-\nschr\u00e4nkte Menge der vorhandenen Pr\u00e4parate, welche ich der gro\u00dfen Liebensw\u00fcrdigkeit des Herrn Professor Siegfried verdanke, brachte es mit sich, da\u00df die Bestimmungen nur bei einer Temperatur \u2014 25\u00b0(+ 0,05\u00b0) - ausgef\u00fchrt werden konnten.8)\nDa das Histidin am ausgedehntesten untersucht worden ist, erscheint es am zweckm\u00e4\u00dfigsten, an diesem zu erl\u00e4utern,\n') \u00dcber amphotere Elektrolyte und innere Salze, von K. WinkeI-blech, Zeitschr. f. physikal. Chem., Bd. XXXVI, S. 54\u00ab\u2014595.\n*) Auf die von Winkelblech (1. c.) gemessene Asparagins\u00e4ure wird noch eingegangen werden.\n3) Die Ausf\u00fchrung einer Bestimmungsreihe bei 40\u00b0 war schon wegen der im Warmbl\u00fcterorganismus gegebenen Verh\u00e4ltnisse beabsichtigt. Nach der soeben erschienenen Untersuchung von Harald Lurid\u00e9n (Zeitschrift f. physikal. (diem., Bd. LIY, S. 532, 190\u00ab), der bei den von ihm untersuchten amphoteren Stoffen ein \u00e4hnlich erhebliches Ansteigen der Dissoziationskonstante mit der Temperatur beobachtete, wie es f\u00fcr die des Wassers bekannt ist, ist eine Weiterf\u00fchrung dieser Untersuchung in der beabsichtigt gewesenen Richtung auch von allgemein chemischem Interesse.","page":477},{"file":"p0478.txt","language":"de","ocr_de":"<*/\u00f6\tAristides Kanitz,\nin welcher Art und Weise von den f\u00fcr die Bestimmung der Affinit\u00e4tskonstanten von amphoteren Elektrolyten anwendbaren Methoden Gebrauch gemacht worden ist. Lysin und Arginin k\u00f6nnen nachher kurz abgehandelt werden!\nI. \u25a0 \u25a0\nAus der Leitf\u00e4higkeit eines amphoteren Elektrolyten l\u00e4\u00dft sich, wie \\on James Walker1) begr\u00fcndet, von den von ihm erw\u00e4hnten Ausnahmef\u00e4llen abgesehen, keine der Affinit\u00e4tskonstanten bestimmen. Wregen des gleichzeitigen Vorhandenseins der basischen und sauren Eigenschaft k\u00f6nnen jedoch die amphoteren Elektrolvte nur schwache S\u00e4uren und Basen sein, und demzufolge kann man, wenn man den Hydrolysegrad (x) ihrer mit starken S\u00e4uren und Basen gebildeten Salze (z. B. der Natrium-salze und der Chloride) bei bekannter Verd\u00fcnnung (v) bestimmt hat, das Gr\u00f6\u00dfenverh\u00e4ltnis ihrer Dissoziationskonstanten (kx) zum bekannten lonenprodukt des Wassers (kw) durch dieselbe Formel berechnen:\t^ k* (1)\nx*\tkw\ndurch die der Zusammenhang dieser Gr\u00f6\u00dfen bei dem Salze einer gew\u00f6hnlichen schwachen S\u00e4ure bezw. Base gegeben wird.\nFormel (1) ergibt sich aus der zuerst von Sv. Arrhenius,2) sodann von \\V. Nernst3) f\u00fcr die Hydrolyse bin\u00e4rer Elektrolyt entwickelten Gleichgewichtsgleichung unter der f\u00fcr verd\u00fcnnt ere L\u00f6sungen ann\u00e4hernd zutreffenden Annahme, da\u00df dei Dissoziationsgrad des die Hydrolyse erleidenden Salzes und der durch die Hydrolyse entstandenen starken S\u00e4ure oder Base praktisch identisch ist.\nAuch wir werden mit ihrer Hilfe aus dem Hydrolysegrad des Histidinnatriums und des Histidinhydrochlorids die S\u00e4ure-und die erste Basedissoziationskonstante des Histidins berechnen.\nDurch dieselbe Formel tl), welche nur f\u00fcr bin\u00e4re Elek-\n') Theorie der amphoteren Elektrolyte, von James Walker. Zeitschrift f\u00fcr physik\u00e0 1. Chem., \u00dfd. XLIX. S. 82. 1!)0L\n) S\\ant.e Arrhenius, (her die Gleichgewichtsverh\u00e4ltnisse zwischen Elektrolyten, Zeitschr. f. physikal. Chem., Bd. V, S. 1\u201422, 18W s> Theoretische Chemie.","page":478},{"file":"p0479.txt","language":"de","ocr_de":"Die \u00c4ffmit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 479\ntrolyte abgeleitet und bis jetzt nur auf einwertige Salze an-gewendet worden ist, k\u00f6nnen wir auch die zweite Basedisso-ziationskonstante des Histidins aus der Hydrolyse seines Di-chlorids ann\u00e4hernd berechnen, indem wir f\u00fcr v die Literzahl, worin ein Mol des Histidindichlorids gel\u00f6st ist, f\u00fcr x den davon in Histidinhydrochlorid und Salzs\u00e4ure zerfallenen Molbruchteil einsetzen. Um die Richtigkeit dieser Rechnungsweise einzusehen, brauchen wir nur das Schema der Hydrolyse des Histidindichlorids (2) und des Histidinhydrochlorids (3) \u2014 beide in Ionenform \u2014 aufzuschreiben und miteinander zu vergleichen :\n2 CI' -f C6HtlN9<V + HOH = C0HuN,Ot(OHV + H 4.2 CI' (2)\nCI' -f C6HmN30,(0H)- -f- HOH = C6HllN30,(0H), -f- H* 4. CI' (3)\nDas Cl'-ion bleibt in beiden Vorg\u00e4ngen unver\u00e4ndert. In Schema (2) entsteht aus je einem zweiwertigen C\u00dfl^N^-kation je ein einwertiges C6HnN502(OH)-kation und ein Wasserstoffion. In Schema (3) entsteht aus dem einwertigen C\u00dfHjjNjOjfOH-kation ein Wasserstoffion und ein Mol undissoziiertes Histidin.1) Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf Schema (2) wie auf Schema (3) mu\u00df demzufolge zu ein und derselben Formel (1) f\u00fchren. Weil der in Schema (3) dargestellte Vorgang an und f\u00fcr sich nur in viel geringerem Betrage als der in Schema (2) dargestellte stattfinden kann, so wird das mit dem C6H11N302(0H)--ion in Schema (2) gleichzeitig entstandene Wasserstoffion die Weiter-Hydrolyse des\nC6H,iNg02<OH)'-ions nach Schema (3) praktisch vollkommen verhindern.\nDa vollkommene Ionisation nur in sehr verd\u00fcnnten L\u00f6sungen erreicht ist, so w\u00e4re, um die zweite Basedissoziationskonstante exakt zu bekommen, erforderlich, den Unterschied in den Dissoziationsgraden des Histidindichlorids, Histidinhydrochlorids und der Salzs\u00e4ure zu ber\u00fccksichtigen und Formel (1) entsprechend zu erg\u00e4nzen. Wir werden diese Korrektion nicht an bringen und deswegen k\u00f6nnen die aus den konzentrierteren\nl) Richtiger gesagt Histidinhydrat; ob und wie weit dasselbe (^H\u201eN30,(OH)t) nachher in das Histidin (CeH,N,02) \u00fcbergeht (wie NH\u00abOH in XHji, bleibt nat\u00fcrlich unentschieden.","page":479},{"file":"p0480.txt","language":"de","ocr_de":"480\nAristides Kanitz,\nL\u00f6sungen erhaltenen Dissoziationskonstanten bis zu 20\u00b0/o fehlerhaft sein.\nDie f\u00fcr Histidinchlorid gemachten \u00dcberlegungen treffen nat\u00fcrlich auch f\u00fcr andere zweiwertige Hasen wie auch S\u00e4uren zu und die zweite Dissoziationskonstante ist somit aus der Hydrolyse der betreffenden normalen Salze mit ann\u00e4hernder Genauigkeit durch formel .il) allgemein berechenbar.\nDie Bestimmung des Hydrolysegrades (x) selbst geschieht durch Bestimmung der Menge eines der Hydrolyseprodukte \u2014 zumeist der freien S\u00e4ure oder Hase \u2014 in der hydrolysierten Salzl\u00f6sung von bekannter Konzentration. Sie l\u00e4uft somit auf die indirekte oder direkte Hestimmung der Wasserstoff- bezw. Hydroxylionkonzentration der Salzl\u00f6sung hinaus. Die indirekte Bestimmungsweise ist: die Messung der elektrischen Leitf\u00e4higkeit der hydrolysierten Salzl\u00f6sung. Die Leitf\u00e4higkeit einer solchen Salzl\u00f6sung, welche wegen der im Vergleich zu anderen Ionen erheblich gr\u00f6\u00dferen Wanderungsgeschwindigkeit des Wasserstoff-hezw. Hydfoxylions ungew\u00f6hnlich gro\u00df ist, wird mit der Leitf\u00e4higkeit derselben Salzl\u00f6sung, f\u00fcr den Fall, da\u00df das Salz \u00fcberhaupt nicht oder vollst\u00e4ndig hydrolysiert w\u00e4re, verglichen. Die direkte Bestimmungsweise ist: das Vergleichen der Reaktionsgeschwindigkeit der Esterkatalyse oder der Zuckerinversion, M bczw. der Esterverseifung in Gegenwart einer bekannten Menge des hydrolysierten Salzes mit der entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit bei bekannter S\u00e4ure bezw. Hase- d. h. Wasser-stoll- bezw. Hydroxylionkonzentration. Die erw\u00e4hnte Arbeit von W a 1 k e r (1. e.) f\u00fchrt aus, warum die zuletzt erw\u00e4hnten dynamischen\nBestimmungsmethoden f\u00fcr den Hydrolysegrad der Salze amphoterer\nSto\u00dfe richtigere Werte ergeben.\n\u2018) Hie Grenzen ihrer Anwendbarkeit sind ungef\u00e4hr dieselben wie die der Ksterkatalyse. F\u00fcr die Bestimmung der WasserstofTionkonzen-tration von Salzen amphoterer Klektrolyte wurde die Methode bis jetzt wenig verwendet; doch ist sie eben zu diesem Zweck der Esterkatalyse vorzuziehen. Ich habe sie nur deshalb nicht verwendet, weil mir nicht ganz geeignete Apparate zu Gebote standen. Da\u00df viele der fraglichen Salze selbst die Polarisationsebene drehen, bildet f\u00fcr die Anwendung der Methode kein Hindernis, weil die von den Salzen herr\u00fchrende Drehung w\u00e4hrend des Heaktionsverlaufes konstant bleiben wird.","page":480},{"file":"p0481.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Fiwei\u00dfspaltungsprodukte. 181\nBei mehrwertigen Salzen k\u00f6nnen, wegen der Unm\u00f6glichkeit, die Leitf\u00e4higkeit des nichthydrolvsierten Salzes experimentell zu bestimmen, naturgem\u00e4\u00df nur die dynamischen Methoden exaktere Ergebnisse liefern. Bei einwertigen Salzen scheinen mir beide Methoden Vorz\u00fcge und Nachteile zu haben.\nGegen\u00fcber ihrer methodischen Fehlerhaftigkeit bietet die Bestimmung des Hydrolysegrades durch Leitf\u00e4higkeitsmessung den Vorteil, da\u00df man x bei sehr verschiedenen Verd\u00fcnnungen !v bis ca. 500\u20141000) bestimmen kann. Gegen\u00fcber ihrer theoretischen Richtigkeit ist die Bestimmung des Hydrolysegrades mit dynamischen Methoden in der Ausf\u00fchrung mit gewissen Nachteilen verkn\u00fcpft. Zun\u00e4chst ist die Notwendigkeit der Verwendung eines Indikators zu erw\u00e4hnen. Ha bei der Esterkatalyse die gebildete Essigs\u00e4ure titriert werden mu\u00df, so ist. dazu Phenolphtalein der Indikator kcit\u2019 e$oxnv. Der Farben-umschlag mit demselben erfolgt jedoch in Gegenwart der Hexon-hasen und vieler Aminos\u00e4uren nicht ganz mit der w\u00fcnschenswerten Sch\u00e4rfe. Sodann kann man wegen des verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig langsamen Verlauls der Esterkatalyse bei den Hydrolysegrad nur in konzentrierteren (v bis ca. 40) Salzl\u00f6sungen und \"von erheblicher hydrolysierten Salzen bestimmen. \u2014 Die Esterverseifung verl\u00e4uft sehr viel schneller als die Esterkatalyse, w\u00fcrde also die Bestimmung von x auch in verd\u00fcnnter Salzl\u00f6sung zulassen; dem steht nun aber der Umstand gegen\u00fcber, da\u00df es sich jetzt um die Bestimmung der Titerabnahme des an der Reaktion teilnehmenden, als schwache Base aufzufassenden, hydrolysierten Natriumsalzes handelt, und der Farbenumschlag der auf Basen empfindlichen Indikatoren (z. B. Methylorange, vgl. dar\u00fcber Lunge, Ztschr.f.angew.Chem. Bd.XVII, Heft 7, 8,9) nur in konzentrierter L\u00f6sung mit der erforderlichen Sch\u00e4rfe erfolgt.1) Durch die Notwendigkeit, konzentriertere L\u00f6sungen\n\u2019) Winkel blech (1. c.) und mitunter auch Lund\u00e9n (1. c.) haben hei den Katalysen- wie Saponifikationsvcrsuchen ein und denselben Indikator, n\u00e4mlich p-Nitrophenol verwendet; da dessen Dissoziationskonstante x 10\u2014\") rund in der Mitte zwischen der des Methyloranges 4.(1 x !<>\u2014\u2666> und der des Phenolphtaleins (8 v 10-to) jiegt (vgl Salm, Zeilschrift f\u00fcr Elektrochem., Bd. XII, S. 100), ist derselbe auf Hydroxylionen weniger empfindlich als Methylorange, auf Wasserstoffionen weniger empfindlich als","page":481},{"file":"p0482.txt","language":"de","ocr_de":"482\nAristides Kanitz,\nverwenden zu m\u00fcssen, wird die f\u00fcr die Anwendbarkeit von F ormel ( 1) f\u00fcr die Berechnung der Dissoziationskonstanten gemachte Voraussetzung, da\u00df der Dissoziationsgrad des Salzes und der entstandenen freien S\u00e4ure bezw. Base nur unerheblich voneinander verschieden ist; nicht so vollkommen erf\u00fcllt als wie beim Arbeiten mit verd\u00fcnnten L\u00f6sungen!\nDemzufolge wurde bei den in dieser Arbeit untersuchten Stoffen, soweit es m\u00f6glich war, der Hydrolysegrad nach beiden Methoden bestimmt.\nDie Esterkatalyse wurde mit Methylacetat ausgef\u00fchrt, indem 2 ccm davon mit 25 ccm der zu untersuchenden Salzl\u00f6sung von bekannter Konzentration vermischt, zeitweise 2 ccm dem Reaktionsgemisch entnommen und mit ca. n/io Barytwasser oder kohlens\u00e4urefreier Natronlauge und Phenolphtalein als Indikator titriert wurden. Der durch Verwendung einer konzentrierteren Laugeerzielte Vorteil des sch\u00e4rferen Indikatorumschlages \u00fcberwiegt bei weitem den der gr\u00f6\u00dferen Genauigkeit in der Ablesung bei Verwendung verd\u00fcnnterer Titrierl\u00f6sungen. Aus den Titrationen wurde die Geschwindigkeitskonstante nach der f\u00fcr monomolekulare Reaktionen geltenden Formel mit dekadischen Logarithmen berechnet. Die Geschwindigkeitskonstante bei bekannter S\u00e4ure- d. h. WasserstofTionkonzentration wurde durch Wiederholung der Bestimmung unter ganz gleichen Bedingungen mit Salzs\u00e4ure von bekannter Konzentration erhalten. Unter ganz gleichen Bedingungen deshalb, weil \u2014 ob zwar die fragliche Reaktion eins der Schulbeispiele f\u00fcr monomolekulare Reaktionen bildet \u2014 die Reaktionsgeschwindigkeit trotzdem von der Anfangskonzentration des Esters nicht ganz unerheblich abh\u00e4ngt. Bei der Berechnung des Hydrolysegrades aus den beiden erhaltenen Reakt ionsgeschwindigkeitskonstanten wurde f\u00fcr die\u00ab Neutral-\nPhcnolphtalein. Aber auch bei Verwendung dieses, wie ich mich ausdr\u00fccken m\u00f6chte, Kompromi\u00dfindikators scheint die Anwesenheit der amphoteren Stoffe den Indikatorumschlag zu beeinflussen, denn w\u00e4hrend Winkel blech (1. c. S. .\u2019>78, o70) zur Titration einer gewissen Menge Salzs\u00e4ure 7,27 ccm n, 9s,r>-Lauge gebraucht hat, hat er zur Titration der mit der Salzs\u00e4ure \u00e4quivalenten Menge des Hydrochlorids des Glykokolls \u00df,76 ccm, des Alanins 7,51 ccm, des Asparagins 7,12 ccm von derselben Lauge ben\u00f6tigt.","page":482},{"file":"p0483.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 483\nsalzwirkung* keine Korrektur angebracht aus Gr\u00fcnden, die auf S. 544 und 545 der Arbeit von Lund\u00e9n (1. c.) dargelegt sind.\nDie Bestimmung der Hydroxylionkonzentration durch Esterverseifung hat zu keinen brauchbaren Ergebnissen gef\u00fchrt.\nAus der elektrischen Leitf\u00e4higkeit erh\u00e4lt man bei einwertigen Salzen den Hydrolysegrad (x) durch die Formel :l)\nx,. =\nMy \u2014 Uv\nMhCI Mv NaOH\n(4)\nworin Mv die gemessene Mol-Leitf\u00fcbigkeit des hydrolysierten Salzes bei der Verd\u00fcnnung v, pHCI die Mol-Leitf\u00e4higkeit der\nNaOH\nSalzs\u00e4ure bezw. der Natronlauge bei derselben Verd\u00fcnnung v, Uv endlich die Mol-Leitf\u00e4higkeit des hydrolysierten Salzes bei der Verd\u00fcnnung v f\u00fcr den Fall bedeutet, da\u00df dasselbe gar nicht hydrolysiert w\u00e4re.\nF\u00fcr zweiwertige Salze tritt an Stelle von Formel (4) nach dem auf S. 479 Gesagten die Formel :\nx = Mv \u2014 uv_____________\n^Mhci\t\u2014 Mv\n\\ NaOH /\nworin bis auf p, die Buchstaben dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (4) und die Mol-Leitf\u00e4higkeit des nicht hydrolysierten einwertigen Salzes bedeutet, welches bei der Hydrolyse des zweiwertigen Salzes entsteht. (Im Falle des Histidindi-\n( hlorids z. B. ist es die Leitf\u00e4higkeit des nichthydrolysierten I listidinhydrochlorids.)\nDie experimentelle Ermittelung von pv durch Zuriick-dr\u00e4ngung der Hydrolyse gelang beim Histidinnatrium und Histidinhydrochlorid nur bei v = 32. Bei gr\u00f6\u00dferer Verd\u00fcnnung machte sich die Eigenleitf\u00e4higkeit des Histidins sehr erheblich gellend. Ls mu\u00dften demzufolge die zu den gr\u00f6\u00dferen Verd\u00fcnnungen zugeh\u00f6renden pv-Werte aus der bei v = 32 ermittelten nach Ostwald2) gesch\u00e4tzt werden. Die pv-Werte f\u00fcr das Histidindi-chlorid wurden gleich der Mol-Leitf\u00e4higkeit des von Bredig3) ge-\n') Lher die Aflinit\u00e4tsgr\u00f6\u00dfen der Basen, von G. Bredig,\" Zeitschrift f\u00fcr physikal. Chem., Bd. XIII, S. 321, 1894.\n*) Vgl. G. Bredig, Beitr\u00e4ge zur St\u00f6chiometrie der Ionenbeweg-lichkeit, Zeitschrift f. physikal. Chemie, Bd. XIII, S. 198, 1894.\n3) Ibid. S. 233.","page":483},{"file":"p0484.txt","language":"de","ocr_de":"484\nAristides Kanitz,\nmesseuen Tetramethylendiamindichlorids gesetzt. Letzteres ist als Salz einer mittelslarkenBase (k = 5,1X10-*) gar nicht hydrolysiert und hat eine mit dem Histidin\u00e4iehlorid gleiche Atomzahl.\nDie in den mitgeteilten Tabellen unter M\u201e angegebenen Leitf\u00e4higkeitswerte sind das Mittel von zwei mit einzeln bereiteten L\u00f6sungen erhaltenen Bestimmungsreihen, welche teilweise bis zu 1 \".o von einander differierten. Die Ursache der gr\u00f6beren LeitfahigkeitsdifTerenzen ist in den unvermeidlichen Konzentrationsunterschieden der nur in kleinen Mengen herstellbar gewesenen L\u00f6sungen zu suchen. Weil jedoch, wegen der Unm\u00f6glichkeit, die Leitf\u00e4higkeit des nicht hydrolysierten Salzes experimentell zu bestimmen, dieselbe (pv) sicherlich auf l\u00ab/\u201e ungenau ist, reicht die erzielte Genauigkeit der Leilf\u00e4higkeils-messungen vollst\u00e4ndig aus. Ein Blick auf Formel (4) zeigt, da\u00df bei kleiner Hydrolyse schon ein Unterschied von wenigen Zeh\u2019ntel-prozenten in der Leilf\u00e4higkeit einen erheblichen Einllu\u00df auf x, somit auch auf kx/kw aus\u00fcbt. Deswegen sind die in den fabellen mitgeteilten Zahlenwerte absichtlich nur bis zur ersten Dezimale gegeben.\nAlle Leitf\u00e4higkeitswerte sind auf reziproke Siemens-Einheiten bezogen, weil die benutzten Leitt\u00f6higkeitswerte von Bredi\u00ab noch darin gegeben sind. Sie fallen \u00fcbrigens in den Ergebnissen ganz aus. Die Leitl\u00dchigkeilsbestimmUngen selbst wurden mit Telephon und Wechselstrom ausgef\u00fchrt. Es w\u00e4re anachro-uisliseh, sie ausf\u00fchrlicher beschreiben zu wollen.\nIn den Tabellen bedeutet:\ni die Literzahl, welche ein Mol des am Kopfe der Tabelle angegebenen .Salzes gel\u00f6st enth\u00e4lt;\nMv die gemessene MoJ-Leitf\u00e4higkeit desselben (die spez. Leit-fahigkeil des Wassers 1,1! bis 2 X I0-\u00ab ist nicht abgezogen);\nUv die Mol-Leitf\u00e4higkeit desselben f\u00fcr den Fall, da\u00df es nicht hydrolysiert w\u00e4re:\nM,ICi kezw. Mn.oh die Mol-Leitf\u00e4higkeit der Salzs\u00e4ure bezw. Natronlauge ;\nlmx das Hundertfache des hydrolysierten Molbruchteils .bei einwertigen Salzen \u2014 der prozentischen Hydrolyse):\nk|, bezw. k,,|, bezw. ks die erste bezw. zweite Basedissoziations-\nkonstante bezw. die S\u00e4uredissoziationskonstante des zu dem fraglichen Salze geh\u00f6renden amphoteren Stoffes;","page":484},{"file":"p0485.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 485\nkw das Ionenprodukt des Wassers') bei 25\u00bb: 1,11 v jo-u-\nH Minuten ;\ncc verbrauchte cc-Lauge;\nC die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nach der Formel\nC = V# log \u2014 cc x________\nCC X \u2014 cc \u00bb\nberechnet.\nMir die Bestimmung der Dissoziationskonstanten des Histidins standen mir zwei Pr\u00e4parate: das Histidinhydrochlorid aus Kasein und die freie \u00abBase- aus Blut hergestellt zur Verf\u00fcgung. 0,2500 g des ersteron gaben 0,1765 g Silberchlorid enthielten somit 17,46 \u00ab/o Gl, w\u00e4hrend f\u00fcr C6H9Ns02. HG1+H.A 1 7.39\u00b0/o CI berechnet sind. Die Reinheit der vollkommen aschen-Iroien Base geht auch aus ihrer Leitf\u00e4higkeit ju, hervor, welche mit der Leitf\u00e4higkeit m2 einer von Professor Siegfried aus dem oben erw\u00e4hnten Histidinhydrochlorid hergestellten Basenprobe, wie aus Tabelle I ersichtlich, ziemlich \u00fcbereinstimmt.\nTabelle I.\n\t\t\nV\tM,\t\n8\t3,4\tI\t\u2022\u2022 ' ! i\n\u202212\t\t!\n\t\t\u2022L,\t4,3\n\u00ab4\t3,8\t\u2022U\t4,1\n12s\t4,3\t4.2\t4,2\n25t I\t5,6\t5,2\t\u2018 5,3\n512\t7.f>\t\u00ab.\u00df\t6,2\n1021\t9,2\t9,3\t8,4\n\t\t*\n*\to \u00ab\nLine Dissoziationskonstante kann aus den Zahlen nat\u00fcrlich mcht berechnet werden. Im Gegensatz zu der wie bekannt2) ganz au\u00dferordentlich kleinen Leitf\u00e4higkeit mancher Aminos\u00e4uren i^t jedoch die Leitf\u00e4higkeit an und f\u00fcr sich nicht unbetr\u00e4chtlich.\n\\) Vgl. Lund\u00e9n (1. c.), S. 55t* \u2022\u2022.\n\u2022\u2022 Walker (1. c.).","page":485},{"file":"p0486.txt","language":"de","ocr_de":"486\nAristides Kanitz,\nDie von Walter Neumann1) gemessenen Leitf\u00e4higkeiten der ebenfalls amphoteren Peptone ist allerdings noch gr\u00f6\u00dfer.\nDie foIgendenTabellen II\u2014IV enthalten die mit den Histidinsalzen ausgef\u00fchrten Leitf\u00e4higkeitsmessungen und sind nach dem\nim ersten Teil dieser Arbeit Vorausgeschickten ohne weiteres verst\u00e4ndlich.\nTabelle II.\nLeitf\u00e4higkeitsmessungen am Histidinhydrochlorid.\nV\tM\u00bb\t9v\t^HCI\t100 x\tkb/kw\n32\t88,9\t87\t374\t0,66\t7,2 X 105\n64\t94,0\t90\t378\t1,4\t5,3\n128\t98,3\t93\t384\t1,8\t4,0\n256\t102,0\t95\t389\t2,4\t5,5\n512\t105,6\t97\t394\t2.9\t5,9\n1024\t109,7\t98\t399\t3,9\t6,9\n\t\t\t\t\u25a0\t5,1 X 10*\nLine aus Histidin und berechneter Salzs\u00e4ure hergestellte L\u00f6sung irgah innerhalb Fehlergrenzen \u00fcbereinstimmende Leitf\u00e4higkeitswerte.\nTabelle III.\nLeitf\u00e4higkeitsmessungen am Histidinnatrium.\n\t \t\t\t\t\t\t\nV\tMv\t8v\t8n*oh 2)\t100 x\tks/kw\n32\t66,3\t65\t210\t0,90\t2,7 X 106\n64\t70,6\t68\t213\t1,8\t1,9\n128\t74,3\t71\t213\t2,3\t2,1\n256\t78,0\t73\t213\t3,6\t1,9\n512\t82,0\t75\t213\t5,1\t1,9\n1024\t87,0\t76\t213\t8,0\t1,5\n\t\t\t\t\t2.0 X 105\nl) Walter Neumann, \u00dcber Peptone, Diese Zeitschrift, Bd XLV, S. 216, 1905.\n*) Die Leitf\u00e4higkeit der Natronlauge nimmt bei gr\u00f6\u00dferer Verd\u00fcnnung bekanntlich wegen der Kohlens\u00e4ureaufnahme ab. In der Tabelle","page":486},{"file":"p0487.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 487\nDie L\u00f6sung war aus Histidin und berechneter, aus Natrium her-gestellter, kohlens\u00e4urefreier Natronlauge') hergestellt.\nTabelle IV.\nLeitf\u00e4higkeitsmessungen am Histidindichlorid.\nV\tMv\tMv *)\tMhci 4\" Mi* * 3)\t100 x\tkbb/kw\tX\tK/kw4)\n64\t380,4\t217,6\t468\t67,2\t47\t30,4\t1,0 X 10s\n128\t418,4\t229,0\t477\t76,5\t52\t35,0\t1,6\n256\t443,4\t238,8\t484\t81.2\t.69\t38,0\t2,9\n512\t458,0\t248,2\t491\t86,4\t103\t38,9\t5,5\n1024\t469,8\t254,0\t497\t88,9\t113\t40,0\t10,0\nDie L\u00f6sung war aus Histidinhydrochlorid und berechneter Salzs\u00e4ure hergestellt. Eine andere L\u00f6sung, aus Histidin und Salzs\u00e4ure dargestellt, gab innerhalb Versuchsfehlern mit den in der Tabelle mitgeteilten \u00fcbereinstimmende Leitf\u00e4higkeitswerte.\nist die h\u00f6chste beobachtete Mol-Leitf\u00e4higkeit an Stelle dieser Werte beibehalten worden. Das Histidinnatrium ist, wie ersichtlich, nur wenig hydrolysiert, deswegen kann sich bei demselben die Kohlens\u00e4ure praktisch in gar keiner Leitf\u00e4higkeitsabnahme geltend machen.\n') Welche ich von Herrn Professor Siegfried g\u00fctigst bekommen\nhatte.\n*) Die entsprechende Mol-Leitf\u00e4higkeit des Tetramethylendiamin-dichlorids (vgl. S. 484).\n3)\tDie pv-Werte des Histidinhydrochlorids aus Tabelle II (vgl. S. 483).\n4)\tDiese \u00abKonstante\u00bb erh\u00e4lt man, wenn man in Formel (1) f\u00fcr x ein Hundertstel der in der Tabelle IV unter X verzeichneten prozentischen Hydrolyse des Histidinchlorids (wenn man dessen zerfallenen Molbruchteil als in 1 Mol Histidin und 2 Mol Salzs\u00e4ure zerfallen ansieht) einsetzt; ihr durch Multiplikation mit kw gebildetes Produkt k\u00f6nnte man als das Doppelte einer aus der ersten und der zweiten Basedissoziationskonstante des Histidins sich ergebenden mittleren Dissoziationskonstante ansehen, welche zu einer eins\u00e4urigen Base geh\u00f6rte, die das Halbe des Molargewichts des Histidins zum Molargewicht h\u00e4tte. DieseRechnungs-weise ist durch das Massenwirkungsgesetz nicht begr\u00fcndbar.\nIch habe die Berechnung deswegen ausgef\u00fchrt, weil H. Ley (Zeitschrift f. physikal. Chem., Bd. XXX, S. 222, 1899) auf diese Weise eine Hydrolysekonstante (das ist das Riziproke: kw/k der hier benutzen Konstante) f\u00fcr das Aluminiumchlorid (A1C1,) und das Berylliumchlorid (BeClj) aus den von ihm bestimmten Hydrolysegraden der erw\u00e4hnten\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLVII.\t32","page":487},{"file":"p0488.txt","language":"de","ocr_de":"488\nAristides Kanitz,\nIn Tabelle IV zeigt kbbkw einen deutlichen Gang und steigt von oO bis 110. Da die Geschwindigkeitskonstante dpr\nSalze berechnet hatte. Obzwar Ley die Verh\u00e4ltnisse bei der Hydrolyse der genannten Salze f\u00fcr sehr verwickelt h\u00e4lt, sollen nach ihm immerhin die erw\u00e4hnten Hydrolysekonstanten eine ungef\u00e4hre Sch\u00e4tzung der St\u00e4rke der beiden zugeh\u00f6renden Metallhydroxyde erm\u00f6glichen.\nDie bis jetzt bekannten zweiten Dissoziationskonstanten der mehrbasischen S\u00e4uren sind zwar alle erheblich, mitunter sehr erheblich kleiner als die ersten tvgl. z. H. die Tabelle S. 260 hei VV. A. Smith. I ber die stufenweise Dissoziation zweibasischor organischer S\u00e4uren, Zeit-schrift f. physikal. Chem., Hd. XXV. 1808), eine zahlenm\u00e4\u00dfige Gesetzm\u00e4\u00dfigkeit jedoch f ii r das Gr\u00f6\u00dfenverh\u00e4ltnis der verschiedenen Dissozialionskonstanten zueinander ist nicht vorhanden. Ich w\u00fc\u00dfte keinen Grund, etwas anderes f\u00fcr das Verh\u00e4ltnis der verschiedenen Dissoziationskonstanten der mehrs\u00e4urigen Basen zueinander zu erwarten. Danach kann meines Erachtens die Messung der Hydrolyse der normalen Salze mehrs\u00e4uriger Basen nur ebensoviel \u00fcber die St\u00e4rke der betreffenden mehi s\u00e4urigen Basen aussagen, wie die Messung der Hydrolyse der normalen Salze der mehrbasischen S\u00e4uren \u00fcber die St\u00e4rke der betreffenden mehr-basischen S\u00e4uren aussagt. Da\u00df aber aus dem Hydrolysegrad eines mit einer starken Base gebildeten normalen Salzes einer mehrbasischen S\u00e4ure nicht der geringste Schlu\u00df \u00fcber die Gr\u00f6\u00dfe der ersten \u2014 und f\u00fcr die \u00abSt\u00e4rke\u00bb in allererster Linie in Betracht kommenden \u2014 Dissoziationskonstante der betreffenden mehrbasischen S\u00e4ure gezogen werden kann, l\u00e4\u00dft sich durch die Verh\u00e4ltnisse in Trinatriumphosphatl\u00f6sungen treffend illustrieren. Nach John Shields (Zeitschr. f. physikal. Chem., Bd. XII. S. 16/, 1803) ist Trinatriumphosphat in m;so-L\u00f6sung mindestens zu 518\u00b0 in Dinatriumphosphat und Natronlauge hydrolysiert, X ist somit rund 33 bei v -\u25a0\u25a0= 50. Aus diesen Werten w\u00fcrde nach dem Massenwirkungs-geselz nur folgen, da\u00df die dritte Dissoziationskonstante der Phosphors\u00e4ure etwa dem lonenprodukt des Wassers gleich ist; die von Ley benutzte Rechnungsweise w\u00fcrde f\u00fcr K/kw = 333 und daraus f\u00fcr die Dissoziationskonstante ca. 3,7 >< 10-12 ergeben. Eine Gr\u00f6\u00dfe, die gar nicht vermuten l\u00e4\u00dft, da\u00df die erste \u2014 und f\u00fcr seine \u00abSt\u00e4rke\u00bb ma\u00dfgebende \u2014 Dissoziationskonstante der Phosphors\u00e4ure ca. 6 y 10 \u2014 *, also rund 2 Milliarden mal gr\u00f6\u00dfer ist.\nIch habe diese scheinbare Abschweifung ins Gebiet der anorganischen Chemie deshalb gemacht, weil eben jetzt W. B. Hardy (Colloidal solution. The Globulins. Journ. of Physiology, Bd. XXXIII, S. 251, 1906) aus der durch Esterverseifung und durch Zuckerinversion bestimmten OH- bezw H-Ionkonzentration von S\u00e4ureglobulin- und Baseglobulinl\u00f6sungen Schl\u00fcsse \u00fcber die Base- und S\u00e4urest\u00e4rke des Globulins gezogen hat. \u2014 Es ist selbstverst\u00e4ndlich, da\u00df ich durch diese Bemerkung zu den mit anderen Methoden gewonnenen Anschauungen Hardy\u2019s keinerlei Stellung genommen habe.","page":488},{"file":"p0489.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 489\nMethylacetatkatalyse in \u201c/w Histidindichioridl\u00f6sung nach Tabelle VI sich zu 1,01 X 10\u201c * ergibt, w\u00e4hrend sie in \"Vio Salzs\u00e4ure nach Tabelle V 3,165 X 10\u201c * betr\u00e4gt, so erh\u00e4lt man daraus bei v = 10 f\u00fcr 100 x des Histidindichlorids 31,8 und t\u00fcr kbb/kw = 68. Eine Zahl, welche in der Gr\u00f6\u00dfenordnung mit den in Tabelle IV erhaltenen Werten \u00fcbereinstimmt.\nTabelle V.\nMethylacetatkatalyse in Gegenwart von Salzs\u00e4ure.\nv = 10.\n\u00bb \u2022\tcc\tC\t\u00bb\tcc\t\u25a0'\u25a0i' \u2022 \u25a0\u25a0\u25a0\".'\u25a0\u25a0 C\n0\t2,00\t\t0\t1,95\ti\t_ \u2022\n336\t5,30\t3,11 Xl0\u201c\u2018\t280\t4,80\t3,16 X 10\u201c1\n1385\t11,73\t3,12\t415\t5.99\ti 3.17\n1765\t13,20\t3,18\t1495\t12.28\t| 3,21\n2888\t15,62\t3.21\t1751\t13,13\t3,19\n00\t17,45\t\u2014\t2972\t15,68\tS 3,20\n\t.\t3,15 X IO-'* .\t00\t17,40\t! 1 X- 1 3,18 x 10\u201c*\nTabelle VI.\nMethylacetatkatalyse in Gegenwart von Histidindichlorid.\nv =* 10.\ni\n\tCC .\tC\n0\t4,05\t\t\u2014\n230\t4.87\to,n\u00bb x >o~\n394\t5,45\t1,01\n1670\t9,21\t1,01\n2946\t12,05\t1,02\n5780\t15,88\t1,00\n11524\t18,80\t1,03\n13002\t19.30 \u2018\t1,00\noc\t20,10\t1,01 X 10\u201c\n100 x kbb/kw\n\u00bb\tcc\tc i\t\n\u00ab\t4,10\t\n1348\t8,40\ti,oo x io\n2516\t11,22\t1,01\n2914\t11,HK\t1,01\n4194\t14,25\t1,03\n5474\t15,90\t1,05\n9803\t18,45\t0,99\n00\t20,15\t, ' \u25a0\ni 1,01 y io\u201c1\n\u2666\n31,8\n\u00ab8\n32*","page":489},{"file":"p0490.txt","language":"de","ocr_de":"^\u25a090\tAristides Kanitz,\nDas Histidinhydrochlorid ist, wie die folgende Tabelle VII zeigt, schon zu wenig hydrolysiert (vgl. S. 481), um mit der Methylacetatkatalyse brauchbare Werte zu ergeben. Die entstandene Essigs\u00e4ure beschleunigt im sp\u00e4teren Verlauf die Reaktion sehr erheblich. Rechnet man aus dem Mittelwert der ersten drei Geschwindigkeitskonstanten (1,84 X 10\u201c 6) die prozentische Hydrolyse aus, so erh\u00e4lt man 100 x = 0,58, woraus sich kb/kw in roher \u00dcbereinstimmung mit dem aus Tabelle II erhaltenen Wert (5,1 X 105) zu 3 X 105 ergibt.\nTabelle VII.\nMethylacetatkatalyse in Gegenwart von Histidinhydrochlorid.\nv = 10.\n\u00bb\tcc\tC\n0\t2,03\t\n2858\t2,23\t1,91 X NT6\n15 845\t3,00\t1,71\n27 729\t3,86\t1,94\n75 249\t7,80\t2,57\n106 929\t10,20\t2,89\n134289\t11,56\t4,12\nc\u00a9\t18,08\t\u2014\nDurch Multiplikation mit kw = 1,11 X 10~ 14 erh\u00e4lt man aus den Konstanten kbb/kw, kb/kw und ks/kw der Tabellen II, III und VI folgende Werte f\u00fcr die\nDjssoz^tionskonstanten des Histidins bei 25\u00b0:\nErste Basedissoziationskonstante\t5,7\tX\t10\u201c 9\nZweite\t\u00bb\t5,0\tx\t10\u201c13\nS\u00e4uredissoziationskonstante\t2,2\tX\t10\u201c 9\nVergleicht man diese mit den bis jetzt f\u00fcr amphotere Elektrolyte gefundenen Dissoziationskonstanten, welche ich nach","page":490},{"file":"p0491.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 491\nder Zusammenstellung von Lund\u00e9n >) (1. c.) als Fu\u00dfnote hersetze, so ist die zugleich erhebliche Gr\u00f6\u00dfe der entgegengesetzten ersten Base und der Sauredissoziationskonstante bemerkenswert. Wohl sind Stoffe bekannt, bei denen , eine der Dissoziationskonstanten, (bis jetzt die S\u00e4uredissoziationskonstante) viel gr\u00f6\u00dfer ist als beim Histidin, aber dann ist die entgegengesetzte Dissoziationskonstante um so kleiner. Histidin ist der Stoff, bei welchem bis jetzt die Base- und S\u00e4ureeigenschaft gleichzeitig am meisten entwickelt gefunden worden ist.\nIII.\nVom Lysin war mir nur das Dichlorid, vom Arginin das Dinitrat zug\u00e4nglich. Letzteres ergab eine befriedigende Elementaranalyse und zersetzte sich bei 148\u2014150\u00b0. Nach Gulewitsch\u00bb) soll der Schmelzpunkt von Arginindinitrat 145\u00b0 sein. 0,1671 g Lysindiehlorid gaben 0,2164 g Silberchlorid = 32,93\u00b0/0 HCl, w\u00e4hrend f\u00fcr C6H14N802.2HC1 33,28 \u00b0/o HCl berechnet sind! Die Substanz zersetzte sich bei 198\u2014202\u00b0 in \u00dcbereinstimmung mit einer Mitteilung von Lawrow,3) nach der die Substanz keinen scharfen Schmelzpunkt zeigt, bei 194\u2014195\u00b0 sich zu\n!) Die bis jetzt bekannten amphoteren Elektrolyte, f\u00fcr welche die Hase- (kb) sowie die S\u00e4uredissoziationskonstante (k8) bekannt * ist. Tem-\nperatur 25\u00b0.\nDimethylpyron\nAcetoxim\nSarkosin\nLeucin\nGlykokoll\na-Alanin\n\u00df-i-Asparagin\nKakodyls\u00e4ure\no-Aminobenzoes\u00e4ure\nP-\nm-\t*\nAsparagins\u00e4ure\nk8\tkb\n0,80 X 10\u201cu\t2 X10\u201c\n6,0 XlO\"13\t6,5 X IQ\"\"\n1,2 X IO-10\t1,7 XlO\u201c\n1,8 XlO\u201c10\t2,3 XlO\u201c\n1,8 X IO\u201c10\t2,7 XlO\"\n1,9 XlO\u201c10\tM XlO\u201c\n1,35 X 10\u201c\t1,53 X 10\u201c\n6,4 X 10\u201c 7\t3,6 X 10\u201c\n1,06 X 10\u201c 5\t1,37 X 10\u201c\n1,21 X 10\u201c 5\t2,33 X 10\"\n1,63 X 10\u201c 5\t1,22 X 10\u201c\n15 X 10\u201c 5\t1,2 XlO\u201c\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 190. 3) Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 395.","page":491},{"file":"p0492.txt","language":"de","ocr_de":"402\nAristides Kanitz,\nver\u00e4ndern beginnt und bei 200\u2014202\u00b0 Gasbl\u00e4schen sichtbar werden. Nach Henderson \u00bb) dagegen sollen alle vollkommen reinen Lysindichloridpr\u00e4parate bei 192\u2014193\u00b0 schmelzen. Letzteres ist merkw\u00fcrdig, weil nach der Theorie durch Verunreinigungen der Schmelzpunkt erniedrigt Und nicht erh\u00f6ht wird\nUm \u00fcber die erste Basedissoziationskonstante des Arginins und Lysins Anhaltspunkte zu gewinnen, wurde das Arginin-dinitrat und das Lysindichlorid mit Natronlauge im molaren Verh\u00e4ltnis vermischt, die Leitf\u00e4higkeit des Gemisches gemessen und von den erhaltenen Werten die Leitf\u00e4higkeit von 1 Mol Natriumchlorid bezw. Natriumnitrat abgezogen. Die Differenz der so erhaltenen Leitf\u00e4higkeiten des \u25a0 Lysinhydrochlorids und des Argininmononitrats bei v = 32 und v = 1024 ist ca. 10. Was besagen w\u00fcrde, da\u00df die zuletzt genannten Salze nicht me\u00dfbar hydrolysiert sind. Dieses Ergebnis wird dadurch best\u00e4tigt, da\u00df in Gegenwart von m/i<>-L\u00f6sungen der erw\u00e4hnten Salzgemische das Methylacetat selbst nach Monaten nicht nennenswert gespalten ist. Die erste Basedissoziationskonstante des Arginins und Lysins ist also mindestens 1 X 10- 7, und w\u00e4re somit aus der Leitf\u00e4higkeit der freien \u00abBasen\u00bb mit einiger Genauigkeit bestimmbar, wenn dieselben kohlens\u00e4urefrei herstellbar w\u00e4ren.\nZur Orientierung \u00fcber die S\u00e4urest\u00e4rke des Arginins und Lysins wurde die Leitf\u00e4higkeit von Gemischen, welche Arginin-dinitrat bezw. Lysindichlorid und Natrordauge im Verh\u00e4ltnis von zwei \u00c4quivalenten der ersteren zu drei \u00c4quivalenten des letzteren enthielten, gemessen und von den erhaltenen Leitf\u00e4higkeitswerten die Leitf\u00e4higkeit von zwei \u00c4quivalenten Natriumchlorid bezw. Natriumnitrat abgezogen. Die Leitf\u00e4higkeit des Argininnatriums ergab sich so bei v = 32 ann\u00e4hernd gleich der Leitf\u00e4higkeit der Natronlauge2) und zeigte f\u00fcr weitere Verd\u00fcnnungen die f\u00fcr die letztere charakteristische Leitf\u00e4higkeitsabnahme. Das Argi-nin besitzt demzufolge keine S\u00e4ureeigenschaft. Die Leitf\u00e4higkeit des Lysinnatriums ergab, da\u00df dasselbe selbst bei\n') Diese Zeitschrift, Bd. XXIX, S. 321.\n*) Ganz kann die Leitf\u00e4higkeit der freien Natronlauge nicht erreicht werden, weil durch die gleichzeitige Anwesenheit von Natriumnitrat bezw, Natriumchlorid und Natronlauge die Dissoziation herabgedr\u00fcckt wird.","page":492},{"file":"p0493.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 493\nv = 1024 nicht \u00fcber f>0\u00b0/o hydrolysiert ist. Die S\u00e4uredissoziationskonstante des Lysins betr\u00e4gt somit ea.t_2X10-\u201c.\nAus der Methylacetatkatalyse in Gegenwart von Lysin-dichlorid ergibt sich (wie Tabelle VIII zeigt) kbb/kw zu 150. Dieser Wert wird auch durch die in Tabelle IX mitgeteilten Leitf\u00e4higkeitsmessungen am Lvsindichlorid best\u00e4tigt.\nTabelle VIII.\nMethylacetatkatalyse in Gegenwart von Lysirrdichlorid.\nv = 20\n\u00bb\tcc\tG\n0\t1,03\t-\n2 527\t4,79\tX10\n3 955\t6,50\t4,80\n5 397\t8,10\t4,84\n0 838\t9,36\t4,93\n9 G14\t11,25\t4,89\n11457\t12,29\t4,95\n14 355\t13,46\t4,94\n17 194\t14.25\t+,X9\n00\t16,48\t4,88 X 10'\n100 x\t30,8\t\t\nkbb/kw \u2014 140\nv = 10\nH\ter\tC\n0\t2,00\t\n2534\t1\t7,08\t7,02 x nr5\n2838\t7,70\t7,05\n3960\t9,33\t7.05\n4281\t9,76\t7,08\n5571\t11,22\t7,08\n7153\t12,G\u00eet\t7,15\n.! oo\t17,45\t\u2014\n\t! ( 1 1\tt \u2022 \u25a0\t! 7.07X10\u201c 5 I\n\t100 x =\t1 22,4\n^li/kvf :\u2014 153\nTabelle IX.\nLeitf\u00e4higkeitsmessungen am Lysindichlorid.\nV\tM,\tMl>g\tUV\tWHCI\t9i\t' 100 x . , \u2022\t^Mi/kw\n64\t331,0\t330\t\u2022 210,0\t468\t. \u2022ki.o\t154\n128\t377,4\t374\t221,4\t477\t\u00ab1,0\t134\n256\t417.6\t416 \u2022\t231,4 7\ti\t484\t73,6\t125\n512\t4-16,0\t4-15\t239,8\t491\t82,1\t136\n1024\t464.0\t464\t2 46,2\t497\t85,9\t214 .","page":493},{"file":"p0494.txt","language":"de","ocr_de":"494\nAristides Kanitz,\nF\u00fcr uv ist aus Bredig\u2019s Messung (1. c. S. 232) die Mol-Leitf\u00e4higkeit des Pentamethylendiamindichlorids eingesetzt. F\u00fcr |i, ist aus Tabelle II die Leitf\u00e4higkeit des nichlhydrolysierten Histidinhydrochlorids gesetzt ; die Leitf\u00e4higkeit des Lysinhydrochlorids wird wahrscheinlich 1\u20142\u00b0/o kleiner sein. Unter M\u00dfg ist die von Bredig (1. c. S. 316) mitgeteilte Leitf\u00e4higkeit des Lysindichlorids gegeben. Die \u00dcbereinstimmung unserer Messungen ist (vgl. S. 484; eine befriedigende.\nBei Arginindinitrat ergibt die Methylacetatkatalyse nach Tabelle X bei v r= 10,75 f\u00fcr kbb/kw : 204. Durch Leitf\u00e4higkeitsmessungen, welche wegen der gro\u00dfen Unsicherheit von pv una nur grobe Ann\u00e4herungen liefern k\u00f6nnen und deren ausf\u00fchrliche Wiedergabe deshalb unterbleiben soll, wird die Gr\u00f6\u00dfenordnung von kbb/kw best\u00e4tigt.\nTabelle X.\nMethylacetatkatalyse in Gegenwart von Arginindinitrat.\n\tV = 10,7\t9 )\tv = 10,75\t\t\n\u00bb\tcc\tc\t\tcc\tc\n0\t1,88\t\u2022\t0\t1,88\t; v' : iLr-TV\n1456\t4,75\t6,13 X 10\u201c5 \u2022\t1326\t4,50\t6,09\n2943\t7,09\t6,07\t2826\t6,95\t6,11\n4371\t9,05\t6,20\t4257\t8,89\t6,24\n7237\t11,77\t6,14\t5717 .\t10,55\t6,25\n8653\t12,85\t6,02\t7127\t11,82\t6,28\n10146\t13,65\t6,14\t9930\t13,74\t6,30\n!X5\t17,33\t\u2014\t00\t17,33\t\u2014\n\t\t6,12X10\u201c 5\t\t\t6,22 X 10\u201c5\n100 x = 19,5 kbb/kw ~ ^04\n\u2022Wenn wir das, was \u00fcber die Dissoziationskonstanten des Arginins und Lysins ermittelt werden konnte, rekapitulieren, so gelangen wir zu folgender \u00dcbersicht:\ndes Arginins des Lysins\nErste Basedissoziationskonstante < 1,0 X HT\"7\t< l\u00bb\u00df X 10\u201c 7\nZweite\t\u00bb\t2,2 X 10\u201c12\t1,1 X 10\u201c12\nSiiuredissoziationskonstante > 1,11 X 10\u201cu ca. 1\u20142 X 10-12","page":494},{"file":"p0495.txt","language":"de","ocr_de":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte. 495\nLin \\ ergleich der Dissoziationskonstanten des Lysins mit denen des Leucins (S. 491) zeigt, da\u00df durch Eintritt der zweiten Aminogruppe die Basedissoziationskonstante des Leucins ca. o X 104 mal sich vergr\u00f6\u00dfert hat, w\u00e4hrend die S\u00e4uredissoziationskonstante nur 10 mal kleiner geworden ist.\nDas Guanidin ist eine \u00e4u\u00dferst starke Base1 ) und deswegen i.\"t es erkl\u00e4rlich, da\u00df durch dessen Eintritt die Aminovalerian-s\u00e4ure (deren S\u00e4uredissoziationskonstante ungef\u00e4hr gleich der des Leucins sein wird) die S\u00e4ureeigenschaft v\u00f6llig eingeb\u00fc\u00dft hat, also das Arginin keine S\u00e4ure ist.\nDie zweite Basedissoziationskonstante ist sowohl beim Arginin wie beim Lysin und Histidin (S. 490) sehr viel kleiner als die erste. Das ist auch bei der Asparagins\u00e4ure der Fall, deren zweite S\u00e4uredissoziationskonstante aus der von Winkelblech (1. c.) gemessenen Mol-Leitf\u00e4higkeit des Asparagins\u00e4ure-dinatriums sich nach der in dieser Arbeit gebrauchten Rechnungsweise zu 1,8 X 10 10 ergibt.\nLeipzig, M\u00e4rz 1906.\nx) Bredig (1. c.), S. 317.\n) Berechnung der zweiten b\u00e4uredissoziationskonstante der Asparagin-s\u00e4ure aus der Mol-Leitf\u00e4higkeit des Asparagins\u00e4uredinatriums:\n\u25a0\tMv\tMv\t9s\u00bboh T\t100 x\tkbb U\n32\t152,5\t148\t276\t3,5\t2,5 X104\n64\t165,4\t156\t282\t7.5\t1,05\n128\t176,6\t168\t285\t8.9\t1.5\n256\t187,1\t174\t286\t11,7\t1,65\n512\t198,7\t182\t288\t15,8\t1.1\n1024\t206,3\t186 -\t289\t19.8\t2,1 1,65 X 10*\nF\u00fcr p, ist Winkelblech\u2019s Messung (1. c.) der Leitf\u00e4higkeit des Asparagins\u00e4urenatriums eingesetzt. pv ist das Doppelte der von Winkelblech gesch\u00e4tzten \u00c4quivalent-Leitf\u00e4higkeit des nichthydrolysierten Asparagins\u00e4uredinatriums.","page":495}],"identifier":"lit18331","issued":"1906","language":"de","pages":"476-495","startpages":"476","title":"Die Affinit\u00e4tskonstanten einiger Eiwei\u00dfspaltungsprodukte","type":"Journal Article","volume":"47"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:44:33.606915+00:00"}