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{"created":"2022-01-31T13:41:48.289931+00:00","id":"lit18400","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Riesser, Otto","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 49: 210-246","fulltext":[{"file":"p0210.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen isomeren des Arginins und Ornithins.\nVon\nOtto Riesser.\n(Aus dem physiologischen Institut in Heidelberg.)\n(Der Redaktion zugegangen am 3. August 1906.)\nTrotz zahlreicher Untersuchungen, welche sich mit dem Arginin besch\u00e4ftigten, ist dieser f\u00fcr die Eiwei\u00dfchemie so wichtige K\u00f6rper bisher doch nur unvollkommen erforscht. Denn die ausgezeichneten Arbeiten von E. Schulze und Steiger,1) Hedin2) und Gulewitsch3) befa\u00dften sich nur mit dem d-Arginin; \u00fcber das von Kutscher zuerst dargestellte racemische Arginin liegen nur sehr wenige Angaben vor, und das 1-Arginin war bis jetzt ganz unbekannt. Die vorliegende Arbeit soll diese L\u00fccke ausf\u00fcllen. Der mich hierbei leitende Gedanke entsprang folgenden Erfahrungen.\nIm Jahre 1899 hatte Kutscher4) bei der tryptischen Verdauung von Fibrin ein inaktives Arginin entdeckt und einige Zeit darauf5) ein diesem v\u00f6llig gleichendes racemisches Arginin dadurch erhalten, da\u00df er das Nitrat des gew\u00f6hnlichen, rechtsdrehenden Arginins auf 2200 erhitzte, oder eine stark schwefelsaure L\u00f6sung von d-Arginin l\u00e4ngere Zeit kochte.\nIm Jahre 1903 haben dann Kos sei und Dakin ein neues Ferment gefunden, die Arginase,6) das in vielen Organen, besonders reichlich in der Leber, vorkommend, ganz wie die alkalischen Spaltungsmittel d-Arginin glatt in d-Ornithin und Harnstoff zerlegt.\nGem\u00e4\u00df der Spezifizit\u00e4t der Fermentwirkung m\u00fc\u00dfte nun die Arginase racemisches Arginin in der Weise spalten, da\u00df der rechtsdrehende Teil zerst\u00f6rt, der linksdrehende erhalten w\u00fcrde. Diese Annahme hat sich in der Tat best\u00e4tigt.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XI, S. 43.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XX, S. 186 und Bd. XXI, S. 155.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 178.\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 90.\n5)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXXII, S. 476 (1901).\n6)\tDiese Zeitschrift, Bd. XLI, S. 321.","page":210},{"file":"p0211.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 211\nMeine Untersuchungen, deren Hauptziel die Darstellung und Charakterisierung des bisher unbekannten 1-Arginins war, erforderten naturgem\u00e4\u00df zun\u00e4chst die Darstellung gr\u00f6\u00dferer Mengen d-Arginins und des Racemk\u00f6rpers. Es erschien geboten, auch von diesen teils bekannte, teils neue m\u00f6glichst charakteristische Verbindungen herzustellen, um die drei optischen Isomeren in einer Anzahl ihrer Verbindungen vergleichen zu k\u00f6nnen. Zur Erleichterung dieses Vergleiches dient die Tabelle Seite 237. Der Verlauf der Arbeit gab schlie\u00dflich Anla\u00df, auch dem Ornithin einige Beachtung zu widmen.\nI. Teil:\n\u00dcber das Arginin.\nA. Das d-Arginin.\n1. Darstellung.\nAls Ausgangsmaterial wurde Edestin aus Hanfsamen benutzt, welches, nach den Untersuchungen von A. Kos sei und A. J. Patten,1) 14\u00b0/o Arginin enth\u00e4lt, also einer der arginin-reichsten Eiwei\u00dfk\u00f6rper ist. Es l\u00e4\u00dft sich bekanntlich leicht in krystallisiertem Zustande und in ziemlicher Reinheit erhalten.\nIch habe auf Grund der bekannten Eigenschaften des Arginins eine bequeme Methode zur Darstellung des Arginins aus Edestin ausgearbeitet. Seitdem hat auch E. Fischer2) dasselbe Material zur Darstellung gr\u00f6\u00dferer Mengen von Arginin benutzt. Da die von ihm angegebene Darstellungsweise in mancher Hinsicht von der meinigen abweicht, halte ich es nicht f\u00fcr \u00fcberfl\u00fcssig, mein Verfahren zu beschreiben; auch glaube ich durch Angabe technischer Details sp\u00e4teren Untersuchern n\u00fctzen zu k\u00f6nnen.\n200 g Edestin werden im Rundkolben mit 600 g konzentrierter Salzs\u00e4ure (spezifisches Gewicht 1,19) \u00fcbergossen und am langen R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler zun\u00e4chst auf dem Wasserbade solange erhitzt, bis das l\u00e4stige Aufsch\u00e4umen aufgeh\u00f6rt hat (1\u2014lx/s Stunden).\n4) Diese Zeitschrift, Bd. XXXVIII, S. 42.\n2) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVIII, S. 4187.\n14*","page":211},{"file":"p0212.txt","language":"de","ocr_de":"212\nOtto Riesser,\n\u2022 \u2022\nDer Kolben wird sodann im Olbade bis zum lebhaften Sieden erhitzt (ca. 130\u00b0). Ein Sto\u00dfen trat dabei niemals ein. Nach 12\u201414 Stunden wurde das Erhitzen unterbrochen und die dunkelbraune L\u00f6sung zur Entfernung \u00fcbersch\u00fcssiger Salzs\u00e4ure in einer Porzellanschale \u00fcber freier Flamme stark eingeengt. Der R\u00fcckstand wird mit Wasser aufgenommen und ein aliquoter Teil auf S\u00e4uregehalt titriert. Je nach dem Befunde ist durch Verd\u00fcnnen oder Zuf\u00fcgen von Salzs\u00e4ure der Gehalt an freier S\u00e4ure auf ca. 5\u00b0/o zu bringen. Diese Konzentration ist f\u00fcr die F\u00e4llung der Basen mittels Phosphorwolframs\u00e4ure als Optimum anzusehen,x) da in schw\u00e4cher saurer L\u00f6sung die Niederschl\u00e4ge merklich l\u00f6slich sind, in st\u00e4rker saurer die Phosphorwolframs\u00e4ure leicht selber ausf\u00e4llt.\nDie salzsaure L\u00f6sung wird mit einer L\u00f6sung von Phosphorwolframs\u00e4ure solange versetzt, bis eine Probe des Filtrats mit\ndem F\u00e4llungsmittel keine Tr\u00fcbung mehr gibt und, nach Hinzu-\n\u2022\u2022\nf\u00fcgen eines geringen \u00dcberschusses* 2) des Reagens, mindestens 12 Stunden stehen gelassen. Der wei\u00dfe, dichte Niederschlag enth\u00e4lt die Phosphorwolframate der Hexonbasen in krystalli-siertem Zustande. Man saugt ihn auf der Nutsche ab und w\u00e4scht mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure, der man einige Tropfen Phosphorwolframs\u00e4ure hinzuf\u00fcgt, solange aus, bis das Filtrat keine Salzs\u00e4ure mehr enth\u00e4lt, deren Anwesenheit sp\u00e4ter st\u00f6ren k\u00f6nnte.\nDer Phosphorwolframs\u00e4ure-Niederschlag wird mit Wasser gut verrieben und der Brei in kochendes Wasser eingetragen. (Bei gr\u00f6\u00dferen Mengen empfiehlt sich die Anwendung eines guten Emailtopfes.) Die hei\u00dfe Fl\u00fcssigkeit, in der die Phosphorwolframate zum gr\u00f6\u00dften Teil gel\u00f6st sind, wird dann, ohne weiter zu erhitzen, mit in der W\u00e4rme ges\u00e4ttigter Barytl\u00f6sung unter t\u00fcchtigem Umr\u00fchren bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt3) und sofort \u00e4bgesaugt, was bei der g\u00fcnstigen Beschaffen-\n*) Gulewitsch, Diese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 192 bis 196.\n2)\tIn viel \u00fcbersch\u00fcssiger Phosphorwolframs\u00e4ure sind die Niederschl\u00e4ge l\u00f6slich. Gulewitsch, a. a. 0., S. 193.\n3)\tMan lasse sich nicht durch die alkalische Reaktion kurz nach Zusatz der Barytl\u00f6sung t\u00e4uschen. Erst wenn auch nach l\u00e4ngerem R\u00fchren die Reaktion alkalisch bleibt, kann man mit dem Zusatz von Baryt auf h\u00f6ren.","page":212},{"file":"p0213.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 213\nheit des Niederschlages au\u00dferordentlich schnell vonstatten geht. Die alkalischen Filtrate werden dann sofort entweder durch Einleiten von C02 oder, bequemer, durch vorsichtigen Zusatz von verd\u00fcnnter HNOs neutralisiert und die neutralen L\u00f6sungen in gro\u00dfen Porzellanschalen eingedampft. Da der abgesaugte Niederschlag von phosphorwolframsaurem Baryt zuweilen noch unzerlegtes Phosphorwolframat enth\u00e4lt, wird er noch Zweimal mit Wasser ausgekocht, die L\u00f6sung mit Baryt alkalisch gemacht und filtriert. Die so erhaltenen Waschw\u00e4sser werden, wie oben, neutralisiert und zusammen mit der Hauptmenge eingedampft. Bei einigerma\u00dfen schnellem Arbeiten sind Verluste durch Zersetzung minimal.\nDie neutrale L\u00f6sung der zerlegten Phosphorwolframate wird zur Trennung des Arginins von den ebenfalls in L\u00f6sung befindlichen Hexonbasen Lysin und Histidin dem Kossel-Kutscherschen Silberverfahren1) unterworfen. Die mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uerte L\u00f6sung wird mit festem Silbernitrat solange versetzt, bis eine Probe mit Barytwasser eine braune F\u00e4llung gibt. F\u00fcr je 200 g Edestin brauchte ich etwa 250 g Silbernitrat. Man macht die L\u00f6sung dann mit Barytwasser schwach alkalisch, wodurch das in neutraler L\u00f6sung schwer l\u00f6sliche Histidinsilber mit nur sehr wenig Argininsilber gemengt, als gelblicher, flockiger Niederschlag ausf\u00e4llt. Der Histidinsilberniederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser ausgewaschen und das schwach gelb gef\u00e4rbte Filtrat mit konzentrierter, nur wenig warmer Barytl\u00f6sung stark alkalisch gemacht. Das Argininsilber f\u00e4llt dann als brauner, flockiger, dichter Niederschlag. Dasselbe wird abfiltriert, gut ausgewaschen und bei Gegenwart von etwas \u00fcbersch\u00fcssiger Schwefels\u00e4ure durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Man erh\u00e4lt auf diese Weise das Sulfat, welches zun\u00e4chst am bequemsten in das Carbonat \u00fcbergef\u00fchrt wird. Die \u00dcberf\u00fchrung in Carbonat geschieht in der Weise, da\u00df die Schwefels\u00e4ure durch einen geringen \u00dcberschu\u00df von Baryt entfernt, der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch Einleiten von C02 gef\u00e4llt und das Filtrat, zusammen mit den beim mehrmaligen Auskochen der Ba-Niederschl\u00e4ge erhaltenen Waschw\u00e4ssern, auf\n') Diese Zeitschrift, Bd. XXXI, S. 170.","page":213},{"file":"p0214.txt","language":"de","ocr_de":"214\nOtto Riesser,\ndem Wasserbade vollst\u00e4ndig eingedampft wird. Man nimmt mit Wasser auf, filtriert vom neuerdings ausgeschiedenen BaC03 ab und dampft nochmals bis zur Sirupkonsistenz ein. Das so erhaltene d-Arginincarbonat krystallisiert beim Stehen an der Luft zu einer festen, undeutlich strahlig-krystallinischen Masse.\n2. Reinigungsmethoden.\nEs versteht sich von selbst, da\u00df das so gewonnene Arginin noch einer Reinigung bedarf. Dies war besonders n\u00f6tig bei einer kleinen Portion, die ich aus gef\u00e4lltem und getrocknetem Heringssperma darstellte. Dieses enthik^gegen 20\u00b0/o Clupein-sulfat; letzteres liefert ca. 80\u00b0/o Arginin.\nUnter den bisher zur Reindarstellung des Arginins benutzten Verfahren ist am h\u00e4ufigsten wohl die Darstellung des Doppelsalzes von Argininnitrat und Kupfernitrat\n(G6H14N402)2Cu(N03)2\nangewandt worden. Man erh\u00e4lt es beim Kochen einer L\u00f6sung des Mononitrats mit Kupfercarbonat, Abfiltrieren des \u00fcbersch\u00fcssigen Carbonats und Einengen der L\u00f6sung in sch\u00f6n ausgebildeten, dunkelblauen Krystallen, vorausgesetzt, da\u00df das benutzte Argininsalz schon einigerma\u00dfen rein war. Ist es st\u00e4rker verunreinigt, so krystallisiert die Kupfernitratverbindung schlecht oder garnicht.x) Diese Reinigungsmethode versagt daher gerade dann, wenn es einer Reinigung am meisten bedarf.\nEine zweite Methode schlie\u00dft sich eng an ein schon von Hedin* 2) angegebenes Verfahren. Sie besteht in der Darstellung eines Silbernitratdoppelsalzes durch Zusatz von Silbernitrat zur L\u00f6sung des Arginincarbonats. Dabei entsteht, je nach der vorhandenen oder frei werdenden Salpeters\u00e4ure, das basische oder das saure Doppelsalz:\nC6H14N402 \u2022 AgN03 oder C6H14N402 \u2022 HNOs + AgN03.\nMeist erh\u00e4lt man ein Gemenge beider Salze, doch gelang es Hedin schlie\u00dflich, in der Hauptsache das schwerer l\u00f6sliche basische Salz zu isolieren und analysenrein darzustellen. Gibt\n*) Vergl. Gulewitsch, a. a. O., S. 196.\n2) Diese Zeitschrift, Bd. XXI, S. 155 (1895).","page":214},{"file":"p0215.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 215\nman jedoch von vornherein \u00fcbersch\u00fcssige Salpeters\u00e4ure hinzu, so gelangt man im wesentlichen zu dem sauren Salz, dem vielleicht noch ein wenig der basischen Verbindung beigemengt ist. Hiermit kann man sich begn\u00fcgen, wenn man, wie ich es tat, die krystallinische Verbindung nicht zur Bestimmung der Argininmenge, sondern nur als Durchgangsprodukt zum Zweck der Reinigung benutzen will. Die Methode bew\u00e4hrte sich auch bei recht unreinem Material.\nDie Nachteile dieses Reinigungsverfahrens bestehen in der Leichtl\u00f6slichkeit des Silbernitratsalzes, wodurch selbst beim Um-krystallisieren aus Alkohol und \u00c4ther Verluste unvermeidlich sind, der steten Ausscheidung reduzierten Silbers beim L\u00f6sen in warmem Wasser und der Tatsache, da\u00df man nur schwer zu eindfn einheitlichen, analysenreinen Pr\u00e4parat gelangt; meist erh\u00e4lt man ein Gemenge des basischen und des sauren Salzes, das nun erst einer weiteren Behandlung bedarf.\nDie dritte der bisher angewandten Methoden und bei weitem die beste besteht in der F\u00e4llung des Arginins aus einer L\u00f6sung des Carbonats mittels alkoholischer Pikrolons\u00e4ure.l) Man erh\u00e4lt ein Salz des Arginins mit einem Molek\u00fcl Pikrolons\u00e4ure (n\u00e4here Angaben unten), dessen Schwerl\u00f6slichkeit in Wasser ein gutes Umkrystallisieren erm\u00f6glicht. Durch Zerlegung des Pikrolonats mit einer S\u00e4ure und Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther, in dem die Pikrolons\u00e4ure leicht l\u00f6slich ist, kann man zu jedem beliebigen Salz des Arginins gelangen. Leider ist jedoch die Pikrolons\u00e4ure im Handel nicht erh\u00e4ltlich.\nEs war daher dem Fortgang dieser Arbeit recht f\u00f6rderlich, als es, auf Anregung von Herrn Prof. Kossel, gelang, in der Darstellung des von Schulze und Steiger2) zuerst beschriebenen Argininpikrats ein Mittel zur Reinigung zu finden, das der F\u00e4llung mittels der Pikrolons\u00e4ure nur durch die etwas\nCH3\nI\n,N = C\nl) N02 \u2022 CeH4 \u2022\t1\t; Steudel, Diese Zeitschrift, Bd. XXXVII,\nXc = C\ts. 219 u. Bd. XLIV, S. 157.\nI I\nOH N02\n*) Diese Zeitschrift, Bd. IX, S. 56.","page":215},{"file":"p0216.txt","language":"de","ocr_de":"216\nOtto Riesser,\nleichtere L\u00f6slichkeit des Pikrats in Wasser (s. unten) nachsteht. Man verf\u00e4hrt einfach so, da\u00df man zu einer nicht zu verd\u00fcnnten L\u00f6sung des Carbonats alkoholische Pikrins\u00e4urel\u00f6sung so lange hinzusetzt, bis eine Tr\u00fcbung durch ausfallende Pikrins\u00e4ure einen geringen \u00dcberschu\u00df des nicht mehr an Arginin gebundenen Reagens anzeigt. Voraussetzung f\u00fcr die Entstehung dieser Tr\u00fcbung ist freilich, da\u00df man nicht zu wenig Wasser und m\u00f6glichst wenig Alkohol anwendet, da sonst auch die freie Pikrins\u00e4ure gel\u00f6st bleibt. Nach und nach, am besten in der K\u00e4lte, f\u00e4llt das Pikrat als gelber, flockiger Niederschlag. In konzentrierten argininreichen L\u00f6sungen f\u00e4llt oft das Argininpikrat schon w\u00e4hrend des Zuf\u00fcgens der Pikrins\u00e4ure und verdeckt so die F\u00e4llungsgrenze. Man pr\u00fcfe dann das Filtrat durch Zusatz von mehr Pikrins\u00e4ure. \u00dcberhaupt vers\u00e4ume man nie, die Filtrate einzudampfen, vom ausgeschiedenen Pikrat abzufiltrieren und durch Zusatz von Pikrins\u00e4ure eine weitere F\u00e4llung zu versuchen; meist wird eine solche eintreten. Man kann so den gr\u00f6\u00dften Teil des Arginins als pikrinsaures Salz zur Abscheidung bringen. Durch Umkrystallisieren aus nicht zu wenig hei\u00dfem Wasser erh\u00e4lt man es schlie\u00dflich in pilzhutf\u00f6rmigen Aggregaten von langen seidengl\u00e4nzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 205\u2014206\u00b0.\n100 ccm Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,49 Teile, rund 0,5 Teile.\nAnalysenergebnisse :\n1.\t0,1133 g des \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Salzes verloren bei 110\u00b0\n0,0090 g an Gewicht.\n2.\t0,1145 g verloren ebenso 0,0092 g an Gewicht.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n1.\t2.\tC6H14N402 \u2022 C6H307N3 + 2 H20 :\nH20 = 7,94 \u00b0/o\t8,03 \u00b0/o\t8,20 \u00b0/o\n3.\t0,1043 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben nach Dumas\n22,20 ccm N, bei T. = 18,7\u00b0, B. = 751 mm.\n4.\t0,1533 g der getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung*)\n0,2019 g C02 und 0,0586 g H20.\n*) S\u00e4mtliche Verbrennungen wurden im Kupferschiffchen bei vorgelegter reduzierter Kupferspirale ausgef\u00fchrt.","page":216},{"file":"p0217.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 217\nGefunden :\n3.\t4.\nN =\t24.22 \u00b0/o\t\u2014\nC =\t\u2014\t35,92\t\u00bb/o\nH =\t\u2014\t4,62\t>\nBerechnet f\u00fcr C6H14N402 \u2022 C6H30,N3 : 24,32 \u00b0/o 35,73 \u00b0/o 4,22 \u201c/o\nAus dem Pikrat l\u00e4\u00dft sich nat\u00fcrlich, wie beim Pikrolonat,\ndurch Sch\u00fctteln mit der entsprechenden S\u00e4ure und \u00c4ther jedes\nbeliebige Salz des Arginins darstellen. Ich f\u00fchrte es gew\u00f6hnlich\nin das schwefelsaure Salz \u00fcber und erhielt daraus in der schon\nbeschriebenen Weise das kohlensaure Arginin, das gut krystalli-\nsierte und, nach dem Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure, als feste\nwei\u00dfe Masse aufbewahrt wurde. Ich habe auf diesem Wege\n110 g reines d-Arginincarbonat dargestellt.\n\u2022 \u2022\n3. Uber einige Verbindungen des d-Arginins.\n\u2022 \u2022\nUber die Verbindungen des d-Arginins sind in den schon zitierten Arbeiten von Schulze und Steiger sowie von Gulewitsch1) ausf\u00fchrliche Angaben enthalten. Ich habe auch einige der schon von fr\u00fcheren Autoren beschriebenen K\u00f6rper untersucht und f\u00fchre sie hier an, teils um mich beim Vergleich mit den entsprechenden optischen Isomeren auf eigene Pr\u00e4parate beziehen zu k\u00f6nnen, teils weil sich einige Korrekturen und Zus\u00e4tze ergaben.\nd-Argininmononitrat2) C6H14N402 \u2022 HN03 -J- V2IUO. Ich erhielt dieses Salz durch Neutralisation des Carbonats mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure und Verdunsten der L\u00f6sung als eine in Wasser \u00e4u\u00dferst leicht l\u00f6sliche wei\u00dfe Krystallmasse. Zum Umkrystallisieren versetzt man die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung des Nitrats mit viel Alkohol und dann solange mit \u00c4ther, bis keine Tr\u00fcbung mehr entsteht. Aus der \u00e4therischen L\u00f6sung krystallisiert das Salz allm\u00e4hlich in sch\u00f6nen, sehr feinen, wei\u00dfen Krystallnadeln. Es schmolz scharf bei 126\u00b0. Gulewitsch gibt an, da\u00df es unscharf bei 175\u00b0 schmilzt. Ich stellte daher eine zweite Portion des Salzes auf demselben Wege wie Gulewitsch dar, indem\n1)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 178.\n2)\tHedin, Diese Zeitschrift, Bd. XX, S. 191, und Bd. XXI, S. 156.\nSchulze und Steiger, Ebenda, Bd. XI, S. 48.\nGulewitsch, a. a. 0., S. 189.","page":217},{"file":"p0218.txt","language":"de","ocr_de":"218\nOtto Riesser,\nich das Kupfernitratdoppelsalz (s. unten) durch H2S zerlegte. Auch dieses Pr\u00e4parat schmolz scharf bei 126\u00b0; ebenso ein Teil, der vorher durch Erhitzen wasserfrei gemacht war. Das Mononitrat ist ziemlich stark hygroskopisch. Beim Erhitzen \u00fcber 100\u00b0 backt es zusammen; ich analysierte daher ein Pr\u00e4parat, das nur \u00fcber Schwefels\u00e4ure sorgf\u00e4ltig getrocknet war, sein Krystallwasser also noch besa\u00df.\nAnalysenergebnisse:\n5.\t0,3190 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz verloren beim\nErhitzen auf 110\u00b0 0,0127 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n5.\tC6H14N402 \u2022 HN03 + \u2018/s H20 :\nH20 = 3.98 \u00b0/o\t3,66 >\n6.\t0,1198 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz gaben bei der\nVerbrennung 0,1300 g C02 und 0,0702 g H20.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n6.\tC6H14N402 \u2022 HNOs + \u20184 H20 :\nC = 29,59 >\t29,27 \u00b0/o\nH = 6,570/0\t6,50o/o\nd-Arginindinitrat.1) C6H14N402 \u2022 2 HN03. Aus einer L\u00f6sung des Mononitrats in verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure beim Verdunsten in gut ausgebildeten farblosen Krystallen erhalten. Die \u00fcbersch\u00fcssige Salpeters\u00e4ure entfernt man durch Stehenlassen \u00fcber Kali im Vakuum. Der Schmelzpunkt des im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Salzes lag unscharf bei 150\u00b0 (Gu-lewitsch 144,5\u2014145).2)\nAnalysenzahlen :\n7.\t0,1H2 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung 0,0973 g C02 und 0,0556 g H20.\nGefunden : 7.\nG = 23,86 \u00b0/o H = 5,60 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C6H14N402.2 HN03 : 24,00 \u00b0/o 5,33 \u00b0/o\nd-Argininkupfernitrat.3) (C6H14N402)2 Cu(N08)2 -f 3 H20. Es wurde, wie oben geschildert, durch Kochen einer L\u00f6sung\n*) Gulewitsch, a. a. 0., S. 190.\n2) Kanitz, Diese Zeitschrift, Bd. XLVII, S. 491, findet 148\u2014150\u00b0.\ns) Schulze und Steiger, Diese Zeitschrift, Bd. XI, S. 51; Hedin, Ebenda, Bd. XX, S. 191; Gulewitsch, a. a. O., S. 197.","page":218},{"file":"p0219.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 219\ndes Mononitrats mit Kupfercarbonat erhalten. Aus der dunkelblauen L\u00f6sung scheiden sich die tiefblauen, gut ausgebildeten Krystalle ab. Schmelzpunkt des wasserhaltigen Salzes 113\u00b0 (im Krystallwasser), wasserfrei 234\u00b0. Das \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknete Salz enth\u00e4lt 3 Molek\u00fcle Krystallwasser.1)\n8.\t0,1059 g verloren bei 110\u00b0 0,0096 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n8.\t(C6H14N402)2Cu(N03)2 + 3 H20 :\nH20 = 9,07 \u00b0/o\t9,16 \u00b0/o\n9.\t0,0963 g des bei 110\u00b0 getrockneten Salzes hinterlie\u00dfen nach dem\nGl\u00fchen 0,0143 g GuO.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n9.\t(C6H14N402)2Gu(N03)2 :\nCu = 11,87 \u00b0/o\t11,83 \u00b0/o\nSaures d-ArgininsilbernitraL2) C6H14N402 \u2022 HN03-(-AgN03. Zur Darstellung dieses Salzes (vgl. auch S. 18) f\u00fcgt man zu einer in wenig Wasser gel\u00f6sten bekannten Menge des Mononitrats die berechnete Menge festen Silbernitrats. Man versetzt mit viel Alkohol und solange mit \u00c4ther, bis keine weitere F\u00e4llung mehr eintritt. In der K\u00e4lte und im Dunkeln krystalli-siert das Salz in Aggregaten von wei\u00dfen Krystallnadeln, Schmelzpunkt 183\u00b0.\n10.\t0,1181 g Substanz gaben 0,0418 g AgCl.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n10.\tC6H14N402 \u2022 HN03 + AgN03 :\nAg = 26,64\u00b0/o\t26,51 \u00b0/o\nd~ Argininpikrolonat. 3)\tC6H14N402 \u2022 C10H8N4O5 -J- H20.\nDurch Zusatz von alkoholischer Pikrolons\u00e4urel\u00f6sung zur L\u00f6sung des Carbonats als sch\u00f6n krystallinischer gelber Niederschlag erhalten. Es wurde aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert.\n100 ccm Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,05 Teile.\nEs enth\u00e4lt ein Molek\u00fcl Krystallwasser.\n0 So auch Schulze und Steiger sowie Hedin; Gulewitsch findet 372 Molek\u00fcle Krystallwasser im lufttrockenen Salz.\n2)\tHedin, Diese Zeitschrift, Bd. XX, S. 189.\nGulewitsch, a. a. 0., S. 199.\n3)\tSteudel, Diese Zeitschrift, Bd. XXXVII, S. 219 und Bd. XLIV, S. 157.","page":219},{"file":"p0220.txt","language":"de","ocr_de":"220\nOtto Riesser,\n11. 0,1190 g verloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0041 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n11.\tC6H14N402 \u2022 C10H8N4O5 + 1 H20 :\nH20\n3,45\u00b0/o\n3,95 \u00b0/o\n12. 0,1346 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung 0,2161 g C02 und 0,0608 g H20.\nGefunden : 12.\nC = 43,79 \u00b0/o H = 5,06 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C6H14N402 \u2022 C10H8N4O3: 43,84\u00b0/o 5,02 \u00b0/o\nDer Schmelzpunkt des mehrmals umkrystallisierten Salzes lag bei 231\u00b0. Steudel gibt 225\u00b0 an; der Unterschied erkl\u00e4rt sich wohl aus Verschiedenheiten der angewandten Pikrolon-s\u00e4urepr\u00e4parate. Die zu meinen Versuchen benutzte Pikrolon-s\u00e4ure war von den H\u00f6chster Farbwerken dem hiesigen Institut freundlichst zur Verf\u00fcgung gestellt worden.\nd-Arginin-\u00df-Naphtalinsulfoverbindung.\nC6H13N402. SO2H7Cj0.\nNachdem E. Fischer und Bergell1) die \u00df-Naphtalinsulfover-bindungen einer Anzahl von Amidos\u00e4uren dargestellt und ihre N\u00fctzlichkeit f\u00fcr die Erkennung und Isolierung dieser K\u00f6rper nachgewiesen haben, schien es erw\u00fcnscht, auch vom Arginin die entsprechenden Verbindungen darzustellen. Ich verfuhr nach den von den genannten Verfassern gegebenen Vorschriften. Eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Argininmononitrat, deren Gehalt an Arginin bekannt war, wird mit der f\u00fcr 1 Molek\u00fcl berechneten Menge Natronlauge (in N-Konzentration) versetzt und mit etwas mehr als der berechneten Menge einer \u00e4therischen L\u00f6sung von Naphtalinsulfochlorid im Sch\u00fcttelapparat gesch\u00fcttelt. Noch dreimal, nach je 1\u2014IV2 Stunden, f\u00fcgt man die gleiche Menge Natronlauge hinzu. Die vom \u00c4ther im Scheidetrichter getrennte klare Fl\u00fcssigkeit reagiert alkalisch. Beim Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure entsteht eine milchige Tr\u00fcbung, die beim Stehenlassen unter h\u00e4ufigem Umr\u00fchren in eine zum kleinen Teil \u00f6lige, in der Hauptmenge flockig-krystallinische wei\u00dfe F\u00e4llung \u00fcbergeht.\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXV, S. 3779.","page":220},{"file":"p0221.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren <fes Arginins und des Ornithins. 221\nNach mindestens 24st\u00fcndigem Stehen in der K\u00e4lte unter h\u00e4ufigem Umr\u00fchren wird abgesaugt und mit kaltem Wasser nachgewaschen. Durch L\u00f6sen in m\u00f6glichst wenig hei\u00dfem Alkohol und Zuf\u00fcgen von hei\u00dfem Wasser kann man die Verbindung umkrystallisieren. Sie f\u00e4llt dann nach l\u00e4ngerem Stehen wieder teils \u00f6lig, teils flockig-krystallinisch aus. Nach dem Absaugen dieses Niederschlags kann man den z\u00e4h\u00f6ligen Rest durch nochmaliges Behandeln mit Alkohol und Wasser zum gr\u00f6\u00dften Teil ebenfalls krystallisiert erhalten ; doch fiel selbst beim dreimaligen Umkrystallisieren immer noch ein Teil \u00f6lig aus. Im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet bildet die Verbindung ein wei\u00dfes, leichtes Pulver. Der Schmelzpunkt der d-Verbindung, wie auch derjenige der entsprechenden optischen Isomeren, ist unscharf und wird durch die geringsten Verunreinigungen stark verschoben. Ein dreimal umkrystallisiertes Pr\u00e4parat schmolz bei 87\u201488\u00b0, eine andere Portion zeigte 88\u201489\u00b0.\nIch hatte erwartet, da\u00df beide NH2-Gruppen des Arginins mit je einem Molek\u00fcl Naphtalinsulfochlorid reagieren w\u00fcrden. Die Analysen ergaben jedoch:\n13.\t0,0728 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz gaben bei der\nVerbrennung mit Bleichromat 0,1410 g C02 und 0,0372 g H20.\n14.\t0,0952 g Substanz gaben nach Carius 0,0613 g BaS04.\nGefunden :\n13.\tG = 52,82 \u00b0/o H = 5,73 \u00b0/o\n14.\tS == 8,84\u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr\nc6h13n4o2\nSOJLC\n2xlrio\nC6H12N4O2(SO2H7C10)2\n52,75 \u00b0/o 5,49 \u00b0/o\n8,79 \u00b0/o\n56,32 \u00b0/o 4,69 \u00b0/o\n11,55 \u00b0/o\nDaraus ergibt sich, da\u00df nur eine NH2-Gruppe mit dem \u00df-Naphtalinsulfochlorid reagiert hatte; welche jedoch, m\u00fcssen wir noch unentschieden lassen. Die Tatsache, da\u00df Ornithin mit 2 Molek\u00fclen des Chlorids reagiert:\nb\ta\nC10H7SO2 - NHCH2 \u2014 CH2 - CH2 - CHNH \u2014 S02H7C10,\nCOOH\nda\u00df also hier die a-NH2-Cruppe jedenfalls besetzt ist, ist f\u00fcr die Entscheidung dieser Frage nicht beweisend.","page":221},{"file":"p0222.txt","language":"de","ocr_de":"222\nOtto Riesser,\nB. \u00dcber das racemische Arginin.\n1. Darstellung.\nIn der Einleitung wurde schon erw\u00e4hnt, da\u00df Kutscher im Jahre 1898 l) das inaktive Arginin bei der tryptischen Verdauung von Fibrin erhielt. Dieses Vorkommen steht bis jetzt vereinzelt da. Kutscher hat dann auch aus d-Arginin durch Erhitzen des Nitrats oder Kochen einer schwefelsauren L\u00f6sung ein racemisches Arginin erhalten.2) Beide optisch inaktiven Pr\u00e4parate gaben das gleiche charakteristische, in Wasser relativ schwer l\u00f6sliche Mononitrat.\nIch habe das racemische Arginin durch Erhitzen einer schwefelsauren L\u00f6sung unter Druck dargestellt. Zu dem Zweck l\u00f6ste ich je 10 g des d-Carbonats in ganz wenig konzentrierter Schwefels\u00e4ure, verd\u00fcnnte, um von Verunreinigungen abfiltrieren zu k\u00f6nnen, mit 50 ccm Wasser und vertrieb durch Erhitzen im Wasserbade die Kohlens\u00e4ure. Es wurden dann zu der klaren L\u00f6sung 50 ccm konzentrierter (90\u00b0/oiger) Schwefels\u00e4ure hinzugegeben und die nunmehr fast 50\u00b0/o freie S\u00e4ure enthaltende L\u00f6sung in Bombenrohre gef\u00fcllt. Ich erhitzte 33 Stunden lang auf 160\u2014180\u00b0. Konzentration der L\u00f6sung wie H\u00f6he der Temperatur waren durch eine Reihe von Vorversuchen bestimmt worden. Dabei ergab sich, da\u00df Erhitzen einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Carbonats zu v\u00f6lliger Zersetzung f\u00fchrte, kenntlich an der Bildung schwarzer Zersetzungsprodukte und intensivem Geruch nach Tetramethylendiamin; dies erkl\u00e4rt sich leicht aus der alkalischen Reaktion derartiger Carbonatl\u00f6sungen. Anwendung schw\u00e4cherer S\u00e4urekonzentrationen ergab selbst bei recht langem Erhitzen nur partielle Racemisierung.\nDie, wTie angegeben, erhitzten Rohre wurden nach dem Erkalten ge\u00f6ffnet, wobei stets ein merklicher Druck im Rohre konstatiert wurde. Dieser r\u00fchrt teilweise von Kohlens\u00e4ure her, die auch beim Erhitzen im Wasserbade noch nicht entwichen war. Zum geringen Teil kann er aber auch einer Zersetzung zugeschrieben werden, bei der aus Arginin zun\u00e4chst Harnstoff\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 90.\n2) Diese Zeitschrift, Bd. XXXII, S. 476 (1901).","page":222},{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isom\u00e9ren des Arginins und des Ornithins. 223\nund Ornithin, aus letzterem aber weiterhin Tetramethylendiamin und C02 entstehen. *) Der sp\u00e4ter gef\u00fchrte Nachweis des Ornithins in den racemisierten L\u00f6sungen, sowie das mehrmals beobachtete Auftreten des charakteristischen Tetramethylendiamin-Geruchs, sprechen f\u00fcr einen derartigen Vorgang.\nDie schwefelsaure L\u00f6sung, die zwar dunkler gef\u00e4rbt, aber niemals getr\u00fcbt war, wurde auf optische Drehung gepr\u00fcft. Sie war gleich Null. Da jedoch infolge der Dunkelf\u00e4rbung stets nur in ziemlich starker Verd\u00fcnnung polarimetrisch untersucht werden konnte und die Gefahr deshalb nahe lag, da\u00df eine geringe Drehung sich nicht mehr bemerkbar machen w\u00fcrde, so wurde stets sp\u00e4ter nach Isolierung des racemischen Arginins nochmals in salpetersaurer, konzentrierterer L\u00f6sung untersucht. Erst diese\nUntersuchung war ma\u00dfgebend.\nDie Schwefels\u00e4ure wurde mittels Baryt entfernt, die L\u00f6sung filtriert, ein geringer \u00dcberschu\u00df an Baryt durch Zuf\u00fcgung verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure neutralisiert und die eingedampfte L\u00f6sung, nach erneutem Ans\u00e4uern mit Salpeters\u00e4ure, dem Silberverfahren in der gleichen Weise, wie beim d-Arginin beschrieben, unterworfen. Die starke, braune F\u00e4llung beim Zuf\u00fcgen von Baryt bewies, da\u00df auch das racemische Arginin eine in Alkalien schwer l\u00f6sliche Silberverbindnng bildet. Die Zerlegung der Silberverbindung mittels H2S und die, wie oben beim d-Arginin geschildert, durchgef\u00fchrte Weiterbehandlung mit Baryt und Kohlens\u00e4ure f\u00fchrt zu einem der d-Verbindung \u00e4hnlichen Carbonat. Diese Krystalle sind aber h\u00e4rter; beim Zersto\u00dfen in Wasser knirschen sie unter dem Glasstab und sind leicht zu einem krystallinischen Pulver zu zerreiben. Das racemische Carbonat ist bedeutend st\u00e4rker hygroskopisch und konnte selbst im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure neben anderen feuchten Substanzen kaum getrocknet werden. Allein \u00fcber Schwefels\u00e4ure stehend, trocknet es allm\u00e4hlich vollst\u00e4ndig zu einer wei\u00dfen, harten Masse. Die Ausbeute an racemischem Carbonat betrug nur 50\u201460\u00b0/o vom d-Carbonat. Diese Tatsache zusammen mit dem beim Alkalischmachen der aus dem Bombenrohr entleerten schwefelsauren L\u00f6sung auftretenden Geruch nach Putrescin\n*) Vergl. Ellinger, Diese Zeitschrift, Bd. XXIX, S. 334 (1900).","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"224\nOtto Riesser,\ndeutete darauf hin, da\u00df die oben erw\u00e4hnte hydrolytische Spaltung eingetreten sein m\u00fcsse. Eine Pr\u00fcfung des Filtrats vom Argininsilberniederschlage ergab in der Tat die Bildung eines racemischen Ornithins. Hierauf werde ich weiter unten noch eingehend zur\u00fcckkommen. Das racemische Carbonat kann noch einer Reinigung durch \u00dcberf\u00fchren in das Pikrat unterzogen werden. Die Ausf\u00fchrung ist die gleiche wie beim d-Carbonat.\n2. Verbindungen des racemischen Arginins.\nwr\nr-Argininpikrat. C6H14N402 \u2022 C6H307N3. Man erh\u00e4lt es auf dieselbe Weise wie das d-Pikrat, von dem es sich durch Krystall-form und L\u00f6slichkeit wesentlich unterscheidet. Es krystallisiert ohne Krystallwasser in kleinen, gl\u00e4nzenden Prismen. 100 dem Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,22 Teile. Sein Schmelzpunkt liegt bei 200\u2014201\u00b0. Die Analysenergebnisse sind folgende:\n15.\t0,1763 g Substanz gaben nach Dumas 37,5 ccm N bei T. = 20\u00b0,\nBa. = 755,5 mm.\n16.\t0,1929 g Substanz gaben bei der Verbrennung 0,2511 g C02 und\n0,0739 g H20.\nGefunden :\t\tBerechnet f\u00fcr\n15.\t16.\tC6H14N402. C6H307N3 :\nN = 24,08 \u00b0/o\t\u2014\t24,32 \u00b0/o\nC =\t\u2014\t35,63 >\t35,73\u00b0/o\nH =\t\u2014\t4,29 \u00b0/o\t4,22 \u00b0/o\nr-Argininmononitrat.*) C6H14N402 \u2022 HN03. Beim Neutralisieren einer konzentrierten Carbonatl\u00f6sung mit Salpeters\u00e4ure f\u00e4llt es sofort krystallinisch aus. Schon Kutscher hat es eingehend beschrieben; es ist die einzige bisher bekannte Verbindung des r-Arginins. Seine L\u00f6slichkeit wird von Kutscher zu 5,8 Teilen in 100 Teilen Wasser bei 20\u00b0 angegeben (4,6 Teile bei 12\u00b0). Es ist die charakteristischste Verbindung des r-Arginins und kann sowohl zur Erkennung dieser Modifikation neben den aktiven Formen, als auch zur Trennung von diesen benutzt werden, Schmelzpunkt 217\u00b0 (Kutscher 211\u00b0).\nAnalysenergebnisse:\n17.\t0,1347 g der getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung 0,1518 g C02 und 0,0794 g H20.\n\u2018) Kutscher, Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 90.","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 225\n18.\t0,185 g gaben 0,1310 g C02 und 0,0712 g H20.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n17.\t18.\tC6H14N402 \u2022 HNOs :\nG = 30,73'o/o\t30,15 \u00b0/o\t30,38 \u00b0/o\nH = 6,61 \u00b0/o\t6,74 \u00b0/o\t6,33 \u00b0/o\nr-Arginindinitrat. C6H14N402 \u2022 2 HN03. Dieses Salz entsteht beim L\u00f6sen des Mononitrats in verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure. Beim Verdunsten der L\u00f6sung krystallisiert es in sch\u00f6n ausgebildeten, durchsichtigen Krystallaggregaten, die in Wasser sehr leicht l\u00f6slich sind. \u00dcber Kali im Vakuum von \u00fcbersch\u00fcssiger Salpeters\u00e4ure befreit und \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet schmilzt es bei 151 \u00b0. Ein Versuch, es aus Alkohol und \u00c4ther umzukrystallisieren, mi\u00dflang ; es fiel dabei das schwerer l\u00f6sliche Mononitrat aus. Das Salz f\u00fchrt kein Krystallwasser.\nAnalysenergebnisse:\n19.\t0.0984 g Substanz gaben bei der Verbrennung 0,0863 g C02 und\n0,0492 g H20.\nGefunden : 19.\nG = 23,92 \u00b0/o H = 5,60 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C6H14N402 \u2022 2 HN03: 24,00 \u00b0/o 5,33o/o\nr-Argininkupfernitrat. (C6H14N402)2Cu(N03)2 -f- 3 H20. Ich erhielt diese Verbindung beim Kochen einer Nitratl\u00f6sung mit Kupfer carbon at in der schon beim d-Arginin beschriebenen Weise. Es ist ebenfalls in Wasser nicht ganz leicht l\u00f6slich und krystallisiert aus konzentrierten L\u00f6sungen in gut ausgebildeten blauen Krystallen. Schmelzpunkt 228\u2014229 \u00b0. Es enth\u00e4lt drei Molek\u00fcle Krystallwasser.\n20.\t0,2384 g verloren heim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0214 g an Gewicht.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n20.\t(C6H14N402)2Gu(N03)2 + 3 H20 :\nH20 = 8,98 \u00b0/o\t9,10 \u00b0/o\n21.\t0,2170 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz hinterlie\u00dfen beim Gl\u00fchen 0,0328 g CuO.\nGefunden: '\tBerechnet f\u00fcr\n21.\t(G6H14N402)2Cu(N03)2 :\nGu = 12,13 \u00b0/o\t11,83 \u00b0/o\nr-Argininsilbernitr\u00e4t. (C6H14N402 \u2022 HN03)2AgN03 -f- V2H20. Von der Voraussetzung ausgehend, da\u00df das racemische Arginin\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLIX.\t15","page":225},{"file":"p0226.txt","language":"de","ocr_de":"226\nOtto Riesser,\n\neine der d-Form entsprechende Silbernitratverbindung geben m\u00fcsse von der Formel\nC6H14N402 \u2022 HNOs + AgNOs\nf\u00fcgte ich zu einer L\u00f6sung des Mononitrats die nach dieser\nFormel berechnete Menge Silbernitrat und f\u00e4llte mit Alkohol \u2022 \u2022\nund \u00c4ther. Ich erhielt sch\u00f6n ausgebildete B\u00fcschel von wei\u00dfen Krystallnadeln, die getrocknet bei 170\u2014172\u00b0, nicht ganz scharf, unter Zersetzung schmolzen. Die Analysen ergaben jedoch Zahlen, die nur und zwar mit gen\u00fcgender Genauigkeit auf die Formel\n(C6H14N402 \u2022 HN03)2 + AgNOs\npassen.\n22. 0,1613 g Substanz gaben 0,0366 g AgCl.\n23. 0,1204 \u00bb\t\u00bb\t0,0271 \u00bb\t\u00bb\n24. 0,1474 >\t\u00bb 0,0630 g H20.\t\u00bb bei der\tVerbrennung 0,1193 g C02 und\nGefunden :\t\tBerechnet f\u00fcr\n22.\t23.\t24.\t(C6HI4N402 \u2022 HN03)2 + AgNOs :\nAg = 17,08 \u00b0/o\t16,94 \u00b0/o\t\u2014\t16,77 \u00b0/o\nC =\t\u2014\t\u2014\t22,06 \u00b0/o\t22,34\u00b0/o\nH =\t\u2014\t\u2014\t4,79 \u00b0/o\t4,66 \u00b0/o\nDas Salz enth\u00e4lt 1la Molek\u00fcl Krystallwasser:\n25.\t0,1218 g verloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0014 g an Gewicht.\n26.\t0,1636 \u00bb\t\u00bb\t0,0023 g an Gewicht.\n27.\t0,1496 \u00bb\t\u00bb\t0,0022 \u00bb \u00bb\t\u00bb\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n25-\t26.\t27.\t(C6H14N402 \u2022 HN03)2AgN03 + 7* H20 :\nH20 = 1,15 \u00b0/o 1,41 \u00b0/0 1,47 \u00b0/o\t1,38 \u00b0/o\nr-Argininpikrolonat. C6H14N402 \u2022 C10H8N4O5. Man erh\u00e4lt es als gelben, sch\u00f6n krystallinischen Niederschlag beim Zuf\u00fcgen alkoholischer Pikrolons\u00e4ure zur Carbonatl\u00f6sung. Es ist noch schwerer in Wasser l\u00f6slich als die aktive Form : 100 ccm Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,03 Teile. Es enth\u00e4lt kein Krystallwasser. Schmelzpunkt 248 \u00b0.\nAnalysenergebnisse:\n28.\t0,1310 g gaben nach Dumas 28,4 ccm N bei T. = 14,5\u00b0 und\nB. = 760,5 mm.\n29.\t0,1051 g gaben 0,1696 g C02 und 0,0533 g H20.\n30.\t0,1127 >\t\u00bb\t0,1805 \u00bb \u00bb\t\u00bb 0,0524 \u00bb >","page":226},{"file":"p0227.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 227\nN =\t28. 25,38 \u00b0/o\tGefunden : 29.\t30.\tBerechnet f\u00fcr C6H14N402 \u2022 C10H8N4O6 : 25,57 \u00b0/o\nG =\t\u2014\t43,93 \u00b0/o\t43,84 \u00b0/o\t43,84 \u00b0/o\nH =*\t\u2014\t5,68\u00b0/o\t5,21 o/o\t5,02 \u00b0/o\nr-Arginin-$-Naphtcilinsulfoverbindung.\nc6h13n402 \u2022 SO2H7C10 + 1/2 h2o.\nDie Verbindung wurde in der oben beschriebenen Weise erhalten. Sie ist ebenfalls in Alkohol sehr leicht l\u00f6slich und wurde aus dieser L\u00f6sung mit Wasser ausgef\u00e4llt. Der Schmelzpunkt war stets unscharf und bei Pr\u00e4paraten verschiedener Darstellung niemals mit Genauigkeit festzustellen. So schmolz ein Pr\u00e4parat gegen 82\u2014830 zu z\u00e4hen \u00f6ligen Tropfen, ein anderes gegen 85 \u00b0. Bei einer dritten Portion konnte ich ein Zusammensinken der Substanz zu einer z\u00e4hen Masse zwischen 85\u201490\u00b0 beobachten. Bei weiterem Erhitzen bildete sich ganz allm\u00e4hlich ein z\u00e4her Tropfen, der schlie\u00dflich gegen 118\u2014120\u00b0 sich v\u00f6llig verfl\u00fcssigte. Bei der Analyse fand ich folgende Zahlen :\nt\n31.\t0,1000 g der im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz\ngaben bei der Verbrennung mit Bleichromat 0,1895 g C02 und 0,0503 g H20.\n32.\t0,1108 g einer anderen Darstellung gaben 0,2094 g C02 u. 0,0562 g Ha0.\n31.\nGefunden: C = 51,68\u00b0/o H = 5,68\u00b0/o\n32.\n>\t: C = 51,54\u00bb/o H = 5,64\u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C10H7S08-C6HI4N402-fV*H20: G = 51,47\u00b0/# H = 5,89> *\t\u00bb C10H,SOs \u2022 C6H14N402\t: G = 52,75 \u00b0/o H = 5,77\u00b0/o\nDiese Analysen stimmten nur zu der mit Va Molek\u00fcl Wasser angenommenen Formel. Zur Kontrolle erhitzte ich eine Probe der Verbindung auf 70\u00b0 bis zur Gewichtskonstanz:\n33.\t0,0466 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrockneten Substanz\nverloren beim Erhitzen auf 70\u201480\u00b0 0,0011 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n33-\tGf0H;SO2 \u2022 C6H14N40, + V# H20 :\nH20 = 2,35\u00b0/#\t2,41 \u00b0/o\nDie entsprechenden Verbindungen der aktiven Arginine enthalten kein Krystallwasser.\n15*","page":227},{"file":"p0228.txt","language":"de","ocr_de":"228\nOtto Riesser,\nR\u00fcckblickend auf die soeben beschriebenen Verbindungen des racemischen Arginins, wollen wir als besonders charakteristische Unterscheidungsmerkmale von den aktiven Isomeren das schwer l\u00f6sliche Mononitrat und die eigent\u00fcmliche Silbernitratdoppelverbindung hervorheben. In zweiter Linie erst kommen das Pikrat, das Pikrolonat und die \u00df-Naphtalinsulfo Verbindung in Betracht, bei denen die Krystallform, der Mangel oder die Anwesenheit des Krystallwassers f\u00fcr die racemische Verbindung bezeichnend sind.\nC. \u00dcber das 1-Ar ginin.\nEs ist eine bekannte, aus einer gro\u00dfen Anzahl von Tatsachen abgeleitete Regel, da\u00df optische Antipoden einer Substanz sich nur in der Einwirkung auf den polarisierten Lichtstrahl, mitunter auch durch die Stellung hemiedrischer Krystallfl\u00e4chen unterscheiden, da\u00df sie aber in allen \u00fcbrigen, chemischen wie physikalischen, Eigenschaften sich v\u00f6llig gleich verhalten. Das gleiche gilt f\u00fcr ihre Verbindungen mit optisch inaktiven Komponenten. Setzt man sich daher die Aufgabe, aus einer Racem-verbindung, die bekanntlich aus gleichen Mengen der optischen Antipoden zusammengesetzt ist, die Isomeren zu isolieren, so versagen die \u00fcblichen Trennungsmethoden, die ja gerade auf chemischen und physikalischen Unterschieden beruhen.\nPasteur, der als erster Racemk\u00f6rper zu spalten lehrte, benutzte zun\u00e4chst die Eigenschaft racemischer L\u00f6sungen, bei der Krystallisation mitunter die durch hemiedrische Krystallfl\u00e4chen unterschiedenen Krystalle der d- und 1-Modifikation gesondert auszuscheiden. Diese k\u00f6nnen dann mechanisch ausgelesen werden. Sehen wir von dieser in den seltensten F\u00e4llen durchf\u00fchrbaren Methode ab, so k\u00f6nnen wir die \u00fcbrigen in zwei gro\u00dfe Gruppen teilen. Die Methoden der ersten beruhen auf der Eigenschaft optischer Antipoden, sich Substanzen gegen\u00fcber, die selber optisch aktiv sind, verschieden zu verhalten. So geben inaktive S\u00e4uren mit optisch aktiven Alkaloidbasen, wie Brucin, Strychnin, Cinchonin, Verbindungen der optischen Antipoden, von denen gew\u00f6hnlich die eine, infolge schwererer L\u00f6slichkeit, zuerst ausf\u00e4llt. Oder es zeigen sich Verschiedenheiten in der Geschwindigkeit, mit der sich optische Antipoden einer","page":228},{"file":"p0229.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 229\nS\u00e4ure mit optisch aktiven Alkoholen verestern lassen und umgekehrt in der Geschwindigkeit, mit der solche Ester sich verseifen lassen. Durch sogenannte partielle Veresterung oder Verseifung lassen sich daher aus racemischen S\u00e4uren die optischen Isomeren erhalten.1)\nDie Methoden der zweiten Gruppe (wohl auch \u00abbiologische\u00bb genannt), die im Prinzip von denen der ersten weniger verschieden sind, als man fr\u00fcher annahm, unterscheiden sich zun\u00e4chst dadurch, da\u00df man im allgemeinen nur einen optischen Antipoden erh\u00e4lt. Sie beruhen auf der Eigenschaft einer Reihe von niederen Pilzen, bei der Einwirkung auf Racemk\u00f6rper den einen optisch aktiven Anteil zu zerst\u00f6ren (zu\u00abfressen\u00bb), w\u00e4hrend der andere v\u00f6llig intakt bleibt. Dieses merkw\u00fcrdige Verhalten glaubt man neuerdings einer optischen Aktivit\u00e4t der lebendigen Substanz selbst zuschreiben zu d\u00fcrfen, die sich dann, ganz \u00e4hnlich wie bei den Methoden der ersten Gruppe beschrieben, den optischen Antipoden gegen\u00fcber verschieden verhalten m\u00fc\u00dfte. Ein solch verschiedenes Verhalten mu\u00df auch vielleicht bei derjenigen lebenden Substanz vorausgesetzt werden, welche in den Organen des Geschmacksinnes zun\u00e4chst erregt wird, denn wir kennen F\u00e4lle, in denen die optischen Antipoden verschiedenartigen Geschmack besitzen.\nVor einiger Zeit hat nun E. Fischer2) gezeigt, da\u00df auch unabh\u00e4ngig vom lebenden Organismus Fermente \u00e4hnlich wirken k\u00f6nnen, eine Erscheinung, die sich eng an die bei Pilzen beobachteten Vorg\u00e4nge anschlie\u00dft, da man bekanntlich neuerdings mehr und mehr zu der Auffassung gelangt, da\u00df die von den Pilzen ausgehende G\u00e4rwirkung auf \u00abFermente\u00ab oder \u00abEnzyme\u00bb zur\u00fcckzuf\u00fchren ist. F\u00fcr die Hefe konnte E. Buchner3) dies mit Sicherheit feststellen. Die ersten dahin geh\u00f6rigen Beobachtungen machte E. Fischer an Glukosiden, die nach Ma\u00dfgabe ihrer stereochemischen Struktur durch Invertin oder\nb Marckwald und Mc Kenzie, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXII, S. 2130 (1899), und Bd. XXXIV, S. 469 (1901); Marckwald und Meth, ebenda, Bd. XXXVIII, S. 801 (1905):\n2)\tBer. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXVII, S. 2985 u. 3479 (1894), und Bd. XXVIII, S. 1429 (1895).\n3)\tBer. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXX, S. 117 (1897) und folgende Jahrg\u00e4nge.","page":229},{"file":"p0230.txt","language":"de","ocr_de":"230\nOtto Riesser,\nEmulsin vergoren wurden oder unver\u00e4ndert blieben. Die in diesen F\u00e4llen deutlich zutage tretende Abh\u00e4ngigkeit der Fermentwirkung von der Struktur hat Fischer in einer besonderen Abhandlung: \u00ab\u00dcber die Bedeutung der Stereochemie f\u00fcr die Physiologie\u00bb ') ausdr\u00fccklich hervorgehoben und auf die Bedeutung dieser Tatsache sowohl zur Spaltung von Racemk\u00f6rpern wie zur Aufkl\u00e4rung der Konstitution asymmetrischer Kohlenstoff-Verbindungen hingewiesen.\nDas Interesse der Forscher an der Darstellung der optisch aktiven Amidos\u00e4uren, speziell der physiologisch wichtigen, hat dazu gef\u00fchrt, da\u00df auf diesem Gebiete fast alle genannten Methoden versucht worden sind.\nDurch Einwirkung von P\u00e9nicillium glaucum erhielten E. Schulze und Bosshard,* 2) sp\u00e4ter auch E. Schulze und Likiernik3) sowohl aus synthetischem wie aus nat\u00fcrlichem racemischen Leucin fast v\u00f6llig reines d-Leucin. Auf \u00e4hnlichem Wege, wenn auch mit weit schlechterem Erfolge, wurde die Spaltung der racemischen Asparagins\u00e4ure4) und racemischen Glutamins\u00e4ure5) ausgef\u00fchrt. Aus neuerer Zeit erw\u00e4hne ich die Arbeiten von Neuberg und Mayer,6) die mit Hilfe von Aspergillus niger d-Cystin aus dem Racemk\u00f6rper erhielten, und die modifizierte und zu recht guten Resultaten f\u00fchrende Arbeitsweise von F. Ehrlich,7) der Hefe auf Amidos\u00e4uren bei Anwesenheit von Zucker wachsen lie\u00df.\nDie Verkoppelung mit Alkaloiden wurde besonders von E. Fischer und seinen Sch\u00fclern angewandt. Sie gingen dabei von den Benzoylverbindungen,8) sp\u00e4ter, mit besserem Erfolge, von den Formylverbindungen9) aus. Ein besonders sch\u00f6nes\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXVI, S. 60 (1898).\n2)\tDiese Zeitschrift, Bd. X, S. 134 (1886).\n3)\tBer. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXIV, S. 671 (1891).\n4)\tEngel, Bulletin de la Soc. chim., Bd. L, S. 152.\n6)\tSchulze und Bosshard, a. a. 0.\n6)\tDiese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 508 (1905).\n7)\tBiochemische Zeitschrift, Bd. I, S. 8 (1906).\n8)\tBer. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIII, S. 2370 (1900).\n9)\tE. Fischer und 0. Warburg, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVIII, S. 3997 (1905).","page":230},{"file":"p0231.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. .231\nhierher geh\u00f6rendes Beispiel ist die von S\u00f6rensen1) ausgef\u00fchrte Darstellung der d- und 1-Ornithurs\u00e4ure aus dem synthetischen Racemk\u00f6rper.\nVon besonderem Interesse ist der neuerdings durch E. Fischer erbrachte Nachweis, da\u00df, ganz \u00e4hnlich wie er es seiner Zeit bei den Glukosiden beobachten konnte, auch Amido-s\u00e4uren durch Fermente \u00abasymmetrisch\u00bb angegriffen werden k\u00f6nnen. Im Verlauf seiner Untersuchungen \u00fcber die Einwirkung der pankreatischen Fermente auf die von ihm dargestellten Polypeptide stellte er n\u00e4mlich fest, da\u00df inaktive Polypeptide zum Teil in optisch aktive Amidos\u00e4uren gespalten wurden und ein entgegengesetzt drehendes Polypeptid zur\u00fcckblieb. So gab das Carb\u00e4thoxyl-glycyl-leucin bei der Behandlung mit Pankreatin 1-Leucin und Carb\u00e4thoxyl-glycyl-d-leucin,2) \u00e4hnlich das racemische Alanyl-leucin d-Alanin und 1-Leucin, daneben d-Dipeptid.3) Eine v\u00f6llige Trennung der Produkte war freilich in beiden F\u00e4llen nicht m\u00f6glich gewesen. Klarere Resultate mu\u00dften jedoch erwartet werden, wenn man das Verfahren auf einfachere Amidos\u00e4uren anwandte. Es gelang denn auch k\u00fcrzlich 0. Warburg,4) nachzuweisen, da\u00df Pankreassaft auf ra-cemischen Leucinester im Sinne einer partiellen Verseifung einwirkt, die sehr an die von Marckwald und Mc Kenzie beobachteten Erscheinungen erinnert. Der linksdrehende Anteil des racemischen Esters wurde v\u00f6llig verseift und man erhielt 1-Leucin neben unangegriffenem d-Leucinester. Der Fall zeichnet sich durch seine \u00dcbersichtlichkeit aus, besonders aber durch die Tatsache, da\u00df hier beide optische Isomeren erhalten werden. Die weitere von 0. Warburg in Angriff genommene Anwendung des Verfahrens l\u00e4\u00dft interessante Ergebnisse erwarten.\nIm Hinblick auf diese neueren Untersuchungen \u00fcber die asymmetrische Wirkung von Fermenten d\u00fcrfte der durch die\n*) Comptes rend, du Labor, de Carlsbourg, VIe vol., 3e livr. (1905).\n2)\tE. Fischer und Berg eil, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. XXXVI, S. 2592 (1903).\n3)\tE. Fischer und Bergell, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. XXXVII, S. 3103 (1904).\n4)\tBer. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXVIII, S. 187 (1905).","page":231},{"file":"p0232.txt","language":"de","ocr_de":"232 -\nOtto Riesser,\nfolgenden Versuche gef\u00fchrte Nachweis interessieren, da\u00df in der Wirkung der Arginase auf racemisches Arginin ein Beitrag zu diesem Kapitel geliefert werden konnte, der sich durch die Klarheit des sich hierbei abspielenden Vorgangs besonders auszeichnet. Nachdem A. Kossel und Dakin die glatte Zerlegung des d-Arginins in d-Ornithin und Harnstoff unter der Einwirkung der Arginase nachgewiesen hatten, konnte man, die spezifische Wirkung des Ferments vorausgesetzt, seine Einwirkung auf den Racemk\u00f6rper erwarten, und diese Erwartung best\u00e4tigte sich: Der d-Anteil wurde zerst\u00f6rt, der 1-Anteil blieb \u00fcbrig. Der Fall geh\u00f6rt \u00fcberdies zu den wenigen, bei denen festgestellt werden konnte, was aus dem \u00abzerst\u00f6rten\u00bb Anteil geworden war; er war, wie sich nachweisen lie\u00df, in d-Ornithin und Harnstoff zerfallen.\n2. Darstellung des 1-Arginins.\nJe 10 g racemisches Arginincarbonat wurden in 300 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 30 ccm frisch bereitetem Leberpre\u00dfsaft (mit Hilfe der hydraulischen Presse nach dem Buchner sehen Verfahren aus frischer Kalbsleber gewonnen), sowie 10 ccm Toluol versetzt. Die L\u00f6sung, die sclrwach alkalisch reagierte, wurde in einem Kolben locker verschlossen und ca. 20 Stunden im Brutofen bei 370 digeriert. Man erhitzt dann in einer Schale uuf dem Wasserbade zur Verfl\u00fcchtigung des Toluols, s\u00e4uert ganz schwach mit Essigs\u00e4ure an und koaguliert durch einmaliges Aufkochen das Eiwei\u00df. Das Filtrat enth\u00e4lt das 1-Arginin neben dem bei der Fermentwirkung entstandenen d-Ornithin; die essigsaure L\u00f6sung dreht, infolge der st\u00e4rkeren Ablenkung des d-Ornithins, nach rechts.\nMan f\u00fcgt nun soviel Schwefels\u00e4ure hinzu, da\u00df die L\u00f6sung ca. 5\u00b0/o freie S\u00e4ure enth\u00e4lt, und f\u00e4llt die Basen (1-Arginin und d-Ornithin) mittels Phosphorwolframs\u00e4ure. Die Weiterbehandlung verl\u00e4uft genau wie beim d-Arginin angegeben. Nach dem Zerlegen des Phosphorwolframatniederschlags werden die Filtrate bei neutraler Reaktion eingedampft, dann mit Salpeters\u00e4ure von neuem anges\u00e4uert und schlie\u00dflich mit Silbernitrat und \u00fcbersch\u00fcssigem Baryt versetzt. Es f\u00e4llt die schwerl\u00f6sliche Silber-","page":232},{"file":"p0233.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 233\n\u2022 \u2022\nVerbindung des 1-Arginins. Uber die Verarbeitung des Filtrats auf d-Ornithin siehe sp\u00e4ter Seite 239. Nach dem Zerlegen des Silberniederschlages mittels H2S gelangt man schlie\u00dflich auf dem bekannten Wege zu einem krystallisierenden Carbonat. Eine Probe wurde mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert und auf Drehung untersucht: die L\u00f6sung drehte links. Die Bestimmung der spezifischen Drehung wurde in salpetersaurer und salzsaurer L\u00f6sung vorgenommen.\nAnzahl von Mol. HN03 auf 1 Molek\u00fcl C6HuN40j \u2022 HNO\u00ab,\t1\tP\t,20 d4\tc\ta\t20 [a]D f\u00fcr c6h14na \u2022 hno8\tMo f\u00fcr C6H14N40\u00e4 \u2022 HN03 n. Gulewitsch\n3\t2\t1,0439 berechnet\t1,0070\t1,0514\t\u2014 0,35\t\u2014 16,65\t\u2014\n4\t2\t1,4006\t1,0098\t1,4143 berechn.\t\u2014 0,43\t\u2014 15,21\t+ 18,71\n5\t2\t0,3353\t1,0008\t0,3356 berechn.\t\u2014 0,11\t\u2014 16,39\t\u2014\nAnzahl von Mol. HCl auf 1 Molek\u00fcl C6H14N403 \u2022 HCl\t1\tP\td20 4\tC berechn.\ta\t. ,20 . Md f\u00fcr C6H14N402 \u2022 HCl\tr -.20 A [<*]D f\u00fcr C6H14N402 \u2022 HCl n. Gulewitsch\n7\t2\t0,3873\t1,0003\t0,3881\t\u2014 0,16\t\u2014 20,51\t+ 21,21\nAngesichts der schwachen Drehung des Arginins sowie der geringen Konzentration der L\u00f6sungen m\u00fcssen Ablesungsfehler von 0,01\u20140,03\u00b0, die bekanntlich unvermeidlich sind, ziemlich gro\u00dfe Unterschiede in den gefundenen Zahlen bewirken. Innerhalb der somit begr\u00fcndeten recht weiten Fehlergrenzen stimmen die gefundenen Werte gen\u00fcgend mit den von fr\u00fcheren Autoren, insbesondere von Gulewitsch, f\u00fcr das d-Arginin bestimmten \u00fcberein.\n3. Verbindungen des 1-Arginins.\nDer Theorie entsprechend m\u00fcssen wir erwarten, da\u00df die hier erhaltenen K\u00f6rper den d-Verbindungen v\u00f6llig gleichen. Dies ist in der Tat der Fall.","page":233},{"file":"p0234.txt","language":"de","ocr_de":"234\nOtto Riesser,\nl-Argininpikrat. CgHuN402 \u2022 CgH80,N3 -f- 2H20. Es bildet lange, seidengl\u00e4nzende Nadeln, die zwei Molek\u00fcle Krystallwasser enthalten und im Aussehen v\u00f6llig dem d-Pikrat gleichen. Sein Schmelzpunkt lag bei 205\u00b0.\n100 ccm Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,49 Teile, rund 0,50 Teile. Die Analysen ergaben:\n34*. 0,1222 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrockneten Substanz verloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0097 g an Gewicht.\n35.\t0,1146 g verloren 0,0093 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n34.\t35.\tC6H14N40, \u2022 C6Hs0,N3 -f 2 H20 :\nH20 = 7,94 >\t8,12 o/o\t8,20 \u00b0/o\n36.\t0,1053 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanzen gaben nach Dumas\n22,20 ccm N bei T. = 19\u00bb, B. ='754,5 mm.\n37.\t0,1132 g gaben nach Dumas 24,60 ccm N bei T. = 21 \u00bb, B. = 753 mm.\n38.\t0,1523 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung\n0,1992 g C02 und 0,0601 g H20.\nGefunden :\n36.\t37.\t38.\nN =\t23,97 o/o\t24,40 \u00bb/o\t\u2014\nC =\t\u2014\t\u2014\t35,67\t\u00bb/o\nH =\t\u2014\t\u2014\t4.42\t>\nBerechnet f\u00fcr C6H14N40, \u2022 C6H3N307 :\n24,32 o/o 35,73 o/o 4,22 \u00bb/O\nl-Argininmononitrat. CgH14N402 \u2022 HN03-f-1/2H20. Man erh\u00e4lt es beim Zerlegen der Kupfernitratverbindung durch H2S; es kann mittels Alkohol und \u00c4ther umkrystallisiert werden und zeigt dann sch\u00f6ne wei\u00dfe Krystallnadeln. Schmelzpunkt 126\u00b0; eine andere Portion schmolz unscharf bei 125\u2014127 \u00b0. Es ist ebenfalls stark hygroskopisch und enth\u00e4lt h\u00e4 Molek\u00fcl Krystallwasser.\nAnalysenzahlen :\n39.\t0,0605 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrockneten Substanz\nverloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0021 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n39.\tC6H14N402. HNOs + V* H20 :\nH\u00e7jO = 3,47 <o/o\t3,66 \u00b0/o\n40.\t0,0988 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrockneten (krystall-\nwasserhaltigen) Substanz gaben bei der Verbrennung 0,1055 g C02 und 0,0550 g H20.","page":234},{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 235\nGefunden : 40.\nC = 29,12 \u00b0/o H = 6,24 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C6H14N402 \u2022 HN03 + 7* E.\u00df 29,27 \u00b0/o 6,50 \u00b0/o\nl-Arginindinitrat. C6H14N402 \u2022 2 HN03. Beim Verdunsten einer salpetersauren L\u00f6sung des Mononitrats in sch\u00f6nen, durchsichtigen Krystallaggregaten erhalten. In Wasser ist es au\u00dferordentlich leicht l\u00f6slich. Es schmolz bei 151 0 unter Zersetzung. Die Analyse des Pr\u00e4parats gab leider unbefriedigende Zahlen, die jedoch wohl auf einen Analysenfehler zur\u00fcckzuf\u00f6hren sind; infolge Mangels an Material war es mir nicht m\u00f6glich, eine zweite Bestimmung auszuf\u00fchren.\n41.\t0,1115 g gaben bei der Verbrennung 0,0956 g C02 und 0,0550 g H2Q.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n41.\tC6H14N402 \u2022 2 HN03 :\nG = 23,38 \u00b0/o\t24,00 \u00b0/o\nH = 5,52 \u00b0/o\t5,33 \u00b0/o\nl-Argininkupfernitrat. (C6H14N402)2Cu(N03)2 -f- 3H20. Man erh\u00e4lt es durch Kochen des Carbonats mit Kupfercarbonat in gut ausgebildeten Krystallen. Schmelzpunkt 234 \u00b0. Bei 112\u00b0 verlor es sein Krystallwasser, ohne jedoch darin zu schmelzen. Das \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknete Salz enth\u00e4lt 3 Molek\u00fcle Krystallwasser.\n42.\t0,0656 g verloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0060 g an Gewicht.\n43.\t0,0758 \u00bb\t\u00bb\t0,0069 g an Gewicht.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n42.\t43.\t(C6H14N402)2Cu(N03)2 + 3 H20\nH20 = 9,15 \u00b0/o\t9,10 \u00b0/o\t9,16 \u00b0/o\n44.\t0,0689 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz hinterlie\u00dfen beim Gl\u00fchen\n0,0101 g CuO.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n44.\t(C6H14N402)2Cu(N03)2 :\nCu = 11,71 \u00b0/o\t11,83 \u00b0/o\nl-Arginins\u00fcbern\u00fcrat. C6H14N402 \u2022 HN03 -f- AgN03. Gibt man zu einer konzentrierten L\u00f6sung des Mononitrats die f\u00fcr die Formel berechnete Menge Silbernitrat und f\u00e4llt dann mit Alkohol und \u00c4ther, so erh\u00e4lt man die Verbindung in wei\u00dfen Krystallnadeln ; im Lichte schw\u00e4rzt sie sich allm\u00e4hlich unter Ausscheidung von Silber.","page":235},{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"236\nOtto Riesser,\n45.\t0,0845 g gaben 0,0296 g AgCl.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n45.\tC6H14N402 \u2022 HN03 + AgN03 :\nAg = 26,37 \u00b0/o\t26,51 \u00b0/o\nDie Substanz schmilzt unter starker Zersetzung bei 183\u00b0.\nI-Argininpikrolonat. C6H14N402 \u2022 G10H8N4O5 -f~ H20. Auch diese Verbindung entsteht au\u00dferordentlich leicht bei Zusatz einer Pikrolons\u00e4urel\u00f6sung zur w\u00e4sserigen L\u00f6sung des 1-Arginin-carbonats ; sie scheidet sich in sch\u00f6nen gelben Krystalln\u00e4delchen aus und schmilzt unter starker Zersetzung bei 231 \u00b0. Die Bestimmungen sprechen f\u00fcr einen Krystallwassergehalt von 1 Molek\u00fcl.\n46.\t0,1918 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrockneten Substanz\nverloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0066 an Gewicht.\n47.\t0,1125 g verloren 0,0039 g an Gewicht.\n48.\t0,1123 \u00bb\t\u00bb\t0,0043 \u00bb \u00bb\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n46.\t47.\t48.\tC6H14N402 \u2022 C10H8N4O5 -f 1 H20 :\nH20 = 3,44o/o 3,47 \u00b0/o 3,69\u00b0/o\t3,95 \u00b0/o\n49.\t0,1086 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben nach Dumas\n23,30 ccm N bei T. = 14,3\u00b0, B. = 767 mm.\n50.\t0,1852 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben nach Dumas\n41,6 ccm N bei T. = 19\u00b0, B. \u2014 755 mm.\n51.\t0,1381 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Ver-\nbrennung 0,2203 g C02 und 0,0635 g H20.\n52.\t0,1405 g\tgaben 0,2275 g C02 und 0,0616 g H20.\n53.\t0,1104 \u00bb\t\u00bb 0,1769 \u00bb \u00bb\t\u00bb\t0,0510 \u00bb\t\u00bb\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n49.\t50.\t51.\t52.\t53.\tC6H14N402 \u2022 G10H8N4O5 :\nN = 25,32 \u00b0/o\t25,54\u00b0/o \u2014\t\u2014\t\u2014\t25,57\t\u00b0/o\nG =\t\u2014\t\u2014 43,51 \u00b0/o 44,16 \u00b0/o 43,70 \u00b0/o\t43,84\t\u00b0/o\nH =\t\u2014\t\u2014 5,15\u00b0/o\t4,91\t\u00b0/o\t5,18 \u00b0/o\t5,02\t\u00b0/\u00f6\nl-Ar ginin-Naphtalinsulfoverbindung.\nC6H13N402. SO2C10H7.\nIm Aussehen und Verhalten zu L\u00f6sungsmitteln gleicht die Verbindung v\u00f6llig dem optischen Antipoden. Auch hier war ein\nkonstanter Schmelzpunkt kaum festzustellen. Bei einer dreimal\n\u2022 \u2022\numkrystallisierten Portion konnte schlie\u00dflich ein \u00dcbergang in den z\u00e4hfl\u00fcssigen Zustand gegen 82\u201483\u00b0 sicher beobachtet werden.","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 237\n\" \t\t\td-Arginin\t\t\tr-Arginin\t\t1-Arginin\t\t\nC6H14N402 - HNOs\tSchmelz- punkt\t126\u00b0\t\tSch.- St. H. G\t216\u00b0\tK. R.\t126\u00b0\t\t\nArginin-\tL\u00f6slich- keit\tsehr leicht in Wasser, schwer in..Alkohol und \u00c4ther\t\t\tzieml. schwer in Wasser, schwer in,. Alkohol und \u00c4ther\t\tsehr leicht inWasser, schwer in..Alkohol und \u00c4ther\t\tR.\nmononitrat\tKrystalle\thygroskopisch, v* Molek\u00fcl H20\t\tR.\tohne Krystallwasser\t\thygroskopisch, V\u00bb Mol. Krystallw.\t\t\nC6H14NA\u20142HN0S\tSchmelz- punkt\t\t150\u00b0\tH.\t151\u00b0\t\t151\u00b0\t\t\nArginin-\tL\u00f6slich- keit\tsehr leicht in Wasser\t\tGr.\tebenso\tR.\tebenso\t\tR.\ndinitrat\tKrystalle\tgro\u00dfe, durchsichtige Aggregate\t\tR.\tebenso\t\tebenso\t\t\n(C6H14N402)sCu(N03)2\tSchmelz- punkt\t113\u00b0 im Krystall- wasser, 234;\u00b0 wasserfrei\t\tSch.- St. H. R.\t228\u2014229\u00b0 \u2022\t\tverliert Wasser bei 112\u00b0, schmilzt bei 234\u00b0\t\t\nArginin- kupfernitrat\tL\u00f6slich- keit\tziemlich schwer in Wasser\t\t\tebenso\tR.\tebenso\t\tR\n\tKrystalle\t3 Mol. Krystallw.\t\t\tebenso\t\tebenso\t\t\nc6h14na \u2022 HN03 -J- \u00c4ffN03 oder (WA \u2022 hno3)2 .\t+ AgN03\tSchmelz- punkt\t183\u00b0\t\tH.\t170\u2014172\u00b0\t\t183\u00b0\t\t\n\tL\u00f6slich- keit\tsehr leicht inWasser, schwer in..Alkohol und \u00c4ther\t\tG.\tebenso\tR\tebenso\t\tR.\nArginm- silbernitrat\tFormel\tCA,\tA A \u2022 hno3 AgNOs\tR.\t(c3h14n402 \u2022 hno3)2 + AgN03\t\tca,\tA A \u2022 hno3 AgN03\t\ng6h14n4o2.c6h3n3o7\tSchmelz- punkt\t205\u20142060\t\tSch.- St.\t200\u20142010\t\t205\u00b0\t\t\nArginin-\tL\u00f6slich- keit\t100 Teile Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,50 Teile\t\t\t100 Teile Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,22 Teile\tR.\t100 Teile Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,50 Teile\t\tR.\npikrat\tKrystalle\tLange, gelbe, seidige Nadeln, 2Mol.Krystallwasser\t\tR,\tKurze, gelbe, gl\u00e4nzende Prismen, ohne Krystallwasser\t\tLange, gelbe, seidige Nadeln mit 2 Mol. Wasser\t\t\nC5H14N4O2-C10H8N4O5\tSchmelz- punkt\t231\u00b0\t\t\t248\u00b0\t\t231\u00b0\t\t\nArginin-\tL\u00f6slich- keit\t100 Teile Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,05 Teile\t\tSt. R.\t100 Teile Wasser l\u00f6sen bei 16\u00ab 0,03 Teile\tR.\t100 Teile Wasser l\u00f6sen bei 16\u00b0 0,05 Teile\t\tR.\npikrolonat\tKrystalle\tfeine, gelbe N\u00e4delchen mit 1 Mol. Krystallwasser\t\t\tgelbe Nadeln, ohne Krystallwasser\t\tfeine N\u00e4delchen mit 1 Molek\u00fcl Krystallwasser\t\t\nCAsNA\u2014c10h,so4 Arginin- ^\u00df-Naph talin sulfo-v erbindung\tSchmelz- punkt\tunscharf 87\u2014890\t\t\tunscharf 85\u201490\u00b0?\t\tunscharf 82\u201483\u00b0\t\t\n\tL\u00f6slich- keit\tschwer inWasser, sehr leicht in Alkohol\t\tR.\tebenso\tR.\tebenso\t\tR.\n\tKrystalle\twasserfrei\t\t\t*/2 Mol. Krystallwasser\t\twasserfrei\t\t\nSch.-St. = Schulze und Steiger, Diese Zeitschrift, Bd. XI, S. 43.\nH. = Hedin, Diese Zeitschrift, Bd. XX, S. 186, und Bd. XXI, S. 155.\n6. = Gulewitsch, Diese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 178.\nK. = Kutscher, Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 90, u. Bd. XXXII, S. 476. St. = Steudel, Diese Zeitschrift, Bd. XXXVII, S. 219, u. Bd. XLIV, S. 157. B. = Verfasser.","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"238\nOtto Riesser,\nDie Analysen ergaben:\n54. 0,0739 g der im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz\ngaben bei der Verbrennung mit Bleichromat 0,1421 g C02 und\n0,0373 g H20.\nGefunden :\tBerechnet\tf\u00fcr\n54.\tC6H1SN402 \u2022 SO2C10H7 :\nG = 52,44\u00b0/o\t52,75\t\u00b0/o\nH \u2014 5,66 \u00b0/o\t5,49\t\u00b0/o\nBeifolgende Tabelle (S. 237) gebe einen vergleichenden \u00dcberblick \u00fcber einige Eigenschaften bei den untersuchten Verbindungen der drei optischen Isomeren des Arginins. Das abweichende Verhalten des Racemk\u00f6rpers, sowie die nahezu v\u00f6llige \u00dcbereinstimmung der optischen Antipoden ergeben sich daraus mit besonderer Deutlichkeit.\nII. Teil:\nZur Kenntnis des Ornithins.\nDa im Verlaufe dieser Arbeit mehr als einmal das Ornithin festgestellt werden konnte, ergab sich von selbst der Anla\u00df, auch dieser Amidos\u00e4ure einige Aufmerksamkeit zu schenken. So f\u00fchrte die hydrolytische Spaltung eines Teils des im Bombenrohr erhitzten Arginins zu einem racemischen Ornithin, die Fermentspaltung des r-Arginins zum d-Ornithin. Endlich habe ich das inaktive Ornithin auch synthetisch dargestellt, wobei mich die Absicht leitete, aus salzsaurem Ornithin und Cyanamidnatrium das Arginin synthetisch aufzubauen. Da diese synthetischen Versuche jedoch zun\u00e4chst zu keinem befriedigenden Ergebnis f\u00fchrten und mich zu weit von meiner eigentlichen Aufgabe abzuziehen drohten, benutzte ich das wenige noch verbleibende Material zur Darstellung einiger Verbindungen, von denen die mit \u00df-Naphtalinsulfos\u00e4ure noch nicht bekannt war. Ein Vergleich mit dem unmittelbar aus Edestin gewonnenen r-Ornithin mu\u00dfte zudem von Interesse sein.\nA. d-Ornithin.\nF\u00fcr die physiologische Chemie gewann diese Base ihre Bedeutung durch die Entdeckung Jaff\u00e9s,1) der ihre Dibenzoyl-\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Gesellsch., Bd. X, 1926 (1877); Bd. XJ, S. 406 (1878).","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 239\nVerbindung im Kot von H\u00fchnern auffand. Von E. Schulze und Winter st ein1) ist sie dann als Bestandteil des Arginins festgestellt worden.\nIch isolierte das d-Ornithin, wie schon oben erw\u00e4hnt, aus den Filtraten des Silberniederschlags vom 1-Arginin. Zu dem Zweck wurde die alkalische L\u00f6sung zun\u00e4chst mit Schwefels\u00e4ure versetzt, bis die L\u00f6sung, durch die aus dem Baryum-nitrat frei werdende Salpeters\u00e4ure, saure Reaktion erhielt ; dabei fiel ein Teil des Baryums als Sulfat aus. Es wurde dann, ohne vorher zu filtrieren, zur Entfernung des an Ornithin gebundenen Silbers H2S eingeleitet und nunmehr vom BaS04 und Ag2S abfiltriert. Das saure Filtrat wurde mit Barythydrat neutralisiert, eingedampft und aus der gen\u00fcgend eingeengten L\u00f6sung durch Schwefels\u00e4ure alles Baryum entfernt. In dem stark sauren Filtrat von BaS04 gab Phosphorwolframs\u00e4ure einen nach und nach ausfallenden wei\u00dfen, krystallinischen Niederschlag. Dieser wurde nach 12st\u00fcndigem Stehen abgesaugt, mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure ausgewaschen und in der \u00fcblichen Weise durch Baryt zerlegt. Nachdem durch Einleiten von C02 \u00fcbersch\u00fcssiger Baryt entfernt war, wurde die vom Baryumcarbonat abfiltrierte L\u00f6sung eingedampft. Man erh\u00e4lt so d-Ornithincar-bonat als gelbliche syrup\u00f6se Masse. Eine Probe, mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert, drehte die Ebene des polarisierten Lichts nach rechts.\nDurch Zusatz von alkoholischer Pikrins\u00e4ure zur L\u00f6sung des Carbonats erhielt ich ein gut krystallisierendes Pikrat, das aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert wurde. Seine Analyse ergab die Formel\nc6h12n2o2 \u2022 C6H3N307 + H20,\nes ist also das Monopikrat. Da\u00df ich dieses und nicht das Di-pikrat erhielt, r\u00fchrt wohl daher, da\u00df ich beim willk\u00fcrlichen Zusatz der Pikrins\u00e4urel\u00f6sung zuf\u00e4lligerweise ann\u00e4hernd die f\u00fcr die Bildung des Monopikrats erforderliche Menge w\u00e4hlte. Schmelzpunkt 198\u2014199\u00b0. Die Analysen ergaben:\n55.\t0,1568 g der im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz\nverloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0078 g an Gewicht.\n56.\t0,1676 g verloren 0,0084 g an Gewicht.\n') Diese Zeitschrift, Bd. XXVI, S. 1, (1899) ; vergl. auch Einleitung S. 9.","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"240\nOtto Riesser,\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n55.\t56.\tC6H12N202 \u2022 C6H3N307 + H20 :\nH20 = 4,97 \u00b0/o\t6,01 \u00b0/o\t4,75 \u00b0/o\n57. 0,1490 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben nach Dumas 25,60 ccm N bei T. = 18\u00b0, B. \u2014 755 mm.\n58. 0,1592 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung 0,2133 g C02 und 0,0613 g H20.\nGefunden :\n57.\t58.\nN\t=\t19,63 \u00b0/o\t\u2014\nC\t=\t\u2014\t36,54\t\u00b0/o\nH\t=\t\u2014\t4,32\t\u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C5H12N202-C6H3N307: 19,39 \u00b0/o 36,57 \u00b0/o\n4,16 \u00b0/o\nd- Ornithin- $-Naphthalinsulfoverbindung.\nC5H10N2O2(SO2H7C10)2.\nDie Darstellung geschah in der beim d-Arginin geschilderten Weise. In Alkohol wie auch in Wasser ist die Verbindung weit schwerer l\u00f6slich als die Argininverbindung, l\u00e4\u00dft sich viel besser umkrystallisieren (durch L\u00f6sen in warmem Alkohol und Zusatz von hei\u00dfem Wasser) und f\u00e4llt dabei schnell und vollst\u00e4ndig als k\u00f6rniger wei\u00dfer Niederschlag, der trocken ein leichtes Pulver#bildet. Es schmilzt scharf bei 189\u00b0.\nAnalysenergebnisse:\n59.\t0,1333 g gaben nach der Methode von Carius 0,1190 g BaS04.\n60.\t0,0772 \u00bb\t\u00bb\tbei der Verbrennung mit Bleichromat 0,1659 g C02\nund 0,0352 g H20.\n\tGefunden :\t\tBerechnet f\u00fcr\n\t59: *\t60.\tC5H10N2O2 \u2022 (S02H7C10)2 :\ns =\t12,26o/o\t\u2014\t12,50 \u00b0/o\nG =\t\u2014\t58,68 \u00b0/o\t58,59 \u00b0/o\nH =\t\u2014\t5,11 \u00b0/o'\t5,02 \u00b0/o\nB. Racemisches Ornithin.\nDiese Modifikation wurde aus dem Filtrat von der Silberf\u00e4llung des racemischen Arginins in der gleichen Weise erhalten, wie sie soeben f\u00fcr die Gewinnung des d-Ornithins beschrieben wurde. Die von Silber und Baryum befreiten Filtrate wurden bei neutraler Reaktion eingedampft und nach erneutem Ans\u00e4uern mit Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt. Von dem schlie\u00dflich","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 241\nerhaltenen syrup\u00f6sen Carbonat wurde ein Teil in salpetersaurer L\u00f6sung im Polarisationsapparat untersucht. Die Drehung war gleich Null. Beim Zusatz alkoholischer Pikrins\u00e4ure zum Carbonat fiel allm\u00e4hlich ein ausgezeichnet krystallisierendes Pikrat in gl\u00e4nzenden ockergelben Pl\u00e4ttchen, dessen Analyse der Formel\nC6H12N202 \u2022 (G6H3N307)2 + 2 7sH20\nentspricht. Es schmilzt scharf bei 183\u2014184\u00b0 unter Zersetzung.\n61.\t0,1279 g der im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz verloren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0093 g an Gewicht.\n62.\t0,1192 g verloren 0,0085 g an Gewicht.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n61.\t62.\tC6H12N202(C6H3N307)2 + 27*H20 :\nH2 = 7,27 \u00b0/o\t7,13O/o\t7,09 \u00b0/o\n63.\t0,1100 g der hei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben nach Dumas\n18,40 ccm N bei T. = 20\u00b0, B. = 759 mm.\n64.\t0,1099 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Ver-\nbrennung 0,1377 g C02 und 0,0324 g H20.\n65.\t0,1469 g gaben 0,1862 g C02 und 0,0439 g H20.\nGefunden :\nBerechnet f\u00fcr:\n63.\t64.\t65.\nN = 19,03 \u00b0/o\t\u2014\t\u2014\nC =\t\u2014\t34,17 \u00b0/o\t34,62 \u00b0/o\nH ==\t\u2014\t3,30\u00ab/o\t3,35 \u00b0/o\nC5H12N202 \u2022 (C6H3N307)2 : 18,98o/o 34,58 \u00b0/o 3,05 \u00b0/o\nEine zweite Portion des racemischen Ornithincarbonats\nwurde auf die \u00df-Naphtalinsulfoverbindung\nC5H10N2O2(SO2H7C10)2\nhin verarbeitet. Auch diese zeigte sich in Wasser wie in Alkohol schwerer l\u00f6slich als die Argininverbindungen und lie\u00df sich leicht umkrystallisieren. Der Schmelzpunkt der dreimal umkrystallisierten Substanz lag scharf bei 195\u2014196\u00b0.\nAnalysenergebnisse:\n66.\t0,0853 g der \u00fcber Schwefels\u00e4ure 4m Vakuum getrockneten Substanz gaben bei der Verbrennung mit Bleichromat 0,1841 g C02 und 0,0389 g H20.\nGefunden : 66.\nG = 58,86 \u00b0/o H = 5,11\u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C5H10N2O2(SO2H7Cl0)2 : 58,59 \u00b0/o 5,08 \u00b0/o\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XLIX.\n16","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"Otto Riesser,\nC. \u00dcber synthetische a-b-Diamidovalerians\u00e4ure. *)\nNachdem Emil Fischer im Jahre 19\u00d612) zuerst die Synthese der a-\u00f6-Diamidovalerians\u00e4ure, vom Y-Phthalimidpropylmalon-s\u00e4ureester ausgehend^ ausgef\u00fchrt hatte, hat Soerensen3) zwei Jahre sp\u00e4ter ein Verfahren angegeben, welches auf der Reaktion zwischen Phthalimidnatriummalons\u00e4ureester und einer Halogenverbindung, dem Y-\u00dfrompropylphthalimid, beruht. Es entsteht hierbei ein komplizierter Ester, welcher sich durch Natronhydrat unter Abspaltung von Alkohol und unter Bildung des Natriumsalzes einer S\u00e4ure zerlegen l\u00e4\u00dft, die beim Erw\u00e4rmen mit Salzs\u00e4ure in Phthals\u00e4ure, Kohlens\u00e4ure und Diamidovalerians\u00e4ure (\u00abinaktives Ornithin\u00bb) zerf\u00e4llt.\nIch folgte bei meinen Versuchen den Vorschriften von Soerensen und wich nur insofern davon ab, als ich die Diamidovalerians\u00e4ure zum Schlu\u00df nach Entfernung der Phthals\u00e4ure mit Phosphorvjplframs\u00e4ure f\u00e4llte und den gut ausgewaschenen Niederschlag in \u00fcblicher Weise zerlegte. Ich erhielt so einen Sirup von kohlensaurem Ornithin, der zum gr\u00f6\u00dften Teil f\u00fcr anderweitige Versuche benutzt wurde. Ein Teil diente zur Darstellung folgender Verbindungen:\nr-Ornithin-Monopikrat. C5H12N202 \u2022 C6H3N307 -f-11//2H20. Ich erhielt es durch Versetzen einer dem N-Gehalte nach bekannten L\u00f6sung von r-Ornithincarbonat mit der berechneten Menge alkoholischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung. Es bildet leicht \u00fcbers\u00e4ttigte L\u00f6sungen, aus denen es beim Reiben mit dem Glasstabe teils \u00f6lig und allm\u00e4hlich erstarrend, teils sofort krystal-linisch ausfiel. Die Krystalle sind ockerfarben und lassen sich zu einem hellgelben Pulver zerreiben. Der Schmelzpunkt lag bei 170\u00b0 (unscharf). Die Analysen ergaben eine mangelhafte Reinheit des Pr\u00e4parats ; leider reichte das Material nicht mehr zur Darstellung einer neuen Portion.\n67.\t0,1218 g der im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz\nverloren bei 110\u00b0 0,0084 g an Gewicht.\n68.\t0,1363 g verloren 0,0100 g an Gewicht.\n*) Der Einfachheit halber bezeichne ich im folgenden diese S\u00e4ure kurz als \u00abOrnithin\u00bb.\n2)\tBer. d. Deutsch. 6hem. Ges., Bd. XXXIV, S. 454.\n3)\tCompt. rend, du Lab. de Carlsbourg, VIe vol., Ie livr.","page":242},{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 243\nH20\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n67.\t68.\tC5H12NA- +1\u2018/*H,0:\n= 6,90 >\t7,35 \u00b0/o\t6,96 \u00b0/o\n69.\t0,1201 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben nach Dumas\n20,70 ccm N bei T. = 18\u00b0, B. = 757,5 mm.\n70.\t0,1134 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gaben bei der Ver-\nbrennung 0,1542 g C02 und 0,0414 g H,0.\n71.\t0,1263 g gaben 0,1732 g C0S und 0,0496 g H20.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\n69.\t70.\t71.\tC5HuNA . C6HsN30, :\nN = 19,75 > \u2014\t\u2014\t19.39 \u00b0/o\nC = \u2014\t37,35\u00b0/\u00bb 37,40 \u00b0/o\t36,57 \u00b0/o\nH = \u2014\t4,12\u00b0/\u00bb 4,40>\t4,16 \u00b0/o\nr-Ornithin-\u00df-Naphtalinsulfoverbindung.\nC5H10N2O2. (S2O7H10C10)2.\nSie wurde auf die beschriebene Weise dargestellt und lie\u00df sich gut aus Alkohol und Wasser umkrystallisieren. Sie schmolz, dreimal umkrystallisiert, \u00fcbereinstimmend mit dem oben von mir beschriebenen racemischen Pr\u00e4parat, scharf bei 195\u2014196\u00b0. Die Analyse ergab\n72.\t0,0809 g der im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Substanz\ngaben bei der Verbrennung mit Bleichromat 0,1745 g C02 und 0,0372 g H20.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr\n72.\tC5H10N2O2 \u2022 (S02H7C10)2 :\nG = 58,83 \u00b0/o\t58,59 \u00b0/o\nH = 5,15 \u00b0/o\t5,02 \u00b0/o\nIn j\u00fcngster Zeit ist von Raske1) ein neues Verfahren zur Darstellung des Ornithins beschrieben worden. Es beruht auf der bekannten Eigenschaft unges\u00e4ttigter S\u00e4uren, sich mit Ammoniak zu Amidos\u00e4uren zu kombinieren.2) Es entsteht so aus\nder \u00df-Vinylacryls\u00e4ue\nCH2 = CH \u2022 CH = GH \u2022 COOH\neine Diamidovalerians\u00e4ure\nCE\nCH2 \u2014 CH2 \u2014 CH\nCOOH.\nNH\n2\nNH\n2\n*) Diss. Berlin 1905, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXVIII, S. 3607 (1905).\n2) E. Fischer und F. Schlotterbeck, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. XXXVII, S. 2357 (1904); dort auch die fr\u00fchere Literatur.\n16*","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"244\nOtto Riesser,\n\u00abDiese Anlagerung erfolgt glatt bei einer Temperatur von 150\u00b0 im Laufe von 20 Stunden.\u00bb\nRaske l\u00e4\u00dft die Frage noch offen, ob die eine Amido-gruppe sich in oder in \u00d6-Stellung befindet. Der Nachweis der Identit\u00e4t einiger Verbindungen des Raske sehen Ornithins mit denen der nach Soerensen dargestellten S\u00e4ure w\u00fcrde \u00fcber diese Frage entscheiden; denn das Verfahren von Soerensen l\u00e4\u00dft \u00fcber die Stellung der NH2-Gruppen keinen Zweifel. Leider hatte ich nicht genug Material, um den Vergleich sowohl mit dem Ornithin nach Soerensen wie mit dem nat\u00fcrlichen Racem-k\u00f6rper v\u00f6llig durchzuf\u00fchren.\n+ \u2022\nDie erhaltenen Befunde sind hier der \u00dcbersicht wegen zusammengestellt :\n\t\tVon mir dargestelltes r-Ornithin nach S\u00f6rensen\tr-Ornithin nach Raske\tVon mir dargestelltes nat\u00fcrliches r-Ornithin aus r-Arginin\nMonopikrat\tSchmelzpunkt\t170 0 (unscharf)\t165\u20141700\t\u2014\n\tKrystalle\tIV* Mol. HjjO\tkeine Angabe\t\u2014\nDipikrat\tSchmelzpunkt\t\u2014\t183\u00b0\t183\u2014184\u00bb\n\tKrystalle\t\u2014\tkeine Angabe\t2\u2018/s Mol. H20\n\u00df-Naphtalin- sulfo- verbindung\tSchmelzpunkt\t195\u2014196\u00b0\t\u2014\t195\u2014196\u00b0\n\tKrystalle\t\u2014\t\u2014\t\u2014\nEin gewisser Anhalt f\u00fcr die Identit\u00e4t der drei geschilderten Ornithine ist damit in der Tat gegeben. Um diese Identit\u00e4t jedoch als sicher hinstellen zu k\u00f6nnen, m\u00fcssen noch mehr Daten erbracht werden, die ich jedoch, da sie au\u00dferhalb des Bereiches meiner Arbeit lagen, nicht n\u00e4her verfolgt habe.\nD. Notiz \u00fcber 1-Ornithin.\nVor kurzem (1905) hat Soerensen in den Fortsetzungen seiner \u00c9tudes sur *la Synthese des Acides amin\u00e9s1)\n*) Compt. rend, du Lab. de Carlsbourg, VIe vol., 3e livr.","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und des Ornithins. 245\nsowohl die d- wie die 1-Ornithurs\u00e4ure aus synthetischer inaktiver Ornithurs\u00e4ure erhalten. Er erhitzte r-Ornithurs\u00e4ure mit Brucin und erhielt so eine krystallinische F\u00e4llung des Brucinsalzes der d-Ornithurs\u00e4ure, w\u00e4hrend die Mutterlauge ein Gemenge von wenig inaktiver und viel 1-Ornithurs\u00e4ure enthielt. Durch Erw\u00e4rmen mit Cinchonin erhielt er daraus ein gut krystallisierendes Cinchoninsalz der 1-Ornithurs\u00e4ure. Brucin- wie Cinchoninsalz lassen sich durch Erw\u00e4rmen mit Alkalien leicht zerlegen ; beim Ans\u00e4uern der alkalischen L\u00f6sung f\u00e4llt die Ornithurs\u00e4ure aus. Damit sind im Prinzip synthetischs d- und 1-Ornithin festgestellt; immerhin ist die Entfernung der Benzoylgruppen nicht allzu leicht ausf\u00fchrbar, insbesondere l\u00e4\u00dft sich, infolge des notwendigen Erhitzens, eine partielle Racemisierung schwerlich vermeiden. Dagegen wird man offenbar leicht zum 1-Ornithin und seinen Salzen gelangen, wenn man 1-Arginin durch warme Barytl\u00f6sung zerlegt. Um der vorliegenden Arbeit jedoch endlich einen Abschlu\u00df geben zu k\u00f6nnen, verzichtete ich vorl\u00e4ufig auf die Ausf\u00fchrung dieser Reaktion, deren glatter Verlauf angesichts der beim d-Arginin gemachten Erfahrungen au\u00dfer Zweifel steht.\nNachstehend sei es mir gestattet, den Inhalt dieser Arbeit kurz zusammenzufassen:\n1.\tDie Gewinnung des d-Arginins aus Edestin sowie die Methoden seiner Reindarstellung wurden eingehend besprochen und eine Reihe seiner Verbindungen beschrieben.\n2.\tAus dem d-Arginin wurde das racemische Arginin erhalten und in einigen seiner Verbindungen charakterisiert.\n3.\tEs wurde eine Methode gefunden, die es erlaubt, aus r-Arginin durch Einwirkung eines Fermentes, der Arginase, das bisher unbekannte 1-Arginin zu erhalten, und eine Anzahl von Verbindungen dieser Modifikation dargestellt.\n4.\tDas bei der Ferment Wirkung entstandene d-Ornithin sowie das r-Ornithin, das durch hydrolytische Spaltung des r-Arginins erhalten wurde, sind in einigen ihrer Verbindungen geschildert worden.","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246 Otto Riesser, Zur Kenntnis der optischen Isomeren usw.\n5. Synthetisches nach Soerensen dargestelltes Ornithin wurde kurz beschrieben, und, soweit m\u00f6glich, mit nat\u00fcrlichem r-Ornithin sowie mit der von Raske dargestellten inaktiven S\u00e4ure verglichen.\nVorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Oktober 1904 bis Pfingsten 1906 im physiologischen Institut der Universit\u00e4t Heidelberg auf Anregung des Herrn Prof. Kossel ausgef\u00fchrt. Dem verehrten Leiter und steten F\u00f6rderer meiner Arbeit m\u00f6chte ich auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aussprechen.","page":246}],"identifier":"lit18400","issued":"1906","language":"de","pages":"210-246","startpages":"210","title":"Zur Kenntnis der optischen Isomeren des Arginins und Ornithins","type":"Journal Article","volume":"49"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:41:48.289937+00:00"}