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{"created":"2022-01-31T15:45:55.954565+00:00","id":"lit18342","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Siegfried, M.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 48: 54-68","fulltext":[{"file":"p0054.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\nVon\nM. Siegfried,\n(Aus der chemischen Abteilung des physiologischen Instituts Leipzig.) (Der Redaktion zugegangen am 10. April 1900.)\nAls Kyrine habe ich Verbindungen bezeichnet,1) welche bei der Zersetzung von Proteink\u00f6rpern durch S\u00e4uren als Zwischen^ Produkte zwischen Protein und letzten Spaltungsprodukten entstehen und bei vollst\u00e4ndiger Aufspaltung durch S\u00e4uren vorwiegend basische Spaltungsprodukte liefern. Diese Kyrine sind durch folgendes charakterisiert:\n1. Durch die Konstanz der Zusammensetzung der Sulfate.\nAus dem durch Einwirkung von Salzs\u00e4ure auf die Proteinsubstanz bei K\u00f6rpertemperatur entstehenden Reaktionsgemische wird durch Phosphorwolframs\u00e4ure ein Rohprodukt erhalten, das durch L\u00f6sen in Schwefels\u00e4ure und F\u00e4llen in Alkohol in Sulfat \u00fcbergef\u00fchrt und durch Umf\u00e4llen gereinigt wird. Wird dieses Sulfat bei mehrmaligem Umfallen von konstanter Zusammensetzung erhalten, so \u00e4ndert sich diese bei weiterem Umf\u00e4llen nicht. Diese Umf\u00e4llungen sind bei den sp\u00e4teren, noch nicht publizierten Untersuchungen \u00fcber Kyrine noch weiter als beim Glutokyrin und Caseinokyrin ausgedehnt worden, in dem weiter unten anzuf\u00fchrenden Falle bis zur 15. Umf\u00e4llung. Da bei jeder einzelnen Umf\u00e4llung ein betr\u00e4chtlicher Teil des Sulfates in den Mutterlaugen bleibt, ist die Konstanz der Zusammensetzung der Sulfate ein Reweis f\u00fcr die Einheitlichkeit der Kyrine. Dementsprechend besitzen auch die zun\u00e4chst erhaltenen Sulfate, also die der ersten F\u00e4llungen, eine abweichende Zusammen-\n') Ber. d. math.-phys. Kl. d. K\u00f6nigl. Sachs. Ges. d. Wiss., 1903, S. 64. Diese Zeitschrift, Bd. XLIII, S. 44 u. 46.","page":54},{"file":"p0055.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n55\nsetzung. Bei, dem Kyrinsulfat aus Fibrin (s. u.) trat die Konstanz der Zusammensetzung erst von der neunten Umf\u00e4llung ein.\n2.\tDurch die Konstanz des Verh\u00e4ltnisses des unter fr\u00fcher1) angegebenen Bedingungen nach Zersetzung mit Schwefels\u00e4ure durch Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llbaren zu dem nicht f\u00e4llbaren Stickstoff.\nDie einzelnen Sulfate verschiedener Darstellungen und Umf\u00e4llungen von konstanter elementarer Zusammensetzung liefern das gleiche Verh\u00e4ltnis.\n3.\tDurch die Phosphorwolframate.\nDie bei vollst\u00e4ndiger Zersetzung durch Minerals\u00e4uren, erhaltenen basischen Spaltungsprodukte werden durch Phosphorwolframs\u00e4ure in der K\u00e4lte in einer tonigen, sehr langsam ab' saugbaren Form gef\u00e4llt; die Kyrine unter gleichen Umst\u00e4nden k\u00f6rnig, viel schneller absaugbar. Das reine Kyrinphosphor-wolframat krystallisiert in charakteristischen, fr\u00fcher2) abgebildeten Formen unter den angegebenen Bedingungen; diese Krystalle sind gar nicht zu verwechseln mit den Krystallen von Lysin- und Argininphosphorwolframat (s. S. 61).\nHierzu kommt die Biuretreaktion, welche wenigstens die bisher untersuchten reinen Kyrinsulfate s\u00e4mtlich liefern. Die Farbe ist bei dieser Reaktion etwas verschieden von der durch proteolytische Enzyme entstehenden Peptone, mehr bordeauxrot. Nach meinen Erfahrungen kommt diese Reaktion den Kyrinen zu, wenn auch bei der Empfindlichkeit der Reaktion die M\u00f6glichkeit nicht ganz von der Hand zu weisen ist, da\u00df sie von Spuren von Verunreinigungen verursacht wird. Ferner ist charakteristisch f\u00fcr Kyrine das Verhalten der Pikrate, deren L\u00f6slichkeit in absolutem Alkohol (s. S. 63).\nDie angef\u00fchrten, sicher zu pr\u00fcfenden Eigenschaften, glaube ich, charakterisieren die Kyrine. Ich bin aber fortgesetzt bem\u00fcht, die Charakterisierung derselben weiter zu f\u00fchren, und hoffe, bald hier\u00fcber berichten zu k\u00f6nnen.\n') Diese Zeitschrift, Bd. XLIII, S. 37.\n\u2019) Ber. d. math.-phys. Kl. d. K\u00f6nigl. Sachs. Ges. d. Wiss., 1903, S. 64.","page":55},{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"56\nM. Siegfried,\nVor kurzem haben Zd. H. Skraup und R. Zwerger1) Zweifel an der Einheitlichkeit des Caseinokyrins ge\u00e4u\u00dfert, auf Grund von Versuchen, bei denen sie unter anderen Bedingungen als ich Casein mit Salzs\u00e4ure zersetzt und hierbei ein Gemenge basischer Substanzen, die vorwiegend aus Lysin, Arginin und Histidin bestanden, erhalten haben.\nW\u00e4hrend ich teils mit 12\u00b0/oiger, teils mit 16\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure 3 Wochen bei 38\u201439\u00b0 zersetzt habe, haben Skraup und Zwerger das Casein mit konzentrierter Salzs\u00e4ure 1 Stunde im kochenden Wasserbade erw\u00e4rmt und dann nach Zusatz der gleichen Menge hei\u00dfen Wassers ununterbrochen durch 42 Stunden im kochenden Wasserbade erw\u00e4rmt. Die Verfasser halten sich zu dieser Abweichung f\u00fcr berechtigt, da sie bei einem in gleicher Weise angestellten Vorversuche nach Entf\u00e4rben mit etwas Phosphorwolframs\u00e4ure die Drehung im 10 dm-Rohr unmittelbar nach dem Verd\u00fcnnen mit demselben Volumen Wasser \u2014 1,290 fanden, nach 10 Stunden -f- 0,4, nach weiteren 3, 7, 10, 23, 30, 48 Stunden beziehungsweise + 0,21, -f 0,44, -f- o,49, -f- 1,18, + 1,30, + 1,38. Gerade hieraus aber geht hervor, da\u00df die Zersetzung viel weiter gegangen ist, als bei meinen Versuchen, denn die Linksdrehung ist in die Rechtsdrehung \u00fcbergegangen, wie es geschieht, wenn die letzten Spaltungsprodukte durch siedende Salzs\u00e4ure entstehen.\nIch habe weder die Zersetzung von Casein noch die von Gelatine unter Bestimmung der Drehungs\u00e4nderung verfolgt, sondern die von Trypsinglutinpepton. Es sollte mir die Kontrolle des Verlaufes der Zersetzung unter Beobachtung des Drehungsverm\u00f6gens den Weg anzeigen, auf dem man zu Zwischenprodukten gelangen kann, und deshalb habe ich diese Beobachtungen bei Zersetzung unter verschiedenen Temperaturen angestellt; es ergab sich aus diesen Versuchen als geeignete Temperatur 38 \u00b0. Denn sie zeigen, da\u00df nach 166 und 214 Stunden bei 38\u00b0 noch eine starke Linksdrehung vorhanden ist, w\u00e4hrend man schon nach 925 Minuten langem Sieden eine Rechtsdrehung erh\u00e4lt, die auf eine vollst\u00e4ndige Aufspaltung schlie\u00dfen l\u00e4\u00dft.\n*) Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. XXVI, S. 1403.","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n57\nDa nun Skraup und Zwerger bei einer der Siedetemperatur meiner Peptonl\u00f6sung in 12,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure -f- 10\u00b0/o Zinn-chlor\u00fcr nahen Temperatur \u2014 im siedenden Wasserbade \u2014 gearbeitet haben und ferner eine Rechtsdrehung des Reaktionsgemisches wie ich beim Sieden der L\u00f6sung erhalten haben, so mu\u00dften sie hieraus von vornherein schlie\u00dfen, da\u00df die von ihnen gew\u00e4hlten Bedingungen nicht zu einem Kyrin, sondern vorwiegend oder ganz zu letzten Spaltungsprodukten f\u00fchren. Hierzu waren sie umsomehr veranla\u00dft, als ihnen auch die mikroskopische Untersuchung der Phosphorwolframate zeigte, da\u00df unter den von ihnen gew\u00e4hlten, von den von mir angegebenen ganz verschiedenen Bedingungen, die charakteristischen Krystalle des Kyrinphosphorwolframates immer mehr verschwanden, und da\u00df an ihrer Stelle meist kurze Prismen, die ganz andere Formen zeigten als das Phosphorwolframat des Glutokyrins, entstanden. Die Erkenntnis, da\u00df ihr Basengemisch vorwiegend aus den letzten Spaltungsprodukten bestand, haben Skraup und Zwerger dann erst durch Isolierung des Lysins, Arginins und Histidins gewonnen.\nIch habe \u00fcbrigens versucht, unter den von Skraup und Zwerger angegebenen Bedingungen, die Zersetzung des Caseins unter Beobachtung der Drehungs\u00e4nderung zu verfolgen. Verwendet wurde Casein nach Hammarsten von E. Merck. Es gelang mir jedoch nicht, den Versuch zu wiederholen, denn durch Zusatz von etwas Phosphorwolframs\u00e4ure konnte die zur Polarisation n\u00f6tige Entf\u00e4rbung nicht erreicht werden. Erst als zu 10 ccm der nach Skraup und Zwerger erhaltenen Reaktionsl\u00f6sung (1 Teil Casein, 1 Teil Salzs\u00e4ure, konzentriert, 1 Stunde im Wasserbade, dazu gleiches Volumen Wasser, dann 42 Stunden im Wasserbade erw\u00e4rmt) 20 ccm einer 10\u00b0/oigen L\u00f6sung von Phosphorwolfr am s\u00e4ure unter gutem Umr\u00fchren gegeben waren, war das Filtr\u00e2t zwar immer noch ziemlich gef\u00e4rbt, aber doch eben zur Polarisation im 10 cm-Rohr geeignet. Durch die betr\u00e4chtliche Menge Phosphorwolframs\u00e4ure war aber begreiflicherweise eine so starke F\u00e4llung eingetreten, da\u00df Schl\u00fcsse aus dem Drehungsverm\u00f6gen des Filtrates auf das Drehungsverm\u00f6gen der urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung nicht gemacht werden konnten.","page":57},{"file":"p0058.txt","language":"de","ocr_de":"58\nM. Siegfried,\nDa meine hier in Betracht kommenden Versuche \u00fcber die Drehungs\u00e4nderung der Peptonl\u00f6sung unter dem Einfl\u00fcsse von Salzs\u00e4ure an einem wenig zug\u00e4nglichen Orte ver\u00f6ffentlicht sind, gebe ich dieselben hier wieder:\n\u00abUm ein Bild der allm\u00e4hlichen Einwirkung verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure auf dieses Pepton zu gewinnen, wurde w\u00e4hrend der Spaltung in kurzen Intervallen das Sinken des Drehungsverm\u00f6gens der salzsauren L\u00f6sung untersucht. Das Pepton dreht sehr stark nach links [a]^0 = \u2014 101 \u00b0, die Summe der Spaltungsprodukte in der salzsauren L\u00f6sung nach rechts. Gerade wegen seines hohen Drehungsverm\u00f6gens wurde dieses Pepton gew\u00e4hlt.\nVersuch I. Eine L\u00f6sung des Peptons in 12,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure, welche 10 \u00b0/o Zinnchlor\u00fcr enthielt, drehte im 20 em-Rohr um 6,10 nach links. Die L\u00f6sung wurde vor dem R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler rasch zum Sieden erhitzt, jedesmal eine bestimmte Zeit im Sieden erhalten und rasch abgek\u00fchlt; hierauf wurde im 20 cm-Rohr das Drehungsverm\u00f6gen bestimmt.\nSo wurde erhalten:\nNach\t0 Minuten Sieden\t\t\ta\t= \u2014 6,1\u00bb\n>\t20\t>\t\u00bb\ta\t= \u2014 2,25\u00bb\n\u00bb\t85\t\u00bb\t\u00bb\ta\t= \u2014 0,68 \u00bb\n>\t205\t>\t\u00bb\ta\t= \u2014 0,34\u00bb\n>\t325\t\u00bb\t\u00bb\ta\t= \u2014 0,06 \u00bb\n>\t925\t\u00bb\t\u00bb\ta\t= 4- 0,51 0\nDa Versuch I gezeigt hatte, da\u00df durch Sieden mit 12,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure und Zinnchlor\u00fcr die Zersetzung so rasch erfolgt, da\u00df konstante Zwischenphasen nicht zu beobachten waren, wurde in einem\nII. Versuch mit 12,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure, die 20\u00b0/o Zinnchlor\u00fcr enthielt, zuerst bei Zimmertemperatur, dann bei 38ft zersetzt. Es wurden beobachtet:\nNach\t0 Stunden\t\t\t\ta =\t\u2014 11,76\u00bb\n>\t14\t\u00bb\tbei Zimmertemperatur\t\ta =\t\u2014 11,70\u00bb\n\u00bb\t38\t>\t\u00bb\t>\ta =\t\u2014 11,45\u00bb\n\u00bb\t62\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\ta ==\t\u2014 11,16 \u00bb\n\u00bb\t86\t*\t2>\t>\ta =\t\u2014 10,89\u00bb\n\u00bb\t134\t\u00bb\t>\t>\ta =\t\u2014 10,46\u00bb","page":58},{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n59\nDie durch Sinken des Drehungsverm\u00f6gens kontrollierte Spaltung des Peptons erfolgte also bei Zimmertemperatur au\u00dferordentlich langsam. Deshalb wurde diese L\u00f6sung weiter auf 38\u00b0 erw\u00e4rmt.\nNach 22\tStunden bei\t38*\ta\t=\t\u2014\t8,40a\n\u00bb\t70\t\u00bb\t\u00bb\t38\u00ae\ta\t==\t\u2014\t6,14\u00b0\n\u00bb\t118\t\u00bb\t\u00bb\t38\u00ae\ta\t=\t\u2014\t5,00\u00b0\n\u00bb\t166\t\u00bb\t\u00bb\t38\u00b0\ta\t=\t\u2014\t4,82\u00b0\n\u00bb\t214\t\u00bb\t\u00bb\t38\u00b0\ta\t=\t\u2014\t5,00\u00b0\nDieser Versuch zeigt, da\u00df durch Spaltung mit 12,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure bei 38\u00b0 die Zersetzung, soweit sie durch das Drehungsverm\u00f6gen der L\u00f6sung kontrollierbar ist, nach 118 Stunden Halt macht und auch nach 214 Stunden nicht merklich weiter geht. Hieraus war zu schlie\u00dfen, da\u00df Zwischenprodukte entstanden waren, welche der weiteren Spaltung durch 12,5\u00b0/oige Salzs\u00e4ure bei 38\u00b0 hartn\u00e4ckig widerstehen.\u00bb\nDie zwei angef\u00fchrten Versuche zeigen recht deutlich, wie au\u00dferordentlich verschieden die Siedetemperatur gegen\u00fcber der Temperatur von 38\u00b0 wirkt. Nach 20 Minuten langem Kochen ist in dem einen Versuche das Drehungsverm\u00f6gen von \u20146,1 auf \u20142,25 = um 63,l\u00b0/o gesunken, hingegen nach 134 Stunden bei Zimmertemperatur und 118 Stunden bei 38\u00b0 erst von \u201411,76 auf \u20145,00 = um 57,5\u00b0/o.\nBei der Darstellung von Kyrinen sind ferner die Phosphor-wolframs\u00e4uref\u00e4llungen bei Zimmertemperatur und nicht, wie es Skraup und Zwerger getan haben, hei\u00df vorzunehmen. Auch mu\u00df bei der Zersetzung des Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlages mit Barythydrat W\u00e4rme bei einem \u00dcbersch\u00fcsse des letzteren vermieden werden. Es empfiehlt sich, den Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlag bei 30\u201440\u00b0 in Wasser und Ammoniak zu l\u00f6sen und mit Barythydrat unter Vermeidung eines wesentlichen \u00dcberschusses zu zersetzen.1)\nSkraup 'und Zwerger glauben f\u00fcr 2 Fraktionen der Phosphorwolframate ihres Basengemenges gleiche Zusammensetzung gefunden zu haben. Die von Skraup und Zwerger analysierten Phosphorwolframate enthalten rund 90\u00b0/o Gl\u00fchr\u00fcck-\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. XLIII, S. 47.","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"60\nM. Siegfried,\nstand. Nach meinen Erfahrungen l\u00e4\u00dft sich aus diesem R\u00fcckstand der Kohlenstoff ganz nur nach Vermischen mit Kupferoxyd verbrennen.1) Abgesehen davon, da\u00df solche K\u00f6rper mit 90\u00b0/o Glutr\u00fcckstand \u00fcberhaupt wenig geeignet sind zur Ermittelung der Zusammensetzung der in ihnen vorhandenen organischen Substanz, hat man, wenn man die \u00dcbereinstimmung der erhaltenen Werte pr\u00fcfen will, die relativen Prozente oder die f\u00fcr aschefreie Substanz berechneten Werte zu vergleichen. In Ber\u00fccksichtigung der Tatsache, da\u00df ein solcher Gl\u00fchr\u00fcckstand, vorausgesetzt, da\u00df er nicht die Genauigkeit der Bestimmungen beeinflu\u00dft, f\u00fcr die Beurteilung der Analysenwerte eine \u00e4hnliche Rolle spielt, wie das Substanzsehiffchen, nimmt man auch eine entsprechend der Menge des Gl\u00fchr\u00fcckstandes viel gr\u00f6\u00dfere Menge Substanz; so haben auch Skraup und Zwerger Mengen von\n\u00fcber 1 g verwendet.\tSie fanden\tfolgende Werte:\t\n\t\u00b0/o C\to/o H\to/o N\nFraktion I :\t4,25\t0,93\t2,01\n\u00bb\tIV:\t4,30\t0,84\t1,83\nEs enthielt also das Phosphorwolframat der I. Fraktion 10,71 \u00b0/o H mehr als das der anderen von dessen Gesamtmenge, und ebenso 9,84 \u00b0/o N mehr.\nDa die verbrannten Substanzen fast genau 90\u00b0/o (90,06, 89,99) Gl\u00fchr\u00fcckstand enthielten, so ergeben sich aus den Prozentzahlen der Verfasser f\u00fcr aschefreie Substanz berechnet fast genau die zehnfachen Zahlen:\n\to/o C\to/o H\to/o N\nFraktion I :\t42,5\t9,3\t20,1\n\u00bb\tIV:\t43,0\t8,4\t18,3\nDie Werte f\u00fcr Wasserstoff und Stickstoff stimmen also nicht \u00fcberein; sie beweisen vielmehr, da\u00df die zwei Fraktionen der Gemenge nicht, wie Skraup und Zwerger glauben, identisch, sondern verschieden sind. Damit haben also Skraup und Zwerger einen neuen Beweis f\u00fcr die Richtigkeit meiner Ansicht gebracht, da\u00df man durch fraktionierte F\u00e4llung aus Gemengen Pr\u00e4parate verschiedener Zusammensetzung erh\u00e4lt.\n\u00bb) Ber. d. math.-phys. Kl. d. K\u00f6nigl. S\u00e4chs. Ges. d. Wiss., 1903, S. 71.","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n61\nWie schon gesagt, halte ich die Benutzung der Phosphor-wolframate zur Feststellung der Zusammensetzung der die Phos-phorwolframate bildenden Substanzen nicht f\u00fcr geeignet. Deshalb habe ich auch nicht die Phosphorwolframate, sondern die Sulfate der Kyrine fraktioniert. Ich habe lediglich seinerzeit1) das krystallisierte Phosphorwolframat des Glutokyrins analysiert, um mich zu \u00fcberzeugen, da\u00df die Zusammensetzung dieser sch\u00f6n krystallisierenden Verbindung der auf andere Weise festgestellten des Glutokyrins entspricht. Dieses Phosphorwolframat enthielt \u00fcbrigens ca. 50\u00b0/o mehr organische Substanz, wie aus den mitgeteilten Analysen hervorgeht, als die Phosphorwolframate von Skraup und Zwerger. Es ist auch ganz verst\u00e4ndlich, da\u00df die Kyrine weniger Phosphorwolframs\u00e4ure binden, als das Gemenge ihrer Spaltungsprodukte.\nSkraup und Zwerger geben ferner an, da\u00df sie aus 1 kg Casein 500 g eines Phosphorwolframates erhalten h\u00e4tten, indem sie das Atom Verh\u00e4ltnis N : C mit 1 : 2,6 gefunden, \u00abalso genau so, wie es Siegfried inzwischen bei dem Caseinokyrin (1 : 2,55) ermittelt hat\u00bb. Im Caseinokyrin ist nun aber das Verh\u00e4ltnis N : C nicht 1: 2,55, sondern ein ganz anderes, n\u00e4mlich 1 : 2,155.\nDie weitere Angabe der Verfasser, da\u00df dieses Verh\u00e4ltnis in der Naphtalinsulfoverbindung 1 : 2,2 gewesen sei, ist wohl Druckfehler.\nAus Anla\u00df der oben zitierten Mitteilung von Skraup und Zwerger sei folgendes \u00fcber die Unterschiede zwischen den Phosphorwolframat en der Kyrine und der basischen Spaltungsprodukte Lysin und Arginin bemerkt.\nErw\u00e4rmt man das Gemisch von Arginin- und Lysinphosphor-wolframat auch nur gelinde mit etwas Wasser und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure oder au\u00dferdem Phosphorwolframs\u00e4ure und l\u00e4\u00dft erkalten, so erscheint das ausgeschiedene Salzgemenge, wie bekannt, unter dem Mikroskope durchaus sch\u00f6n krystallisiert.\n\u2018) Ber. d. math.-phys. Kl. d. K\u00f6nigl. Sachs. Ges. d. Wiss. 1903, S. 71.","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"62\nM. Siegfried\nNamentlich zeichnet sich das Lysinphosphorwolframat durch die wohlausgebildeten d\u00fcnnen Prismen, die \u00f6fters zu B\u00fcscheln vereinigt sind, aus. Das Argininphosphorwolframat krystallysiert bisweilen in Sternchen, die aber nicht mit den Drusen des Kyrinphosphorwolframates zu verwechseln sind. Wenn man die Mischung von Lysin und Arginin in gleichem Verh\u00e4ltnis, wie sie als Spaltungsprodukte aus dem Gaseinokyrin erhalten werden, oder einfacher die L\u00f6sung der Spaltungsprodukte' von Caseino-kyrin mit Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llt und erw\u00e4rmt, so hat man nach dem Erkalten stets das gleiche Bild der einzelnen Krystalle des Lysin- und Argininphosphorwolframates.\nGanz anders verh\u00e4lt sich das Kyrinphosphorwolframat. Dasselbe f\u00e4llt in der K\u00e4lte in Gestalt gut absaugbarer K\u00f6rnchen aus, die sich nach Erw\u00e4rmen in schwach schwefelsaurer L\u00f6sung fast immer wieder als K\u00f6rnchen ausscheiden. Die charakteristischen Krystalle zu erhalten, gelingt sicher nur auf dem angegebenen Wege, durch Ausf\u00e4llen mit Phosphorwolframs\u00e4ure ohne Schwefels\u00e4ure aus der alkalischen L\u00f6sung und Krystallisieren aus hei\u00dfem Wasser. Die Krystalle des Kyrinphosphorwolframates sind schlechterdings nicht mit den aus dem Gemenge von Lysin und Arginin erhaltenen Phosphorwolframaten zu verwechseln.\nWenn man Mischungen der L\u00f6sungen von Kyrinsulfat und von Lysin mit Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llt und nach Zusatz von etwas Schwefels\u00e4ure im Wasserbade etwa auf 40\u00b0 erw\u00e4rmt, so beobachtet man neben den K\u00f6rnchen des Kyrinphosphorwolframates die freien, sch\u00f6n ausgebildeten Krystalle des Lysinphosphorwolframates. Sehr deutlich traten dieselben regelm\u00e4\u00dfig auf, wenn zu ! ccm einer 0,2\u00b0/oigen L\u00f6sung von Caseinokyrinsulfat 0,2 ccm oder mehr einer 0,2\u00b0/oigen L\u00f6sung von Lysinmonochlorid und hierzu 1,2 ccm einer 10\u00b0/oigen L\u00f6sung von Phosphorwolframs\u00e4ure gegeben, gelinde erw\u00e4rmt und langsam abgek\u00fchlt wurde. Eine erhebliche Verunreinigung des Kyrins mit Lysin ist also durch mikroskopische Untersuchung der Phos-phorwolframate zu erkennen, eine geringe nicht. Stets kann man jedoch eine Mischung von Lysin und Arginin vom Kyrin auf diesem Wege unterscheiden. Auf keinen Fall aber darf man annehmen, da\u00df man Kyrin in den H\u00e4nden hat, wenn bei","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n68\ndieser mikroskopischen Untersuchung die charakteristischen Krystalle des Lysinphosphorwolframates erscheinen.\nPikrat des Caseinokyrins.\nSehr deutlich zeigt sich der Unterschied zwischen Caseino-kyrin und dem Gemenge von Lysin und Arginin in den Pikraten.\nAus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung von 8 g Gaseinokyrinsulfat wurde in der K\u00e4lte durch Barytwasser die Schwefels\u00e4ure, im Filtrate vom Baryumsulfat durch Ammoncarbonat der geringe \u00dcberschu\u00df von Barythydrat entfernt; das v\u00f6llig eingedampfte Filtrat wurde in ca. 80 ccm Wasser gel\u00f6st und auf dem Wasserbade allm\u00e4hlich mit 15 g Pikrins\u00e4ure vermischt. Es schied sich ein \u00d6l ab, daneben war ungel\u00f6ste Pikrins\u00e4ure vorhanden. Anderntags wurde die w\u00e4sserige Schicht, welche beim Einengen wieder \u00d6l abschied, abgegossen und das mit Pikrins\u00e4ure vermischte \u00d6l in ca. 50 ccm Alkohol (99\u00b0/o) gel\u00f6st; diese L\u00f6sung wurde in 5 1 \u00c4ther I einger\u00fchrt. Vom abgeschiedenen Pikrate wurde die Mutterlauge abgegossen, das Pikrat mit \u00c4ther dekantiert, bis dieser keine merklichen Mengen Pikrins\u00e4ure mehr l\u00f6ste, dann abgesaugt und mit \u00c4ther gewaschen. Nach Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum wurde ein scharf citronengelbes Pulver, das stark elektrisch beim Reiben wurde, in einer Ausbeute von 7,5 g erhalten. Hiervon gaben 3,0131 g b\u00fcchsentrockene Substanz durch Aus\u00e4thern bei Gegenwart von verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure 1,7829 g Pikrins\u00e4ure. In dem Pikrat war also nicht viel mehr als die H\u00e4lfte des als Ausgangsmaterial gewonnenen Kyrins gewonnen worden.\nDas Pikrat ist schwer l\u00f6slich in kaltem Wasser, leichter in hei\u00dfem Wasser und scheidet sich beim Erkalten der hei\u00dfen w\u00e4sserigen L\u00f6sung als \u00d6l ab; es ist leicht l\u00f6slich in Alkohol, Aceton, unl\u00f6slich in Benzol und \u00c4ther.\n3,0131 g- dieses Pikrates wurden im Scheidetrichter mit 50 ccm Wasser \u2014f- 5 g konzentrierter Schwefels\u00e4ure \u00fcbergossen und mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Da noch \u00f6liges Pikrat in der schwefelsauren L\u00f6sung blieb, wurde noch 5 g konzentrierte Schwefels\u00e4ure mit etwas Wasser verd\u00fcnnt zugegeben. Nunmehr erfolgte klare L\u00f6sung, die mit \u00c4ther vollst\u00e4ndig extrahiert wurde.","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"64\nM. Siegfried,\nEine Probe dieser L\u00f6sung gab eine ausgesprochene, mehr bordeauxfarbige \u00dfiuretreaktion. Die ausge\u00e4therte L\u00f6sung wurde nach Verdunstenlassen des gel\u00f6sten \u00c4thers mit noch 15 g konzentrierter Schwefels\u00e4ure versetzt und 7 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, die Zersetzungsl\u00f6sung auf 250 ccm aufgef\u00fcllt.\nI. 30 ccm dieser L\u00f6sung erforderten nach Kjeldahl 17,45 ccm n/io S.\nH. 40\t>\t\u00bb\t\u00bb gaben mit Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt nach\nfr\u00fcher1) gegebener Vorschrift 19,4 ccm n/io S (korr.)\nBasen-N = 83,3 \u00b0/o vom Gesamt-N.\nDie unter Benutzung der richtigen Korrektionswerte fr\u00fcher erhaltenen Zahlen sind: 83,8\u00b0/o; 83,9\u00b0/o; 85,3\u00b0/o.\nEs wurde also in diesem Pikrate dasselbe Verh\u00e4ltnis von Basen-N : Gesamt-N der Spaltungsprodukte wie im Sulfat erhalten.\nFerner lie\u00dfen sich auch aus dem Reste der Zersetzungsl\u00f6sung Lysin und Glutamins\u00e4ure wie fr\u00fcher als Lysinplatinsalz und glutaminsaures Silber isolieren. Das aus dieser L\u00f6sung erhaltene Argininsilbersalz gab jedoch einen zu hohen Silberwert. Deshalb wurden zum Nachweis des Arginins 2 weitere g desselben Pikrates mit 50 ccm Wasser -(- 5 g Schwefels\u00e4ure auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, nach Erkalten von ausgeschiedener Pikrins\u00e4ure filtriert, das Filtrat ausge\u00e4thert und nach Zusatz weiterer 22 g Schwefels\u00e4ure 73A Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Aus dieser Zersetzungsl\u00f6sung wurde nach zweimaligem Umkrystallisieren das Argininsalz rein erhalten.\nLysin:\n0,1772 g Substanz gaben 0,0577 g Pt Gefunden:\tBer. f\u00fcr (C6H14N202)2PtCl4H2 + C2H6OH :\nPt = 32,56 \u00b0/o\t32,37 >\nArginin:\nZersetzungspunkt des Silbersalzes : 185\u2014186\u00b0 (korr.)\n0,1468 g Substanz gaben 0,0393 g Ag Gefunden :\tBer. f\u00fcr C16H14N402 \u25a0 N0sH \u2022 AgN0\u201e :\nAg = 26,77 \u00b0/o\t26,55 \u00b0/o\nGlutamins\u00e4ure:\n0,0798 g Substanz gaben 0,0477 g Ag Gefunden:\tBerechnet f\u00fcr C6Bi7N04Ag2 :\nAg = 59,65 \u00b0/o\t59,81 \u00b0/o\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XLIII, S. 57.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n65\nUm dieses Pikrat des Caseinokyrins mit den auf gleiche Weise dargestellten Pikraten der Mischung von Lysin und Arginin vergleichen zu k\u00f6nnen, wurden die L\u00f6sungen von 1,53 g Lysinchlorid und die von 1,705 g Argininsilbersalz, entsprechend 2 Mol. Lysin und 1 Mol. Arginin, verfnischt, nach Absitzen des Chlorsilbers filtriert und das Filtrat mit Phosphorwolframs\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure ausgef\u00e4llt. Nach Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade und Erkaltenlassen war das ganze Phosphorwolframat gut krystallisiert, wie oben besprochen; nirgends lie\u00dfen sichKrystalle, die dem Kyrinphosphorwolframat \u00e4hnelten, entdecken. Aus diesem Phosphorwolframat wurden die Basen durch L\u00f6sen in Wasser und Ammoniak auf dem Wasserbade, Ausf\u00e4llen mit Barythydrat, Entfernen des Baryums durch Ammoncarbonat dargestellt. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Basen wurde ganz wie oben mit Pikrins\u00e4ure, 6,7 g, auf dem Wasserbade vermischt. Auch hier schied sich zun\u00e4chst ein \u00d6l ab, mit Pikrins\u00e4ure vermischt. Feucht l\u00e4\u00dft sich auch dieses \u00d6l in Alkohol l\u00f6sen; diese alkoholische L\u00f6sung wurde in \u00c4ther verr\u00fchrt und so ein Pikratpulver erhalten.\nDen Unterschied zwischen diesem Pikrat und dem Kyrin-pikrat zeigen folgende Versuche deutlich:\nSch\u00fcttelt man die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Kyrinpikrates mit \u00c4ther aus, bis dieselbe keine Pikrins\u00e4ure mehr aufnimmt, und engt die w\u00e4sserige L\u00f6sung auf dem Wasserbade oder bei gew\u00f6hnlicher Temperatur ein, so scheidet sich ein \u00d6l, niemals aber Krystalle ab.\nHingegen gibt das Pikrat des Basengemisches sogleich beim Einengen Lysinpikrat. Das Lysinpikrat wird offenbar durch \u00fcbersch\u00fcssige Pikrins\u00e4ure in seiner L\u00f6slichkeit ver\u00e4ndert, wird diese \u00fcbersch\u00fcssige Pikrins\u00e4ure durch \u00c4ther entfernt, so krystallisiert das schwer l\u00f6sliche Lysinpikrat aus.\n0,5 g des mit \u00c4ther gef\u00e4llten Basenpikrates wurden mit Alkohol (99 \u00b0/o) auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Selbst 150 ccm Alkohol l\u00f6sten es nicht ganz auf. Von diesem ungel\u00f6sten R\u00fcckstand wurde filtriert ; das erkaltete Filtrat schied ein Pikrat aus, dessen Menge nach Umkrystallisieren aus Wasser ohne Alkoholzusatz 0,1084 g \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknetes reines Lysinpikrat lieferte.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLVI1I.\t5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66\nM. Siegfried,\n0,1029 g Substanz gaben 17,0 ccm tr. N bei 17\u00b0 und 740 mm.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr CiaH17N609:\nN = 18,93 \u00b0/o\t18,71\u00b0/\u00bb\nZu dem alkoholischen Filtrate vom Lysinpikrat wurde die L\u00f6sung von 1 g Platinchlorid gegeben. Es entstand kein Niederschlag oder Tr\u00fcbung, auch nach Zusatz vom gleichen Volumen \u00c4ther nicht. Bei mehrt\u00e4gigem Stehen im Eisschranke krystalli-sierten dann noch die charakteristischen langen Prismen des Lysinsalzes aus.\nHingegen 0,5 g des in \u00c4ther gef\u00e4llten Kyrinpikrates l\u00f6sten sich leicht auf dem Wasserbade in 50 ccm Alkohol (99\u00b0/o). Zu dieser L\u00f6sung wurden noch 100 ccm Alkohol gegeben. Die L\u00f6sung war auch andern Tags noch klar und hatte nichts abgeschieden. Auf Zusatz der L\u00f6sung von 1 g Platinchlorid in 20 ccm Alkohol erfolgte sofort die Ausscheidung des hellen flockigen Platinsalzes des Kyrins. Auch nach dem Vermischen des Filtrates mit dem gleichen Volumen \u00c4ther und mehrt\u00e4gigem Stehen im Eisschranke schied sich kein Lysinplatinchlorid aus.\nIch habe dann Parallelversuche mit alkoholischen L\u00f6sungen der \u00fcbersch\u00fcssige Pikrins\u00e4ure enthaltenden Pikrate des Kyrins einerseits und andererseits den Pikraten des Basengemisches angestellt, indem zu diesen L\u00f6sungen \u00c4ther bezw. Benzol in verschiedenen Mengenverh\u00e4ltnissen gegeben wurde, und die Gemische \u00fcber 1 Monat t\u00e4glich beobachtet. Jedesmal erfolgten in den L\u00f6sungen der Basenpikrate krystallinische Ausscheidungen, die des Kyrinpikrates blieben entweder, wenn wenig Benzol oder \u00c4ther zugesetzt war, klar oder, wenn mehr Benzol oder \u00c4ther zugesetzt war, schieden sich Flocken oder \u00d6l ab. Aus diesem setzten sich niemals Krystalle ab.\nDie Frage, ob sich das Glutokyrin, das ca. 2/s Basen-N bei der Spaltung liefert, durch weitere allm\u00e4hliche Spaltung in ein an Basen-N dem Caseinokyrin sich n\u00e4herndes oder gleichkommendes Kyrin \u00fcberf\u00fchren l\u00e4\u00dft, wird von mir gemeinschaftlich mit Herrn Pilz seit l\u00e4ngerer Zeit bearbeitet; nach den bisher erzielten Resultaten besteht die Hoffnung, da\u00df dies m\u00f6glich ist, allerdings sind hier begreiflicherweise die Ausbeuten sehr gering.","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Kyrine.\n67\nBei den Zersetzungen von Proteink\u00f6rpern durch S\u00e4uren und Enzyme leistet uns jetzt ein Verdauungsapparat gute Dienste, der es erm\u00f6glicht, durch Wochen und Monate hindurch Reaktionsgemische in 2 Gef\u00e4\u00dfen von je 25 1 und 2 von je 12 1 bei K\u00f6rpertemperatur, die durch einen Ostwaldschen Regulator konstant gehalten wird, unter fortw\u00e4hrendem R\u00fchren zu digerieren. Da die betreffenden beweglichen Teile auf Kugellagern laufen, gen\u00fcgt ein kleiner Motor, den Apparat zu treiben; jedes einzelne Gef\u00e4\u00df l\u00e4\u00dft sich au\u00dfer Betrieb setzen, ohne in den anderen das R\u00fchren unterbrechen zu m\u00fcssen.\nKyrin aus Fibrin.\nVon weiteren Untersuchungen \u00fcber allm\u00e4hliche Hydrolyse von Proteink\u00f6rpern sei kurz aus der jetzt abgeschlossen vorliegenden Arbeit des Herrn H. Geide, welcher demn\u00e4chst seine Ergebnisse ausf\u00fchrlich mitteilen wird, folgendes berichtet.\nAus Fibrin l\u00e4\u00dft sich ebenfalls ein Kyrin gewinnen, welches bei der vollst\u00e4ndigen Hydrolyse Lysin, Arginin und Glutamins\u00e4ure gibt.\nDas Phosphorwolframat krystallisiert \u00e4hnlich wie das des Caseinokyrins. Die Isolierung des Kyrins geschah nach 2 etwas abweichenden Verfahren, die Reinigung durch Umf\u00e4llen des Sulfates. Konstanz in der Zusammensetzung des Sulfates wurde erst nach der 9. Umf\u00e4llung erreicht und bis zur 15. Umf\u00e4llung kontrolliert. Die Pr\u00e4parate der ersten Umf\u00e4llungen, welche keine konstante Zusammensetzung besa\u00dfen, gaben auch abweichende Werte f\u00fcr Basen-N bei vollst\u00e4ndiger Zersetzung; die Pr\u00e4parate konstanter Zusammensetzung gaben dagegen auch konstante Werte f\u00fcr Basen-N.\nAnalysenwerte des reinen Sulfates.\nDarstellung I\t\t\t\tDarstellung II\t\n\u00b0/o\t9. Umf\u00e4llung\t'12. Umf\u00e4llung\t15. Umf\u00e4llung\t9. Umf\u00e4llung\t12. Umf\u00e4llung\nC\t33,57; 33,79\t33,69; 33,30\t33,24 ; 33,60\t33,38 ; 33,51\t33,48; 33,56\nH\t6,00; 6,11\t5,90; 6,02\t6,01; 6,22\t6,39; 6,30\t6,14; 6,26\nN\t15,39; 15,53\t15,40; 15,47\t15,50; 15,47\t15,29; 15,40\t15,32; 15,28\nS\t10,08\t10,04; 9,98\t9,93\t10,03\t10,09\n5*","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"68\nM. Siegfried, Zur Kenntnis der Kyrine.\nNach Spaltung durch Kochen mit Schwefels\u00e4ure wurden erhalten:\nDarstellung I\t\t\t\tDarstellung II\t\nProzent\t9. Um-\t12. Um-\t15. Um-\t9. Um-\t12. Um-\n\tf\u00e4llung\tf\u00e4llung\tf\u00e4llung\tf\u00e4llung\tf\u00e4llung\nDurch PWS f\u00e4llbarer N\t72,73\t72,51\t73,12\t78,49\t72,89\nNicht f\u00e4llbarer N\t26,11\t27,66\t26,95\t26,57\t27,96\nSowohl aus der 15. Umf\u00fcllung, Darstellung I, als aus der 12. Umfallung, Darstellung II, wurde gefunden, da\u00df etwa die H\u00e4lfte des Basen-N auf Arginin kommt.","page":68}],"identifier":"lit18342","issued":"1906","language":"de","pages":"54-68","startpages":"54","title":"Zur Kenntnis der Kyrine","type":"Journal Article","volume":"48"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:45:55.954570+00:00"}