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{"created":"2022-01-31T15:17:08.551414+00:00","id":"lit18358","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Panzer, Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 48: 192-204","fulltext":[{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Latschinoffs Ctiolekampfers\u00e4ure.\nVon\nTh. Panzer.\n(Aus dem Universit\u00e4tslaboratorium f\u00fcr medizinische Chemie in Wien.) (Der Redaktion zugegangen am 25. Mai 1906.)\nBei der Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure gelangte ich zu einer in Wasser sehr schwer l\u00f6slichen, leicht krystallisierenden S\u00e4ure. Latschinoff1) hat unter dem Namen Cholekampfers\u00e4ure ein Oxydationsprodukt der Chols\u00e4ure beschrieben, das in seinen Eigenschaften mit der von mir dargestellten S\u00e4ure \u00fcbereinstimmt; nur weichen seine Analysenzahlen ein wenig von den meinigen ab. Latschinoff hat seiner Cholekampfers\u00e4ure die Formel C10H16O4 erteilt, die von mir erhaltenen Zahlen stimmen besser auf C14H2206. Obwohl ich die S\u00e4ure auf anderem Wege erhalten habe als Latschinoff, zweifle ich nicht, da\u00df diese beiden S\u00e4uren ein und dieselbe Substanz sind. Ich habe jedoch nicht allzuviel Arbeit auf die einwandfreie Feststellung der Identit\u00e4t der beiden S\u00e4uren verwendet; interessanter erschien mir der Abbau der S\u00e4ure, da er einige Einblicke in die Konstitution der Chols\u00e4ure zu gew\u00e4hren scheint. Es soll daher im folgenden \u00fcber die mit dieser S\u00e4ure angestellten Versuche berichtet werden. Diese Versuche haben unter anderem ergeben, da\u00df der Name Cholekampfers\u00e4ure nicht berechtigt ist; trotzdem habe ich ihn, der Einfachheit halber, hier noch beibehalten.\nDarstellung der Cholekampfers\u00e4ure.\nDie zur Oxydation verwendete Chols\u00e4ure war von Herrn mag. pharm. J. Kain nach der Methode von Mylius2) aus Ochsengalle im hiesigen Institute dargestellt worden. Der von\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Gesellsch., Bd. XII, S. 1518, u. Bd. XIII, S. 1052.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XII.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Latschinofis Cholekampfers\u00e4ure.\n193\nihm bestimmte Schmelzpunkt, sowie die von ihm ausgef\u00fchrten Elementaranalysen hatten die Reinheit des Pr\u00e4parates erwiesen.\n250 g dieser Chols\u00e4ure wurden in mehreren Portionen in 1250 ccm Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewichte 1,400 eingetragen ; unter W\u00e4rmeentwicklung trat sofort eine lebhafte Reaktion ein,J) wobei die Chols\u00e4ure in L\u00f6sung ging. Nachdem die Entwicklung brauner D\u00e4mpfe nachgelassen hatte, wurde die Fl\u00fcssigkeit auf dem Wasserbade im bedeckten Kolben noch 5 Stunden lang erw\u00e4rmt, d. h. so lange, bis die Gasentwicklung vollst\u00e4ndig aufgeh\u00f6rt hatte. Gegen das Ende des Erw\u00e4rmens tr\u00fcbte sich die Fl\u00fcssigkeit und schied eine wei\u00dfe Substanz aus. Die Fl\u00fcssigkeit wurde nun \u00fcber Nacht in den Eiskasten gestellt, wodurch sich die Ausscheidung betr\u00e4chtlich vermehrte. Hierauf wurde durch Glaswolle filtriert, abgesaugt und die wei\u00dfe Substanz an der Luftpumpe mit 1U 1 eiskalter Salpeters\u00e4ure ausgewaschen. Diese wei\u00dfe Substanz, die unter dem Mikroskope noch keine deutlichen Krystalle erkennen lie\u00df, sondern nur aus radi\u00e4r gestreiften K\u00fcgelchen bestand, wurde mit soviel siedendem Wasser behandelt, da\u00df sie bis auf einige gro\u00dfe \u00d6ltropfen in L\u00f6sung ging; es waren hierzu etwa 30 1 W\u00e4sser n\u00f6tig. Von dem \u00d6l wurde hei\u00df abfiltriert.\nDieses \u00d6l erstarrte beim Erkalten zu einer farblosen, krystallinischen, stearinartigen Masse, welche wohl Ta pp ein er s \u00abh\u00f6here Fetts\u00e4uren\u00bb2) d\u00e4rstellen d\u00fcrfte, Mit der Untersuchung dieser Substanz bin ich eben besch\u00e4ftigt.\nDas w\u00e4sserige Filtrat schied beim Erkalten einen dichten, aus farblosen, langen, feinen N\u00e4delchen bestehenden Rasen ab, der von der Mutterlauge durch Filtration getrennt und durch wiederholtes Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser (je 25 bis 30 1) gereinigt wurde. Die Krystalle wurden schlie\u00dflich abgepre\u00dft und im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. So wurden endlich 11,8 g reine Cholekampfers\u00e4ure erhalten. Zu\n*) Ich glaube beobachtet zu haben, da\u00df die Ausbeute an Choie-kamphers\u00e4ure um so besser ist, je energischer man die Oxydation verlaufen l\u00e4\u00dft, d. i. je rascher nacheinander man die einzelnen Portionen Chols\u00e4ure in die Salpeters\u00e4ure eintr\u00e4gt.\n*) Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. XI, S. 2288.","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194\nTh. Panzer,\nden folgenden Untersuchungen wurde nun diese reine S\u00e4ure verwendet. Aus der salpetersauren und aus den w\u00e4sserigen Mutterlaugen konnten, zum Teile auf umst\u00e4ndlichen Wegen, wobei sehr zu statten kam, da\u00df die S\u00e4ure aus w\u00e4sseriger L\u00f6sung durch Bleiessig gef\u00e4llt wird, noch weitere Mengen Chole-kampfers\u00e4ure gewonnen werden, welche zusammen 4,2 g wogen, so da\u00df die gesamte Ausbeute 6,4\u00b0/o der angewendeten Chol-s\u00e4ure betrug.\nEigenschaften und Zusammensetzung der Chole-kampfers\u00e4ure.\nDie, wie oben beschrieben, dargestellte reine Cholekampfer-s\u00e4ure stellt eine wei\u00dfe, seidegl\u00e4nzende Krystallmasse dar, welche zum Teile schon bei Betrachtung mit freiem Auge lange Nadeln erkennen l\u00e4\u00dft und unter dem Mikroskope sich als ausschlie\u00dflich aus sehr langen, biegsamen, oft wie Tyrosin zu B\u00fcscheln gruppierten Nadeln bestehend erweist.\nSie l\u00f6st sich fast gar nicht in kaltem Wasser, leichter, doch immer noch recht schwer in hei\u00dfem Wasser, leichter in Alkohol, namentlich in nicht zu konzentriertem (etwa 80\u00b0/oigem), spurenweise in \u00c4ther, gut in Eisessig, schwer in kaltem Essigs\u00e4ureanhydrid, nicht in Benzol und Petrol\u00e4ther, dagegen sehr leicht in verd\u00fcnnter Kali- und Natronlauge, sowie in verd\u00fcnntem Ammoniak. Bei der Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure entstehen au\u00dferdem noch S\u00e4uren, deren L\u00f6sungen in verd\u00fcnntem Ammoniak durch Chlorbaryum oder beim Kochen mit Chlorcalciuml\u00f6sung gef\u00e4llt werden. Mit der Untersuchung dieser S\u00e4uren bin ich eben besch\u00e4ftigt. Die L\u00f6sung des vorliegenden Pr\u00e4parates der Cholekampfers\u00e4ure in verd\u00fcnntem Ammoniak wurde weder durch Chlorbaryum, noch auch durch Chlorcalcium in der Siedehitze getr\u00fcbt; das Pr\u00e4parat erwies sich also frei von diesen fremden S\u00e4uren.\nEinen eigentlichen scharfen Schmelzpunkt hat die Cholekampfers\u00e4ure nicht. Bei raschem Erhitzen im Kapillarrohre br\u00e4unt sie sich bei 270\u00b0 und diese zersetzte Substanz schmilzt dann bei 286\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen.\nF\u00fcr die Einheitlichkeit des Pr\u00e4parates spricht folgender Versuch:","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure.\n195\n0,2 g Cholekampfers\u00e4ure wurden in der n\u00f6tigen Menge siedenden Wassers gel\u00f6st und diese L\u00f6sung in einen auf 20\u00b0 G. gehaltenen Thermostaten gebracht. Nach 3st\u00fcndigem Verweilen im Thermostaten, wobei wiederholt umger\u00fchrt wurde, wurde rasch von den ausgeschiedenen Krystallen abfiltriert. 39,4708 g des Filtrates lieferten nach dem Abdampfen auf dem Wasserbade und Trocknen des R\u00fcckstandes bei 110\u00b0 0,0039 g R\u00fcckstand. Die auf dem Filter gebliebene Krystallmasse br\u00e4unte sich bei raschem Erhitzen im Kapillarrohre bei 270\u00b0 und schmolz ebenfalls bei 286\u00b0.\nDie noch \u00fcbrigen, auf dem Filter gebliebenen Krystalle wurden abermals in der n\u00f6tigen Menge siedenden Wassers gel\u00f6st, die L\u00f6sung hierauf wieder durch 3 Stunden im Thermostaten bei 20\u00b0 C. gehalten. Die ausgeschiedenen Krystalle br\u00e4unten sich wieder bei 270\u00b0 und schmolzen bei 286\u00b0. 39,2901 g der abfiltrierten L\u00f6sung lieferten 0,0039 bei 110\u00b0 getrockneten R\u00fcckstand.\n1 Teil Cholekampfers\u00e4ure braucht demnach zur L\u00f6sung rund 10000 Teile Wasser von 20\u00b0.\nLatschinoff bestimmte die L\u00f6slichkeit der Cholekampfers\u00e4ure in Wasser von 18\u00b0 mit 1: 6797.\nBei der Elementaranalyse wurden solange keine sehr gut \u00fcbereinstimmenden Zahlen erhalten, als die Substanz bei 1100 getrocknet wurde. Als die fein gepulverte S\u00e4ure jedoch bei Zimmertemperatur im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure auf konstantes Gewicht gebracht war, lieferte sie bei der Verbrennung gut \u00fcbereinstimmende Werte. Es wurde deshalb zu allen folgenden quantitativen Bestimmungen die Substanz im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zum konstanten Gewicht getrocknet.\nDie Verbrennung mit Kupferoxyd ergab folgende Zahlen:\nI.\t0,1756 g Substanz lieferten 0,1194 g Wasser und 0,3755 g Kohlendioxyd,\nentsprechend 58,32 \u00b0/o Kohlenstoff und 7,61 \u00b0/o Wasserstoff.\nII.\t0,2099 g Substanz lieferten 0,1424 g Wasser und 0,4500 g Kohlendioxyd,\nentsprechend 58,47 \u00b0/o Kohlenstoff und 7,59 \u00b0/o Wasserstoff.\nDie Verbrennungen, bei welchen die Substanz bei 110\u00b0 getrocknet wurde, ergaben durchwegs etwas h\u00f6here Zahlen f\u00fcr Kohlenstoff und meist etwas niedrigere Werte f\u00fcr Wasser-","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"196\nTh. Panzer\nStoff. Es scheint also schon bei 110\u00b0 eine teilweise Zersetzung der Substanz, vielleicht Anhydridbildung stattzufinden.\nDie Substanz zeigt ausgesprochen saure Eigenschaften: ihre w\u00e4sserige L\u00f6sung f\u00e4rbt blaues Lackmuspapier rot; wirdi in die w\u00e4sserige L\u00f6sung reines kohlensaures Baryum eingetragen, so entwickelt sich Kohlendioxyd und es geht Baryum in L\u00f6sung, das auch beim Kochen der Fl\u00fcssigkeit in L\u00f6sung bleibt; die L\u00f6sungen der Substanz in verd\u00fcnnten Laugen und in verd\u00fcnntem Ammoniak scheiden auf Zusatz von S\u00e4uren wieder die S\u00e4ure in langen biegsamen Nadeln aus.\nDie Titration mit Lauge (bereitet aus Natrium hydricum e natrio Merck) in hei\u00dfer w\u00e4sseriger- L\u00f6sung, unter Anwen*-dung von Phenolphtalein als Indikator, ergab folgende Werte::\nI.\t0,2008 g Substanz verbrauchen 21,0 ccm Lauge (1 ccm Laugeentspricht 0,09807 ccm Normallauge), entsprechend einem \u00c4quivalentgewichte von 96,6.\nII.\t0,2072 g Substanz verbrauchen 20,2 ccm Lauge (1 ccm Lauge entspricht 0,1032 ccm Normallauge), \u00c4quivalentgewicht: 99,7.\nIn dem so gebildeten neutralen Natriumsalze kommen demnach auf je ein Natriumatom zwei Sauerstoffatome. Die S\u00e4ure enth\u00e4lt also au\u00dfer in Carboxylgruppen keinen anderen Sauerstoff.\nDie mit Lauge genau neutralisierte L\u00f6sung der S\u00e4ure wird gef\u00e4llt durch L\u00f6sungen von Silbernitrat, Bleinitrat und Kupfersulfat ; die entstehenden Niederschl\u00e4ge sind amorph. Die L\u00f6sung wird, wie schon erw\u00e4hnt, nicht gef\u00e4llt durch Chlorbaryum und durch Chlorcalcium. Die quantitative Bestimmung des Metallgehaltes in den genannten Niederschl\u00e4gen versprach keine weiteren Aufschl\u00fcsse und wurde daher unterlassen.\nVersuche, auf anderem Wege, als durch doppelte Umsetzung, neutrale Salze zu erhalten, schlugen fehl, es entstanden immer Gemenge von sauren Salzen. Dieselbe Erfahrung hatte auch Latsehinoff gemacht.\nVersetzt man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung der S\u00e4ure mit Bleiessig, so entsteht ein wei\u00dfer, amorpher Niederschlag, der sich in hei\u00dfem Wasser nicht l\u00f6st.\nEssigsaures Kupfer fallt die w\u00e4sserige L\u00f6sung der S\u00e4ure nicht..","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure.\n197\nDie L\u00f6sung der S\u00e4ure in hei\u00dfem Wasser wurde mit essigsaurem Silber gekocht. Nach einigen Minuten hatte sich ein wei\u00dfer, flockiger Niederschlag gebildet, der zum Teile aus mikroskopisch kleinen kurzen N\u00e4delchen bestand ; beim Erkalten der Fl\u00fcssigkeit l\u00f6ste er sich nicht auf. Da kein brauchbares L\u00f6sungsmittel gefunden wurde, konnte er nicht umkrystallisiert werden. 0,2039 g dieser Silberverbindung hinterlie\u00dfen bei vorsichtigem Veraschen 0,0960 g Silber, entsprechend 47,08 \u00b0/o Silber. Das hieraus berechnete \u00c4quivalentgewicht 122 *) spricht daf\u00fcr, da\u00df der Niederschlag aus einem Gemenge saurer Salze bestanden hat.\nEine L\u00f6sung der S\u00e4ure in hei\u00dfem Wasser wurde mit einem \u00dcbersch\u00fcsse von reinem Baryumcarbonat (durchwegs in Platingef\u00e4\u00dfen durch F\u00e4llung von hei\u00dfem, aus wiederholt um-krystallisiertem Baryumhydroxyd dargestelltem Barytwasser mit Kohlendioxyd gewonnen) eine halbe Stunde lang gekocht. Hierauf wurde von dem ungel\u00f6sten Baryumcarbonat abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Abdampfr\u00fcckstand zeigte nur Andeutungen einer krystallinischen Struktur. 0,3475 g dieses R\u00fcckstandes lieferten beim Ab rauchen mit Schwefels\u00e4ure 0,2281 g Baryumsulfat. Berechnet man hieraus das \u00c4quivalentgewicht (110,43), so ersieht man, da\u00df die Reaktion nicht bis zur vollkommenen Neutralisation der S\u00e4ure gediehen war. L\u00e4ngeres Kochen der S\u00e4ure mit Baryumcarbonat lieferte keine besseren Resultate.\nHaben diese Versuche zwar nicht zu dem gew\u00fcnschten Resultate gef\u00fchrt, so ergeben sie doch das eine, da\u00df die S\u00e4ure imstande ist, saure Salze zu bilden, und daher nicht einbasisch, sondern mehrbasisch ist. Latschinoff nimmt an, da\u00df die Cholekampfers\u00e4ure zweibasisch sei.\nKonnte auch wegen der Dissoziation nicht erwartet werden, da\u00df durch die Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung nach Beckmann das Molekulargewicht der S\u00e4ure genau festgestellt werde, so ergab doch die kryoskopische Untersuchung, da\u00df die S\u00e4ure mehr als zweibasisch sein mu\u00df. Von den gebr\u00e4uchlichen L\u00f6sungsmitteln konnte nur Eisessig in Betracht kommen.\n*) Vergl. Tabelle auf S. 198.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLVIII\n14","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"198\nTh. Panzer,\n0,4007 g Substanz in 20,8711 g Eisessig gel\u00f6st zeigten eine Gefrierpunktserniedrigung von t = 0,285 ; hieraus berechnetes Molekulargewicht: 256.\nInfolge von Dissoziationserscheinungen ist zweifellos diese Zahl etwas zu niedrig. Die S\u00e4ure scheint demnach dreibasisch zu sein. Gest\u00fctzt wird diese Annahme durch die sp\u00e4ter zu beschreibenden Versuche, ein Anhydrid darzustellen, zur Gewi\u00dfheit wird sie durch die Zusammensetzung des aus der S\u00e4ure dargestellten Kohlenwasserstoffs.\nZum Vergleiche der gefundenen Analysenwerte mit den eingangs erw\u00e4hnten Formeln m\u00f6ge folgende Zusammenstellung dienen :\n\tBerechnet\tGefunden\t\tBerechnet\tBerechnet\n\tf\u00fcr\t\t\tf\u00fcr\tf\u00fcr\n\tCiAA\tI.\tII.\t^ioHie04\t^15^2406\nc\t\t58,71 \u00b0/o\t58,32 \u00b0/o\t58,47 \u00b0/o\t59,96 \u00b0/o\t59,96 \u00b0/o\nH\t\t7,75 \u00b0/o\t7,61 \u00b0/o\t7,59 \u00b0/o\t8,06 \u00b0/o\t8,06 \u00b0/o\n\u00c4quivalentgewicht .\t95,392\t96,6\t99,7\t100,064\t100,064\nMolekulargewicht .\t286,176\t256,0\t\u2014\t200,128\t300,192\nAm besten k\u00f6nnen die Resultate mit der Formel ^14^22^6 in Einklang gebracht werden.\nWelche der drei Formeln man aber auch der S\u00e4ure zuerkennen mag, es fehlen immer zwei Wasserstoffatome auf eine ges\u00e4ttigte aliphatische Verbindung. Um nun die M\u00f6glichkeit einer doppelten Bindung zweier Kohlenstoffatome auszuschlie\u00dfen, wurden folgende zwei Versuche angestellt:\nEine Probe der S\u00e4ure wurde fein gepulvert und mit einer sehr verd\u00fcnnten L\u00f6sung von Brom in Chloroform gesch\u00fcttelt; die Farbe der Broml\u00f6sung ver\u00e4nderte sich nicht.\nEine zweite Probe der S\u00e4ure wurde in verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung gel\u00f6st nnd diese L\u00f6sung mit einer sehr geringen Menge von Kaliumpermanganat versetzt; auch nach einer Stunde blieb die Fl\u00fcssigkeit klar und rosa gef\u00e4rbt.\nEine doppelte Bindung besteht demnach nicht.\nDie S\u00e4ure ist recht resistent gegen Reagenzien, namentlich gegen Oxydationsmittel.","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure.\n199\nSie l\u00f6st sich in konzentrierter Schwefels\u00e4ure zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit auf. Diese L\u00f6sung kann m\u00e4\u00dfig erhitzt werden, ohne da\u00df die Substanz ver\u00e4ndert wird, sie scheidet sich aus dieser vielmehr auf Zusatz von Wasser unver\u00e4ndert wieder aus. Wird die L\u00f6sung in konzentrierter Schwefels\u00e4ure jedoch bis nahe zum Siedepunkt der letzteren erhitzt, so tritt Verkohlung auf.\nWird die Cholekampfers\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure behandelt, so wird sie selbst in der Siedehitze nicht weiter ver\u00e4ndert.\nEin Gemenge von konzentrierter Schwefels\u00e4ure und Kalisalpeter griff sie nicht an. Eine Probe der S\u00e4ure wurde in wenig verd\u00fcnnter Natronlauge gel\u00f6st, die L\u00f6sung mit Kalium-chlorat und rauchender Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt, bis das entstandene Chlor vertrieben war, nach dem Erkalten wurde filtriert und das Ungel\u00f6ste mehrere Stunden lang mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure auf dem Wasserbade erhitzt. Als hierauf die Salpeters\u00e4ure auf dem Wasserbade verdampft wurde, blieb unver\u00e4nderte Cholekampfers\u00e4ure zur\u00fcck.\nVersuche, ein inneres Anhydrid darzustellen.\nDiese Versuche wurden in doppelter Absicht unternommen; zun\u00e4chst sollten sie eine Substanz liefern, welche sich zur kryoskopischen Untersuchung besser eignet, als die S\u00e4ure, und dann mu\u00dfte sich an dem Anhydrid erkennen lassen, ob die S\u00e4ure zwei- oder dreibasisch ist; denn das innere Anhydrid einer dreibasischen S\u00e4ure mu\u00dfte noch saure Eigenschaften zeigen.\n0,2 g Cholekampfers\u00e4ure wurden mit 20 g Acetylchlorid 9 Stunden lang am eingeschliffenen R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt, es erfolgte nur anfangs spurenweise Entwicklung von Chlorwasserstoffgas, nicht mehr, als der Hygroskopizit\u00e4t des gl\u00e4sernen Apparates zugeschrieben werden mu\u00dfte ; die Cholekampfers\u00e4ure blieb unver\u00e4ndert.\n0,5 g Cholekampfers\u00e4ure wurde mit Essigs\u00e4ureanhydrid im zugeschmolzenen Rohre durch 5 Stunden auf 150\u00b0 erhitzt. Nach dem Erkalten blieb die Fl\u00fcssigkeit klar und war nur schwach gelb gef\u00e4rbt. Sie wurde im Vakuum \u00fcber \u00c4tzkali bei etwa 40\u00b0 verdunsten gelassen. Der Verdunstungsr\u00fcckstand war\n14*","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200\nTh. Panzer\ngelblich, amorph. Er war schwer l\u00f6slich in Wasser und in \u00c4ther, leicht l\u00f6slich in Alkohol, Eisessig, Essigs\u00e4ureanhydrid, unl\u00f6slich in Benzol. In allen genannten L\u00f6sungsmitteln, mit Ausnahme von Benzol, war er viel leichter l\u00f6slich als die Cholekampfers\u00e4ure, er d\u00fcrfte deshalb keine bedeutenden Mengen dieser S\u00e4ure mehr enthalten haben.\nEin zum Umkrystallisieren geeignetes L\u00f6sungsmittel wurde nicht gefunden. Da keinerlei Garantie f\u00fcr die Einheitlichkeit des R\u00fcckstandes sich bot, wurde von einer Elementaranalyse abgesehen; es wurde nun folgender Versuch angestellt.\nDer R\u00fcckstand wurde nochmals in Essigs\u00e4ureanhydrid gel\u00f6st und die L\u00f6sung abermals im Vakuum \u00fcber \u00c4tzkali bei 40\u00b0 verdunsten gelassen. Der R\u00fcckstand wurde fein zerrieben und blieb mehrere Wochen lang im Vakuum \u00fcber \u00c4tzkali stehen. Nachdem schon durch l\u00e4ngere Zeit jeder stechende Geruch verschwunden war, wurde das Pulver in absolutem Alkohol gel\u00f6st und nach Zusatz von Phenolphtalein mit Lauge titriert. 0,0870 g des Pulvers verbrauchten 5,6 ccm Vio-Normallauge, also mehr als durch trotzalledem noch anhaftende Essigs\u00e4ure oder durch Beimengung von unver\u00e4nderter Cholekampfers\u00e4ure zu einem neutral reagierenden Produkt unter Ber\u00fccksichtigung der oben angef\u00fchrten L\u00f6slichkeitsVerh\u00e4ltnisse erkl\u00e4rt werden k\u00f6nnte, weniger, als der Menge von 0,0870 g Cholekampfers\u00e4ure entsprechen w\u00fcrde. Es liegt also ein Gemenge vor, das Anhydride mit noch sauren Eigenschaften enth\u00e4lt.\nDarstellung eines Kohlenwasserstoffs durch Abspaltung von Kohlendioxyd aus der Cholekampfers\u00e4ure.\n5 g Cholekampfers\u00e4ure wurden mit 25 g ausgegl\u00fchtem, reinem Natronkalk in einem Achatm\u00f6rser zerrieben und innig gemengt. Dieses Gemisch wurde unter Anwendung von ausgegl\u00fchten Asbestpfropfen in eine R\u00f6hre aus schwerschmelzbarem Glas eingef\u00fcllt, an derem Ende eine Ente aus demselben Glase angeschmolzen war. Das noch freie Ende der Ente war zugeschmolzen. Die R\u00f6hre wurde nun mit der Quecksilberluftpumpe ausgepumpt, vor der Pumpe zugeschmolzen, und hierauf","page":200},{"file":"p0201.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure.\n201\nin einem Verbrennungsofen eben nur soweit erhitzt, da\u00df neben ein wenig Wasser Tropfen einer schwach gelblichen, \u00f6ligen Fl\u00fcssigkeit \u00fcbergingen. (Vorsicht!) Die Ente wurde dabei in Eiswasser gek\u00fchlt. Als nach dem Erkalten die R\u00f6hre ge\u00f6ffnet wurde, entwich daraus ein mit kaum leuchtender Flamme brennendes Gas, vermutlich Wasserstoff.\nDie \u00f6lige Fl\u00fcssigkeit, welche auf dem mit \u00fcbergegangenen Wasser schwamm, wurde mit einer Kapillarpipette abgehoben, sie wog 1,2 g, mit Chlorcalcium entw\u00e4ssert und nach dem Abgie\u00dfen vom Chlorcalcium fraktioniert destilliert. Nach einem kaum nennenswerten Vorlauf ging die Hauptmenge zwischen 220 und 2300 C. \u00fcber, hierauf stieg die Temperatur so rasch, da\u00df das auf 300\u00b0 geeichte Thermometer platzte.\nDieser hochsiedende R\u00fcckstand reichte gerade f\u00fcr eine Elementaranalyse aus.\n0,0652 g Substanz lieferten 0,2161 g Kohlendioxyd und 0,0602 g Wasser, entsprechend 89,9 \u00b0/o Kohlenstoff und 10,3 \u00b0/o Wasserstoff.\nEr bestand demnach aus Kohlenwasserstoffen.\nDer zwischen 220 und 2300 siedende Anteil wurde nochmals fraktioniert. Bis auf einen verschwindenden Vorlauf und R\u00fcckstand destillierte nun die ganze Fraktion konstant bei 227\u00b0 (unkorr.) \u00fcber.\nDer derart gereinigte Kohlenwasserstoff wog 0,7 g, war eine schwach gelbe, gr\u00fcnlich fluoreszierende Fl\u00fcssigkeit, etwa von der Konsistenz des Xylols, schwamm auf Wasser und zeigte einen zum Teil an Petroleum, zum Teil an Xylol erinnernden Geruch. Er wurde gleich nach der Darstellung in mehrere kleine gewogene Glask\u00fcgelchen eingeschmolzen und bis zur weiteren Untersuchung im Dunklen aufbewahrt.\nDie Elementaranalyse ergab folgende Werte:\n0.1430 g Substanz lieferten 0.1397 g Wasser und 0,4652 g Kohlendioxyd,\nentsprechend 88,72 \u00b0/o Kohlenstoff und 10,93% Wasserstoff.\nBei der kryoskopischen Untersuchung zeigten 0,0991 g Substanz in 10 g Benzol gel\u00f6st eine Gefrierpunktserniedrigung von T = 0,345\u00b0, entsprechend einem Molekulargewichte von 146,5.\n\tBerechnet f\u00fcr C\u201eH16\tGefunden\nc\t89,12 \u00b0/o\t88,72 \u00b0/o\nH\t10.88 >\t10,93 >\nMolekulargewicht\t148.128\t146,5","page":201},{"file":"p0202.txt","language":"de","ocr_de":"202\nTh. Panzer,\nDie Formel CUH16 scheint demnach sicher zu stehen ; sie enth\u00e4lt um 8 Wasserstoffatome weniger als ein Paraffin mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen.\nDer Nachweis, ob der Kohlenwasserstoff Brom addiere oder nicht, konnte nicht auf einfachem Wege gef\u00fchrt werden ; denn als eine L\u00f6sung des Kohlenwasserstoffs in Chloroform mit einer sehr verd\u00fcnnten Aufl\u00f6sung von Brom in Chloroform versetzt wurde, zeigten sich \u00e4hnliche Farbenver\u00e4nderungen, wie wenn einer L\u00f6sung von Cholesterin in Chloroform Essigs\u00e4ureanhydrid und konzentrierte Schwefels\u00e4ure zugef\u00fcgt werden. Vermutlich waren dem Kohlenwasserstoff noch Spuren einer Substanz beigemengt, welche diese Farbenreaktion zeigt, oder sollten die Bromsubstitutionsprodukte die Farbenreaktion bedingen?\nZur L\u00f6sung der aufgeworfenen Frage mu\u00dfte daher die Methode von Parker Mc. Ilhiney1) angewendet werden.\n0,2268 g Substanz verbrauchten zur Titrierung des \u00fcbersch\u00fcssigen Broms 27,8 ccmThiosulfatl\u00f6sung (1 ccm = 0,10013 ccm Normal), zur Titrierung des gebildeten Bromwasserstoffs 27,0 ccm Thiosulfat, w\u00e4hrend die Kontrollprobe 83,7 ccm Thiosulfat erforderte. Es w\u00fcrden demnach 1,9 ccm Thiosulfat auf addiertes Brom zu rechnen sein, wohl eine bei der nicht ganz einwandfreien Versuchstechnik zu vernachl\u00e4ssigende Menge, zumal da eine einzige Doppelbindung eine Differenz yon 30,7 ccm Thiosulfat erfordern w\u00fcrde. Der Kohlenwasserstoff addiert demnach kein Brom, er mu\u00df also ein Homologes des Benzols sein.\nAus dem Angef\u00fchrten ergibt sich daher, da\u00df auch die Cholekampfers\u00e4ure einen Kohlenstoffring enth\u00e4lt, und da sie nur um zwei Wasserstoffatome weniger enth\u00e4lt, als einer ges\u00e4ttigten Verbindung der aliphatischen Reihe zukommen, einen sechsfach hydrierten Benzolring. Damit stimmt \u00fcberein, da\u00df auch die Cholekampfers\u00e4ure kein Brom addiert.\nDer hydroaromatische Ring der Cholekampfers\u00e4ure ist demnach bei der Destillation mit Natronkalk in den Benzolring \u00fcbergegangen, es sind unter Abspaltung von Wasserstoffatomen\nl) Hans Meyer, Analyse und Konstitutionsermittelung organischer Verbindungen. Berlin 1903.","page":202},{"file":"p0203.txt","language":"de","ocr_de":"Ober Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure.\n203\nDoppelbindungen entstanden. Analoga hierzu sind die Entstehung von Inden aus Hydrindenearbons\u00e4ure und von Naphtalin aus Tetrahydronaphtalindicarbons\u00e4ure usw. Mit der Abspaltung je einer Carboxylgruppe scheint also die Entstehung je einer Doppelbindung Hand in Hand zu gehen ; daher bei der Cholo-kampfers\u00e4ure drei Doppelbindungen, weil drei Carboxylgruppen abgespalten wurden.\nAn die M\u00f6glichkeit der Entstehung des Ringes durch Pyro-kondensation ist wohl bei dem Fehlen von Stickstoff und bei der angewendeten, verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig niedrigen Temperatur kaum zu denken.\nDie Entstehung des Kohlenwasserstoffs aus der Cholekampfers\u00e4ure kann demnach durch folgende einfache Gleichung versinnlicht werden :\nC14H2206 + 6NaOH = C^H,, + 3Na2C0s -f 3H20 + 3H2.\nDer in der Gleichung aufgef\u00fchrte elementare Wasserstoff scheint, wie schon erw\u00e4hnt, beim \u00d6ffnen der R\u00f6hre nachgewiesen zu sein.\nOxydationsversuche mit dem Kohlenwasserstoff CnH16.\nDie chloroformhaltige Fl\u00fcssigkeit, welche bei der oben beschriebenen Untersuchung, ob der Kohlenwasserstoff Rrom addiere oder nicht, erhalten wurde, die also Rromsubstitutionsprodukte des Kohlenwasserstoffs enthalten mu\u00dfte, wurde auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft und der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure und Kaliumchlorat behandelt; nach dem Vertreiben des Chlors wurde die entstandene harzige Masse aus der w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit herausgenommen, mit Wasser ausgewaschen und mit Salpeters\u00e4ure in ein Rohr eingeschlossen.\nZugleich wurde auch die noch verf\u00fcgbare Menge des Kohlenwasserstoffs, etwa 0,1 g, mit Salpeters\u00e4ure in ein Rohr eingeschlossen.\nBeide R\u00f6hren wurden durch 5 Stunden auf 150\u00b0 erhitzt. Als sie nach dem Erkalten ge\u00f6ffnet wurden, entwichen reichlich braune D\u00e4mpfe, ein Zeichen, da\u00df eine Oxydation stattgefunden hatte. Die beiden Fl\u00fcssigkeiten wurden nun getrennt voneinander durch Abdampfen auf dem Wasserbade von der Salpeters\u00e4ure","page":203},{"file":"p0204.txt","language":"de","ocr_de":"204\nTh. Panzer, \u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure.\nbefreit, die R\u00fcckst\u00e4nde mit wenig Wasser ausgekocht, die L\u00f6sungen hei\u00df filtriert; es war nur ein wenig Harz ungel\u00f6st geblieben. Die L\u00f6sungen schieden beim Erkalten keine Kry-stalle (etwa aus Phtals\u00e4ure bestehend) aus. Die L\u00f6sungen wurden nunmehr auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft; die vollkommen trockenen Abdampfr\u00fcckst\u00e4nde, sowie die beiden in Wasser ungel\u00f6st gebliebenen R\u00fcckst\u00e4nde wurden in Eprouvetten m\u00e4\u00dfig erhitzt. In keinem Falle entstand eirikrystallinisches Sublimat (Benzoes\u00e4ure oder Phtals\u00e4ureanhydrid).\nEs ist daher zu vermuten, da\u00df der Kohlenwasserstoff CnH16 weder eine, noch zwei, sondern mehr Seitenketten, mindestens aber drei enth\u00e4lt, und da\u00df ebenso in der Cholekampfers\u00e4ure mindestens drei Seitenketten sich vorfinden.\nAn der Fortf\u00fchrung dieser Oxydationsversuche hindert mich der Mangel an Material. Zwei in der oben beschriebenen Weise durchgef\u00fchrte Destillationen mit Natronkalk, wobei je 4 g Cholekampfers\u00e4ure verwendet wurden, endeten mit Explosion, vermutlich infolge \u00dcberhitzung der R\u00f6hren; ich mu\u00df daher diese Versuche verschieben, bis neue Chols\u00e4ure dargestellt ist.\nAus den beschriebenen Versuchen hat sich also ergeben, da\u00df die Cholekampfers\u00e4ure ein Derivat des Hexahydrobenzols ist, und da\u00df aus ihr durch Destillation mit Natronkalk ein Kohlenwasserstoff entsteht, der ein Homologes des Benzols ist. Es liegt kein Grund vor, welcher der Schlu\u00dffolgerung widerspr\u00e4che, da\u00df auch in der Chols\u00e4ure, durch deren Oxydation die Cholekampfers\u00e4ure gewonnen wurde, der Ring des Hexahydrobenzols enthalten ist.\nDie Annahme Pr eg ls,1) die er auf Grund refraktometrischer Untersuchungen ausgesprochen hat, da\u00df n\u00e4mlich die Chols\u00e4ure den hydroaromatischen Verbindungen beizuz\u00e4hlen sei, gewinnt somit durch meine Versuche breitere Basis.\nWie schon erw\u00e4hnt, werden diese Untersuchungen fortgesetzt.\nl) Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. 166.","page":204}],"identifier":"lit18358","issued":"1906","language":"de","pages":"192-204","startpages":"192","title":"\u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"48"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:17:08.551420+00:00"}